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図面 (9)

課題

有機溶媒に対して難溶性インジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトル半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供する。

解決手段

本発明は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製し、反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する。コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルでコアを覆いコアシェル型量子ドットを形成し、コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる。前記非プロトン性配位子として、トリオクチルホスフィンオキシドトリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種を用いる。

概要

背景

コアシェル型量子ドットは、ディスプレイバックライト部の波長変換材料として使用されている。次世代の8Kディスプレイに用いるためには、蛍光スペクトル半値幅をより狭くして優れた色純度を実現することが要求されている。

このようなコアシェル型量子ドットは、所定の原料有機溶媒とを混合して得た反応容器フラスコ等のバッチ式反応器で加熱して合成されることが一般的であるが、合成ロット間での量子ドットの発光特性バラツキが大きく、これでは、歩留まりが低下するという不具合が生じる。この不具合を解消するため、流通式の微細配管反応器(マイクロリアクター)を用いて合成する方法が例えば非特許文献1で提案されている。この場合、所定温度に加熱された微細配管に反応溶液を流すことで結晶成長する。

ところで、狭い半値幅を実現し得る量子ドットのインジウム原料は、有機溶媒に対して難溶性のものが多く、反応溶液は懸濁液となる。このような反応溶液を加熱しても、蛍光スペクトル半値幅の狭い量子ドットを得ることができないという問題がある。

概要

有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供する。本発明は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製し、反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する。コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルでコアを覆いコアシェル型量子ドットを形成し、コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる。前記非プロトン性配位子として、トリオクチルホスフィンオキシドトリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種を用いる。

目的

本発明は、以上の点に鑑み、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

InP/ZnSで構成されるコアシェル型量子ドット分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造するコアシェル型量子ドット分散液の製造方法において、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシドトリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種であることを特徴とするコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

請求項2

InP/ZnSe/ZnSで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造するコアシェル型量子ドット分散液の製造方法において、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料とセレンを含有するセレン原料とを加え、これら亜鉛原料とセレン原料とを加えた反応溶液を所定温度に加熱して前記コアの表面にバッファー層を形成する工程と、バッファー層形成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記バッファー層を覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種であることを特徴とするコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

請求項3

前記反応器が、流通微細流路反応器であることを特徴とする請求項1又は2記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

請求項4

前記インジウム原料は、酢酸インジウムアルキルカルボン酸を含む金属錯体及びハロゲン化インジウムから選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

請求項5

前記リン原料は、トリストリメチルシリルホスフィンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

請求項6

前記亜鉛原料はアルキルカルボン酸亜鉛であり、前記硫黄原料はアルキルチオールであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、InP/ZnS系又はInP/ZnSe/ZnS系のコアシェル型量子ドット分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液の製造方法に関する。

背景技術

0002

コアシェル型量子ドットは、ディスプレイバックライト部の波長変換材料として使用されている。次世代の8Kディスプレイに用いるためには、蛍光スペクトル半値幅をより狭くして優れた色純度を実現することが要求されている。

0003

このようなコアシェル型量子ドットは、所定の原料有機溶媒とを混合して得た反応容器フラスコ等のバッチ式反応器で加熱して合成されることが一般的であるが、合成ロット間での量子ドットの発光特性バラツキが大きく、これでは、歩留まりが低下するという不具合が生じる。この不具合を解消するため、流通式の微細配管反応器(マイクロリアクター)を用いて合成する方法が例えば非特許文献1で提案されている。この場合、所定温度に加熱された微細配管に反応溶液を流すことで結晶成長する。

0004

ところで、狭い半値幅を実現し得る量子ドットのインジウム原料は、有機溶媒に対して難溶性のものが多く、反応溶液は懸濁液となる。このような反応溶液を加熱しても、蛍光スペクトル半値幅の狭い量子ドットを得ることができないという問題がある。

先行技術

0005

Jinyoung Baek、外3名、「Investigation of Indium Phosphide Nanocrystal Synthesis Using a High-Temperature and High-Pressure Continuous Flow Microreactor」、Angewandte Chemie、International Edition Volume 50、Issue 3、2011年1月17日、p.627-630

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、以上の点に鑑み、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を用いる場合でも、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できるコアシェル型量子ドット分散液の製造方法を提供することをその課題とする。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために、InP/ZnSで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造する本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記コアを覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシドトリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種であることを特徴とする。

0008

また、上記課題を解決するために、InP/ZnSe/ZnSで構成されるコアシェル型量子ドットを分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液を製造する本発明のコアシェル型量子ドット分散液の製造方法は、インジウムを含有するインジウム原料と、リン原料と、分散剤と、非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液を反応器内で所定温度に加熱してコアを合成する工程と、コア合成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料とセレンを含有するセレン原料とを加え、これら亜鉛原料とセレン原料とを加えた反応溶液を所定温度に加熱して前記コアの表面にバッファー層を形成する工程と、バッファー層形成後の反応溶液に亜鉛を含有する亜鉛原料と硫黄原料とを加え、これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を前記反応器内で所定温度に加熱して生成されるシェルで前記バッファー層を覆いコアシェル型量子ドットを形成する工程と、前記コアシェル型量子ドットを反応溶液から抽出して分散媒中に分散させる工程とを含み、前記非プロトン性配位子は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択される少なくとも1種であることを特徴とする。

0009

本発明によれば、コア形成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このため、反応溶液を加熱して合成することで、粒度分布の狭い量子ドットを得ることができ、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。尚、本発明においては、非プロトン性配位子とインジウム原料とのモル比は、1:0.5〜1:100の範囲にすることが好ましく、1:1〜1:10の範囲にすることがより好ましい。

0010

ところで、上記従来例のように反応溶液が懸濁している場合には、懸濁した反応容器を流通式微細流路反応器に流すと、微細流路が閉塞する虞があるが、本発明で調整される反応溶液はインジウム原料が可溶化しているため、当該反応溶液を流通式微細流路反応器を用いて加熱して合成することができる。これにより、歩留まりよくかつ生産性よく量子ドットを製造できるという優れた効果を得ることができる。

0011

本発明において、前記インジウム原料は、酢酸インジウムアルキルカルボン酸を含む金属錯体及びハロゲン化インジウムから選択された少なくとも1種であることが好ましい。また、前記リン原料は、トリストリメチルシリルホスフィンであることが好ましい。また、前記亜鉛原料はアルキルカルボン酸亜鉛であり、前記硫黄原料はアルキルチオールであることが好ましい。

図面の簡単な説明

0012

本発明の実施形態で製造されるコアシェル型量子ドット分散液を示す模式図。
本発明の実施形態で製造されるコアシェル型量子ドット分散液の他の例を示す模式図。
実施例1と比較例1の原料溶液外観及びUV−Vis吸収スペクトルを示す図。
非プロトン性配位子/インジウム原料の比と、蛍光スペクトル半値幅及び量子収率との関係を示すグラフ
実施例1,2に係る各コアシェル型量子ドットの蛍光スペクトルを示すグラフ。
(a)は、実施例1に係るコアシェル型量子ドットのTEM像であり、(b)は、実施例4に係るコアシェル型量子ドットのTEM像であり、(c)は、比較例1に係るコアシェル型量子ドットのTEM像。
(a)は、実施例1に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフであり、(b)は、実施例4に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフであり、(c)は、比較例1に係るコアシェル型量子ドットの粒度分布を示すグラフ。
実施例3,5に係る各コアシェル型量子ドットの蛍光ピーク波長のバラツキを示すグラフ。

実施例

0013

以下、図面を参照して、InP/ZnS系のコアシェル型量子ドット(以下「量子ドットQd1」という)を分散媒中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液(以下「分散液LD1」という)の製造方法の実施形態について説明する。

0014

図1を参照して、分散液LD1は、分散媒Svと、この分散媒Svに分散させた量子ドットQd1とを含む。量子ドットQd1は、所定のバンドギャップを有する半導体ナノ粒子たるInPナノ粒子で構成されるコア1と、コア1よりも大きいバンドギャップを有する半導体であるZnSで構成され、コア1の表面を被覆するシェル2とを備える。なお、発光目的で用いられる典型的なナノ粒子とは、その平均粒径(本願ではコア1とシェル2の界面を示す)が0.1nm〜20nmの範囲であるものをいう。このような励起子ボーア半径程度の平均粒径に制御することで、量子サイズ効果によって半導体バンドギャップが大きくなり、電子正孔再結合する際の発光エネルギーを大きくすることができる。尚、シェル2の厚さは、例えば、0.1〜50nmの範囲であることが好ましい。

0015

シェル2の表面は分散剤3で覆われており、これにより、分散媒Sv中に量子ドットQd1を分散性よく分散させることができる。分散剤3としては、アルキルカルボン酸、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン及びアルキルニトリル類から選択された少なくとも1つを用いることが好ましい。このうち、アルキルカルボン酸としてのオレイン酸を好適に用いることができる。

0017

次に、上記分散液LD1の製造方法について、流通式微細配管反応器を用いて合成する場合を例に説明する。尚、流通式微細配管反応器の代わりにフラスコ等のバッチ式反応器を用いて合成することもできるが、流通式微細配管反応器を用いる方が合成ロット間でのバラツキを小さくでき有利である。

0018

先ず、コア1の原料であるインジウムを含有するインジウム原料と、インジウム原料に含有されるインジウムをリン化するためのリン供給源として機能するリン原料と、分散剤と、インジウム原料を溶媒に可溶化する非プロトン性配位子と、有機溶媒とを混合して反応溶液を調製する。ここで、インジウム原料としては、後述するコアの合成時にインジウムを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、酢酸インジウム;フッ化インジウムや塩化インジウム等のハロゲン化インジウム;及びインジウムと分散剤とを含む金属錯体から選択される少なくとも1種を用いることができる。金属錯体としては、アルキルカルボン酸金属錯体を例示することができる。また、リン原料としては、後述するコア合成時にリンを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、白リン、トリス(トリエチルアミノ)ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィンから選択される少なくとも1種を用いることができる。

0019

分散剤としては、トアルキルカルボン酸類、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルキルエステル類、アルキルチオール類、スルフィド類、トリカプリル酸グリセリン及びアルキルニトリル類から選択された少なくとも1つを用いることが好ましい。インジウム原料と分散剤とのモル比は、1:1〜1:100の範囲内に設定することができる。これによれば、InPナノ粒子の粒度分布を変化させることなく、平均粒径を変化させることができる。非プロトン性配位子としては、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン及びトリカプリル酸グリセリドから選択された少なくとも1種を用いることが好ましい。

0020

有機溶媒としては、炭素数が8〜35であるものを用いることが好ましく、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、流動パラフィンのような主鎖の炭素数が8〜35である長鎖飽和アルカンやその混合物オクテンノネンデセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセンペンタデセン、ヘキサデセンヘプタデセン、オクタデセンのような不飽和結合を持つアルル類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニルのような芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、フェニルエーテルのようなエーテル;DOWTHERM(登録商標)Aのような混合溶媒フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類;を単独で又は混合して融点24℃以下かつ沸点100℃以上の溶媒にして用いることができる。尚、反応溶液に、シェル2を構成する亜鉛を含有する酢酸亜鉛等の亜鉛原料を予め含有させておいてもよい。

0021

ここで、インジウム原料は有機溶媒に対して難溶性であるが、反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、インジウム原料を可溶化できる。このため、上記調整された反応溶液は、懸濁液とはならない。尚、非プロトン性配位子とインジウム原料とのモル比は、1:0.5〜1:100の範囲にすることが好ましく、1:1〜1:10の範囲にすることがより好ましい。モル比が1:0.5よりも小さいと、インジウム原料を可溶化できない場合があり、1:100よりも大きいと、コストの上昇を招く場合がある。

0022

次に、上記反応溶液を図示省略の流通式微細経路反応容器を通しながら所定温度に加熱する。加熱温度は、例えば、100℃〜600℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、コア1となるInPナノ粒子が合成される。尚、流通式微細経路反応容器はその加熱手段を含めて公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0023

合成後、反応溶液を室温まで冷却する。冷却方法としては、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒(例えば冷却水)を循環させる強制冷却でもよい。冷却した反応溶液に、シェルの原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛を硫化するための硫黄供給源として機能する硫黄原料とを加える。亜鉛原料としては、後述するシェル形成時に亜鉛を供給できるものであれば特に限定されず、例えば、オレイン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛パルミチン酸亜鉛のようなカルボン酸亜鉛から選択される少なくとも1種を用いることができる。硫黄原料としては、後述するシェル形成時に硫黄を供給できるものであれば、特に限定されず、ブタンチオールドデカンチオールヘキサデカンチオールオクタデカンチオールのようなチオール類、フェニルスルフィド、ジドデシルスルフィドのようなスルフィド類から選択された少なくとも1つを用いることができる。このうち、反応速度と溶解性の点から、ドデカンチオールを用いることが好ましい。亜鉛原料と硫黄原料とのモル比は、1:1〜1:10の範囲内に設定することができる。この範囲を外れると、未反応の亜鉛原料が残留する場合がある。これら亜鉛原料と硫黄原料とを加えた反応溶液を上記流通式微細経路反応容器を通しながら所定温度に再加熱する。再加熱する温度は、例えば、100℃〜600℃の範囲内で設定することができる。この加熱により、コア1の表面が、合成されたZnSからなるシェル2で覆われてコアシェル型量子ドットQd1が形成される。尚、シェル2の表面は、分散剤3で被覆されている。

0024

シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却する。この冷却方法としては、上記と同様、自然冷却でもよいし、反応容器に冷媒(例えば冷却水)を循環させる強制冷却でもよい。冷却後の反応溶液にアセトンを加え、遠心分離により余剰の分散剤3を除去し、量子ドットQd1を沈降させて抽出する。抽出した量子ドットQd1を溶媒Sv中に分散させることで、分散液LD1が得られる。溶媒Svとしては、炭素数が6〜18である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンのような主鎖の炭素数が6〜18である長鎖アルカン;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセンのような環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素;ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル;ジメチルホルムアミド、N−N’−ジメチルプロピレン尿素、トリス(N,N−ジメチルアミノ)ホスフィンオキシド、ジアザビシクロウンデセンを単独で又は混合して用いることができる。

0025

以上説明した実施形態によれば、コア生成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このようにして得た反応溶液を加熱することで、コアシェル型量子ドットの粒度分布を狭くすることができ、結果として、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。また、インジウム原料が可溶化した反応溶液を流通式微細配管反応器に流通させて合成することで、歩留まりよくかつ生産性よくコアシェル型量子ドットを製造することができる。

0026

次に、図面を参照して、InP/ZnSe/ZnS系のコアシェル型量子ドットを分散媒Sv中に分散させたコアシェル型量子ドット分散液(以下「分散液LD2」という)の製造方法の実施形態について説明する。

0027

図2に示すように、分散液LD2に分散される量子ドットQd2は、InPで構成されるコア1と、コア1の表面を被覆するZnSeで構成されるバッファー層2aと、バッファー層2aの表面を被覆するZnSで構成されるシェル2とを備える。分散媒Svや分散剤3としては、上記分散液LD1と同一のものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。

0028

次に、上記分散液LD2の製造方法について、流通式微細配管反応器を用いて合成する場合を例に説明する。先ず、上記分散液LD1の製造方法と同様の方法で、コア1としてのInPナノ粒子を合成する。

0029

コア1の合成後、上記冷却方法により反応溶液を室温まで冷却する。冷却した反応溶液に、バッファー層2aの原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛をセレン化するためのセレン供給源として機能するセレン原料とを加え、所定温度(例えば、100℃〜600℃の範囲)に加熱することにより、コア1の周りにZnSeからなるバッファー層2aが合成される。セレン原料としては、トリオクチルホスフィンセレニドトリブチルホスフィンセレニドなどのアルキルホスフィンセレニドから選択された少なくとも1つを用いることが好ましい。また、亜鉛原料としては、上記分散液LD1の製造方法におけるコア形成用の亜鉛材料を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0030

バッファー層2aの合成後、上記冷却方法により反応溶液を室温まで冷却する。冷却した反応溶液に、シェル2の原料である亜鉛を含有する亜鉛原料と、亜鉛原料に含まれる亜鉛を硫化する硫黄供給源として機能する硫黄原料とを加え、所定温度(例えば、100℃〜600℃の範囲)に加熱することにより、バッファー層2aの表面が、合成されたZnSからなるシェル2で覆われて量子ドットQd2が形成される。尚、シェル2の表面は、分散剤3で被覆されている。亜鉛原料としては、コア形成用の亜鉛原料を用いることができる。

0031

シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却した後、上記分散液LD1と同様に、量子ドットQd2を抽出し、抽出した量子ドットQd2を溶媒Svに分散させることで分散液LD2が得られる。

0032

以上説明した実施形態によれば、コア1形成用の反応溶液に非プロトン性配位子を含ませることで、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料を可溶化することができる。このようにして得た反応溶液を用いることで、コアシェル型量子ドットの粒度分布を狭くすることができ、結果として、蛍光スペクトルの半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。また、インジウム原料が可溶化した反応溶液を流通式微細配管反応器に流通させて合成することで、歩留まりよくかつ生産性よくコアシェル型量子ドットを製造することができる。

0033

次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例について説明する。実施例1〜5では、InP/ZnS系コアシェル型量子ドットの分散液を製造する場合を例に、実施例6では、InP/ZnSe/ZnS系コアシェル型量子ドットの分散液を製造する場合を例に説明する。

0034

(実施例1)
有機溶媒としてのオクタデセン2mlと、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)9.3mg(2.4×10−2mmol)と、インジウム原料としての酢酸インジウム7mg(2.4×10−2mmol)、酢酸亜鉛18.3mg(0.1mmol)、分散剤としてのミリスチン酸50mg(0.22mmol)を真空中で100℃、30分の条件で加熱し、溶液中の蒸発分を除去した。その溶液に塩化ガリウム1.5mg(8.5×10−3mmol)、リン原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン4.8mg(1.9×10−2mmol)を加えて反応溶液を調整した(このとき、インジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は1である)。このようにして得た反応溶液を観察したところ、図3に示すように、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料が溶解(可溶化)していることが確認された。また、反応溶液のUV−Vis吸収スペクトルを測定した結果、後述の比較例1と比べて高い透過率が得られており、当該反応溶液を流通式微細配管反応器に流しても微細配管が閉塞しないことが判った(後述の実施例3も同様)。そこで、上記反応溶液を、流通式微細流路反応器内で230℃、30分加熱し、コアを合成した。コア合成後の反応溶液を室温まで冷却した後、亜鉛原料としてのオレイン酸亜鉛0.13mg(0.2mmol)と、硫黄原料としてのドデカンチオール0.1ml(0.42mmol)とを加え、流通式微細流路反応器内で300℃、30分の条件で再加熱を行い、シェルを形成した。シェル形成後の反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン30mlを加え遠心分離によって余剰の分散剤を除去し、量子ドットを沈降させた。量子ドットを含んだ沈降物にシクロヘキサンを加え再分散させ分散液を得た。本実施例1で得た量子ドットの蛍光スペクトルを測定した結果を表1及び図4に示すと共に、蛍光スペクトルを図5に示す。これによれば、ピーク波長が524nm、半値幅が54nmであり、フラスコを用いた合成した実施例2の量子ドットよりも半値幅を狭くできることが確認された。また、量子ドットのTEM像を図6(a)に、そのTEM像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図7(a)に夫々示す。これによれば、後述の比較例1よりも粒度分布を狭くでき、その結果として、半値幅を狭くできることが判った。

0035

尚、上記量子ドットの粒度分布は、画像解析ソフトウェアフリーソフト「ImageJ」)を用いて求めた。即ち、TEM像たる2値画像閾値により量子ドットの内外が決定され、量子ドットの外表面(枠)が特定される。特定された枠内の面積を計算し、計算した面積のヒストグラムを作成する。上記面積がπr2の式で計算されたとみなして(つまり、真円近似して)半径rを求め、求めた半径rのヒストグラムを作成して粒度分布とする。上記実施例1の量子ドットの平均粒径は3.4nmであり、標準偏差(SD)は0.8であり、相対標準偏差は±22.9%であった。

0036

(表1)

0037

(実施例2)
本実施例2では、反応溶液の加熱をフラスコ(バッチ式反応器)で行った点以外は、上記実施例1と同様の方法で、分散液を得た。即ち、コアの合成は、反応溶液をフラスコ内で230℃、30分加熱することで行い、シェルの形成は、300℃、30分加熱することで行った。尚、本実施例2にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は1である。本実施例2で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が527nm、半値幅が54nmであり、また、量子収率は63%であった。

0038

(実施例3)
本実施例3では、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン(TOP)89.0mg(2.4×10−1mmol)を用いた点以外は、上記実施例1と同様の方法で、分散液を得た。本実施例3にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は10である。本実施例3で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が519nm、半値幅が48nmであり、また、量子収率は50%であった。本実施例3では、歩留まりを確認するために、分散液を3回製造し、蛍光ピーク波長の変化を測定した。図8に示すように、蛍光ピーク波長の平均値が519.2nm、標準偏差が0.24nmであり、相対誤差は0.05%であった。これより、後述する実施例5のようにバッチ式反応器を用いる場合と比較して、合成ロット間でのバラツキを小さくできることが確認され、歩留まりが向上することが判った。

0039

(実施例4)
本実施例4では、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン(TOP)35.6mg(0.96mmol)を用いた点以外は、上記実施例1と同様の方法で、分散液を得た。本実施例4にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は4である。本実施例4で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が511nm、半値幅が46nmであり、また、量子収率は53%であった。また、量子ドットのTEM像を図6(b)に、そのTEM像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図7(b)に示す。本実施例4の量子ドットの平均粒径は2.9nmであり、標準偏差(SD)は0.54であり、相対標準偏差は±18.3%であった。これによれば、非プロトン性配位子としてトリオクチルホスフィン(TOP)を用いることで粒度分布を狭くできることが判った。

0040

(実施例5)
本実施例5では、反応溶液の加熱をフラスコ(バッチ式反応器)で行った点以外は、上記実施例3と同様の方法で、分散液を得た。即ち、コアの合成は、反応溶液をフラスコ内で230℃、30分加熱することで行い、シェルの形成は、300℃、30分加熱することで行った。本実施例5にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は10である。本実施例5で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が528nm、半値幅が52nmであり、また、量子収率は53%であった。また、上記実施例3と同様に、分散液を3回製造し、蛍光ピーク波長の変化を測定した。図8に示すように、蛍光ピーク波長の平均値が532.0nm、標準偏差が3.56nmであり、相対誤差は0.67%であった。これより、上記実施例3のように流通式微細配管反応器を用いる場合と比較して、合成ロット間でのバラツキが大きくなることが確認された。

0041

(実施例6)
本実施例6では、InP/ZnSe/ZnSからなる量子ドットを得る点で、上記実施例1と異なる。即ち、有機溶媒としてのオクタデセン5mlと、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィン(TOP)0.54ml(1.2mmol)と、インジウム原料としての酢酸インジウム87.6mg(0.3mmol)と、酢酸亜鉛27.6mg(0.15mmol)と、分散剤としてのパルミチン酸292.3mg(1.14mmol)を真空中で100℃、30分の条件で加熱し、溶液中の蒸発分を除去した。この蒸発分除去後の溶液にリン原料としてのトリストリメチルシリルホスフィン50.1mg(0.2mmol)を加えて反応溶液を調整した(このとき、インジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は4である)。このようにして得た反応溶液を観察したところ、上記実施例1と同様、有機溶媒に対して難溶性のインジウム原料が溶解(可溶化)していることが確認された。当該反応溶液をフラスコ(バッチ式反応器)に入れ、290℃、2分加熱し、フラスコ内でコア1を合成した。コア合成後の反応溶液を室温まで冷却した後、セレン原料としての1Mトリオクチルホスフィンセレニド溶液0.15ml(0.15mmol)を加え、290℃、30分加熱し、ZnSeからなるバッファー層(シェル)2aを合成した。バッファー層(シェル)合成後の反応溶液を室温まで冷却し、亜鉛原料としてのオレイン酸亜鉛0.13mg(0.991mmol)と、硫黄原料としてのドデカンチオール0.496ml(2.1mmol)とを加え、300℃、30分の条件で加熱し、ZnSからなるシェル2を形成した。シェル形成後、上記実施例1と同様の方法で、分散液を得た。そして、本実施例6で得られた量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が520nm、半値幅が39nmであり、また、量子収率は57%であった。

0042

以下、上記実施例に対する比較例について説明する。

0043

(比較例1)
本比較例1では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドを添加しない点以外は、上記実施例2と同様の方法で、反応溶液を調整した。このように調整した反応溶液を観察したところ、図3に示すように、有機溶媒にインジウム原料が溶解しておらず懸濁液となっており、透過率が略ゼロであることが確認された。このため、流通式微細配管反応器を用いて合成することができず、フラスコで合成を行った。本比較例1で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が517nm、半値幅が58nmであり、また、量子収率は83%であった。また、量子ドットのTEM像を図6(c)に、そのTEM像を解析して求めた量子ドットの粒度分布を図7(c)に夫々示す。本比較例1の量子ドットの平均粒径は3.3nmであり、標準偏差(SD)は0.84であり、相対標準偏差は±25.4%であった。これより、上記実施例1よりも粒度分布が広くなることが判った。尚、本懸濁液は放置すると沈殿する現象が確認でき、この現象からも上記流通式微細配管反応器の微細配管の閉塞を招くことが判った。

0044

(比較例2)
本比較例2では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記実施例2の半分である4.7mg(1.2×10−2mmol)とした点以外は、上記比較例1と同様の方法で、分散液を得た。本比較例2にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は0.5である。本比較例2で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が517nm、半値幅が56nmであり、また、量子収率は76%であった。

0045

(比較例3)
本比較例3では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例2の4倍である18.8mg(4.8×10−2mmol)とした点以外は、上記比較例1と同様の方法で、分散液を得た。本比較例3にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は2である。本比較例3で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が535nm、半値幅が58nmであり、また、量子収率は55%であった。

0046

(比較例4)
本比較例4では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例2の8倍である37.6mg(4.8×10−2mmol)とした点以外は、上記比較例1と同様の方法で、分散液を得た。本比較例4にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は4である。本比較例4で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が552nm、半値幅が67nmであり、また、量子収率は56%であった。

0047

(比較例5)
本比較例5では、非プロトン性配位子としてのトリオクチルホスフィンオキシドの混合量を上記比較例2の40倍である188mg(0.24mmol)とした点以外は、上記比較例1と同様の方法で、分散液を得た。本比較例5にてインジウム原料に対する非プロトン性配位子のモル比は20である。本比較例5で得た量子ドットの発光スペクトルを測定した結果、ピーク波長が559nm、半値幅が68nmであり、また、量子収率は42%であった。

0048

LD1,LD2…コアシェル型量子ドット分散液、Qd1,Qd2…コアシェル型量子ドット、1…コア、2a…バッファー層、2…シェル、3…分散剤、Ld…分散媒(溶媒)。

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