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技術 自転車部材

出願人 三井化学株式会社
発明者 宮田篤史伊崎健晴
出願日 2018年3月5日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-038496
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-151248
状態 未査定
技術分野 積層体(2)
主要キーワード アルミ部分 含有元素量 へき開破壊 サドル形状 レーザー融着 積層角 自転車サドル ローラー転写法
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供する。

解決手段

熱可塑性樹脂強化繊維を含む強化繊維樹脂組成物積層体を含む自転車部材。好ましくは前記熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体であり、ドロップタワーテスト延性破壊する積層体であり、自転車部材の中心軸基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±45°±10°である。

概要

背景

近年、自転車フレーム、特にロードバイクフレームは軽量化のために繊維強化複合材料が使われている。現在、ロードバイクに使われている繊維強化複合材料はマトリックス熱硬化性樹脂である(特許文献1等参照)。

概要

安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供する。熱可塑性樹脂強化繊維を含む強化繊維樹脂組成物積層体を含む自転車部材。好ましくは前記熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体であり、ドロップタワーテスト延性破壊する積層体であり、自転車部材の中心軸基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±45°±10°である。

目的

本発明の目的は、安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

熱可塑性樹脂強化繊維を含む強化繊維樹脂組成物積層体を含む自転車部材。

請求項2

前記熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体である請求項1に記載の自転車部材。

請求項3

ドロップタワーテスト延性破壊する積層体である請求項1又は2に記載の自転車部材。

請求項4

自転車用フレーム、又は自転車部品である請求項1〜3のいずれか1項に記載の自転車部材。

請求項5

請求項6

自転車部材の中心軸基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±45°±10°である請求項1〜5の何れか1項に記載の自転車部材。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1項に記載の自転車部材を含む自転車。

請求項8

請求項1〜6のいずれか1項に記載の自転車用部材をレーザー融着法で製造する自転車部材の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、安全性に優れた自転車部材に関する。

背景技術

0002

近年、自転車フレーム、特にロードバイクフレームは軽量化のために繊維強化複合材料が使われている。現在、ロードバイクに使われている繊維強化複合材料はマトリックス熱硬化性樹脂である(特許文献1等参照)。

先行技術

0003

特開平1−289782号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、特許文献1に記載の繊維強化複合材料のように、熱硬化性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料を使用した場合、衝突転倒によりフレームに過度な力がかかりフレームが破壊された場合に脆性破壊が起こり、破断面によりライダーがけがをすることがあり安全性の点で問題があった。したがって、本発明の目的は、安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、自転車部材を構成する繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱可塑性樹脂を使用すると、フレームに過度な力がかかりフレームが破壊された場合の破壊挙動が、熱硬化性樹脂を使用した場合に比して、より穏やかになることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の事項により特定される。

0006

[1]熱可塑性樹脂と強化繊維を含む強化繊維樹脂組成物積層体を含む自転車部材。
[2] 前記熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体である[1]に記載の自転車部材。
[3]ドロップタワーテスト延性破壊する積層体である[1]又は[2]に記載の自転車部材。
[4]自転車用フレーム、又は自転車部品である[1]〜[3]のいずれかに記載の自転車部材。
[5]トップチューブダウンチューブシートチューブシートステーチェーンステーハンドルフロントフォーク、又はサドルのいずれかである[4]に記載の自転車部材。
[6] 自転車部材の中心軸基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±45°±10°である[1]〜[5]のいずれか1つに記載の自転車部材。
[7] [1]〜[6]のいずれか1つに記載の自転車部材を含む自転車。
[8] [1]〜[6]のいずれか1つに記載の自転車用部材をレーザー融着法で製造する自転車部材の製造方法。

発明の効果

0007

本発明によれば、安全性に優れた自転車部材及びこれを用いた自転車を提供することができる。

図面の簡単な説明

0008

本発明の自転車用フレームの一態様の構成を示す側面図である。

0009

本発明の自転車部材を構成する積層体の各層を形成する繊維強化樹脂組成物層は、熱可塑性樹脂と強化繊維を含む。
熱可塑性樹脂としては、公知の物を制限なく適用することが出来る。より具体的には、例えば、アクリル系重合体ポリエステル系重合体ポリカーボネート系重合体ポリアミド系重合体スチレン系重合体やオレフィン系重合体を挙げることが出来る。今後の環境問題を考慮すると、熱可塑性樹脂としてはオレフィン系重合体が好ましい例として挙げられる。より具体的にはプロピレン系重合体エチレン系重合体を好ましい例として挙げることが出来る。最も好ましい例としてはプロピレン系重合体を挙げることが出来る。

0010

強化繊維としては無機物の繊維が挙げられ、より具体的には炭素繊維金属酸化物繊維ガラス繊維モスハイジ、炭酸カルシウムウィスカー等を挙げることが出来る。これらの中では、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、特に炭素繊維であることが好ましい。

0011

以下、本願においては、プロピレン系重合体をマトリックス樹脂、炭素繊維を強化繊維とする炭素繊維強化樹脂組成物層を好ましい例として記載する。
本発明の積層体の各層を形成するのは、上述のとおり、繊維強化樹脂組成物である。この繊維強化樹脂組成物の好ましい例としては、強化繊維(C)と炭素数2〜20の構造単位を含み、融点もしくはガラス転移温度が50〜300℃の重合体(I)と好ましくは色素(II)とを含むことを特徴とする態様である。より具体的な好ましい例としては、以下のような強化繊維束、マトリックス樹脂(重合体(I)の例)、及び好ましくは色素(II)とを含む。

0012

前記の強化繊維束は、炭素数2〜20のオレフィン単位を含むポリオレフィンであり、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは50モル%以上であるプロピレン系樹脂(A)と重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂(B)と、強化繊維(C)とを含むことが好ましい。

0013

プロピレン系樹脂(A)は、重量平均分子量Mwが5万を超える成分(A−1)が60質量%を超え、100質量%以下と重量平均分子量Mwが10万以下の(A−2)成分が、0〜40質量%とを含み(但し、(A−1)成分と(A−2)成分の合計が100質量%であり、その分子量は(A−1)>(A−2)である。)、プロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量は、プロピレン系樹脂(B)の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする。前記、プロピレン系樹脂(A−1)の好ましい含有率は70質量%を超え、100質量%以下である。また、プロピレン系樹脂(A)の融点もしくはガラス転移温度は0〜165℃である。融点を示さない樹脂を用いる場合もある。

0014

また、プロピレン系樹脂(A)100質量部に対してプロピレン系樹脂(B)は3〜50質量部、より好ましくは5〜45質量部、更に好ましくは10〜40質量部であり、プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)の合計の含有率は強化繊維束全体の中で好ましくは60〜5質量%、より好ましくは55〜3質量%であり、さらに好ましくは50〜3質量%であることを特徴とする。

0015

強化繊維束を構成する強化繊維(C)としては、炭素繊維が好ましく、より具体的には、PAN系、ピッチ系レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する場合、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を含む強化繊維を用いることもできる。この場合、前記の金属は強化繊維を被覆するような形態を含むことが好ましい。

0016

さらに炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度比[O/C]が0.05〜0.5であるものが好ましく、より好ましくは0.08〜0.4であり、さらに好ましくは0.1〜0.3である。表面酸素濃度比が0.05以上であることにより、炭素繊維表面官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性生産性のバランスから一般的に0.5以下とすることが好ましい例である。

0017

炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてA1Kα1、2を用い、試料チャンバー中を1×108Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピーク補正値としてC1sの主ピーク運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせる。C1sピーク面積をK.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積をK.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

0018

ここで、表面酸素濃度比とは、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有感度補正値を用いて原子数比として算出する。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とする。

0019

表面酸素濃度比[O/C]を0.05〜0.5に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理薬液酸化処理及び気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。

0020

また、強化繊維(C)の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、1〜20μmの範囲内であることが好ましく、3〜15μmの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束の単糸数には、特に制限はなく、通常は100〜350,000本の範囲内のものを使用することができる。好ましくは1,000〜250,000本、より好ましくは5,000〜220,000本の範囲内で使用することが好ましい。本発明では、後述するプロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)を用いるので、繊維数40,000以上の繊維束ラージトウ)にも優れた効果を示すことが期待される。

0021

前記プロピレン系樹脂(A)(炭素数2〜20のオレフィン単位を含み、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%以上であることが好ましい)は、重量平均分子量が5万を超える成分(A−1)を含むことを特徴とする。プロピレン系樹脂成分(A−1)の好ましい重量平均分子量範囲は7万以上、より好ましくは10万以上である。一方で、プロピレン系樹脂成分(A−1)の重量平均分子量の上限値は特に規定されないが、成形時の溶融流動性や後述する組成物成形体外観の観点からは、好ましくは70万、より好ましくは50万、更に好ましくは45万、特に好ましくは40万である。プロピレン系樹脂成分(A−1)の含有量は前記プロピレン系樹脂(A)中、好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは73〜100質量%である。

0022

前記のプロピレン系樹脂(A)は、必要に応じて重量平均分子量が10万以下のプロピレン系樹脂成分(A−2)が含まれることを特徴とする。プロピレン系樹脂成分(A−2)の好ましい重量平均分子量の範囲は、5万以下、より好ましくは4万以下である。一方、プロピレン系樹脂成分(A−2)の重量平均分子量の下限は、後述する強化繊維束の強度や取扱い性(ベタ付きなど)を考慮すると、好ましくは10,000、より好ましくは15,000、更に好ましくは20,000、特に好ましくは25,000である。またポリプロピレン系樹脂成分(A−2)の含有量(但し、前記の成分(A−1)と成分(A−2)との合計が100質量%とする。)は、プロピレン系樹脂(A)中、好ましくは0〜30質量%、更に好ましくは0〜27質量%である。

0023

本発明においてプロピレン系樹脂(A−1)の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂(A−2)との重量平均分子量との差は、好ましくは20,000〜300,000、より好ましくは30,000〜200,000、更に好ましくは35,000〜200,000である。

0024

重量平均分子量が高い成分が比較的多く含まれるとポリプロピレン樹脂が特定の量含まれる強化繊維束は、前記のプロピレン系樹脂が比較的少ない量で用いられる場合でも、毛羽立ち形状や、例えばその衝撃等の環境要因による崩壊、剥がれ、折れ等の形状変化、また、それらに起因する微粉などの形状変化を起し難い傾向がある。

0025

前記のプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、通常はプロピレンの重合体である。好ましくはα−オレフィン共役ジエン非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも一種オレフィンポリエン由来の構造単位が含まれる所謂共重合体が好ましい例である。

0026

前記のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン1−オクテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等のプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンを挙げることが出来る。これらの中でも1−ブテン、エチレン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンを好ましい例として挙げることが出来、特に好ましくは、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンである。

0027

共役ジエン、非共役ジエンとしては、ブタジエンエチリデンノルボルネンジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの成分は、1種類又は2種類以上を選択することができる。

0028

前記プロピレン系樹脂(A)は、プロピレンと前記のオレフィンやポリエン化合物とのランダムあるいはブロック共重合体であることが好ましい。本願の目的を損なわない範囲内であれば他の熱可塑性重合体を用いることも出来る。例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。

0029

本発明において、後述するプロピレン系樹脂(D)(一般的に、マトリックス樹脂と言われる)との親和性を高めることと、後述するプロピレン系樹脂(B)との親和性を高める両方の観点から、プロピレン系樹脂(A)はプロピレンから導かれる構成単位を好ましくは50モル%以上、100モル%以下、より好ましくは、50〜99モル%、さらに好ましくは55〜98モル%、特に好ましくは60〜97モル%含んでいる。

0030

プロピレン系樹脂における前記単量体繰り返し単位の同定には、主として、13C NMR法により決定される。質量分析及び元素分析が用いられることもある。また、前記NMR法で組成を決定した組成の異なる複数種の共重合体のIR分析を行い、特定波数の吸収や検体の厚さ等の情報から検量線を作成して組成を決定する方法も採用出来る。このIR法は、工程分析などに好ましく用いられる。

0031

また、本発明において、プロピレン系樹脂(A)のショアA硬度が60〜90であるか、又はショアD硬度が45〜65であることが好ましい。ショアA硬度のより好ましい範囲は、65〜88であり、さらに好ましくは70〜85である。ショアD硬度のより好ましい範囲は48〜63であり。更に好ましくは50〜60である。

0032

プロピレン系樹脂(A)が、このような硬度の範囲であると、強化繊維への追従性が良いので、部分的な割れなどが発生し難く、安定した形状の強化繊維束を形成し易い利点がある。また後述するプロピレン系樹脂(D)と組み合わせた組成物とした場合、その強度を高める上で有利な傾向がある。これはプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(D)とが、良好な分子鎖絡み合い構造を取るためではないかと推測される。

0033

プロピレン系樹脂(A)はカルボン酸基カルボン酸エステル基等を含む化合物変性されていても良いし、未変性体であっても良い。プロピレン系樹脂(A)が変性体である場合、その変性量は−C(=O)−O−で表される基換算で2.0ミリモル当量未満であることが好ましい。より好ましくは1.0ミリモル当量以下、さらに好ましくは0.5ミリモル以下である。また、プロピレン系樹脂(A)が変性体である場合、主として前記(A—2)成分が変性体である態様が好ましい 。

0034

一方、用いる用途によってはプロピレン系樹脂(A)は、実質的に未変性体であることが好ましい場合もある。ここで、実質的に未変性とは、望ましくは全く変性されていないことであるが、変性されたとしても前記目的を損なわない範囲である、変性量が−C(=O)−O−で表される基換算で0.05ミリモル当量未満であることが好ましい。より好ましくは0.01ミリモル当量以下、さらに好ましくは0.001ミリモル以下、特に好ましくは0.0001ミリモル当量以下である。

0035

前記のプロピレン系樹脂(B)は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。これは、強化繊維との相互作用を高めるうえでカルボン酸塩を含むことが効果的であるためである。

0036

上記プロピレン系樹脂(B)の原料としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独又は2種類以上との共重合体がまず挙げられる。次いで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及び/又はケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を挙げることが出来る。このような重合体は、プロピレン系の重合体とカルボン酸構造を有する単量体とをラジカルグラフト重合するのが、プロピレン系樹脂(B)を製造する代表的な方法である。上記プロピレン系の重合体に用いられるオレフィンは、プロピレン系樹脂(A)と同様の考えで選定することができる。

0037

特殊な触媒を用いれば、プロピレンと前記のカルボン酸エステルを有する単量体とを直接重合することや、エチレンが多く含まれる重合体であれば(エチレンとプロピレンなどの)オレフィンとカルボン酸構造を有する単量体とを主として高圧ラジカル重合して、プロピレン系樹脂(B)を得ることが出来る可能性もある。

0038

ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及びケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。

0039

エチレン系不飽和カルボン酸としては、(メタアクリル酸マレイン酸フマール酸テトラヒドロフタル酸イタコン酸シトラコン酸クロトン酸イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸 TM(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。

0040

オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナートイソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類アクリルアミドメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドジアセトンアクリルアミドマレイン酸アミド等のアミド類酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ(2−メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。

0041

これらの単量体は単独で用いることもできるし、また2種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。

0042

上記プロピレン系樹脂(B)は、上記のような種々の方法で得ることができるが、より具体的には、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸やオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させた後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸及び重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、プロピレン系樹脂と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させた後、中和、けん化などの方法でカルボン酸塩とする方法を挙げることができる。

0043

ここで重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエートヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等の各種パーオキサイド化合物を挙げることが出来る。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いても良い。これらは、単独あるいは2種以上を併用することができる。

0044

また有機溶剤としては、キシレントルエンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素ヘキサンヘプタンオクタンデカンイソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素シクロヘキサンシクロヘキセンメチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素酢酸エチル、n−酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの2種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。

0045

上記の様にして得られたプロピレン系樹脂(B)のカルボン酸基の含有率は、後述するNMRやIR測定で決定することが出来るのは公知である。また、例えば別の方法として、酸価で評価することも出来る。前記のプロピレン系樹脂(B)の酸価の好ましい範囲は10mg−KOH/g〜100mg−KOH/gであり、より好ましくは20mg−KOH/g〜80mg−KOH/gであり、更に好ましくは25mg−KOH/g〜70mg−KOH/gであり、特に好ましくは25mg−KOH/g〜65mg−KOH/gである。

0046

上記のように得られたプロピレン系樹脂(B)は、中和又はケン化工程を経て得る方法は、上記プロピレン系樹脂(B)の原料を水分散体にして処理することが容易となるので、実用的に好ましい方法である。

0047

上記プロピレン系樹脂(B)の原料の水分散体の中和又はケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウムカリウムリチウムカルシウムマグネシウム亜鉛等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属及び/又はその他金属類ヒドロキシルアミン水酸化アンモニウム等の無機アミンアンモニア、(トリメチルアミン、(トリ)エタノールアミン、(トリ)エチルアミンジメチルエタノールアミンモルフォリン等の有機アミン酸化ナトリウム過酸化ナトリウム、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の酸化物及び/又はその他金属類、水酸化物水素化物炭酸ナトリウム等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属及び/又はその他金属類の弱酸塩を挙げることができる。塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸塩の基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウムカルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸アンモニウムが好適である。

0048

また、中和度はけん化度、すなわち、プロピレン系樹脂(B)の原料が有するカルボン酸基の上記金属塩アンモニウム塩等への転化率は、水分散体の安定性と、繊維との接着性の観点より、通常50〜100%、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは85〜100%である。したがって、上記プロピレン系樹脂(B)におけるカルボン酸基は、上記塩基物質によりすべて中和又はケン化されていることが望ましいが、中和又はケン化されずに一部カルボン酸基が残存していてもよい。上記のような酸基塩成分分析する手法としては、ICP発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法や、IR、NMR、質量分析及び元素分析等を用いて酸基の塩の構造を同定する方法が挙げられる。

0049

ここでカルボン酸基の中和塩への転化率は、加熱トルエン中にプロピレン系樹脂を溶解し、0.1規定の水酸化カリウムエタノール標準液滴定し、プロピレン系樹脂の酸価を下式より求め、元のカルボン酸基の総モル数と比較して算出する方法などが挙げられる。
酸価=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量(ml)
F:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
B:試料採取量(g)。

0050

上記で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算する。
中和されていないカルボン酸基のモル数=酸価×1000/56(モル/g)。

0051

カルボン酸基の中和塩への転化率は、別途IR、NMR及び元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量をおこなって算出したカルボン酸基の総モル数(モル/g)を用いて下式にて算出する。
転化率%=(1−r)×100(%)
r:中和されていないカルボン酸基のモル数/カルボン酸基の総モル数。

0052

また、強化繊維(C)との相互作用を高める観点から、前記プロピレン系樹脂(B)の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の含有量は、プロピレン系樹脂(B)1g当たり、−C(=O)−O−で表される基換算で総量0.05〜5ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは0.1〜4ミリモル当量、さらに好ましくは0.3〜3ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ICP発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、IR、NMR及び元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。カルボン酸骨格の含有率のより具体的な測定方法は以下の方法を例示できる。試料を100MHz以上の条件で120℃以上の高温溶液条件で、13CNMR法によりカルボン酸骨格の含有率を常法により特定することが出来る。また、カルボニル骨格の含有率の異なる複数の試料を前記13CNMRで測定してカルボン酸骨格の含有率を特定した後、同じ試料のIR測定を行い、カルボニルなどの特徴的な吸収と試料厚みや他の代表的な吸収との比とカルボン酸骨格の含有率との検量線を作成することで、IR測定により、カルボン酸骨格の導入率を特定する方法も知られている。

0053

また、前記のプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)との重量平均分子量Mwの関係は、プロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量Mwの方が大きいことが好ましい。この場合、本発明においてプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂(B)との重量平均分子量との差は、好ましくは10,000〜380,000である。より好ましくは120,000〜380,000更に好ましくは130,000〜380,000である。

0054

プロピレン系樹脂(B)の重量平均分子量Mwをプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量Mwよりも小さくすることで、成形時にプロピレン系樹脂(B)が移動し易く、強化繊維とプロピレン系樹脂(B)との相互作用が強くなることが期待される。

0055

プロピレン系樹脂(B)の重量平均分子量Mwは、上記相互作用の観点及び、プロピレン系樹脂(A)、好ましくはプロピレン系樹脂(A−2)との相溶性などを考慮すると、1,000〜100,000であることが好ましい。より好ましくは2,000〜80,000、さらに好ましくは5,000〜50,000、特に好ましくは5,000〜30,000である。

0056

なお本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって決定される。

0057

プロピレン系樹脂(B)のメルトフローレートASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは3〜500g/10分である。好ましい下限値は5g/10分、更に好ましくは7g/10分であり、好ましい上限値は400g/10分、更に好ましくは350g/10分である。

0058

また好ましいメルトフローレート範囲としては、ASTM1238規格、190℃、2.16kg荷重での測定値が上記と同様の数値範囲である場合もある。

0059

前記のプロピレン系樹脂(A)及びプロピレン系樹脂(B)は、様々な形態で用いることが出来る。例えば、プロピレン系樹脂をそのままもしくは耐熱安定剤を併用して溶融させ、強化繊維(C)と接触させる方法や、プロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)とをエマルションサスペンション状態で強化繊維(C)と接触させる方法が挙げられる。前記の接触工程の後に、熱処理などを行っても良い。

0060

本発明において、強化繊維(C)と効率的に接触させる観点からは、プロピレン系樹脂(A)やプロピレン系樹脂(B)は、エマルション状態で用いることが好ましい。

0061

前記の通り、プロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)との割合は、プロピレン系樹脂(A)100質量部に対して、プロピレン系樹脂(B)が3〜50質量部である。この範囲内であれば、主としてプロピレン系樹脂(A)に由来する強度や形状などに関係する特性と、強化繊維との親和性とを高いレベル両立させることが可能となる。好ましくは、プロピレン系樹脂(A)100質量部に対してプロピレン系樹脂(B)が5〜45質量部、より好ましくはプロピレン系樹脂(A)100質量部に対してプロピレン系樹脂(B)が5〜40質量部、さらに好ましくはプロピレン系樹脂(A)100質量部に対してプロピレン系樹脂(B)が7〜40質量部である。プロピレン系樹脂(B)が3質量部より少なくなると、強化繊維との親和性が低下し、接着特性に劣る可能性がある。またプロピレン系樹脂(B)が50質量部よりも多くなると、混合物自体の強度が低下したり、毛羽が増大する場合があり、強固な接着特性を維持出来ない可能性がある。

0062

前記の強化繊維束に用いられる各種プロピレン系樹脂の分子量や含有率を前記範囲とすることで、プロピレン系樹脂(A)及び(B)が効果的に強化繊維及びマトリックス樹脂と相互作用を持ったり、プロピレン系樹脂(A)及び(B)との相溶性が比較的高く、接着性を向上させることが期待される。

0063

前記の強化繊維束には、前記プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用しても構わない。例えば、プロピレン系樹脂をエマルジョン形態として強化繊維束に付与する場合は、エマルジョンを安定化させる界面活性剤などを別途用いていても構わない。このような他の成分は、プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)の合計に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。

0064

上記したプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)とは、強化繊維束全体の0.3〜5質量%という比較的少ない量で含まれる。含まれるプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)とが0.3質量%未満の場合は、強化繊維がむき出しの部分が多数存在することがある。このような場合、得られる製品の強度が低下したり、強化繊維束の取り扱い性が不十分となる場合がある。ここでいう取り扱い性とは例えば、繊維束をボビンに巻き取る際の繊維束の硬さやさばけ易さを挙げることが出来る。また、繊維束をカットしてチョップド繊維束として使用する場合には、チョップド繊維束の集束性のことをいう。一方、前記含有率が5質量%よりも多くなると、成形品の力学特性が極端に低下したりする場合や、繊維束が極端に硬くなり、ボビンに巻けなくなるなどの不具合を生じる場合がある。強化繊維束全体の前記プロピレン系樹脂(A)と前記プロピレン系樹脂(B)の合計の含有率は、接着性と強化繊維束の取り扱い性とのバランスから、その好ましい下限値は、0.4質量%である。一方、好ましい上限値は4質量%でありさらに好ましくは3質量%である。

0065

前記プロピレン系樹脂の混合物を強化繊維束に付着させる方法については、特に制限はないが、均一に単繊維間に付着させやすいという観点から、プロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)との混合物のエマルジョンを強化繊維束に付与したのちに乾燥させる方法が好ましい。強化繊維束にエマルジョンを付与する方法としては、ローラー浸漬法ローラー転写法スプレー法などの既存の手法により付与する方法を用いることができる。

0066

前記の強化繊維束を用いた成形用樹脂組成物や成形品を成形する際のマトリックス樹脂については、後述するプロピレン系重合体(D)であることが好ましい。その他、ポリカーボネート樹脂スチレン系樹脂ポリアミド樹脂ポリエステル樹脂ポリフェニレンスルフィド樹脂PPS樹脂)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂変性PPE樹脂)、ポリアセタール樹脂(POM樹脂)、液晶ポリエステルポリアリーレートポリメチルメタクリレート樹脂PMMA)などのアクリル樹脂塩化ビニルポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリケトンポリエーテルケトンポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンポリ4-メチル-1-ペンテン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィンフェノール樹脂フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、エチレン/一酸化炭素/ジエン共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸グリシジル、エチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体を用いても良く、これらの1種又は2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に極性の低いポリオレフィン系の樹脂が好ましく、中でもコスト、成形品の軽量性の観点からはエチレン系の重合体やプロピレン系の重合体が好ましく、後述するプロピレン系樹脂(D)がより好ましい。即ち、強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物成形材料や成形品に好ましく用いられる。

0067

プロピレン系樹脂(D)は、未変性のプロピレン系樹脂であっても良いし、変性などの方法でカルボン酸構造やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂を含んでいても良い。好ましくは後者の変性プロピレン系樹脂を含む態様である。その好ましい重量比は、未変性体/変性体比で、80/21〜99/1であり、好ましくは89/11〜99/1であり、より好ましくは89/11〜93/7であり、更に好ましくは、90/10〜95/5である。前記のプロピレン系樹脂の組成としては、プロピレン系樹脂(A)やプロピレン系樹脂(B)の説明で記載した単量体(オレフィンやカルボン酸エステル化合物など)由来の構造単位を含む一般的なプロピレン樹脂が好ましい態様である。例えば、ホモポリプロピレンランダムポリプロピレンブロックポリプロピレン変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。

0068

前記のプロピレン系樹脂(D)の重量平均分子量は、前記プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)と下記のような関係にあることが好ましい。
プロピレン系樹脂(A)>プロピレン系樹脂(D)>プロピレン系樹脂(B)

0069

プロピレン系樹脂(D)の重量平均分子量としては、具体的には5万〜35万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは10万〜33万であり、更に好ましくは15万〜32万である。またプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(D)との分子量の差は、好ましくは1万〜40万であり、より好ましくは2万〜20万であり、さらに好ましくは2万〜10万である。

0070

本発明に用いられる成形材料(強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物)は、前記強化繊維束25〜80質量部であり、好ましくは30〜75質量部であり、より好ましくは35〜68質量部を含んでいる。一方、プロピレン系樹脂(D)は、75〜20質量部、好ましくは70〜25質量部、より好ましくは65〜32質量部を含まれる。但し、上記の割合は、前記強化繊維束とプロピレン系樹脂(D)の合計を100質量部とした時の値である。

0071

プロピレン系樹脂(D)は、主として強化繊維、プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)を含む強化繊維束の周りに接着するような態様になっていることが好ましい。

0072

前記のプロピレン系樹脂(D)は、未変性プロピレン系樹脂と酸変性プロピレン系樹脂を含むことが好ましい。特に、比較的多くの変性プロピレン系樹脂を含むので、レーザー融着法を用いても強化繊維と樹脂との間の構造が変化し難い傾向がある。これは、強化繊維近傍での変性オレフィン重合体(A−2)が破壊されたとしても、プロピレン系樹脂(D)の変性樹脂補完する為ではないかと推測される。

0073

本発明に用いられる前記プロピレン系樹脂は、公知の方法で製造することが出来、その樹脂(重合体)の立体規則性イソタクチックであってもシンジオタクチックであってもアタクチックであっても良い。立体規則性は、イソタクチックもしくはシンジオタクチックであることが好ましい。

0074

上記のような樹脂(特に未変性の樹脂)の具体的な製造方法は、例えば、国際公開2004/087775号パンフレット、国際公開2006/057361号パンフレット、国際公開2006/123759号パンフレット、特開2007−308667号公報、国際公開2005/103141号パンフレット、特許4675629号公報、国際公開2014/050817号パンフレット、特開2013−237861号公報等を挙げることが出来る。

0075

本発明に用いられる繊維強化樹脂組成物の強化繊維(C)と重合体(I)との重量比率は、80/20〜20/80である。好ましくは、75/25〜30/70、より好ましくは75/25〜35/65、更に好ましくは70/30〜40/60、特に好ましくは70/30〜45/55である。繊維の含有率が多すぎるとテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。一方で、樹脂の含有率が多すぎると後述するテープワインディング成形体の強度が低下することがある。

0076

前記の樹脂の融点もしくはガラス転移温度は50〜300℃である。好ましい下限値は70℃、より好ましくは80℃である。一方で、好ましい上限値は280℃、より好ましくは270℃、更に好ましくは260℃である。また、前記の規定は融点であることが好ましく、さらには好ましい融点の上限値は250℃、更に好ましくは240℃である。

0077

前記の樹脂には、カルボン酸基が含まれていることが好ましい。前記繊維強化樹脂組成物の強化繊維(C)と重合体(I)の合計を100質量%として、前記カルボン酸基を含む構造単位の含有率は0.010〜0.045質量%である。好ましくは0.012〜0.040質量%、更に好ましくは0.015〜0.035質量%である。前記カルボン酸基を含む構造単位の含有率が低過ぎると、テープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。尚、前記カルボン酸基を含む構造単位としては、例えば前記のプロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)、プロピレン系樹脂(D)に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位を挙げることが出来る。

0078

前記の樹脂にカルボン酸基が含まれている場合、その含有率を酸価で把握することも可能である。好ましい酸価は、0.1〜0.55mg−KOH/g、より好ましくは0.12〜0.45mg−KOH/g、さらに好ましくは0.13〜0.40mg−KOH/gである。

0079

また、前記の繊維強化樹脂組成物に用いられる樹脂の好ましいメルトフローレイト(ASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重)は、1〜500g/10分、より好ましくは、3〜400g/10分、さらに好ましくは5〜300g/10分である。

0080

前記樹脂の重量平均分子量としては、具体的には5万〜40万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは10万〜37万であり、更に好ましくは15万〜35万である。

0081

また、エマルションの製造方法も公知の方法を使用することが出来、例えば、国際公開2007/125924号パンフレット、国際公開2008/096682号パンフレット、特開2008−144146号公報等を例示することが出来る。

0082

尚、前述の毛羽立ちなどの原因と考えられる繊維束の解れ易さを特定する方法として、特許5584977号公報に記載の方法や特開2015−165055号公報に記載の集束性の評価方法が知られている。本願の実施例では前者で評価する。後者については、具体的には、下記のような方法である。

0083

強化繊維束をステンレス製ハサミを用いて5mm程度の短繊維裁断する。得られた短繊維を以下の目視判定で評価する。
○:短繊維が裁断前とほぼ同じ状態を保っている。
×:短繊維が大きくばらけたり、割れが生じている 。

0084

前記の強化繊維束を形成する単繊維は、より強い接着性を発揮するために、単繊維表面の60%以上がプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)とを含む混合物で被覆されていることが好ましい。被覆されていない部分は接着性を発揮することができず、剥離の起点となり結果として全体の接着性を下げてしまうことがある。より好ましくは70%以上を被覆した状態であり、さらに好ましくは80%以上を被覆した状態である。被覆状態走査型電子顕微鏡(SEM)又は繊維表面の元素分析でカルボン酸塩の金属元素トレースする手法などを用いることができる。

0085

前記の強化繊維束の好ましい形状は、連続繊維を一方向に引きそろえ熱可塑性樹脂と複合化した一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体である。

0086

本発明に用いられる繊維強化樹脂組成物は、好ましくは波長が300〜3000μmの光を吸収する色素(II)が含まれていても良い。このような色素としては、公知の物を制限なく用いることが出来る。好ましい例としてはカーボン系の色素を挙げることが出来る。より好ましくは、カーボンブラックである。

0087

このような色素(II)は、前記の繊維強化熱可塑性樹脂全体の0.01〜5質量%である。好ましい下限値は0.1質量%、より好ましくは0.2質量%である。一方好ましい上限値は3質量%、より好ましくは2質量%である。

0088

前記の強化繊維束を用いた成形方法としては、例えば、開繊された繊維束を引き揃えた後、溶融したマトリックス樹脂(D)と接触させることにより、一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体(一方向性材)を得る方法を挙げることが出来る。この一方向性材はそのまま使用することもできるし、また、適宜切断してテープ形状にすることも出来る。

0089

本発明の自転車部材は、以上説明した繊維強化樹脂組成物層の積層体を有する。積層体は一方向性材を任意の枚数積層し、プレスすることによって得られたラミネート賦形することによりサドルのような部材を作ることもできるし、後述のテープワインディングのような手法を用いて、パイプ形状の部材を作ることもできる。本発明では、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用した繊維強化樹脂組成物層の積層体を有するため、自転車部材に過度な力がかかり自転車部材が破壊された場合の破壊挙動が、熱硬化性樹脂を使用した場合に比して、より穏やかである。具体的には、ドロップタワーテストにて自転車部材に衝撃を与え、自転車部材を破壊すると、自転車部材の積層体の破壊形態が、延性破壊となるため、安全性の点で優れる。なお、破壊形態が、延性破壊であるとは、材料が破壊するときに塑性変形を伴い破壊が長時間にわたって進行する破壊形態のことを指し、破断面を肉眼もしくは顕微鏡で確認した際に破断面にディンプルが形成されていることで延性破壊が起こっていることを確認することが可能である。

0090

また本発明の自転車部材において、積層体を構成する繊維強化樹脂組成物層は、繊維が一方向に配向した繊維強化樹脂組成物層であり、パイプ形状のものを調製する場合、自転車部材の中心軸を基準軸としたとき、最表層の強化繊維の基準軸に対する配向軸の角度が、±45°±10°の範囲にある構造を有することが好ましい。配向軸の角度が、前記の範囲にあることにより、外観(デザイン性)に優れる。最表層の配向軸の角度が、前記の範囲にあると、炭素繊維織物より調製された繊維強化樹脂組成物に類似した外観を発現でき、優れたデザイン性を発揮できる。具体的には+45°と−45°の配向角のテープがパイプの口径とテープの幅に依存する周期規則的に交差して、織物のような構造(クリンプ模様)が表面に現れる。
本発明では、前述のごとく、最表層の配向軸の角度が±45°±10°の範囲にあることが好ましい。いっぽう、±90°に近い角度で積層を行うと、一方向の積層角のみで表面が覆われ、クリンプ模様があらわれない。
なお、本明細書における自転車部材の中心軸とは、自転車部材の断面の中央点をつないで形成される直線を指すものとする。即ち、自転車部材の断面が円形であれば、円の中心点を通り自転車部材の長手方向と平行な直線を中心軸とし、自転車部材の断面が楕円形であれば長軸短軸との交点を通り自転車部材の長手方向と平行な直線を中心軸とし、自転車部材の断面や円形の直径が変化する場合においては、それぞれの断面の中心点をつないで形成される直線を指す。

0091

本発明の自転車部材は、例えば、前記の繊維強化樹脂組成物を公知の方法でテープ形状に加工し、これを公知のレーザー融着方法を併用したテープワインディング法でテープ表面を溶融させながらマンドレルに接触させつつ、融着することによりパイプとして得ることができる。テープワインディング成形方法の例としては、例えば、光硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする方法が、特開2005-206847号公報(例えば図8)等に開示されている。例えば、AFPT社(ドイツ)のホームページ(http://www.afpt.de/welcome/)に2016年9月8日現在開示されているような、ロボットアーム光源としてレーザー照射部が取り付けられている装置において、前記の熱可塑性樹脂を用い、成形する方法を一例として挙げることが出来る。その他には、17th-Europian conference on Composite Materials, 1~8(2016)で発表された”Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement” や、”Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process : effect of surface
preparation and laser angle on interfacial bond strength” に開示された装置や方法を例示することが出来る。

0092

但し、レーザーによる融着を行う場合、光源やマンドレルを適宜移動させて効率よく溶融、融着させることが好ましい。このような方法を取る場合、その移動速度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物テープの走査速度として、10〜100m/分、好ましくは30〜90m/分であることが好ましい。

0093

前記レーザーの波長は300〜3000μmであることが好ましい。この波長は、前記強化繊維(C)や色素(II)の吸収波長領域を含むことが好ましい。また、レーザーの出力は50W〜5kWであることが好ましい。この出力が強すぎると樹脂の劣化や変形を引き起こすことがある。一方で弱すぎると樹脂の溶融が起こらない場合がある。

0094

以上説明した本発明の自転車部材(パイプ)は、例えば、図1に示すような自転車用フレームとして用いられる。
図1に示される自転車用フレーム10は、図示しないハンドルを装着可能なヘッドチューブ11、図示しないサドルを保持するシートチューブ14、及び前記ヘッドチューブ11とシートチューブ14とを連結する一組のトップチューブ12及びダウンチューブ13、さらにチェーンステー16、及びシートステー15を備える。
これらの部材のうち、特にトップチューブ12、ダウンチューブ13、シートチューブ14、シートステー15及びチェーンステー16を本発明の自転車部材として自転車フレームを構成し、これを自転車に適用すると、自転車の安全性さらには外観を向上させることができる。
なお、上述の本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いたパイプは、熱可塑性を有するので、公知の熱変形方法を制限なく使用することが出来る。この熱変形方法は、樹脂の変形方法に限定されるものでは無い。例えば、パイプを直接加熱して変形する方法がある。この際、パイプの加熱方法、パイプの外部及び/又は内部から行うことが出来る。このような方法を取れば、自転車用ハンドルの他、自転車用途に限らず、所望の構成、形状に変形させることが出来る。

0095

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

0096

(1)プロピレン系樹脂の強化繊維束への付着量測定
プロピレン系樹脂の付着した強化繊維束を約5g取り、120℃で3時間乾燥し、その重量W1(g)を測定した。次いで強化繊維束を窒素雰囲気中で、450℃で15分間加熱後、室温まで冷却しその重量W2(g)を測定した。W1(g)及びW2(g)を用いて付着量は次式にて算出した。
付着量=[(W1−W2)/W2]×100(質量%)。

0097

(2)プロピレン系樹脂の重量平均分子量測定
分子量は、以下の条件でのGPC法で求めた。
液体クロマトグラフ:Polymer Laboratories社製PL−GPC220型高温ゲル浸透クロマトグラフ示差屈折率計装置内蔵)
カラム:東ソー株式会社製 TSKgelGMHHR−H(S)−HT×2本及び同GMHHR−H(S)×1本を直列接続した。
移動相媒体:1,2,4−トリクロロベンゼン(安定剤0.025%含有)
流速:1.0ml/分
測定温度:150℃
検量線の作成方法標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度:0.15%(w/v)
サンプル溶液量:500μl
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製単分散ポリスチレン
分子量較正方法:標準較正法(ポリスチレン換算

0098

(3)プロピレン系樹脂の構造解析
第1及び第2の各プロピレン系樹脂について、有機化合物元素分析、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析、IR(赤外吸収スペクトル分析、1H−NMR測定及び13C−NMR測定を実施し、プロピレン系樹脂の含有元素量官能基構造の同定、各帰属プロトンカーボンピーク強度より単量体構造の含有割合について評価を実施した。

0099

有機化合物元素分析は、有機元素分析装置2400II(PerkinElmer社製)を用いて実施した。ICP発光分析はICPS−7510(島津製作所社製)を用いて実施した。IRスペクトル分析はIR−Prestige−21(島津製作所製)を用いて実施した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定はJEOL JNM−GX40
スペクトロメーター日本電子製)を用いて実施した。

0100

(4)プロピレン系樹脂のカルボン酸塩含有量の測定
第1及び第2の各プロピレン系樹脂に対して、以下の操作をおこなうことでカルボン酸塩含有量及び中和されていないカルボン酸含有量を測定した。

0101

プロピレン系樹脂0.5gをトルエン200ml中で加熱還流し、溶解させた。この溶液を0.1規定の水酸化カリウム−エタノール標準溶液で滴定し、下式より酸価を算出した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
酸価=(5.611×A×F)/B (mgKOH/g)
A:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量(ml)
F:0.1規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター(1.02)
B:試料採取量(0.50g)。

0102

上記で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算した。
中和されていないカルボン酸基のモル数=酸価×1000/56(モル/g)

0103

カルボン酸基の中和塩への転化率を、別途IR、NMR及び元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量をおこなって算出したカルボン酸基の総モル数(モル/g)を用いて下式にて算出した。
転化率%=(1−r)×100(%)
r:中和されていないカルボン酸基のモル数/カルボン酸基の総モル数。

0104

(5)擦過毛羽数測定
特許5584977号の実施例に記載の方法と同様にして決定した。
擦過毛羽数が0〜5個/mを合格とし、それを超えると不合格とした。

0105

(6)融点の測定方法
本発明における重合体の融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後,その試料を10℃/分で200℃まで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験で、ピーク温度を融点(Tm−II)として採用した。

0106

<強化繊維(C)>
炭素繊維束(三菱レイヨン社製、製品名:パイロフィルTR50S12L、フィラメント数12000本、ストランド強度5000MPa、ストランド弾性率242GPa)をアセトン中に浸漬し、10分間超音波を作用させた後、炭素繊維束を引き上げさらに3回アセトンで洗浄し、室温で8時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去して用いた。

0107

製造例1(エマルションの製造例)
プロピレン系樹脂(A)として、GPCで測定した重量平均分子量が12万、融点を持たないプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を100質量部、プロピレン系樹脂(B)の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体(重量平均分子量Mw=27,000、酸価:45mg−KOH/g、無水マレイン酸含有率:4質量%、融点:140℃)10質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム3質量部を混合した。この混合物を2軸スクリュー押出機(池鉄工株式会社製、PCM−30,L/D=40)のホッパーより3000g/時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、20%の水酸化カリウム水溶液を90g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度210℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで110℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは固形分濃度:45%であった。

0108

尚、前記無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体96質量部、無水マレイン酸4質量部、及び重合開始剤としてパーヘキシ25B(日本油脂(株)製)0.4質量部を混合し、加熱温度160℃、2時間で変性を行って得られた。

0109

<実施例>
シートの製造例1)
製造例1で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、前記三菱レーヨン製炭素繊維束(強化繊維(C))に付着させた。次いで、オンラインで130℃、2分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は0.87%であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。

0110

次いで、この強化繊維束57部と、マトリックス樹脂(D)として、市販の未変性プロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロJ106MG、融点が160℃)及び無水マレイン酸を0.5質量%グラフトした変性ポリプロピレン(ASTMD1238に準じて190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが9.1g/10分、融点が155℃)とカーボンブラックを含有するマスターバッチ(株式会社DIC製PEONYBLACKBMB−16117、カーボンブラック含有量40%)43部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み150μmのシート1を作製した。尚、前記J106MGと変性ポリプロピレンとの重量比は85/15(重量平均分子量は32万に相当)であり、カーボンブラックの含有量が樹脂組成物全体の1質量%となるように調整した。(樹脂の融点は160℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率:0.034質量%)(繊維体積分率Vf0.4)。

0111

チューブの製造例1)
シートの製造例1で製造されたシート1をスリッターにて幅12mmのテープに切断加工したものを、出力3kW、波長960〜1070nmのダイオードレーザークローズドループ制御するAFPT社製“STWH INB”型巻取りヘッドロボットに装着して使用し、表1記載の内径をそれぞれ有するマンドレルに巻きつけ、ワインディングの角度を+45°及び、−45°の交互として、積層を表1記載の回数積層数)繰り返し、ワインディングの角度が表2記載のとおりとなるように積層して、自転車部材であるトップチューブ、ダウンチューブ、シートチューブ、シートステー、チェーンステー(以下、これら5つのチューブを合わせてCFRTPチューブ1ともいう)を製造した。

0112

0113

0114

(チューブの外観評価
得られた各チューブの外観を、織物様の模様がチューブ表面に認められ、その模様が規則的に並んでいる場合を良外観として、目視によって評価したところ、得られた各チューブは、テープが規則的に並んでおり、優れた外観(良外観)を有していることが確認できた。
上より、ワインディングの角度が+45°、−45°である層を最表層とすることにより優れた外観のチューブを製造することが可能であることが確認できた。

0115

ラグの製造例1)
アルミニウム合金削り出しにより、トップチューブ、ダウンチューブ及びフロントフォークを接合するためのラグ1、トップチューブ、シートチューブ、シートステー及びシートポストを接合するためのラグ2、ダウンチューブ、シートチューブ及びチェーンステーを接合するためのラグ3、並びにシートステー及びチェーンステーを接合するためのラグ4を製造した。なお、各ラグとCFRTPチューブとの接合部はラグの外径がCFRTPチューブの内径と同じとなるように削り出し、ラグとCFRTPチューブとのオーバーラップ部は2cmの長さに調製した。

0116

(フレームの製造例1)
ラグの製造例1で製造した各ラグの接合部に接着剤を塗布し、チューブの製造例1で製造したCFRTPチューブ1を差し込むことによってそれぞれのラグとCFRTPチューブ1を接合し自転車用フレーム1を製造した。接合部はアルミ部分とCFRTP部分が同径となり、接合面が非常にスムーズであった。
上記で製造された自転車用フレーム1を固定冶具に取り付け、下記に示すドロップタワーテストにてトップチューブに衝撃を加え、チューブを破壊したところ、チューブの破壊形態は延性破壊であった。

0117

(ドロップタワーテスト)
10kgのおもりをそれぞれの材料に対し上空から落とし、材料にわずかに亀裂が入る高さを見出したのち、その高さの20cm上方からそれぞれ材料に対し10kgのおもりを落として材料を破壊する。この際の破壊形態を目視確認もしくはSEM(走査型電子顕微鏡)による観察を行い、以下の基準により脆性破壊であるか延性破壊であるかを判断する。
<破壊形態の基準>
・脆性破壊
材料の破断面がへき開破壊による破壊断面となっており、ディンプルが認められない。
・延性破壊
材料の破断面に延性破壊に特徴的なディンプルが認められる。

0118

(ハンドルの製造例1)
チューブの製造例1と同様のワインディング方法によって、テープの積層数が6層(+45、−45、+45、−45、+45、−45)、内径が22mm、外径が23.8mmとなるようにチューブを作成した。このチューブを加熱し、その後外力を加えることによって、チューブを曲げドロップハンドルを作製した。
(サドルの製造例1)
シートの製造例1で製造したシートを0°及び90°方向に交互に8枚重ね熱圧プレスによって厚さ1.2mmの積層板を製造した。この積層板を加熱したのち、プレス装置にセットされたサドル形状モールドの上に置き、プレスを行うことによって、自転車サドルを作製した。

0119

(自転車の製造例1)
フレームの製造例1で製造された自転車用フレーム1にフロントフォーク、ステム、ハンドルの製造例1で製造されたドロップハンドル、シートポスト、サドルの製造例1で製造した自転車サドル、ブレーキ変速機クランクセットホイール及びタイヤを取り付け、ロードバイク1を製造した。製造されたロードバイク1の重量は8.6kgであった。
このロードバイク1にペダルをつけ、テストライダーが乗車し、100kmの距離を走ったのちに、ロードバイクに乗車し走行した際の乗車姿勢、乗車時快適性を快適、もしくは不快であるかを評価したところ、ともに快適であるとの結果が得られた。

0120

<比較例>
(フレームの評価)
エポキシ炭素繊維強化プラスチックプリプレグにより成形された自転車用フレーム(BIANCHI社INTENSO)について、フレームの製造例1と同様にしてドロップタワーテストにてトップチューブに衝撃を加え、チューブを破壊したところ、チューブの破壊形態は脆性破壊であった。

0121

(自転車の比較製造例1)
エポキシ系炭素繊維強化プラスチックのプリプレグにより成形された自転車用フレーム(BIANCHI社INTENSO)を使用する以外は、自転車の製造例1と同様にして、ロードバイク3を製造した。製造されたロードバイク3の重量は8.2kgであった。製造されたロードバイクについて、自転車の製造例1と同様にして乗車姿勢、乗車時快適性を評価したところ、乗車時快適性は十分快適であるが、乗車姿勢に違和感があるとの結果が得られた。

実施例

0122

実施例のチューブから作製したフレームは、繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱可塑性樹脂を使用したので、フレームが破壊された場合の破壊形態が、延性破壊であり、穏やかな破壊挙動を示すことから、安全性の点で優れていた。また実施例のチューブから作製したフレームを用いたロードバイクは、乗車姿勢、乗車時快適性の点で優れていた。一方、比較例のフレームは、繊維強化樹脂組成物層のマトリックスとして熱硬化性樹脂を使用したので、フレームが破壊された場合の破壊形態が、脆性破壊であり、急な破壊挙動を示すことから、安全性の点で劣っていた。また比較例のフレームを用いたロードバイクは乗車姿勢、乗車時快適性の点で劣っていた。

0123

本発明の自転車部材は、安全性及び外観に優れているので、特に自転車用フレーム、特にトップチューブ、ダウンチューブ、シートチューブ、シートステー又はチェーンステー、自転車部品であるハンドル、フロントフォーク、サドルに好適である。

0124

10自転車用フレーム
11ヘッドチューブ
12トップチューブ
13ダウンチューブ
14シートチューブ
15シートステー
16チェーンステー
17フロントフォーク
18ラグ1
19 ラグ2
20 ラグ3
21 ラグ4

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