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技術 UV印刷用多層シート及びノベルティグッズ

出願人 旭化成株式会社
発明者 黒木丈雄米村真実
出願日 2019年2月28日 (1年2ヶ月経過) 出願番号 2019-036707
公開日 2019年9月12日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-151108
状態 未査定
技術分野 インクジェット記録方法及びその記録媒体 積層体(2)
主要キーワード 有機系消泡剤 影模様 流タンク 衝撃付与 エリア面積比 ビーズ状ポリマー ノベルティグッズ 置換無水マレイン酸
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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図面 (3)

課題

UVインクジェット印刷において、UVインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気極小化したUV印刷用多層シートを提供する。

解決手段

メタクリル樹脂組成物からなる基材層10の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層20が積層されているUV印刷用多層シート1、及びノベルティグッズ

概要

背景

近年、インクジェットプリンタ発展が著しく、高品位印刷物を作成できる安価なプリンタとしてオフィス家庭に広く普及してきている。さらに、その印刷対象となる基材も、紙に代表される浸透性基材のみならず、フィルム成型品等のプラスチック材料をはじめ、金属やガラスのような非浸透性基材にまで拡がっており、インクジェット方式による印刷が応用用途を拡げてきている(非特許文献1)。
特に、UVインク紫外線硬化型インク)を用いるUVインクジェット印刷は、UVインクが揮発性有機化合物を含まないことから環境に優しく、シルク印刷等と異なり版作成が不要で、デジタルデータからの直接印刷が可能であることから産業利用において非常に有益である。フルカラー印刷、写真画像グラデーションの印刷が可能なことから、プラスチック材料(例えば、メタクリル系樹脂ポリスチレン系樹脂ポリカーボネート系樹脂ポリプロピレン樹脂ポリエチレンテレフタラート樹脂等)を基材として、文字イラスト、写真画像等をUVインクジェット印刷し、引き続き、印刷が済んだ基材に対しレーザーカットによる型抜き等の後加工を施すことで、キーホルダーストラップフィギュアパネル等のノベルティグッズを安価に、簡便に、かつ小ロットにて生産することを可能としている。特にメタクリル系樹脂は、透明性及び表面硬度が高いため、当該用途に好適に用いられている。
一方、UVインクに関し解決すべき技術課題もある。具体的には、UVインクは印刷後、紫外線照射されることにより速やかに硬化固定化されるが、硬化時の体積収縮温度変化等に起因するUVインクの割れや、基材に対する十分な密着性が損なわれ剥離することがある(非特許文献1)。
その技術課題に対し、例えば、特許文献1及び特許文献2には、UVインクをインクジェッ卜プリンタで使用した印刷方法が開示されている。インク非吸収性の基材であるプラスチック材料へUVインクを印刷する場合、プライマーを介して印刷することが記載されている。プライマーを用いることで、UVインク滴濡れ性を一定にすることができることから、着弾されたUVインク滴の直径を安定化させることができ、印字品質の向上を図ることができることや、プライマー層の厚さを調整することによって、基材表面のウェッ卜性を確保し、またUVインクの付着性も向上できること等が記載されている。
然しながら、UVインクの基材密着性改良のために、プライマーをインクジェット方式で基材に塗布する工程は、総UVインクジェット印刷時間が延びることを意味し、生産性が損なわれるという課題を生じている(例えば、フルカラーUV印刷を想定した場合、プライマー、UVインク(Y:イエロー(黄)、M:マゼンタ(赤)、C:シアン(青)、K:ブラック(黒)、W:ホワイト(白))の6種が基材に塗布される。まず、プライマーが必要な面積に塗布され、続いて、YMCKインクを塗布、最後にWインクが塗布されることから、プライマー有りのケースでは、プライマー無しのケースに比べ総印刷時間は3/2=1.5倍に延びることになる)。
また、UVインクジェット印刷後のプラスチック材料はレーザーカットで後加工されるが、その際に用いるプラスチック材料に起因して発生する臭気が、作業環境を悪化させるという課題もある(例えば、メタクリル樹脂でのアクリル酸メチル臭、ポリスチレン樹脂でのスチレン臭等)。

概要

UVインクジェット印刷において、UVインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したUV印刷用多層シートを提供する。メタクリル樹脂組成物からなる基材層10の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層20が積層されているUV印刷用多層シート1、及びノベルティグッズ。

目的

本発明は、UVインクジェット印刷において、UVインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したUV印刷用多層シートを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなることを特徴とする、UV印刷用多層シート

請求項2

前記スチレン含有樹脂組成物が、式(1)で表される芳香族ビニル構造単位5〜95質量%と、式(2)で表される(メタアクリレート構造単位5〜95質量%と、共重合可能コモノマーの構造単位0〜20質量%とを含むスチレン含有樹脂を含む、請求項1に記載のUV印刷用多層シート。

請求項3

前記スチレン含有樹脂組成物中の前記共重合可能なコモノマーの構造単位が、式(5)で表される無水マレイン酸構造単位、式(6)で表されるN−置換マレイミド構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項2に記載のUV印刷用多層シート。

請求項4

前記メタクリル系樹脂組成物が、式(2)で表される(メタ)アクリレート構造単位80〜100質量%と、式(7)で表されるアクリレート構造単位0〜10質量%と、共重合可能なコモノマーの構造単位0〜20質量%とを含むメタクリル系樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のUV印刷用多層シート。

請求項5

前記メタクリル樹脂組成物中の共重合可能なコモノマー構造単位が、N−置換マレイミド構造単位、N−置換グルタルイミド構造単位、ラクトン環構造単位、無水マレイン酸構造単位、無水グルタル酸構造単位から選ばれる少なくとも1つの主鎖に環構造を有する構造単位である、請求項4に記載のUV印刷用多層シート。

請求項6

前記皮膜層の厚みが5〜100μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のUV印刷用多層シート。

請求項7

前記基材層の厚みが0.3〜10mmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のUV印刷用多層シート。

請求項8

前記皮膜層の表面にUV硬化インクを用いて描画が装飾されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のUV印刷用多層シート。

請求項9

請求項8に記載のUV印刷用多層シートを含むことを特徴とする、ノベルティグッズ

技術分野

0001

本発明は、UV印刷に最適なスチレン含有樹脂組成物の層とメタクリル系樹脂組成物の層とが積層されてなるUV印刷用多層シート、及びUV印刷がなされたUV印刷用多層シートからなるノベルティグッズに関する。

背景技術

0002

近年、インクジェットプリンタ発展が著しく、高品位印刷物を作成できる安価なプリンタとしてオフィス家庭に広く普及してきている。さらに、その印刷対象となる基材も、紙に代表される浸透性基材のみならず、フィルム成型品等のプラスチック材料をはじめ、金属やガラスのような非浸透性基材にまで拡がっており、インクジェット方式による印刷が応用用途を拡げてきている(非特許文献1)。
特に、UVインク紫外線硬化型インク)を用いるUVインクジェット印刷は、UVインクが揮発性有機化合物を含まないことから環境に優しく、シルク印刷等と異なり版作成が不要で、デジタルデータからの直接印刷が可能であることから産業利用において非常に有益である。フルカラー印刷、写真画像グラデーションの印刷が可能なことから、プラスチック材料(例えば、メタクリル系樹脂ポリスチレン系樹脂ポリカーボネート系樹脂ポリプロピレン樹脂ポリエチレンテレフタラート樹脂等)を基材として、文字イラスト、写真画像等をUVインクジェット印刷し、引き続き、印刷が済んだ基材に対しレーザーカットによる型抜き等の後加工を施すことで、キーホルダーストラップフィギュアパネル等のノベルティグッズを安価に、簡便に、かつ小ロットにて生産することを可能としている。特にメタクリル系樹脂は、透明性及び表面硬度が高いため、当該用途に好適に用いられている。
一方、UVインクに関し解決すべき技術課題もある。具体的には、UVインクは印刷後、紫外線照射されることにより速やかに硬化固定化されるが、硬化時の体積収縮温度変化等に起因するUVインクの割れや、基材に対する十分な密着性が損なわれ剥離することがある(非特許文献1)。
その技術課題に対し、例えば、特許文献1及び特許文献2には、UVインクをインクジェッ卜プリンタで使用した印刷方法が開示されている。インク非吸収性の基材であるプラスチック材料へUVインクを印刷する場合、プライマーを介して印刷することが記載されている。プライマーを用いることで、UVインク滴濡れ性を一定にすることができることから、着弾されたUVインク滴の直径を安定化させることができ、印字品質の向上を図ることができることや、プライマー層の厚さを調整することによって、基材表面のウェッ卜性を確保し、またUVインクの付着性も向上できること等が記載されている。
然しながら、UVインクの基材密着性改良のために、プライマーをインクジェット方式で基材に塗布する工程は、総UVインクジェット印刷時間が延びることを意味し、生産性が損なわれるという課題を生じている(例えば、フルカラーUV印刷を想定した場合、プライマー、UVインク(Y:イエロー(黄)、M:マゼンタ(赤)、C:シアン(青)、K:ブラック(黒)、W:ホワイト(白))の6種が基材に塗布される。まず、プライマーが必要な面積に塗布され、続いて、YMCKインクを塗布、最後にWインクが塗布されることから、プライマー有りのケースでは、プライマー無しのケースに比べ総印刷時間は3/2=1.5倍に延びることになる)。
また、UVインクジェット印刷後のプラスチック材料はレーザーカットで後加工されるが、その際に用いるプラスチック材料に起因して発生する臭気が、作業環境を悪化させるという課題もある(例えば、メタクリル樹脂でのアクリル酸メチル臭、ポリスチレン樹脂でのスチレン臭等)。

0003

特開2005−7577号公報
特開2004−532144号公報

先行技術

0004

Ricoh Technical Report No.39(2014) p140

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、UVインクジェット印刷において、UVインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したUV印刷用多層シートを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン含有樹脂をメタクリル系樹脂に積層してなる多層シートが、UVインクジェット印刷においてプライマー処理を施していないにも拘わらずUVインクとの密着性に優れること、耐候性に優れること、レーザーカットする際に臭気をほぼ感じないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明は以下に関する。
[1]メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなることを特徴とする、UV印刷用多層シート。
[2]前記スチレン含有樹脂組成物が、式(1)で表される芳香族ビニル構造単位5〜95質量%と、式(2)で表される(メタアクリレート構造単位5〜95質量%と、共重合可能コモノマーの構造単位0〜20質量%とを含むスチレン含有樹脂を含む、[1]に記載のUV印刷用多層シート。
[3]前記スチレン含有樹脂組成物中の前記共重合可能なコモノマーの構造単位が、式(5)で表される無水マレイン酸構造単位、式(6)で表されるN−置換マレイミド構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[2]に記載のUV印刷用多層シート。
[4]前記メタクリル系樹脂組成物が、式(2)で表される(メタ)アクリレート構造単位80〜100質量%と、式(7)で表されるアクリレート構造単位0〜10質量%と、共重合可能なコモノマーの構造単位0〜20質量%とを含むメタクリル系樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のUV印刷用多層シート。
[5]前記メタクリル樹脂組成物中の共重合可能なコモノマー構造単位が、N−置換マレイミド構造単位、N−置換グルタルイミド構造単位、ラクトン環構造単位、無水マレイン酸構造単位、無水グルタル酸構造単位から選ばれる少なくとも1つの主鎖に環構造を有する構造単位である、[4]に記載のUV印刷用多層シート。
[6]前記皮膜層の厚みが5〜100μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載のUV印刷用多層シート。
[7]前記基材層の厚みが0.3〜10mmである、[1]〜[6]のいずれかに記載のUV印刷用多層シート。
[8]前記皮膜層の表面にUV硬化インクを用いて描画が装飾されていることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかに記載のUV印刷用多層シート。
[9][8]に記載のUV印刷用多層シートを含むことを特徴とする、ノベルティグッズ。

発明の効果

0008

本発明によれば、UVインクジェット印刷において、UVインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要せず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したUV印刷用多層シートを提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

第一の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
第二の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。

0010

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

0011

なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び/又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。

0012

(UV印刷用多層シート)
本実施形態のUV印刷用多層シートは、積層多層シートとしてよく、メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなるものである。
本実施形態では、例えば、基材層とその片面にのみ皮膜層を有する2種2層シート、基材層とその両面に皮膜層を有する2種3層シートが調製されてよい。

0013

((皮膜層))
本実施形態の皮膜層は、スチレン含有樹脂組成物からなる。

0014

(((スチレン含有樹脂組成物)))
本実施形態のスチレン含有樹脂組成物は、スチレン含有樹脂を含み、任意選択的に、さらに添加剤を含んでよい。

0015

<スチレン含有樹脂>
本実施形態の皮膜層を形成するスチレン含有樹脂は、式(1)で表される芳香族ビニル構造単位(a):5〜95質量%と、式(2)で表される(メタ)アクリレート構造単位(b):5〜95質量%とを含み、式(1)、式(2)で表される構造単位をなす単量体と共重合可能な単量体(コモノマー)由来の構造単位(c):0〜20質量%を含むスチレン含有樹脂であることが好ましい。

0016

・・・(1)
式(1)中、R8は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R9は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R8は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R9同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。

0017

・・・(2)
式(2)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

0018

以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。

0019

[芳香族ビニル構造単位(a)]
本実施形態のスチレン含有樹脂中の芳香族ビニル構造単位(a)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(3)で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。

0020

・・・(3)
前記一般式(3)中、R8は、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R9は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R9は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R9同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。

0021

上記一般式(3)で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレンα−メチルスチレンイソプロペニルトルエンイソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。

0022

上記の中でも、共重合性に優れ、その光学特性の調整が少量の使用で可能な点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のスチレン含有樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。またこれらのうち、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0023

芳香族ビニル系単量体単由来の構造単位(a)の含有量が大きいほど、UVインクの密着性が良好となるが、(a)の含有量が95質量%を超えると被膜層基材層表面との密着性が低いという課題が生じる。また、(a)の含有量が90質量%を超えると被膜層そのものの耐候性が劣り、積層シート全体での耐候性も低下するという課題がある。
さらに、(a)の含有量が80質量%を超えると、皮膜層表面の硬度が低下し、使用時に傷がつきやすくなる傾向にある。また、(a)の含有量は、後述するレーザーカット時に生じる臭気にも影響を及ぼす。
これらを考慮し、(a)の含有量は、スチレン含有樹脂を100質量%として、5〜95質量%である。好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは5〜80質量%であり、さらに好ましくは10〜60質量%であり、最も好ましくは、20〜50質量%である。

0024

[(メタ)アクリレート構造単位(b)]
本実施形態のスチレン含有樹脂中の(メタ)アクリレート構造単位(b)をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましい。

0025

・・・(4)
前記一般式(4)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

0026

かかる単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル;メタクリル酸シクロペンチルメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシルメタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステル単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。

0027

(メタ)アクリレート構造単位(b)の含有量は、スチレン含有樹脂を100質量%として、5〜95質量%であり、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは20〜95質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜80質量%である。

0028

[共重合可能なコモノマーの構造単位(c)]
本実施形態のスチレン含有樹脂は、スチレン含有樹脂を100質量%として、共重合可能なコモノマーの構造単位(c)を0〜20質量%含有していてもよい。
共重合可能なコモノマーの構造単位(c)をなす単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和ニトリル類;シクロヘキシル基ベンジル基又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル類オレフィン類ジエン類ビニルエーテル類ビニルエステル類;フッ化ビニル類;プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸アリルエステル類又はメタクリルエステル類;多価(メタ)アクリレート類;多価アリレート類;グリシジル化合物不飽和カルボン酸類無水マレイン酸類等の無水不飽和カルボン酸類;N−置換マレイミド類等を挙げることができる。共重合可能なコモノマー単量体は、これらの群より選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのコモノマー単量体の内、主鎖に環構造を有する単量体を共重合すると、耐熱性の向上を図ることができる。なかでも、式(5)で表される無水マレイン酸構造単位をなす無水マレイン酸類、及び式(6)で表されるN−置換マレイミド構造単位をなすN−置換マレイミド類からなる群から選ばれる少なくとも1つのコモノマー単量体であることが好ましい。

0029

[[無水マレイン酸構造単位]]
本実施形態の構造単位(c)を構成する無水マレイン酸構造単位としては、下記一般式(5)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(5)
前記一般式(5)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。

0030

式(5)で表される無水マレイン酸構造単位は、無置換及び/又は置換無水マレイン酸から誘導される。
使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。

0031

式(5)で示される無水マレイン酸構造単位の含有量は、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、スチレン含有樹脂を100質量%として、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0032

[[N−置換マレイミド構造単位]]
本実施形態の構造単位(c)を構成するN−置換マレイミド構造単位としては、下記一般式(6)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(6)
前記一般式(6)中、R3は、水素原子、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜14のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。式中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。

0033

R3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、炭素数が5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6〜12のシクロアルキル基がより好ましい。R3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、シクロヘキシル基が好適である。

0034

R3における炭素数が6〜14のアリール基としては、フェニル基クロロフェニル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、フェニル基が好適である。

0035

R4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、R4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。

0036

R4及びR5における炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。

0037

R4及びR5は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

0038

<添加剤>
本実施形態のスチレン含有樹脂組成物に含まれる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤紫外線吸収剤熱安定剤光安定剤等の各種安定剤;可塑剤難燃剤難燃助剤硬化剤硬化促進剤帯電防止剤結晶化促進剤加水分解抑制剤潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤相溶化剤核剤強化剤流動調整剤増粘剤沈降防止剤タレ防止剤消泡剤カップリング剤防錆剤抗菌防カビ剤防汚剤導電性高分子等が挙げられる。

0039

((基材層))
本実施形態の基材層は、メタクリル系樹脂組成物からなる。

0040

(((メタクリル系樹脂組成物)))
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、任意選択的に、さらに、ゴム分、添加剤(熱安定剤、紫外線吸収剤)等を含んでよい。

0041

<メタクリル系樹脂>
本実施形態の基材層を構成するメタクリル系樹脂は、式(2)で表される(メタ)アクリレート構造単位(b):80〜100質量%と、式(7)で表されるアクリレート構造単位0〜8質量%と、共重合可能なコモノマー構造単位(c)0〜20質量%とを含むことが好ましい。

0042

・・・(2)
前記一般式(2)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

0043

以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。

0044

[(メタ)アクリレート構造単位]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する(メタ)アクリレート構造単位としては、上記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の構造単位が好適に用いられる。

0045

前記一般式(2)に示す(メタ)アクリレート構造単位を誘導する単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(4)で示す(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。



・・・(4)
前記一般式(4)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

0046

かかる単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル;メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステル単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。

0047

前記メタクリル系樹脂を構成する(メタ)アクリレート構造単位は、メタクリル系樹脂(100質量%)中に、80〜100質量%含まれ、好ましくは80〜97質量%、より好ましくは80〜95質量%、さらに好ましくは85〜95質量%含まれる。

0048

[アクリレート構造単位]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリレート構造単位を誘導する単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(7)で示すアクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。



・・・(7)
前記一般式(7)中、R1は、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R1は、メチル基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1〜8の基であることが好ましい。なお、R2は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

0049

かかる単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル;アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸ビシクロオクチル、アクリル酸トリシクロドデシル、アクリル酸イソボルニルアクリル酸フェニルアクリル酸ベンジル、アクリル酸1−フェニルエチル、アクリル酸2−フェノキシエチル、アクリル酸3−フェニルプロピル、アクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、アクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
アクリル酸エステル単量体のうち、得られる(メタ)アクリル樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが好ましい。

0050

本実施形態のメタクリル系樹脂において、アクリレート構造単位を使用する場合の含有量は、耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは7質量%以下である。

0051

[共重合可能なコモノマー構造単位]
本実施形態のアクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂を100質量%として、(メタ)アクリレート構造単位(2)及び式(7)で表されるアクリレート構造単位と共重合可能なコモノマー構造単位:0〜20質量%を含んでもよい。

0052

[[主鎖に環構造を有する構造単位]]
本実施形態のメタクリル系樹脂が、コモノマー構造単位(c)として、主鎖に環構造を有する構造単位を含む場合、耐熱性の向上を図ることができる。主鎖に環構造を有する構造単位の例としては、(i)N−置換マレイミド単位、(ii)N−置換グルタルイミド単位、(iii)ラクトン環単位、(iv)無水マレイン酸単位、(v)無水グルタル酸単位等が挙げられる。
これら主鎖に環構造を有する構造単位は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0053

[[[N−置換マレイミド構造単位(i)]]]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するN−置換マレイミド構造単位(i)としては、下記一般式(8)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(8)
前記一般式(8)中、R3は、水素原子、炭素数が3〜12のシクロアルキル基、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜14のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
式中、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。

0054

R3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、炭素数が5〜12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6〜12のシクロアルキル基がより好ましい。R3における炭素数が3〜12のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、シクロヘキシル基が好適である。

0055

R3における炭素数が6〜14のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、フェニル基が好適である。

0056

R4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、R4及びR5における炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。

0057

R4及びR5における炭素数6〜14のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。

0058

R4及びR5は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

0059

N−置換マレイミド構造単位(i)の含有割合は、メタクリル系樹脂を100質量%として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、0〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0060

[[[N−置換グルタルイミド構造単位(ii)]]]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するN−置換グルタルイミド構造単位(ii)は、樹脂重合後に形成されてよい。
構造単位としては、下記一般式(9)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(9)
前記一般式(9)中、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、R10は、水素原子、炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が6〜18の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、R8、R9、及びR10は、いずれもメチル基である。
上述したN−置換グルタルイミド系構造単位(ii)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0061

N−置換グルタルイミド系構造単位(ii)は、メタクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアアミンを、尿素又は非置換尿素と反応させる方法、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アールエム・コプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等が挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸イミド化することによっても、上記N−置換グルタルイミド系構造単位(ii)を形成することができる。
さらに、他の好ましい調製法としては、(メタ)アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記N−置換グルタルイミド系構造単位(ii)を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤(いわゆる触媒)を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミンエチルアミンn−プロピルアミンシクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基エステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。
ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネートトリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂100質量部に対して、0〜12質量部であることが好ましい。
また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミントリエチルアミントリブチルアミン等の脂肪族3級アミンを、触媒として併用することもできる。

0062

N−置換グルタルイミド単位(ii)の含有割合は、メタクリル系樹脂を100質量%として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、0〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0063

[[[ラクトン環構造単位(iii)]]]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(iii)は、樹脂重合後に形成されてよい。
ラクトン環構造単位(iii)としては、下記一般式(10)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(10)
前記一般式(10)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜20の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位(iii)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0064

ラクトン環構造単位(iii)を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式(11)で表される構造の単量体(2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル等)と、上述したメタクリル酸エステル系単量体(A)等のエステル基を有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の閉環促進剤(いわゆる触媒)の存在/非存在下で加熱処理することでラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。



・・・(11)
前記一般式(11)中、R1は、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R2は、炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、R1は、水素原子であり、R2は、メチル基である。

0065

また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(11)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。

0066

ラクトン環構造単位(iii)の含有割合は、メタクリル系樹脂を100質量%として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、0〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0067

[[[無水マレイン酸構造単位(iv)]]]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する無水マレイン酸構造単位(iv)としては、下記一般式(5)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(5)
前記一般式(5)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を示す。

0068

式(5)で表される無水マレイン酸構造単位は、無置換及び/又は置換無水マレイン酸から誘導される。
使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。

0069

式(5)で示される無水マレイン酸構造単位の含有割合は、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0070

[[[無水グルタル酸構造単位(v)]
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する無水グルタル酸構造単位(v)は、樹脂重合後に形成されてよい。
無水グルタル酸構造単位(v)としては、下記一般式(12)で示される構造単位が好適に用いられる。



・・・(12)
前記一般式(12)中、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述した無水グルタル酸構造単位(v)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0071

無水グルタル酸構造単位(v)の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(13)で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在/非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。



・・・(13)
前記一般式(13)中、R1は、水素原子、炭素数が1〜6の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
R2は、水素原子、又はt−ブチルを表す。

0072

また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(13)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。

0073

無水グルタル酸構造単位(v)の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成型加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができるが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは3〜15質量%である。

0074

本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる主鎖に環構造を有するメタクリル樹脂の構造単位として、ここまで(i)〜(v)の5種類の構造単位について記載したが、熱安定性、成型加工性の観点から、N−置換マレイミド単位(i)及びN−置換グルタルイミド単位(ii)からなる群より選ばれる構造単位を少なくとも一種以上含むことが好ましく、なかでもN−置換マレイミド単位(i)を含むことがより好ましい。

0075

なお、上記メタクリル系樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0076

−メタクリル系樹脂の製造方法−
本実施形態に係る(メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては特に制限は無く、懸濁重合乳化重合塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよい。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。アルキルリチウム等を用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトランスファー重合法等を用いて得られた(メタ)アクリル系樹脂を使用してもさしつかえない。
重合温度は、懸濁重合又は乳化重合では30〜120℃、塊状又は溶液重合では80〜170℃で実施するのが一般的である。該(メタ)アクリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施してもよい。その他、多層構造アクリルゴム等を配合した耐衝撃性(メタ)アクリル系樹脂組成物も使用できる。

0077

−メタクリル系樹脂の特性−
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。

0078

−−重量平均分子量分子量分布−−
本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6.5万〜30万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは23万以下、さらに好ましくは22万以下、よりさらに好ましくは20万以下、とりわけ好ましくは18万以下、特に好ましくは17万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度耐溶剤性バランスを考慮すると、1.5〜5であることが好ましい。より好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは1.6〜4、さらにより好ましくは1.6〜3、よりさらに好ましくは1.5〜2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量既知試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

0079

−−特定の分子量範囲の成分の割合−−
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成形時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、押出成形時ロールへの貼り付き防止の観点から、0.1〜5.0質量%であることが好ましい。
上記含有量を0.1質量%以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.6質量%以上である。また、上記含有量を5質量%以下とすることで、成形時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、押出成形時のロールへの貼り付き性を抑制することができる。上限値は、より好ましくは4.0質量%以下、さらに好ましくは3.0質量%以下、特に好ましくは2.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量は、例えば、GPC溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図1において、溶出曲線開始点をA、その終了点をB、重量平均分子量1万となる溶出時間におけるベースライン上の点をX、そのGPC溶出曲線上の点をYとしたとき、曲線BYと線分BX、線分XYで囲まれる面積の、GPC溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量(質量%)として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。

0080

本実施形態のメタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が1万超5万以下の成分を、10.0〜25.0質量%含有することにより、その特性を向上させることが可能である。
上記含有量を10.0〜25.0質量%とすることで、加工流動性の向上と、押出成形時のロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与することが可能となる。上記成分の含有量の下限値は、より好ましくは12.0質量%以上、さらに好ましくは13.0質量%であり、また、上限値は、より好ましくは24.0質量%以下である。
なお、重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が1万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。

0081

本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が1万超5万以下の成分の含有量(a)に対する、重量平均分子量が5万超の成分の含有量(b)の割合((b)/(a))が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、2.5〜8.5であることが好ましい。

0082

高分子量体低分子量体存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、押出成形時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、3.0以上とすることが好ましく、より好ましくは3.5以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、8.0以下であることが好ましく、より好ましくは7.5以下である。

0083

<ゴム分>
本実施形態において基材層に使用するメタアクリル系樹脂には、耐衝撃性を向上させるために、ゴム分を適宜混ぜることができる。
混合するゴム分は、メタアクリル系樹脂の透明性を損なわないようなものを適宜選択すればよく、公知のものを選択してもよい。例えば、多層コアシェル構造をとるアクリル系ゴム粒子を用いることができる。具体的には、例えば、特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報、特公昭55−27576号公報、特公昭58−1694号公報、特公昭59−36645号公報、特公昭59−36646号公報、特公昭62−41241号公報、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載のアクリル系ゴム粒子を用いることができる。アクリル系ゴム粒子としては市販されているものを用いることができ、例えば、三菱レイヨン(株)製ゴム「IR441(商品名)」、(株)カネカ製ゴム「M−210(商品名)」等をあげることができる。

0084

<添加剤>
本実施形態において基材層に使用するメタアクリル系樹脂には、種々の特性を改良する目的で、各種の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイルナフテン系プロセスオイル芳香族系プロセスオイルパラフィン有機ポリシロキサンミネラルオイル)、難燃剤(例えば、有機リン化合物赤リン無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等)、難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物金属水酸化物等)、硬化剤(ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンジエチルアミノプロピルアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミンイソホロンジアミンN−アミノエチルピペラジンm−キシレンジアミン、m−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタンジアミノジフェニルスルホンジシアンジアミドアジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類液状ポリメルカプタンポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート)等の酸無水物等)、硬化促進剤(2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレートテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン等のキノイド化合物等)、帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩多価アルコール部分エステルアルキルジエタノールアミンアルキルジエタノールアミドポリアルキレングリコール誘導体ベタイン系、イミダゾリン誘導体等)、導電性付与剤応力緩和剤離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等)、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤(例えば、ステアリン酸ベヘニン酸ステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等)、衝撃付与剤、摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール多価アルコールポリグリコールポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等)、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤(シリコーン系消泡剤界面活性剤ポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等)、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。

0085

<<熱安定剤>>
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

0086

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。

0087

また、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャルティーケミカルズ製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、スミライザーHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学製)、(ビタミンEエーザイ製)等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス1010、イルガノックス1076、スミライザーGS等を用いるのが好ましい。これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。

0088

また、上記リン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニルエチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。

0089

さらに、上記リン系酸化防止剤としては、市販のリン系酸化防止剤を使用してもよい。このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、アデカスタブ329K(ADK STAB329K、旭電化製)、アデカスタブPEP36(ADK STAB PEP36、旭電化製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、旭電化製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP、住友化学製)等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0090

上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、併用すると安定剤としての効果が増すので、より好ましい。

0091

安定剤の配合量は本実施形態の所望の効果を発揮する量であれば特に限定されず、効果が発揮かつ加工時にブリードアウトする等の問題がない範囲で適宜選定すればよい。例えばメタアクリル系樹脂の場合は、樹脂100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下、よりさらに好ましくは0.01質量部以上0.8質量部以下である。

0092

<<紫外線吸収剤>>
上記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物ベンゾトリアジン系化合物ベンゾエート系化合物ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物オキサゾール系化合物マロン酸エステル系化合物シアノアクリレート系化合物ラクトン系化合物サリチル酸エステル化合物ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0093

さらに、メタクリル系樹脂に添加する紫外線吸収剤は、一般のプラスチックに使用するベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系等が使用され、中でもベンゾトリアゾール系が好ましく、これには例えばチバガイギー(株)社製、商品名チヌビンP等がある。
また、紫外線吸収剤は、ラジカル捕捉剤と併用すると一層効果があり、このラジカル捕捉剤には例えばヒンダードアミンタイプの三共(株)社製、商品名サノールLS770がある。この他フェノール系酸化防止剤であるBHT(2、6−ジt−ブチル・p−クレゾール)やイルガノックス1010、1076やリン系化合物の併用も効果がある。

0094

紫外線吸収剤の添加量は、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して、0.005〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%、さらに好ましくは0.01〜0.1質量%である。添加量が0.005質量%未満では、紫外線吸収性が十分でなくシートの黄変が早期に起こり、一方、1質量%を超えると透明性等の物性が低下し、さらにコスト高にもなり好ましくない。

0095

以下、本実施形態のUV印刷用多層シートについて詳細に記載する。

0096

皮膜層の厚さとしては、5〜100μmが好ましく、より好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
一方、基材層の厚さとしては、0.3〜10mmが好ましい。より好ましくは、0.5〜8mmであり、さらに好ましくは、0.8〜5mmである。基材層の肉厚が0.5mm未満では、紫外線吸収性が十分でなく、皮膜層を構成するスチレン含有樹脂の紫外線劣化を長期にわたって保護出来ない。

0097

UVインクが密着するためには、ごく薄い皮膜層が存在すればよく、カット時の臭気に関しても皮膜層が薄い程好ましい。一方で、皮膜層が薄くなるほど、押出成形時に幅方向の厚さ分布を小さくすることが困難となり、生産時の安定性が低下する。

0098

皮膜層の厚みは、UV印刷用多層シートの断面を微分干渉顕微鏡電子顕微鏡で観察することによって計測することができる。積層板製造時に積層部厚みの測定を容易にするために、スチレン含有樹脂又はメアクリル系樹脂に微量の染料等を含有させておくこともできる。

0099

本実施形態において、皮膜層を形成するスチレン含有樹脂中のスチレン含有量は、UVインクとの密着性の観点から、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。表面硬度、耐熱性及び、耐溶剤性の観点から、スチレン含量は、80質量%未満でありであることが好ましく、より好ましくは60質量%未満、さらに好ましくは50質量%以下である。

0100

本実施形態に係る基材層は、メタアクリル系樹脂からなることが好ましい。基材層の耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は90℃以上であり、好ましくは95℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは102℃以上である。基材層の強度の観点から、好ましくは145℃未満、より好ましくは135℃未満、さらに好ましくは130℃未満である。
なお、ガラス転移温度は、ASTM−D−3418に準拠して中点法により測定することができる。

0101

UV印刷用多層シートを共押出成形で製造する場合には、シート両端切り落とすことによって端材通称材)が生じる。廃棄物を極力減じ、有効活用するため、この端材を再利用(通称:リワーク)するのが一般的であるが、基材層にとって、皮膜層が異種材となるため相溶性やその屈折率差を原因とする白濁が起こる場合がある。その白濁発生を抑え、透明性を維持するために基材層中のスチレン含有量は、0質量%以上1質量%以下にすることが好ましい。より好ましくは0.85質量%以下、さらに好ましくは0.70質量%以下である。この範囲内にスチレン含有量を調節すれば、透明性を維持したリワークが可能となる。

0102

本実施形態に係るUV印刷用多層シートは、レーザーカットによって賦形されてもよい。レーザーカットにより、皮膜層、基材層をなす樹脂組成物の一部が熱分解し、周囲に分解物臭を及ぼすことがある。分解物臭としては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル臭等が挙げられる。局所排気設備等によって作業環境対策をしているが、その発生量が少ない方が好ましい。

0103

上記理由からUV印刷用多層シートは下記関係式満足することが好ましい。
0.1(mm・質量%)<UV印刷用多層シートのスチレン含有量(質量%)=Σ(T(各層の厚み(mm))×C(各層中のスチレン含有量(質量%)))<8.0(mm・質量%)
0.005mm≦t(皮膜層の厚み)<0.20mm
0.3mm≦t(基材層の厚み)≦10mm
5質量%≦c(皮膜層のスチレン含有量)≦95質量%

0104

また、下記関係式を満足することがより好ましい。
5質量%≦c(皮膜層のスチレン含有量)≦90質量%

0105

さらに、下記関係式を満足することがさらに好ましい。
5質量%≦c(皮膜層のスチレン含有量)≦80質量%

0106

下記関係式を満足することが特に好ましい。
5質量%≦c(皮膜層のスチレン含有量)<80質量%

0107

UV印刷用多層シートの好ましいスチレン含有量は上記式で算出される値で、0.1〜8であることが好ましい。より好ましくは0.3〜2.5、さらに好ましくは0.5〜2.0である。

0108

(UV印刷用多層シートの製造方法)
本実施形態に係るUV印刷用多層シートの製造方法としては、特に制限はなく、通常の共押出成形法押出ラミネート法等を用いることができる。
共押出成形法は複数の押出成形機を利用して樹脂を溶融状態接着せしめて多層とする方法で、これにはマルチマニホールドダイを使用して複数の樹脂層をシートの状態にした後接触接着する方法と、フィードブロックを使用して複数の樹脂を接着後シート状に拡げる方法等がある。
また押出ラミネート法は、片側の層(主として基材層)からなるシート上に、他のシート層を積層し、熱もしくは接着剤を用いて接着する方法である。

0109

共押出法基板部と積層部の密着性が良く、成形歪みも少ないという点で優れている。
共押出成形法により加工する場合、樹脂の焼け劣化を防ぐため、メタアクリル系樹脂は樹脂温度200〜270℃の範囲で、スチレン含有樹脂は樹脂温度200〜250℃の範囲で実施することが好ましい。
共押出法は通常、押出機を2台以上用いる。基板部樹脂には40mmφ、60mmφ、90mmφ等の押出機を用い、また積層部樹脂にはそれらよりも小さい20mmφ、30mmφ、45mmφ等の押出機を用い、共押出用のダイで押出すのが一般的である。
積層部及び基板部の厚み調整は、各押出機の押出量を調整し、また共押出用ダイ出口に設置したポリシングロールの間隔を調整して行うのが一般的である。
また基板部樹脂と積層部樹脂との流動性を合わせて共押出するために、各押出機の温度を調整することで対応することがある。

0110

ラミネート法で製造する場合は、あらかじめスチレン含有樹脂を所望の厚みのフィルム状に成形しておき、これと(メタ)アクリル系樹脂からなる基板部を押出機出口のポリシングロールで重ね合わせて一定厚みの積層板とする方法等がある。この場合、重ね合わせ時の空気残留防止とロール温度制御等による密着性の向上が注意すべき点である。

0111

本発明のUV印刷用多層シートは、通常のアクリル樹脂板の成形に用いられている一般的な方法で成形加工することができる。例えば、圧空成形真空成形フリー加熱成形等の方法で成形加工することができる。

0112

以下、本実施形態のUV印刷用多層シートの使用例について記載する。

0113

本発明の実施形態に係る、UV印刷用多層シートへのUVインクジェット印刷を図面に基づいて詳細に説明する。
図1は、第1の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
図1及び以下に説明する各図において、同一の構成は同一の符号又は字句を付して、詳細な説明を省略する。
第1の実施形態に係るキーホルダーは、図1に示したように基材層10としてのメタアクリル系樹脂層と、その片面に皮膜層20として積層固定されたスチレン含有樹脂層とからなる多層シート1によって形成される。画像形成層3は、多層シート1の皮膜層側表面11上に、UVインクジェットプリンターによって印刷され、例えばキャラクター画像等の絵柄が形成される。
場合によって、少なくともこの画像形成層3上に定着された塗料等からなる保護層4と、この保護層4を削ることにより形成される模様部5と、基材層10の裏面である基材層側表面12を削ることにより形成される模様部6を備えてもよい。
基材層10はメタクリル系樹脂からなり、無色透明なもの、半透明なもの、有色なものでもよい。
基材層10は、その表面(以下、一面とも称する)に画像形成層3が作られ、この画像の観賞面は、その表面である皮膜層側表面11側でもよいし、皮膜層側表面11側の裏面(以下、他面とも称する)である基材層側表面12側でもよく、それぞれの観賞面から観賞可能なように画像形成層3が形成される。
多層シート1の表面11には、画像形成層3の画像に応じて凹凸を形成するようにしてもよい。例えば、画像形成層3が人物像の場合にはその人物像の輪郭の凹凸を成形して、その上に画像を印刷形成するようにしてもよい。
また、多層シート1の裏面12には、彫刻機を用いて画像形成層3の画像に応じて凹凸を形成するようにしてもよい。
画像形成層3は、所定の画像編集ソフトウエアを用いて作成されたデジタル画像が、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層2上にUVインクジェットプリンターによって印刷されて形成される。

0114

保護層4は、変質PTF溶剤ニス、変質PVDFPMMA溶剤系ニス、及び変質PVDF/PMMA水性ニス、からなる群から選ばれる一つとしてよい。
これらの保護層4は、無色透明なもの、半透明なもの、白色等の不透明なものを適宜選択する。

0115

模様部5は、レーザー彫刻機ドリル彫刻機を用い、図1に示したように基材の表面11の保護層4を削ることにより形成され、同様に、模様部6は、基材の裏面12を削って形成される。
透明な基材層10であれば、模様部6の彫られた模様が皮膜層20上に影模様を形成させ、この影模様を裏面12から楽しむことができる。
例えば、模様部6の彫りが薄く、且つ、彫りの面積を広げれば影模様ができ易い。

0116

図2は、第二の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
皮膜層20は、基材層10の両面に積層されており、画像形成層3が、それぞれの皮膜層20上に印刷されている。

0117

観賞面の反対側の面である皮膜層側表面13側には、第一の実施形態と同様に、例えばキャラクターの絵柄等が印刷されており、観賞面側である皮膜層側表面14側には、表面13側の絵柄を完全には隠蔽しない部位にUV印刷による絵柄形成がなされている。多層シート1の両面にそれぞれ印刷を施すことにより、奥行きを有した絵柄の形成が可能となる。
また、観賞面側である被膜層側表面14側に、無色透明なUVインクを使って点字を形成させることができる。点字の持つべき丸み(≒厚み)は、印刷の際あえて何度も同じ個所にUVインクを盛ることで形成することができる。点字を形成させたキーホルダーは、室内外利用可能な点字案内板点字表示板として極めて有用であり、製作コストメンテナンス性汎用性にも優れる。

0118

本実施形態に係るUV印刷用多層シートは、2種2層、2種3層等を含む多層シートとしてよく、かかるシートは、UVインクジェット印刷後、必要に応じて不要な部分をトリミング加工してもよい。トリミング加工方法については、特に限定はなく、はさみやカッター等でカットする方法、ダイカット法、レーザーカット法、ウォータージェット法抜き刃プレス法、NC加工機多軸穴あけ機)により加工することができる。その中でも、切断面の平滑性が良好で、切り粉が発生しないことから、レーザーカット法で加工することが好ましい。
レーザーカット法は、カットするばかりではなく、レーザー彫刻にも対応できるため、より高意匠な加工が可能となる利点もある。

0119

成形品
本実施形態の成形品は、本実施形態のUV印刷用多層シートからなるものとしてよい。
好ましい成形品としては、キーホルダー、フィギュア、キャラクターパネル等各種ノベルティグッズ、点字付きパネル等が挙げられる。また、ディスプレイ看板銘板照明建築分野等での各種用途にも用いることができる。

0120

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

0121

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

0122

<皮膜層用樹脂>
皮膜層を形成する樹脂として、市販のスチレン−アクリル共重合樹脂、樹脂A、樹脂B、樹脂C及び樹脂Dを使用した。
各樹脂中のスチレン量は、日本分析工業株式会社製 JHP−5型熱分解炉を用いて590℃窒素気流中で熱分解し、この分解ガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−2010 Plusを使用して測定した。測定結果は以下の通りであった。
・樹脂A:52.7質量%(分子量Mw=14万;コモノマー=MMA)
・樹脂B:38.2質量%(分子量Mw=18万;コモノマー=MMA)
・樹脂C:25.1質量%(分子量Mw=13万;コモノマー=MMA)
・樹脂D:78.6質量%(分子量Mw=23万;コモノマー=MMA)
さらに、スチレン量の異なるスチレン−アクリル共重合樹脂を特公平02−48005号公報、特公平07−14967号公報等を参考に下記製法別途調製した。
・<樹脂E(メタクリル酸メチル/スチレン共重合体)>
攪拌装置温度センサー冷却管窒素ガス導入ノズル原料溶液導入ノズル開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたSUS製反応器(容量1.0L)を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧反応温度オイルバスで100℃に制御した。
メタクリル酸メチル(MMA)6534g、スチレン(St)133g、メタキシレン1600g、およびn−オクチルメルカプタン6.7gを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。2,2−アゾビスイソブチロニトリル)(AIBN;和光純薬製)4.0gをメタキシレン196.0gに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調製した。
原料溶液はポンプを用いて35mL/minで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて0.45mL/minで開始剤溶液導入ノズルから導入した。約30分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて36mL/minの一定流量でポリマー溶液を排出した。
ポリマー溶液は、排出から1.5時間分は初流タンク分別回収した。排出開始から、1.5時間後から2.5時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液約5Lを260℃、20torrに設定した創研製単軸脱揮押出機(φ25mm;L/D=30;2ベント)に1.0kg/hrで供給しペレットとして樹脂Eを得た。スチレン量:5.1質量%。分子量Mw=10万。
・<樹脂F>
MMA6200g、St467gとした以外は、樹脂Eと同様の操作を行いペレットとして樹脂Fを得た。スチレン量:12.3質量%。分子量Mw=11万。
・<樹脂G>
MMA667g、St6000gとした以外は、樹脂Eと同様の操作を行いペレットとして樹脂Gを得た。スチレン量83.7質量%。分子量Mw=10万。
・<樹脂H>
MMA400g、St6267gとした以外は、樹脂Eと同様の操作を行いペレットとして樹脂Hを得た。スチレン量89.5質量%。分子量Mw=12万。
・<樹脂I>
MMA200g、St6467gとした以外は、樹脂Eと同様の操作を行いペレットとして樹脂Iを得た。スチレン量95.1質量%。分子量Mw=13万。

0123

基材層用樹脂
基材層を形成する樹脂として、以下の樹脂を用いた。
・旭化成株式会社製 デルペット 80N
・PSジャパン株式会社製ポリスチレンG9305
<製造例1(メタクリル系樹脂の製造)>
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次いで、60Lの反応器にイオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(a)、メタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:1.35kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:45.4gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピーク観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した。
その後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュにかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマー洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子の重量平均分子量は14.3万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.86であった。得られたポリマーの構造単位はMMA/MA=94/6質量%であった。
得られたポリマー微粒子100質量部と紫外線吸収剤としてチヌビン460(BASF社製)100質量ppmとをシリンダー温度240℃、投入ホッパー直後のシリンダー温度を190℃に設定したTEM−26SS(L/D=48)を用いて、穴数4個、吐出量15kg/hr、回転数225rpmにて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(1)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は14.1万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。また、構造単位はMMA/MA=94/6質量%であった。
<製造例2(メタクリル系樹脂の製造)>
製造例1で得られたポリマー微粒子を用いて、チヌビンP(BASF社製)500質量ppmとした以外は製造例1と同様の方法で溶融混練を実施し、樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(2)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は14.1万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。また、構造単位はMMA/MA=94/6質量%であった。

0124

<積層シートの作製>
皮膜層にはφ32mmの単軸押出機を、基材層にはφ50mmの単軸押出機をそれぞれ用いて共押出を行い、2種2層シートを作成した。
積層は、Tダイ上流部に設けたフィードブロックを使用した。皮膜層用の樹脂と基材層用の樹脂は、フィードブロック内で積層された後にTダイを通過し、ダイより出たシートは上、中、下の3本の鏡面ポリッシングロールで冷却した。押出機とTダイの温度は250〜260℃とし、ポリッシングロールの表面温度は全て80℃とした。
各層の厚さは押出機の吐出量にて調整した。すなわち、皮膜層が所定の厚さになるようにφ32mm押出機の吐出量を調整し、さらに積層シート全体の厚さが3mmとなるようにφ50mm押出機の吐出量を調整して、積層シートを作製した。

0125

単層シートの作製>
皮膜層用のφ32mm押出機を使用せず、基材層用のφ50mm押出機のみを使用して単層シートを作製した。
φ32mm押出機を使用しない点以外は、前述の<積層シートの作製>と同様とした。

0126

<UV印刷>
積層シートの皮膜層側表面に、UVインクジェットプリンターを用いて、赤、青、黄、白、黒の各色のインクを印刷し、インクを硬化した後に各色について密着性の評価を行った。単層シートについては、シートの一方の面上に、上記と同様に印刷を行い、インクの密着性評価を行った。
印刷には、以下の装置及びインクを使用した。
・UV−LEインクジェットプリンター:LEF−20/Roland DG社製
・UVインク:ECO−UVインク/Roland DG社製

0127

皮膜層用の樹脂及び基材層用の樹脂に含まれるスチレン含有量と、皮膜層の厚さ及び基材層の厚さから、積層シート中に含まれるスチレン含有量を算出した。
なお、単層シートの場合(後述)には、当該単層を基材層と捉え、スチレン含有量を算出した。

0128

実施例と比較例で取得した積層シートの評価は以下の方法に基づいて行った。

0129

(1)UVインク密着性
UVインク印刷面にカッターを用いて1mm2方形で100升の碁盤目を付け、これにセロテープ登録商標)を接着後、手で強く引き剥がし、UVインクのはく離の有無を目視にて判定した。
100升全てにはく離が生じない場合を「◎」とし、カッターでの切り欠き部近傍に若干のはく離が生じているが、100升全てについて1升当たりのはく離面積が50%以下である場合を「○」とした。さらに、1升当たりのはく離面積が50%以上となる升が一つでも生じた場合は「△」とし、すべての升が完全にはく離した場合を「×」とした。

0130

(2)切削加工時の臭気
300mm角の積層シートから、レーザーカットにより50mm角の小片を切出し、この時に感じたスチレン臭の程度を、「激しく臭う:×」、「臭う:△」、「ほとんど臭わない:○」、「全く臭わない:◎」の4段階にて定性評価した。レーザーカットには、GCC社製LaserPro C−180II(CO2レーザー30W)を用いた。

0131

(3)耐候性
耐候性の評価は、JIS−A−1415に準拠し、サンシャウェザーメーターを使用した。温度:65℃、雨有りの条件下で1000時間暴露し、試験前後の色差;ΔEを測定して評価した。ΔEの測定は、島津製作所社製分光光度計UV3100PCを使用した。
ΔEの結果判定は、以下の判定基準に基づいて行った。
◎:ΔE<0.3
○:0.3≦ΔE<1
△:1≦ΔE<2
×:2≦ΔE

0132

(実施例1)
皮膜層に樹脂Aを、基材層にアクリル樹脂デルペット80Nを使用し、前述の<積層シートの作製>に従い、皮膜層厚さを5μmに調整して共押出を行い、2種2層シートを得た。

0133

(実施例2)
皮膜層の材料として樹脂Bを用い、皮膜層厚さを10μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0134

(実施例3)
皮膜層の材料として樹脂Aを用いた以外は、実施例2と同様にして2種2層シートを得た。

0135

(実施例4)
皮膜層の材料として、樹脂C;25質量%とアクリル系樹脂デルペット80N;75質量%とを混合した材料を用い、皮膜層厚さを20μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0136

(実施例5)
皮膜層の材料として、樹脂B;25質量%とアクリル系樹脂デルペット80N;75質量%とを混合した材料を用いた以外は、実施例4と同様にして2種2層シートを得た。

0137

(実施例6)
皮膜層に樹脂Cを用いた以外は、実施例4と同様にして2種2層シートを得た。

0138

(実施例7)
皮膜層に樹脂Bを用いた以外は、実施例4と同様にして2種2層シートを得た。

0139

(実施例8)
皮膜層に樹脂Aを用いた以外は、実施例4と同様にして2種2層シートを得た。

0140

(実施例9)
皮膜層に樹脂Dを用いた以外は、実施例4と同様にして2種2層シートを得た。

0141

(実施例10)
皮膜層に樹脂Bを用い、皮膜層厚さを30μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0142

(実施例11)
皮膜層に樹脂Aを用いた以外は、実施例10と同様にして2種2層シートを得た。

0143

(実施例12)
皮膜層に樹脂Bを用い、皮膜層厚さを50μmに調整した以外は、実施例10と同様にして2種2層シートを得た。

0144

(実施例13)
皮膜層に樹脂Aを用いた以外は、実施例12と同様にして2種2層シートを得た。

0145

(実施例14)
皮膜層に樹脂Aを用い、皮膜層厚さを100μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0146

(実施例15)
皮膜層に樹脂Bを用い、皮膜層厚さを200μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0147

(実施例16)
基材層にアクリル樹脂として製造例1を用いた以外は、実施例3と同様にして2種2層シートを得た。

0148

(実施例17)
基材層にアクリル樹脂として製造例2を用いた以外は、実施例3と同様にして2種2層シートを得た。

0149

(実施例18〜実施例22)
被膜層の材料として、それぞれ樹脂E、樹脂F、樹脂G、樹脂H、及び樹脂Iを用い、その被膜厚さを20μmに調整した以外は、実施例1と同様にして2種2層シートを得た。

0150

(比較例1)
前述の<単層シートの作製>に従い、アクリル樹脂デルペット80Nを用いて単層シートを得た。

0151

(比較例2)
前述の<単層シートの作製>に従い、ポリスチレン樹脂G9305を用いて単層シートを得た。

0152

実施例1〜22、比較例1〜2における積層シート・単層シートの構成の詳細及び各評価結果を表1に示す。

実施例

0153

0154

本実施形態に係る好ましい最終製品としては、キーホルダー、フィギュア、パネルやノベルティグッズ、点字付きパネル等が挙げられる。それ以外にも、ディスプレイ、看板、銘板、照明、建築分野等での各種用途にも用いることができる。

0155

1多層シート
10基材層
11皮膜層側表面
12基材層側表面
13 皮膜層側表面
14 皮膜層側表面
20 皮膜層
3画像形成層
4 保護層
5模様部
6 模様部

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