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技術 排ガス処理部材

出願人 エヌ・イーケムキャット株式会社
発明者 伊藤友章
出願日 2018年3月5日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-038467
公開日 2019年9月12日 (9ヶ月経過) 公開番号 2019-150781
状態 未査定
技術分野 排気の後処理 触媒
主要キーワード 二重塗布 ブローアウト 母材粒子 環境技術 酸化触媒能 ゾーンコート 空気燃料比 酸素不足雰囲気
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。
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図面 (4)

課題

本発明は、エンジンにおける燃料と空気の混合気着火温度をより低温化可能な、排ガス処理部材等を提供する。

解決手段

排ガス流路内に配置される基材10と、基材10上に設けられ前記排ガス流路の上流側に配置された、白金及びパラジウムを含む第1触媒層11と、基材10上に設けられ前記排ガス流路の下流側に配置された、白金及びパラジウムを含む第2触媒層12と、第1及び第2触媒層11,12上に配置された、白金及びパラジウムを含む第3触媒層13と、を少なくとも備え、各触媒層中の白金及びパラジウムの合計濃度が、第1触媒層11で最も高く、第2触媒層12で最も低く、第1及び第2触媒層11,12におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が1.0以上3.5以下であり、第3触媒層13におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が2.5以上6.0以下である、排ガス処理部材。

概要

背景

リーンバーンガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の燃焼機関燃料希薄燃焼して排出される排ガスは、様々な有害物質を含んでいる。有害物質は、炭化水素(HC)、可溶性有機成分(SOF:Soluble Organic Fraction)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、及び等、大気汚染防止法規制されている成分を含む。

そのため、排ガス中の煤やSOF等の有害微粒子成分を減らすために、排ガス流路中にフィルターが配置されている。しかし、フィルターに有害微粒子成分が堆積すると、フィルターが目詰まりする。そのため、フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼して除去するために、排ガスの熱及び二酸化窒素(NO2)を利用することが検討されている(例えば、特許文献1から6参照。)。

排ガスの温度を上昇させ、二酸化窒素(NO2)の濃度を上昇させるために、エンジンとフィルターの間の排ガス流路に酸化触媒を備える部材が配置される。酸化触媒は、排ガスに含まれる炭化水素(HC)を酸化して、排ガスの温度を上昇させる。また、酸化触媒は排ガスに含まれる一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化し、二酸化窒素(NO2)の濃度を上昇させる。さらに、フィルターに到達する排ガスの温度を上昇させるために、エンジンに供給される燃料を増やして、酸化触媒で酸化される炭化水素(HC)の量を増やすことなどにより、フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼させたりしている。

また、排ガスに含まれるNOxを、アンモニア(NH3)等の還元剤と、還元剤吸着成分を含む触媒と、を用いて窒素(N2)に選択的に還元する選択的触媒還元方法(SCR:Selective Catalytic Reduction)が提案されている。当該方法においては、還元剤吸着成分にアンモニア(NH3)が供給され、排ガスの窒素酸化物が還元剤吸着成分に吸着したアンモニア(NH3)に接することにより、下記化学式(1)から(3)に示すように、窒素酸化物が窒素(N2)に還元される。
4NO + 4NH3+ O2 → 4N2 + 6H2O ・・・(1)
2NO2 + 4NH3+ O2 → 3N2 + 6H2O ・・・(2)
NO + NO2+ 2NH3 → 2N2 + 3H2O ・・・(3)

上記化学式(1)から(3)で示した化学反応においては、化学式(3)で示した二酸化窒素(NO2)を利用する化学反応が優位に進行するとされている。そのため、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化することは、窒素酸化物を還元する目的においても、有用である。

また、NOx成分を吸着する成分を含むLNT(Lean NOx Trap)触媒にNOxを吸着させ、LNT触媒に還元剤を供給してNOxを還元浄化する方法も検討されている。NOx成分を吸着する成分としては、炭酸バリウム等のアルカリ金属アルカリ土類金属成分、及びセリア等の希土類成分が挙げられる。還元剤としては、空気燃料比リッチにして燃焼したときの排ガスに含まれるHCや、排管内に噴霧された燃料が利用される。LNT触媒においては、一酸化窒素(NO)よりも二酸化窒素(NO2)のほうが効率的に還元されるため、LNT触媒の上流において一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化することが好ましい。

一方、排ガスフィルター強制再生においては、軽油ポスト噴霧又は排ガス管軽油噴霧により、排ガスフィルターに供給される排ガス温度を高めることが行われている。酸化触媒において軽油噴霧中にフィルターに供給される排ガス温度が低下しない下限の温度を着火温度という。着火温度が低いほうが、燃費が改善する。

概要

本発明は、エンジンにおける燃料と空気の混合気の着火温度をより低温化可能な、排ガス処理部材等を提供する。排ガス流路内に配置される基材10と、基材10上に設けられ前記排ガス流路の上流側に配置された、白金及びパラジウムを含む第1触媒層11と、基材10上に設けられ前記排ガス流路の下流側に配置された、白金及びパラジウムを含む第2触媒層12と、第1及び第2触媒層11,12上に配置された、白金及びパラジウムを含む第3触媒層13と、を少なくとも備え、各触媒層中の白金及びパラジウムの合計濃度が、第1触媒層11で最も高く、第2触媒層12で最も低く、第1及び第2触媒層11,12におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が1.0以上3.5以下であり、第3触媒層13におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が2.5以上6.0以下である、排ガス処理部材。

目的

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、軽油ポスト噴霧又は排ガス管軽油噴霧による着火温度をより低温化可能な、排ガス処理部材等を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

排ガス流路内に配置される基材と、前記基材上に設けられ前記排ガス流路の上流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第1触媒層と、前記基材上に設けられ前記排ガス流路の下流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第2触媒層と、前記第1及び第2触媒層上に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第3触媒層と、を少なくとも備え、各触媒層中の白金及びパラジウムの合計濃度が、前記第1触媒層で最も高く、前記第2触媒層で最も低く、前記第1及び第2触媒層におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が、1.0以上3.5以下であり、前記第3触媒層におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が、2.5以上6.0以下である、排ガス処理部材。

請求項2

前記第2触媒層における白金に対する前記第1触媒層における白金の濃度比(第1触媒層中のPt/第2触媒層中のPt)が、2.5以上3.5以下である請求項1に記載の排ガス処理部材。

請求項3

前記第2触媒層におけるパラジウムに対する前記第1触媒層におけるパラジウムの濃度比(第1触媒層中のPd/第2触媒層中のPd)が、2.5以上3.5以下である請求項1又は2に記載の排ガス処理部材。

請求項4

前記基材が、ハニカム構造体を構成している請求項1から3のいずれか1項に記載の排ガス処理部材。

請求項5

白金及びパラジウムが担体担持されており、前記担体が、アルミナチタニアジルコニアシリカベーマイト及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれる1種以上を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の排ガス処理部材。

請求項6

前記アルミナが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナからなる群から選ばれる1種以上である請求項5に記載の排ガス処理部材。

請求項7

前記排ガスが、ディーゼルエンジンの排ガスである請求項1から6のいずれか1項に記載の排ガス処理部材。

技術分野

0001

本発明は環境技術に関し、排ガス処理部材に関する。

背景技術

0002

リーンバーンガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の燃焼機関燃料希薄燃焼して排出される排ガスは、様々な有害物質を含んでいる。有害物質は、炭化水素(HC)、可溶性有機成分(SOF:Soluble Organic Fraction)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、及び等、大気汚染防止法規制されている成分を含む。

0003

そのため、排ガス中の煤やSOF等の有害微粒子成分を減らすために、排ガス流路中にフィルターが配置されている。しかし、フィルターに有害微粒子成分が堆積すると、フィルターが目詰まりする。そのため、フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼して除去するために、排ガスの熱及び二酸化窒素(NO2)を利用することが検討されている(例えば、特許文献1から6参照。)。

0004

排ガスの温度を上昇させ、二酸化窒素(NO2)の濃度を上昇させるために、エンジンとフィルターの間の排ガス流路に酸化触媒を備える部材が配置される。酸化触媒は、排ガスに含まれる炭化水素(HC)を酸化して、排ガスの温度を上昇させる。また、酸化触媒は排ガスに含まれる一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化し、二酸化窒素(NO2)の濃度を上昇させる。さらに、フィルターに到達する排ガスの温度を上昇させるために、エンジンに供給される燃料を増やして、酸化触媒で酸化される炭化水素(HC)の量を増やすことなどにより、フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼させたりしている。

0005

また、排ガスに含まれるNOxを、アンモニア(NH3)等の還元剤と、還元剤吸着成分を含む触媒と、を用いて窒素(N2)に選択的に還元する選択的触媒還元方法(SCR:Selective Catalytic Reduction)が提案されている。当該方法においては、還元剤吸着成分にアンモニア(NH3)が供給され、排ガスの窒素酸化物が還元剤吸着成分に吸着したアンモニア(NH3)に接することにより、下記化学式(1)から(3)に示すように、窒素酸化物が窒素(N2)に還元される。
4NO + 4NH3+ O2 → 4N2 + 6H2O ・・・(1)
2NO2 + 4NH3+ O2 → 3N2 + 6H2O ・・・(2)
NO + NO2+ 2NH3 → 2N2 + 3H2O ・・・(3)

0006

上記化学式(1)から(3)で示した化学反応においては、化学式(3)で示した二酸化窒素(NO2)を利用する化学反応が優位に進行するとされている。そのため、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化することは、窒素酸化物を還元する目的においても、有用である。

0007

また、NOx成分を吸着する成分を含むLNT(Lean NOx Trap)触媒にNOxを吸着させ、LNT触媒に還元剤を供給してNOxを還元浄化する方法も検討されている。NOx成分を吸着する成分としては、炭酸バリウム等のアルカリ金属アルカリ土類金属成分、及びセリア等の希土類成分が挙げられる。還元剤としては、空気燃料比リッチにして燃焼したときの排ガスに含まれるHCや、排管内に噴霧された燃料が利用される。LNT触媒においては、一酸化窒素(NO)よりも二酸化窒素(NO2)のほうが効率的に還元されるため、LNT触媒の上流において一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化することが好ましい。

0008

一方、排ガスフィルター強制再生においては、軽油ポスト噴霧又は排ガス管軽油噴霧により、排ガスフィルターに供給される排ガス温度を高めることが行われている。酸化触媒において軽油噴霧中にフィルターに供給される排ガス温度が低下しない下限の温度を着火温度という。着火温度が低いほうが、燃費が改善する。

先行技術

0009

特開2017−501032号公報
特開2016−513584号公報
特開2016−503344号公報
特開2016−500331号公報
特開2008−272659号公報
国際公開第2014/141903号

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、軽油ポスト噴霧又は排ガス管軽油噴霧による着火温度をより低温化可能な、排ガス処理部材等を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、燃費が改善可能な、排ガス処理部材等を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、積層構造触媒層を有する排ガス処理部材において、上層側の触媒層及び下層側の触媒層中の酸化触媒の配合組成を調整することで、上記課題が解決され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。

0012

(1)排ガス流路内に配置される基材と、前記基材上に設けられ前記排ガス流路の上流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第1触媒層と、前記基材上に設けられ前記排ガス流路の下流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第2触媒層と、前記第1及び第2触媒層上に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第3触媒層と、を少なくとも備え、各触媒層中の白金及びパラジウムの合計濃度が、前記第1触媒層で最も高く、前記第2触媒層で最も低く、前記第1及び第2触媒層におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が、1.0以上3.5以下であり、前記第3触媒層におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)が、2.5以上6.0以下である、排ガス処理部材。

0013

(2)前記第2触媒層における白金に対する前記第1触媒層における白金の濃度比(第1触媒層中のPt/第2触媒層中のPt)が、2.5以上3.5以下である(1)に記載の排ガス処理部材。

0014

(3)前記第2触媒層におけるパラジウムに対する前記第1触媒層におけるパラジウムの濃度比(第1触媒層中のPd/第2触媒層中のPd)が、2.5以上3.5以下である(1)又は(2)に記載の排ガス処理部材。

0015

(4)前記基材が、ハニカム構造体を構成している(1)から(3)のいずれかに記載の排ガス処理部材。

0016

(5)白金及びパラジウムが担体担持されており、前記担体が、アルミナチタニアジルコニアシリカベーマイト及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれる1種以上を含む(1)から(4)のいずれかに記載の排ガス処理部材。

0017

(6)前記アルミナが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナからなる群から選ばれる1種以上である(5)に記載の排ガス処理部材。

0018

(7)前記排ガスが、ディーゼルエンジンの排ガスである(1)から(6)のいずれかに記載の排ガス処理部材。

発明の効果

0019

本発明によれば、軽油ポスト噴霧又は排ガス管軽油噴霧による着火温度をより低温化可能な排ガス処理部材を提供することが可能であり、燃費性能のさらなる改善にも寄与する。

図面の簡単な説明

0020

実施形態に係る排ガス処理部材を示す模式的断面図である。
排ガス処理部材の変形例を示す模式的断面図である。
排ガス処理部材の変形例を示す模式的断面図である。

0021

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「1〜100」との数値範囲表記は、その上限値「100」及び下限値「1」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

0022

本実施形態に係る排ガス処理部材100は、図1に示すように、排ガス流路内に配置される基材10と、基材10上に設けられ且つ排ガス流路の上流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第1触媒層11と、基材10上に設けられ且つ排ガス流路の下流側に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第2触媒層12と、第1及び第2触媒層11,12上に配置された、少なくとも白金及びパラジウムを含む第3触媒層13と、を少なくとも備える。したがって、本実施形態に係る排ガス処理部材100は、基材10の表面から高さ方向において少なくとも下層と上層を備える2層構造の触媒層を備えており、第1触媒層11及び第2触媒層12が下層の触媒層をなしており、第3触媒層13が上層の触媒層をなしている。

0023

本実施形態に係る排ガス処理部材100において、各触媒層中の白金及びパラジウムの合計濃度は、第1触媒層11で最も高く、第2触媒層12で最も低くなっている。また、本実施形態に係る排ガス処理部材100において、第1及び第2触媒層11,12におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)は、1.0以上3.5以下に、第3触媒層13におけるパラジウムに対する白金の濃度比は2.5以上6.0以下に、それぞれ設定されている。本実施形態に係る排ガス処理部材100は、例えばディーゼルエンジンの下流に配置され、排ガスを処理する。

0024

基材10は、耐熱性に優れ、第1及び第2触媒層11,12を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、ステンレス等の合金セラミックス、これらを組み合わせた積層構造体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、その形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。これらは、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

0025

また、基材10として、ハニカム構造体を採用することで、排ガス流中に設置する排ガス浄化用途への適用が容易となる。ハニカム構造体は、一般的には、排ガスが流れる複数のセル長軸方向に並列して設けられたものであり、各セルの導入口から排出口に向けて排ガスが流れる。この場合、基材10は、排ガスが流れるハニカム構造体の各セルの内壁をなす。このようなハニカム構造体としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。例えば自動車排ガス用途におけるハニカム構造体としては、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、シリコンカーバイド(SiC)、窒化珪素(Si3N4)等のセラミックモノリス担体ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。これらは、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、ハニカム構造体の外形は、例えば、円柱状、四角柱状、六角柱状、球状、ハニカム状シート状等の任意の形状のものが選択可能であり、特に限定されない。

0026

上述したハニカム構造体のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径(長さ)のものが好適に使用される。ハニカム構造体のセルの数(セル密度)は、処理される排ガスの種類、排ガスの流量、所望の圧力損失、及び排ガスに含まれる有害物質の所望の除去効率等に基づいて適宜設定すればよい。例えばディーゼルエンジンの排ガスを処理する場合、排ガス流に対する表面積を高く維持しつつ圧力損失の増大を抑制する等の観点から、セルの数は、好ましくは100cpsi以上500cpsi以下、より好ましくは150cpsi以上400cpsi以下である。なお、セル密度とは、ハニカム構造体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。セルの壁厚は、4mil以上12mil以下が好ましく、5mil以上10mil以下がより好ましく、6mil以上9mil以下がさらに好ましい。また、自動車排ガス用途のハニカム構造体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られており、いずれも適用可能である

0027

基材10の表面上において、第1触媒層11は、排ガス流路の上流側に配置されており、第2触媒層12は、排ガス流路の下流側に配置されている。第1触媒層11及び第2触媒層12は、基材10表面の少なくとも一部を覆っている。本実施形態では、第1触媒層11及び第2触媒層12は、基材10上に隣接配置されている。第3触媒層13は、第1触媒層11及び第2触媒層12の少なくとも一部又は全部を覆っている。第1触媒層11は、主に一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化する。第2触媒層12は、主に一酸化窒素(NO)を酸化する。第3触媒層13、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)及び一酸化窒素(NO)を酸化する。

0028

第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13は、ウォッシュコート層である。第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13において、酸化触媒である白金(Pt)及びパラジウム(Pd)は、粒子状の担体に担持されている。担体は、母材粒子とも呼ばれる。担体と白金及びパラジウムとは、複合粒子である触媒粒子をなしている。担体に担持された白金及びパラジウムの大きさは、数ナノメートル数百ナノメートルオーダーである。担体上の白金及びパラジウムの存在は、例えば、透過型電子顕微鏡TEM:Transmission Electron Microscope)による観察、粉末X線回折(XRD:X‐ray Diffraction)、電子プローブマイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)、X線光電分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)等の各種測定方法により把握することができる。

0029

担体は、耐熱性が高く、白金及びパラジウムを安定的に高分散可能なものであれば、公知のものから適宜選択でき、その種類は特に限定されない。例えば、シリカ、ベーマイト、アルミナ(α−Al2O3、δ−Al2O3、γ−Al2O3、δ−Al2O3、η−Al2O3、θ−Al2O3)、セリア(CeO2)、ジルコニア(ZrO2)、セリア−ジルコニア、酸化ランタン酸化ネオジム酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物希土類元素及び/又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア−ジルコニア等の複合酸化物ペロブスカイト型酸化物;シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物;バリウム化合物アナターゼ型チタニアゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、担体としては、BET比表面積が大きな多孔質粒子が好ましい。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト及びシリカ−アルミナ等が挙げられる。アルミナの例としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナが挙げられる。チタニアの例としては、アナターゼ型のチタニアが挙げられる。ジルコニアとしては、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアが好ましい。安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアは、ジルコニアに、酸化カルシウム酸化マグネシウム、又は酸化イットリウム等の希土類酸化物を固溶させて得られる。安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアは、構造中に酸素空孔が形成され、立方晶及び正方晶が室温でも安定化し、昇降温による破壊が抑制される。シリカには、種々の異なる相変態を有する結晶性シリカの他、無定形ガラス状、及びコロイド状シリカ等がある。シリカは、一般に、アルミナに比べBET比表面積が高く、白金及びパラジウムが高度に分散される。シリカ−アルミナは、結晶性のものと非結晶性のものがある。シリカ−アルミナにおいて、Si/Al比は様々であり、用途に合わせて、適宜設定される。結晶性のゼオライトの例としては、ZSM型ゼオライト及びやβ型ゼオライト等が挙げられる。担体は、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

0030

担体は、複数の材料からなっていてもよい。また、例えば、担体の耐熱性を向上させるために、担体には、ランタン等の希土類酸化物、シリカ、及びジルコニア等が添加されていてもよい。また、担体の比表面積は、耐熱性、並びに担体に担持されるPtやPdの分散性及び安定性に基づいて、適宜設定される。例えば、比表面積は、50m2/g以上300m2/g以下が好ましい。比表面積は、例えば、BET法により測定される。

0031

なお、ここで用いる担体は、製法によって特に限定されない。この種の担体は、各公知の製法で得ることができ、例えば、上記元素を含む硝酸塩硫酸塩、炭酸塩酢酸塩塩化物等の形態を有する出発原料水溶液中に溶解させた後、混合し、pH調整等により沈殿物として沈降させるか、蒸発乾固させるかして得られた固形物焼成することで、任意の組成及び結晶性を有する担体を得ることができる。なお、担体原料を混合又は複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一又は複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度に又は逐次添加してもよい。

0032

第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13は、白金及びパラジウムの酸化触媒能補助する助触媒をさらに備えていてもよい。助触媒成分の例としては、酸化セリウム(セリア)、セリア−ジルコニア、各種ゼオライト、ネオジム、及び酸化ランタン等の希土類酸化物、並びにジルコニア等が挙げられる。酸化セリウムは、セリウム(Ce)の酸化数の変化により、酸素過剰雰囲気では酸素貯蔵し、酸素が不足している雰囲気では酸素を放出することが可能である。そのため、酸化セリウムは、酸素不足雰囲気化で、煤及び可溶性有機成分(SOF)の酸化及び燃焼に有効である。また、酸化セリウムは、白金及びパラジウムによる、CO、HC、NO等の低温下での酸化反応を促進する。各種ゼオライトは、HCを低温で貯蔵し、高温でHCを放出して、白金やパラジウムによる、HCの低温下での酸化反応を促進する。ネオジム及び酸化ランタン等の希土類酸化物、並びにジルコニアは、白金及びパラジウムが、熱で担体上を移動して凝集することを抑制すると考えられている。

0033

本実施形態の各触媒層中の排ガス処理部材100において、白金及びパラジウムの合計濃度は、第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13のうち、第1触媒層11で最も高く、第3触媒層13で2番目に高く、第2触媒層12で最も低く設定されている。このように触媒活性種の合計濃度を第3触媒層13では比較的低濃度とすることで、排ガス中に含まれるリン(P)等の被毒による触媒性能劣化の影響が低減され、また、触媒活性種の合計濃度を第1触媒層11では比較的高濃度とすることで、触媒性能を高く維持され、その結果、着火温度をより低くすることができる。

0034

具体的には、第1触媒層11及び第2触媒層12におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)は、1.0以上3.5以下が好ましく、より好ましくは1.0以上3.0以下、さらに好ましくは1.5以上2.5以下である。換言すれば、第1触媒層11及び第2触媒層12において、白金の濃度は、パラジウムの濃度の1倍以上3.5倍以下が好ましい。また、第3触媒層13におけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)は、2.5以上6.0以下が好ましく、より好ましくは3.5以上5.0以下、さらに好ましくは4.0以上5.0以下である。換言すれば、第3触媒層13において、白金の濃度は、パラジウムの濃度の2.5倍以上6.0倍以下が好ましい。上記好ましい範囲に設定することにより、酸化触媒の着火温度を低くすることができる。

0035

一方、第2触媒層12における白金に対する第1触媒層11における白金の濃度比(第
1触媒層11中のPt/第2触媒層中12中のPt)は、例えば、2.5以上3.5以下が好ましい。換言すれば、第1触媒層11における白金の濃度は、第2触媒層12における白金の濃度の2.5倍以上3.5倍以下が好ましい。第2触媒層におけるパラジウムに対する第1触媒層におけるパラジウムの濃度比(第1触媒層11中のPd/第2触媒層中12中のPd)は、2.5以上3.5以下が好ましいである。換言すれば、第1触媒層11におけるパラジウムの濃度は、第2触媒層12におけるパラジウムの濃度の2.5倍以上3.5倍以下である。上記好ましい範囲に設定することにより、酸化触媒の着火温度を低くすることができる。

0036

基材10がハニカム構造体をなしている場合、ハニカム構造体に担持されている白金及びパラジウムの量(担持量)は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒性能やコスト等の観点から、ハニカム構造体のコート部体積1L当たり、金属換算で0.2g以上5.0g以下が好ましく、より好ましくは0.3g以上3.0gである。なお、ハニカム構造体のコート部体積とは、外壁を除くハニカム構造体のうちコートされる部分の体積であって、コートされる部分上であれば、ハニカム構造体内の空間部分の体積も含めた体積を指す。

0037

また、基材10がハニカム構造体をなしている場合、第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13のそれぞれの量(塗布量)は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒性能、圧力損失、コスト等の観点から、ハニカム構造体のコート部体積1L当たり、10g以上300g以下が好ましく、より好ましくは15g以上250g以下である。

0038

次に、本実施形態に係る排ガス処理部材の製造方法の一例について説明する。
まず、担体に白金及びパラジウムを担持するために、白金の出発塩として、水酸化白金(IV)酸のエタノールアミン溶液テトラアンミン白金(II)酢酸塩、テトラアンミン白金(II)炭酸塩、テトラアンミン白金(II)硝酸塩、水酸化白金(IV)酸の硝酸溶液硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、及び塩化白金(IV)酸等を用意する。また、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム(II)酢酸塩、テトラアンミンパラジウム(II)炭酸塩、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸パラジウム、及び塩化パラジウム等を用意する。

0039

ここで、白金の出発塩水溶液酸性度とパラジウムの出発塩水溶液の酸性度とが近いと、両方の水溶液を混合した際に沈殿が生じにくく、溶液の分散性を保ちやすい。酸性度が近い組み合わせの例としては、テトラアンミン白金(II)酢酸塩−テトラアンミンパラジウム(II)酢酸塩(アルカリ性同士)、水酸化白金(IV)酸のエタノールアミン溶液−テトラアンミンパラジウム(II)酢酸塩(アルカリ性同士)、硝酸白金−硝酸パラジウム(酸性同士)、ジニトロジアミン白金硝酸−硝酸パラジウム(酸性同士)、及び塩化白金(IV)酸−塩化パラジウム(酸性同士)等が挙げられる。これらは一例であり、限定されない。

0040

そして、含侵法、イオン交換法、及び混練法等の任意の方法を用いて、用意した金属塩の水溶液に含まれる白金及びパラジウムを担体上に担持させて複合粒子である触媒粒子を形成する。その後、例えば50℃以上200℃以下で触媒粒子を乾燥し、さらに例えば350℃以上1200℃以下で触媒粒子を焼成する。次に、触媒粒子と水又は水に水溶性有機溶媒を加えた水溶性有機溶媒とを混合して、スラリーを得る。混合の際には、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。また、スラリーには、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子OSC材、母材粒子、添加剤等を所望の配合割合で混合することができる。添加剤としては、例えばpH調整のための酸や塩基等のpH調整剤、分散性向上のための非イオン系界面活性剤アニオン系界面活性剤等の界面活性剤や分散安定化剤粘度調整のための粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

0041

ここで、第1触媒層11、第2触媒層12及び第3触媒層13のそれぞれを形成するためのスラリーのうち、白金及びパラジウムの合計濃度は、第1触媒層11を形成するためのスラリーで最も高く、第3触媒層13を形成するためのスラリーで2番目に高く、第2触媒層12を形成するためのスラリーで最も低く設定すればよい。或いは、上述したとおり、白金及びパラジウムの合計濃度が第1触媒層11で最も高く、第3触媒層13で2番目に高く、第2触媒層12で最も低くなるように、スラリーの塗布量をそれぞれ異ならしめてもよく、この場合は、各スラリーの白金及びパラジウムの合計濃度は、任意に設定できる。

0042

第1触媒層11及び第2触媒層12を形成するためのスラリーにおけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)は、特に限定されないが、好ましくは1:1から3.5:1、より好ましくは1.0以上3.0未満、さらに好ましくは1.5以上2.5以下である。また、第3触媒層13を形成するためのスラリーにおけるパラジウムに対する白金の濃度比(Pt/Pd)は、特に限定されないが、好ましくは2.5以上6.0以下が好ましく、より好ましくは3.5以上5.0以下、さらに好ましくは4.0以上5.0以下である。

0043

第2触媒層12を形成するためのスラリーにおける白金に対する第1触媒層11を形成するためのスラリーにおける白金の濃度比(第1触媒層のスラリー中のPt/第2触媒層のスラリー中のPt)は、特に限定されないが、2.5:1から3.5:1が好ましい。また、第2触媒層を形成するためのスラリーにおけるパラジウムに対する第1触媒層を形成するためのスラリーにおけるパラジウムの濃度比(第1触媒層のスラリー中のPd/第2触媒層のスラリー中のPd)は、特に限定されないが、2.5:1から3.5:1が好ましい。

0044

次に、基材10上にスラリーを付与する。スラリーの付与方法は、常法にしたがって行えばよく、その種類は特に限定されない。各種公知のコーティング法、例えば、ウォッシュコート法等を適用することができる。また、基材10の部分ごとに異なる触媒層を形成するために、当該部分ごとに異なるスラリーを付与するという、いわゆるゾーンコート法を適用することもできる。

0045

例えば、基材10としてハニカム構造体を用いる場合には、ハニカム構造体の導入口側からハニカム構造体の所定の長さを第1触媒層11を形成するためのスラリーに浸漬させて、ハニカム構造体の導入口側から所定の長さ分を、第1触媒層11を形成するためのスラリーでコーティングする。その後、ハニカム構造体をスラリーから引き上げ、余分なスラリーをエアーによりブローアウトする。さらに、必要に応じてハニカム構造体を適宜乾燥させ、焼成することで、ハニカム構造体の内壁である基材10上に第1触媒層11を形成する。

0046

このときの乾燥温度は、特に限定されないが、例えば70℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは80℃以上150℃以下である。乾燥時間は、例えば0.5時間以上2時間以下である。また、焼成温度も、特に限定されないが、例えば350℃以上1200℃以下が好ましく、より好ましくは400℃以上600℃以下である。焼成時間は、例えば0.5〜48時間程度が目安とされ、好ましくは1時間以上3時間以下である。なお、焼成雰囲気は、酸化性雰囲気還元性雰囲気中性雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。ここで、加熱手段としては、例えば電気炉ガス炉等の公知の加熱手段を用いることができる。

0047

次に、ハニカム構造体の排出口側からハニカム構造体の所定の長さを第2触媒層12を形成するためのスラリーに浸漬させて、ハニカム構造体の排出口側から所定の長さ分を第2触媒層12を形成するためのスラリーでコーティングする。その後、第2触媒層12を形成するためのスラリーを乾燥し、焼成させ、ハニカム構造体の内壁である基材10上に第2触媒層12を形成させる。乾燥及び焼成の条件は、第1触媒層11を形成するためのスラリーと同様である。なお、第2触媒層12を形成するためのスラリーでハニカム構造体をコーティングした後に、第1触媒層11を形成するためのスラリーでハニカム構造体をコーティングしてもよい。

0048

次いで、ハニカム構造体の全長を第3触媒層13を形成するためのスラリーに浸漬させ、第1触媒層11及び第2触媒層12の表面上を、第3触媒層13を形成するためのスラリーでコーティングする。その後、第3触媒層13を形成するためのスラリーを乾燥し、焼成させ、第1触媒層11及び第2触媒層12の表面上に第3触媒層13を形成させる。乾燥及び焼成の条件は、第1触媒層11を形成するためのスラリーと同様である。これにより、本実施形態に係る排ガス処理部材100を得ることができる。

0049

なお、上記実施形態においては、図1に示すように、第1触媒層11と第2触媒層12とを隣接配置しているが、例えば図2に示すように第1触媒層11と第2触媒層12とを離間配置することができる。また、二重塗布等により、例えば図3に示すように第1触媒層11と第2触媒層12との間に、これらとは別の層14を設けることもできる。この触媒層14としては、上述した第3触媒層、第1乃至第3触媒層とは別の触媒層等が例示される。

0050

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

0051

(実施例1)
硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が2:1となるよう混合し、白金及びパラジウムの混合液を得た。次に、粒径(d50)が30μm、BET比表面積が140m2/gのアルミナ粉末に、混合液中の白金及びパラジウムを含侵させ、その後、複合粒子を500℃で1時間焼成して、第1触媒層を形成するための複合粒子を得た。得られた複合粒子、水、増粘剤、界面活性剤、及びpH調整剤をボールミルに投入し、複合粒子の粒径が所定の粒径になるまでミリングし、第1触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0052

また、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が1.99:1となるよう混合し、白金及びパラジウムの混合液を得た。当該混合液を使用した他は、第1触媒層を形成するためのスラリーの形成方法と同様の方法により、第2触媒層を形成するためのスラリーを得た。さらに、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が4.7:1となるよう混合し、白金及びパラジウムの混合液を得た。当該混合液を使用した他は、第1触媒層を形成するためのスラリーの形成方法と同様の方法により、第3触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0053

次に、コージュライト製のフロースルー型ハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体のセル密度は300cpsi/8mil、直径は143.8mm、長さは76.2mm、体積は1.238Lであった。ハニカム構造体の導入口側から、ハニカム構造体の約半分を第1触媒層を形成するためのスラリーに浸漬させ、ハニカム構造体の各セル内部の上流側を第1触媒層を形成するためのスラリーでコーティングした。その後、150℃1時間でスラリーを乾燥させ、大気雰囲気下、450℃で焼成して、コート部体積当たり、白金を0.94g/L、パラジウムを0.47g/L含有する第1触媒層を形成した。

0054

次に、ハニカム構造体の排出口側から、ハニカム構造体の約半分を第2触媒層を形成するためのスラリーに浸漬させ、ハニカム構造体の各セル内部の下流側を第2触媒層を形成するためのスラリーでコーティングした。その後、第1触媒層と同様の条件でスラリーを乾燥及び焼成し、コート部体積当たり、白金を0.31g/L、パラジウムを0.16g/L含有する第2触媒層を形成した。

0055

さらに、ハニカム構造体全体を第3触媒層を形成するためのスラリーに浸漬させ、第1触媒層及び第2触媒層の表面を第3触媒層を形成するためのスラリーでコーティングした。その後、第1触媒層と同様の条件でスラリーを乾燥及び焼成し、コート部体積当たり、白金を0.88g/L、パラジウムを0.19g/L含有する第3触媒層を形成した。以上示した方法により、実施例1に係る排ガス処理部材を製造した。

0056

(実施例2)
硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第1触媒層を形成するためのスラリーを得た。また、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第2触媒層を形成するためのスラリーを得た。さらに、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第3触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0057

得られた各スラリーを用いて、実施例1と同様の方法により、ハニカム構造体に第1から第3の触媒層を形成して、実施例2に係る排ガス処理部材を得た。第1触媒層は、コート部体積当たり、白金を1.41g/L、パラジウムを0.47g/L含有していた。第2触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.47g/L、パラジウムを0.16g/L含有していた。第3触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.56g/L、パラジウムを0.19g/L含有していた。

0058

(実施例3)
硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が2.4:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第1触媒層を形成するためのスラリーを得た。また、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が2.4:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第2触媒層を形成するためのスラリーを得た。さらに、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3.6:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、第3触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0059

得られたスラリーを用いて、実施例1と同様の方法により、ハニカム構造体に第1から第3の触媒層を形成して、実施例3に係る排ガス処理部材を得た。第1触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.90g/L、パラジウムを0.37g/L含有していた。第2触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.30g/L、パラジウムを0.12g/L含有していた。第3触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.90g/L、パラジウムを0.25g/L含有していた。

0060

(比較例1)
上述したように、実施例に係る排ガス処理部材は、基材の表面から高さ方向において少なくとも下層と上層を備える2層構造の触媒層を備えており、下層が上流側の第1触媒層と下流側の第2触媒層に分けられていた。これに対し、下層の組成が上流側と下流側で分けられていない比較例1に係る排ガス処理部材を製造した。

0061

具体的には、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、下層の触媒層を形成するためのスラリーを得た。また、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3:1となるよう混合した以外は、実施例1と同様に、上層の触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0062

実施例1と同じハニカム構造体の全体を下層の触媒層を形成するためのスラリーに浸漬して、実施例1と同様のコーティング条件により下層の触媒層を形成した。さらに、ハニカム構造体の全体を上層の触媒層を形成するためのスラリーに浸漬して、実施例1と同様のコーティング条件により、下層の触媒層の上に上層の触媒層を形成して、比較例1に係る排ガス処理部材を得た。下層の触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.56g/L、パラジウムを0.19g/L含有していた。上層の触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.94g/L、パラジウムを0.31g/L含有していた。

0063

(比較例2)
硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が2.3:1となるよう混合した以外は、比較例1と同様に、下層の触媒層を形成するためのスラリーを得た。また、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを、白金とパラジウムの質量比が3.7:1となるよう混合した以外は、比較例1と同様に、上層の触媒層を形成するためのスラリーを得た。

0064

得られたスラリーを用いて、比較例1と同様の方法により、ハニカム構造体に下層の触媒層及び上層の触媒層を形成して、比較例2に係る排ガス処理部材を得た。下層の触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.59g/L、パラジウムを0.25g/L含有していた。上層の触媒層は、コート部体積当たり、白金を0.91g/L、パラジウムを0.25g/L含有していた。

0065

(酸化触媒の着火温度の評価)
実施例1から3及び比較例1から2に係る排ガス処理部材をディーゼルエンジンに接続して、エンジンにおいて燃料と空気の混合気が1分以上低下しない温度の下限(着火温度)をリン被毒前後で評価した。エンジンの容積は2.4L、3×103rpmにおけるグロス出力は5×104Wであった。回転数を3×103rpmに保って、トルク変動により温度を調整し、JIS2号の軽油を用いて、排気管内で軽油を20cc/分の頻度噴射した。測定結果を、表1に示す。

0066

(リン被毒)
上記のように実施例1に係る排ガス処理部材をディーゼルエンジンに接続し、エンジンの回転数を3×103rpmに保って、トルク変動により排ガス温度を500℃以上に保ちリン含有溶液を排気管内に噴射し、実施例1に係る排ガス処理部材に付着したリンの量を計測した。その結果、ハニカム構造体の上流側の長さ方向38.1mmにおいて、17gのP2O5が付着しており、下流側の長さ方向38.1mmにおいて、9gのP2O5が付着していた。

0067

0068

酸化性能の評価)
上記のように実施例1に係る排ガス処理部材をディーゼルエンジンに接続し、エンジンの回転数を3×103rpmに保って、トルク変動により温度を変化させ、排ガスに含まれる二酸化窒素(NO2)の濃度を酸化窒素(NOx)の濃度で除した値で、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する性能を評価した。測定結果を、表2に示す。

0069

0070

表1及び表2に示すように、実施例1から3の排ガス処理部材は、比較例1から2の排ガス処理部材に比して、酸化性能は同等以上でありながらも、着火温度が有意に低いことが確認された。特に、実施例1の排ガス処理部材は、着火温度が190℃と極めて低いにもかかかわらず酸化性能が大幅に向上しており、とりわけ300℃以下の低温領域における酸化性能は、比較例1から2の排ガス処理部材を遥かに凌駕していることがわかる。

0071

(CO及びHCの浄化性能の評価)
次に、実施例1及び2並びに比較例1の排ガス処理部材のCO及びHCの浄化性能を評価した。ここでは、表3に示す組成を有するモデルガスを、流量30.2L/分、空間速度(SV)47000/時で、実施例1及び2並びに比較例1の排ガス処理部材に流し、CO及びHCの浄化率が50%に達する温度(T50)を測定した。測定結果を、表4に示す。

0072

0073

実施例

0074

表4に示すように、実施例1及び2の排ガス処理部材は、比較例1の排ガス処理部材に比して、CO及びHCの浄化性能が有意に向上していることが確認された。このことから、実施例1及び2の排ガス処理部材は、比較例1の排ガス処理部材に比して、低温での浄化性能が向上していることが裏付けられる。

0075

実施形態に係る排ガス処理部材の用途は特に限定されないが、実施形態に係る排ガス処理部材は、例えば、酸化触媒(DOC:Diesel Oxidation Catalyst)部材として使用可能である。

0076

10・・・基材、11・・・第1触媒層、12・・・第2触媒層12、13・・・第3触媒層、100,101,102・・・排ガス処理部材

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