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課題

高い効率と長い寿命を有する燐光LEDを提供する。

解決手段

概要

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請求項1

カソードアノード発光層と次の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子:(A)0.15eV以下の、最低三重項状態T1と第1励起一重項状態S1との間の離隔を有するルミセント有機化合物(TADF);、および(B)式(1)の化合物、式中、以下が、使用される記号に適用される;Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであるか、または基X-Xは、以下の式(2)の基であり、ただし、少なくとも一つの基X-Xは、以下の式(2)の基であり、環毎の最大一つの基X-Xは、以下の式(2)の基であり、(式中、破線の結合をもつC原子は、基の結合を示す。)Y1、Y2は、出現毎に同一であるか異なり、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PRおよびP(=O)Rより成る基から選ばれ;Eは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PRおよびP(=O)Rより成る基から選ばれ;Wは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであり;Rは、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R1)2、C(=O)Ar、C(=O)R1、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、(夫々、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R1により置換されてよい5〜80個の、好ましくは、5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい単環式あるいは多環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;R1は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R2)2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基R1は、1以上の基R2により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;Arは、出現毎に同一であるか異なり、1以上の非芳香族基R2により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同じN原子もしくはP原子に結合する2個の基Arは、単結合または、N(R2)、C(R2)、OもしくはSから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、R2は、H、D、F、CN、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNで置き代えられてよく、ここで、2個以上の隣接する置換基R2は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。

請求項2

式(1)の化合物との混合物中の層中のTADF化合物が、少なくとも40%のルミネッセント量子効率を有することを特徴とする、請求項1記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項3

TADF化合物のS1とT1との間の離隔が、0.10eV以下、好ましくは、0.08eV以下、特に、好ましくは、0.05eV以下であることを特徴とする、請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項4

TADF化合物が、ドナーおよびアクセプター置換基両者を有する芳香族化合物であることを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項5

以下が、TADF化合物のLUMO:LUMO(TADF)および式(1)の化合物のHOMO:HOMO(マトリックス)に適用されることを特徴とする、請求項1〜4何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子:LUMO(TADF)−HOMO(マトリックス)>S1(TADF)−0.4eV、式中、S1(TADF)は、TADF化合物の第1励起一重項状態S1である。

請求項6

式(1)の化合物の最低三重項エネルギーが、TADF化合物の三重項エネルギーよりも、最大で−0.1eV低いことを特徴とする、請求項1〜5何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項7

Eは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、CR2、NR、OおよびSより成る基から選ばれることを特徴とする、請求項1〜6何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項8

式(1)の化合物が、式(3)〜(9)の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子:式中、W、Y1、Y2、R、R1およびR2は、請求項1の意味を有し、さらに、Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNである。

請求項9

環毎の最大1個の記号XがNであることおよび環毎の最大1個の記号WがNであることを特徴とする、請求項1〜8何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項10

式(1)の化合物が、式(3a)〜(9a)の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項1〜9何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子:式中、使用される記号は、請求項1の意味を有する。

請求項11

Y1およびY2は、出現毎に同一であるか異なり、CR2、NR、OおよびSより成る基から選ばれ;ここで、少なくとも一つのY1およびY2は、ヘテロ原子であることが好ましいことを特徴とする、請求項1〜10何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項12

Y1およびY2の一つは、CR2であり、その他のY1およびY2は、NRであること、または両方のY1およびY2は、NRであること、または、両方のY1およびY2は、Oであることを特徴とする、請求項1〜11何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項13

少なくとも一つのY1およびY2は、NRであり、この置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、特に、ベンゼンオルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチルピロールフランチオフェンインドールベンゾフランベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェンインデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-, 3-もしくは4-ピリジン、2-,4-もしくは5-ピリミジンピラジンピリダジントリアジンフェナントレンまたは2もしくは3個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、1以上の基R1により置換されてよいものであることを特徴とする、請求項1〜12何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項14

少なくとも一つのY1およびY2は、CR2であり、Rは、出現毎に同一であるか異なり、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、3〜10個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル基または1以上の基R1により置換されてもよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Rは互いに環構造を形成してもよいことを特徴とする、請求項1〜13何れか1項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。

請求項15

少なくとも一つの層が昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層がOPDP法またはキャリアーガス昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、発光層中の小さい一重項三重項離隔を有するルミネッセント材料とある種のマトリックス材料との混合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

0002

有機半導体機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子(OLED)の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属イリジウムおよび白金錯体に代わってきている(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由により、エネルギーおよびパワー効率の4倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。

0003

しかしながら、有機金属イリジウムおよび白金錯体により達成される良好な結果にもかかわらず、これらは多くの欠点を有している。イリジウムと白金は、稀少であり高価な金属である。したがって、資源保存のために、これらの稀少金属の使用を回避できることが望ましい。さらに、このタイプの金属錯体は、幾つかの場合で、昇華中に純粋有機化合物よりも低い熱安定性を有し、その結果、純粋有機化合物の使用は、比較的良好な効率をもたらす限り、この理由で有利でもある。さらに、高い効率と長い寿命を有する青色-、特に、深青色燐光イリジウムおよび白金エミッターを、技術的困難性を伴なわなければ実現することができず、その結果、ここでも、改善の必要性がまた存在する。さらに、OLEDが幾つかの用途で必要とされる高温で駆動される場合に、IrおよびPtエミッターを含む燐光OLEDの寿命における改善の必要性が存在する。

0004

代替的開発は、熱活性化遅延蛍光(TADF)を示すエミッターの使用である(たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。これらは、最低三重項状態T1と第1励起一重項状態S1との間の離隔が小さく、このエネルギー離隔がより小さいかまたは熱エネルギー領域内である有機材料である。量子統計的理由で、励起状態は、OLEDの電子励起において、三重項状態で75%の範囲まで、一重項状態で25%の範囲までで起こる。純粋有機化合物は、通常三重項状態から発光することができず、励起状態の75%を利用することはできず、これは、原則として、励起エネルギーの25%を光に変換することができないことを意味する。しかしながら、最低三重項状態と最低励起一重項状態との間のエネルギー離隔が存在しないか、またはkTにより記載される熱エネルギーよりは著しく大きくないならば、分子の第1励起一重項状態は、熱励起を通じて三重項状態からアクセズ可能であり、熱的に占有することができる。この一重項状態は、蛍光発光が可能である発光状態であるから、この状態は、光の生成のために使用することができる。
したがって、100%までの電気エネルギーの光への変換が、原則として、エミッターとしての純粋有機化合物の使用について可能である。このように、19%を超える外部量子効率が、先行技術において記載されるが、燐光OLEDと同程度である。したがって、この型の純粋有機材料を使用して、非常に良好な効率を達成することができると同時にイリジウムまたは白金等の稀少金属の使用を回避することができる。さらに、これらの材料を使用して高効率の青色発光OLEDを達成することができる。

0005

先行技術は、熱活性化遅延蛍光を示すエミッターの(いわゆる後述のTADF化合物)と組み合わせた種々のマトリックス材料、たとえば、カルバゾール誘導体((H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1)、ホスフィンオキシド-ジベンゾチオフェン誘導体(H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234)もしくはシラン誘導体(Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1))の使用を記載している。インドロカルバゾールまたはインデノカルバゾール誘導体は、これらの素子では、マトリックス材料として記載されていない。

0006

一般的に、TADFメカニズムにより発光を示す有機エレクトロルミネッセント素子において、特に、効率、電圧、寿命および/またはロールオフ挙動に関してさらなる改善の必要性が、未だ存在する。したがって、本発明が基礎とする技術的目的は、その発光がTADFに基づき、特に、一以上の上記特性に関して、改善された特性を有するOLEDの提供である。

0007

驚くべきことに、発光層中に、有機TDAF分子とインデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体もしくは以下に言及した誘導体の一つを含み、カソード側のこの層に隣接して−2.55eV以下のLUMOを有する電子伝導材料を含む一以上の層を有する有機エレクトロルミネッセント素子が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネッセント素子における改善をもたらすことが見出された。したがって、本発明は、このタイプの有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

0008

本発明は、カソード、アノード発光層と次の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に関し:
(A)0.15eV以下の、最低三重項状態T1と第1励起一重項状態S1との間の離隔を有するルミセント有機化合物および
(B)式(1)の化合物、

0009

式中、以下が、使用される記号添え字に適用される;
Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであるか、または基X-Xは以下の式(2)の基であり、ただし、少なくとも一つの基X-Xは以下の式(2)の基であり、環毎の最大一つの基X-Xは以下の式(2)の基であり、

0010

(式中、破線の結合をもつC原子は、基の結合を示す。)
Y1、Y2は、出現毎に同一であるか異なり、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PRおよびP(=O)Rより成る基から選ばれ;
Eは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、CR2、NR、O、S、SiR2、BR、PRおよびP(=O)Rより成る基から選ばれ;
Wは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNであり;
Rは、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R1)2、C(=O)Ar、C(=O)R1、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、(夫々、1以上の基R1により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、SもしくはCONR1で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R1により置換されてよい5〜80個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい単環式あるいは多環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
R1は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R2)2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(夫々、1以上の基R2により置換されてよく、1以上の隣接しないCH2基は、R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、SもしくはCONR2で置き代えられてよく、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、1以上の基R2により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、1以上の基R1により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ;ここで、2個以上の隣接する置換基R1は、1以上の基R2により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく;
Arは、出現毎に同一であるか異なり、1以上の非芳香族基R2により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、同じN原子もしくはP原子に結合する2個の基Arは、単結合または、N(R2)、C(R2)、OもしくはSから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
R2は、H、D、F、CN、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNで置き代えられてよく、ここで、2個以上の隣接する置換基R2は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。

0011

上記言及し、以下で使用される用語「環毎」は、本出願の目的のために、式(1)の化合物中に存在する個々の環、すなわち、個々の5-もしくは6-員環毎に関する。

0012

本出願の意味での隣接する置換基は、同じ炭素原子に結合するか、または、互いに順に直接結合する炭素原子に結合する置換基である。

0013

アリール基は、本発明の意味では、6〜60個のC原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、2〜60個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、ただしC原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジンピリミジンチオフェン等、または縮合縮合環化)アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレンアントラセンフェナントレンキノリンイソキノリン等のいずれかの意味で使用される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。

0014

芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に6〜80個のC原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に2〜60個のC原子および少なくとも1個のヘテロ原子を含有し、ただしC原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも5個である。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえばC、NもしくはO原子などによって連結されていてもよい構造の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレントリアリールアミンジアリールエーテルスチルベン等の構造は、2個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって中断されている構造と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環構造の意味で使用されることを意図する。

0015

本発明の目的では、1〜40個のC原子を含んでよく、さらに個々のH原子またはCH2基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、基メチルエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチルシクロペンチルn-ヘキシルネオヘキシルシクロヘキシル、n-ヘプチルシクロヘプチルn-オクチルシクロオクチル、2-エチルヘキシルトリフルオロメチルペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチルエテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。
1〜40個のC原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシの意味で使用される。1〜40個のC原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオエチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、s-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオトリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖状分枝または環状であってよく、1以上の隣接していないCH2基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、1以上のH原子もD、F、Cl、Br、I、CNまたはNO2、好ましくはF、ClまたはCN、さらに好ましくはFまたはCN、特に好ましくはCNによって置きかえられていてもよい。

0016

各場合において、前述の基R、R1またはR2により置換されていてもよい、5〜30個もしくは5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレンクリセンペリレンフルオランテンナフタセンペンタセンベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレンテルフェニルトリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレンジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-インデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセンイソトルキセンスピロトルキセンスピロイソトルキセン、フランベンゾフランイソベンゾフランジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンイソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンピロールインドールイソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンフェナントリジンベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジンヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビンナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基の意味で使用される。

0017

0.15eV以下の、最低三重項状態T1と第1励起一重項状態S1との間の離隔を有するルミッセント有機化合物は、以下に詳細に説明される。これは、TADF(熱活性化遅延蛍光)を呈する化合物である。この化合物は、以下の説明において「TADF化合物」と略される。

0018

本発明の意味での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。特に、有機化合物は、C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、BrおよびIの元素から構築される。

0019

本発明の意味でのルミッセント有機化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物の意味で使用される。化合物は、好ましくは、少なくとも40%の、特に、好ましくは、少なくとも50%の、非常に、特に、好ましくは、少なくとも60%の、特別に、好ましくは、少なくとも70%のルミネッセント量子効率を有する。ここで、ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で利用されるままの、マトリックス材料との混合物中において層中で決定される。本発明の目的のためにルミネッセント量子収率の決定が実行される方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

0020

TADF化合物は短減衰時間を有することが、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、50μs以下である。本発明の目的のために減衰時間を決定する方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

0021

最低励起一重項状態(S1)と最低三重項状態(T1)のエネルギーは、量子化学計算により決定される。本発明の目的のためにこの決定を実行する方法は、例部分において一般的用語で詳細に説明される。

0022

上記記載のとおり、化合物が本発明の意味でのTADF化合物であるためには、S1とT1との間の離隔が、最大で0.15eVであり得る。S1とT1との間の離隔は、好ましくは、0.10eV以下、特に、好ましくは、0.08eV以下、非常に、特に、好ましくは、0.05eV以下である。

0023

TADF化合物は、好ましくは、ドナーおよびアクセプター置換基両者を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のLUMOとHOMOは、空間的に弱く重複するだけである。ドナーおよびアクセプター置換基により意味されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特に、ジアリールおよびジヘテロアリール基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Nを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらに置換されてもよい。適切なアクセプター置換基は、特に、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であり、さらに置換されてもよい。

0024

発光層でのエキシプレックス形成を防止するために、以下が、LUMO(TADF)すなわちTADF化合物のLUMO:およびHOMO(マトリックス)すなわち式(1)の化合物のHOMO:に適用されることが好ましい:
LUMO(TADF)−HOMO(マトリックス)>S1(TADF)−0.4eV;特に、好ましくは:
LUMO(TADF)−HOMO(マトリックス)>S1(TADF)−0.3eV;および、非常に、特に、好ましくは:
LUMO(TADF)−HOMO(マトリックス)>S1(TADF)−0.2eV。

0025

式中、S1(TADF)は、TADF化合物の第1励起一重項状態(S1)である。

0026

適切なTADF化合物の例は、以下の表に示される構造である。

0027

本発明の好ましい1態様では、式(1)の化合物は、TADF化合物に対するマトリックス材料である。混合物中のTADF化合物は、発光化合物であり、すなわち、発光層からの発光が認められる化合物であり、式(1)の化合物は、マトリックス材料として機能し、混合物の発光に貢献しないか、著しくは貢献しない。

0028

本発明の好ましい1態様では、発光層は、式(1)の化合物とTADF化合物のみから成る。

0029

TADFを呈する化合物が発光層の混合物中で発光化合物であるために、式(1)の化合物の最低三重項エネルギーが、TADF化合物の三重項エネルギーよりも、最大で−0.1eVより低いことが好ましい。特に、好ましくはT1(マトリックス)≧T1(TADF)である。以下が、特に、好ましくは、適用され:T1(マトリックス)−T1(TADF)≧0.1eV:非常に、特に、好ましくは、T1(マトリックス)−T1(TADF)≧0.2eVである。ここで、T1(マトリックス)は、式(1)の化合物の最低三重項エネルギーであり、T1(TADF)はTADF化合物の最低三重項エネルギーである。ここで、マトリックスの三重項エネルギーは、例部分においてTADFを呈する化合物に対して、一般的用語で詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。

0030

式(1)の化合物の好ましい態様は、以下で説明される。

0031

上記記載したとおり、式(1)の化合物中の少なくとも一つの基X-Xは、式(2)の基であり、環毎の最大1個の基X-Xは、式(2)の基である。ここで、基X-Xは、単結合により結合する。しかしながら、式(1)の化合物中の基X-Xは、芳香族基中で結合することから、これは芳香族結合を意味すること、すなわち、2個の原子Xの間結合の結合オーダーは1〜2であることを意味することを意図している。ここで、式(2)の基は、任意の所望の位置で結合し、基Y1とY2は、互いにシス-またはトランス-配置の何れかであることができる。式(2)の基ではない基Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRまたはNである。

0032

本発明の1態様では、Eは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、CR2、NR、OおよびSより成る基から選ばれる。Eは、特に、好ましくは、単結合である。

0033

式(1)の好ましい化合物は、以下の式(3)〜(9)の化合物であり、

0034

式中、W、Y1、Y2、R、R1およびR2は、上記の意味を有し、さらに、
Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRもしくはNである。

0035

上記言及した式(1)および(3)〜(9)の好ましい基において、環毎の最大2個のXがNであり、特に、好ましくは、環毎の最大1個のXがNである。非常に、特に、好ましくは、記号Xは、出現毎に同一であるか異なり、CRである。

0036

上記言及した式(2)〜(9)の好ましい基において、環毎の最大2個のWがNであり、特に、好ましくは、環毎の最大1個のWがNである。非常に、特に、好ましくは、記号Wは、出現毎に同一であるか異なり、CRである。

0037

特別に好ましくは、式(3)〜(9)中の全ての記号Xと全ての記号Wは、同一であるか異なり、CRである。

0038

式(3)〜(9)の好ましい態様は、式(3a)〜(9a)の化合物であり、

0039

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

0040

本発明のさらに好ましい1態様では、Y1およびY2は、出現毎に同一であるか異なり、CR2、NR、OおよびSより成る基から選ばれる。

0041

式(1)および(3)〜(9)および(3a)〜(9a)の基において、あらゆる組み合わせが、基Y1とY2に対して適する。好ましくは、少なくとも一つのY1および/またはY2は、ヘテロ原子である、すなわち、少なくとも一つのY1および/またはY2は、好ましくは、CR2とは異なる。

0042

Y1とY2の好ましい組み合わせは、以下の表に示された組み合わせである。

0043

式(1)および(3)〜(9)および(3a)〜(9a)の化合物は、好ましくは、Y1およびY2の一つは、CR2であり、その他の基Y1およびY2は、NRであり、または両方のY1およびY2は、NRであり、または、両方のY1およびY2は、Oである。

0044

Y1またはY2が、NRであるならば、この窒素原子に結合する置換基Rは、1以上の基R1により置換されてよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に、好ましい1態様では、この置換基Rは、出現毎に同一であるか異なり、6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、2個を超える芳香族6員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくは縮合ヘテロアリール基を含まず、各場合に1以上の基R1により置換されてよい。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、2個を超える芳香族6員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。それらは、特に、好ましくは、芳香族6員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。好ましい置換基Rは、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-,3-もしくは4-ピリジン、2-,4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレン、または2もしくは3個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、1以上の基R1により置換されてよい。

0045

Y1またはY2が、CR2であるなら、Rは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基、3〜10個のC原子を有する分岐あるいは環式アルキル基または1以上の基R1により置換されてよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、基Rは互いに環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成してよい。Rは、非常に、特に、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。ここで、スピロ構造は、フェニル基の環形成により生じてもよい。

0046

本発明の好ましい1態様では、少なくとも一つの基Y1およびY2は、NRであり、対応するRは、上記記載のとおり芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。この場合に、式(1)の化合物もしくはその好ましい態様の骨格に結合する全て置換基Rは、Hであることが好ましい可能性もある。

0047

上記言及した式(1)の化合物もしくはその好ましい態様のさらに好ましい1態様では、式(1)の化合物の骨格に結合する少なくとも一つの置換基Rは、HもしくはD以外の基である。特に、式(3a)〜(9a)に明確に描かれた少なくとも一つの基Rは、HもしくはD以外である。

0048

HもしくはD以外であるこの置換基Rは、好ましくは、1以上の基R1により置換されてよい5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
特に、好ましい1態様では、この置換基Rは、出現毎に同一であるか異なり、6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、2個を超える芳香族6員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まず、各場合に1以上の基R1により置換されてよい。それらは、特に、好ましくは、芳香族6員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。したがって、Rは、たとえば、ナフチル基もしくはより高い縮合アリール基と同様キノリン基、アクリジン基等も有さないことが好ましい。反対に、Rは、これらの構造中の6員環芳香族もしくは複素環式芳香族環構造が互いに直接縮合しないことから、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン、フルオレン基等を含むことも可能である。好ましい置換基Rは、ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2−もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、2-,3-もしくは4-ピリジン、2-,4-もしくは5-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたは2もしくは3個のこれらの組み合わせから選ばれ、それぞれは、1以上の基R1により置換されてよい。

0049

本発明の好ましい1態様では、上記言及した選好は、同時に生じる。したがって、好ましいのは、Y1およびY2が、出現毎に同一であるか異なり、特に、上記言及した組み合わせにおいてCR2、NR、OおよびSから選ばれ、上記言及した選好が、Rに適用される式(3a)〜(9a)の化合物である。

0050

好ましい式(1)の化合物の例は、以下の表に示された化合物である。

0051

有機エレクトロルミネッセント素子は、以下に詳細に説明される。

0052

有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、1以上の正孔注入層正孔輸送層正孔ブロック層電子輸送層電子注入層励起子ブロック層電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。

0053

本発明の有機エレクトロルミネッセント素子のその他の層には、特に、正孔注入および輸送層電子注入および輸送層では、先行技術により通常用いられるような全ての材料をその製造に使用にすることができる。ここで、正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。ここで、p-ドープ層は、遊離正孔が生成され、その伝導性がそこで増加した層の意味で使用される。OLEDでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、特に、好ましくは、正孔輸送層において正孔輸送材料酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、ホストの酸化により有機層の伝導性を増加することができる全ての化合物である。当業者は、その専門的知識に基づいて、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。

0054

したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明の発光層と組み合わせて有機エレクトロルミネッセント素子に対して知られた全ての材料を使用することができるであろう。

0055

カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(たとえば、Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)のような種々の金属を含む多層構造である。
さらに、適切なのは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Agを前記金属に加えて使用することができ、その場合、たとえば、Ca/AgもしくはBa/Agのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に適するものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩(たとえば、LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)である。
この層の層厚は、好ましくは、0.5および5nmである。

0056

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する金属を含む。アノードは、好ましくは、4.5eV対真空超の仕事関数を有する。この目的に適するものは、一方で、たとえば、Ag、PtもしくはAuのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極(たとえば、Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)が、また、好まれてもよい。少なくとも一つの電極は、光のカップリング-アウトを容易にするために透明もしくは一部透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、イリジウム錫酸化物(ITO)もしくはイリジウム亜鉛酸化物(IZO)である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。

0057

素子は、(用途に応じて)対応して構造化され、接点を供され、このタイプの素子の寿命が水および/または空気の存在で極めて短くなることから、気密封止される。

0058

さらに、好ましくは、有機エレクトロルミネッセント素子は、1以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、10−5mbar未満、好ましくは、10−6mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、10−7mbar未満でも可能である。

0059

好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、1以上の層が、OVPD(有機気相堆積)プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とし、材料は、10−5mbar〜1barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、OVJP(有機気相ジェット印刷)プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される(たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。

0060

好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、1以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷、特に、好ましくは、LITI(光誘熱画像化、熱転写印刷)もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のために可溶性の化合物が必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。これらのプロセスは、特に、オリゴマーデンドリマーおよびポリマーに適しもする。

0061

これらのプロセスは、当業者に知られ、当業者は、発明性を要することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に適用することができるであろう。

0062

したがって、本発明は、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法に関し、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、OVPD(有機気相堆積)プロセスより適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、キャリアガス昇華により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、印刷プロセスにより適用されることを特徴とする。

0063

本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、一以上の以下の驚くべき利点によって従来技術とは区別される。

0064

1.本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、TADFを同様に示す先行技術にしたがう素子と比べて、改善された極めて良好な効率を有する。

0065

2.本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、極めて低い電圧を有する。

0066

3.本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、TADFを同様に示す先行技術にしたがう素子と比べて、改善された極めて良好な寿命を有する。

0067

4.本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、改善されたロールオフ挙動、すなわち、高輝度密度での効率のより小さい低下を有する。

0068

5.発光化合物としてイリジウムもしくは白金錯体を含む先行技術にしたがう有機エレクトロルミネッセント素子と比べて、本発明のルミネッセント素子は、高温で改善された寿命を有する。

0069

これらの上記言及した利点には、他の電子的特性障害が伴わない。

0070

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。本明細書に基づいて、当業者は、特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができ、発明性を要さずに本発明のさらなる化合物を製造し、それらを電子素子に使用し、本発明のプロセスを使用することができよう。

0071

例:
HOMO、LUMO、一重項および三重項準位の決定
材料のHOMOおよびLUMOのエネルギー準位と、最低の三重項状態T1のエネルギー、または最低の励起一重項状態S1のエネルギーを、量子化学計算によって決定する。
この目的のために、「ガウシアン09W」ソフトウエアパッケージ(Gaussian Inc.)を使用する。金属を含まない有機物質を計算するために(表4では“org”法と示されている)、最初に、「基底状態/準実験的/デフォルトスピン/AM1/電荷0/一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「6−31G(d)」ベースセット(電荷0、一重項スピン)を用いる「TD−SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法を使用する。金属含有化合物(表4では“organom”法と示されている)に対しては、ジオメトリーは、「基底状態/ハートリー-フォック/デフォルトスピン/LanL2MB/電荷0/一重項スピン」法を介して最適化される)。エネルギー計算は、「LanL2DZ」基本セット金属原子のために使用され、「6−31G(d)」基本セットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。エネルギー計算は、ハートリー単位でHOMOエネルギー準位HEhまたはLUMOエネルギー準位LEhを与える。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正されたHOMOおよびLUMOのエネルギー準位は、そこから電子ボルトで、以下のように決定される。

0072

HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
これらの値は、本出願の意味においては、材料のHOMOおよびLUMOのエネルギー準位とみなされる。

0073

最低の三重項状態T1は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。

0074

最低の励起一重項状態S1は、前述の量子化学計算から生じる最低のエネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義される。

0075

以下の表4は、種々の材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位と、S1およびT1を示している。

0076

PL量子効率(PLQE)の決定
種々のOLEDで用いられる発光層の50nm厚の膜が、適切な透明物質、好ましくは石英に適用され、即ち、層はOLEDと同じ濃度で同じ材料を含む。ここでは、OLEDの発光層の製造と同じ製造条件を用いる。この膜の吸収スペクトルを350−500nmの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料反射スペクトルR(λ)と透過スペクトルT(λ)とが入射角6°で測定される(即ち、実質的に垂直の入射)。本願の意味では吸収スペクトルを、A(λ)=1−R(λ)−T(λ)と定義する。

0077

350−500nmの範囲でA(λ)≦0.3であるならば、350−500nmの範囲の吸収スペクトルの最大に属す波長を、λexcと定義する。任意の波長に対してA(λ)>0.3であるならば、A(λ)が0.3未満の値から0.3を超える値へ変化する最大波長、あるいは0.3を超える値から0.3未満の値へ変化する最大波長をλexcとして定義する。

0078

PLQEは、Hamamatsu C9920−02測定システムを使用して、測定される。その原理は、規定された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中ウルブリヒト球(「積分球」)に位置される。励起光スペクトルは、おおよそ、半値幅<10nmと、先に定義したようなピーク波長λexcとを有するガウシアンである。PLQEは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。重要なことは、いかなるときでも、確実に、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、S1とT1との間のエネルギー離隔が小さいPLQEが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。

0079

表2は、先に定義したようなOLEDの発光層についてのPLQEを、使用する励起波長と共に示している。

0080

減衰時間の測定
減衰時間を、「PL量子効率(PLQE)の決定」で前述したように、製造された試料を用いて測定する。試料をレーザーパルス(波長266nm、パルス期間1.5ns、パルスエネルギー200μJ、光線直径4mm)により、温度295Kで励起する。ここでは、試料を真空(<10−5ミリバール)に位置させる。励起後(t=0として定義)、時間にわたる、発光されたフォトルミネッセンスの強度の変化を測定する。フォトルミネッセンスは、TADF化合物の即発蛍光が原因で、初めは急落を示す。時間の継続につれて、ゆっくりとした落下、即ち遅延蛍光が観察される(たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照)。本願の意味では、減衰時間taは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される:時間tdが選択され、その時間では、即発蛍光は遅延蛍光の強度を非常に下回るように減衰し(<1%)、よってそれに続く減衰時間の決定は影響を受けない。この選択は当業者により行われることができる。
時間tdからの測定データについて、減衰時間ta=te−tdが決定される。ここでteはt=td後の時間であり、その時間では、強度は初めは、t=tdにおけるその値の1/eまで低下する。

0081

表2は、本発明によるOLEDの発光層について決定されるtaとtdの値を示している。

0082

例:OLEDの製造
種々のOLEDのデータを、以下の例V1〜E10で提示する(表1と2参照)。

0083

厚さ50nmの構造化されたITO(インジウムスズ酸化物)で被覆されたガラス板が、OLEDの基板を形成する。基板は、湿式洗浄され(皿洗い機、Merck Extran洗浄剤)、引き続き250℃で15分間の加熱により乾燥され、被覆前に酸素プラズマで130秒、処理される。これらのプラズマ処理されたガラス板は、OLEDが適用される基板を形成する。被覆前には基板は真空に維持される。被覆は、遅くてもプラズマ処理後10分間で開始する。

0084

OLEDは、基本的に、次の層構造を有する:基板/正孔注入層(HIL)/正孔輸送層(HTL)/随意に、中間層(IL)/電子ブロック層(EBL)/発光層(EML)/随意に、正孔ブロック層(HBL)/電子輸送層(ETL)/随意に、電子注入層(EIL)/および最後にカソード。カソードは、100nm厚のアルミニウム層により形成される。OLEDの正確な構造を、表2に示す。OLEDの製造に必要とされる材料を、表3に示す。

0085

すべての材料は、真空室において、熱気堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、マトリックス材料(ホスト材料)と、発光TADF化合物、即ちS1とT1との間に小さいエネルギー差を示す材料からなる。これは共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料と予備混合される。ここで、IC1:D1(95%:5%)等の表現は、材料IC1が95体積%の割合で層中に存在し、D1が5体積%の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層もまた、二種の材料の混合物からなる。

0086

OLEDは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性仮定して、電流/電圧/輝度特性線(IUL特性線)から計算した、輝度関数としての電流効率(cd/Aで測定)、パワー効率(Im/Wで測定)、外部量子効率(EQE、パーセントで測定)、ならびに寿命が測定される。
エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度1000cd/m2で測定され、CIE1931xおよびy色座標はそこから計算される。表2中の用語「U1000」は、1000cd/m2の輝度に必要とされる電圧を示す。CE1000とPE1000は、1000cd/m2で実現される電流とパワー効率とをそれぞれ示している。最後に、EQE1000は、駆動輝度1000cd/m2における外部量子効率を示す。

0087

ロールオフは、5000cd/m2でのEQEを、500cd/m2でのEQEで除算したものと定義され、即ち、高い値は、高輝度での効率における小さい低下に対応し、これは好都合である。

0088

寿命LTは、一定の電流で動作する輝度が、初期輝度から、ある比率L1に落ちるまでの時間として定義される。表2中のj0=10mA/cm2、L1=80%という表現は、輝度が、10mA/cm2での動作における時間LT後に、その初期輝度の80%に落ちることを意味する。

0089

発光層で使用する発光ドーパントは、S1とT1との間のエネルギー離隔が0.09eVを有する化合物D1、またはS1とT1との間の差が0.06eVである化合物D2である。

0090

種々のOLEDのデータが表2に要約されている。例V1−V10は先行技術による比較例であり、例E1−E17は本発明によるOLEDのデータを示している。

0091

本発明による化合物の利点を示すため、幾つかの例を以下で、より詳細に説明する。しかし、この説明は表2に示されているデータの選択肢を表しているに過ぎないことを指摘すべきである。

0092

表から分かるように、本発明による発光層で、電圧と効率に関する著しい改善が得られ、パワー効率の著しい改善を生じる。たとえば、CBPと比べて、0.6Vの低い動作電圧と、約45%より良好な量子効率と、約70%より良好なパワー効率とが、化合物IC1で得られ、同時に、ロールオフは0.60から0.72へ著しく改善する(例V2、E2)。

0093

さらに、OLEDの著しく良好な寿命が、本発明による発光層で得られる。マトリックス材料としてのCBPと比べて、寿命は、IC1(例V2、E2)の使用では約80%まで、同じ構造でのIC5の使用ではさらに140%まで増加する(例V2、E4)。

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