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技術 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 近藤慶一櫻井隆広
出願日 2018年2月28日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2018-034737
公開日 2019年9月5日 (6ヶ月経過) 公開番号 2019-148746
状態 未査定
技術分野
  • -
主要キーワード パターン端面 長方形画素 熱硬化収縮 マレイン酸化合物 ベンゾトリアゾール系酸化防止剤 残存面積 トリフォスファイト スルーホールパターン
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

本発明は、光硬化後に表面のシワが少ない被膜を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタの提供を目的とする。

解決手段

着色剤(A)、分散剤(B)、光重合性単量体(C)、オキシムエステル光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(E)、有機溶剤を含み、前記光重合性単量体(C)が、一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)、およびアルキレンオキシ基を有しない重合性不飽和基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)を含む、カラーフィルタ用着色組成物。

概要

背景

液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、カラー液晶表示装置高画質低消費電力化を進めるためカラーフィルタの解像度を上げ、かつ開口率を上げるという、相反する性能が求められていた。特許文献1には、高開口率構造にTFTが配置された駆動用基板の上に、着色層を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この基板と、液晶を駆動させるための透明電極蒸着あるいはスパッタリングにより形成した基板とを張り合わせるCOA方式が開示されている。通常のカラーフィルタは、ゲート電極/透明電極間で起こるクロストークを防止するため遮光部の幅を一定以上狭くできないのに対し、COA方式は、TFTが配置された駆動用基板の上に、厚膜に着色層を形成する事で絶縁性を確保し遮光部の幅を狭くできる。そのためCOA方式は、開口率が大幅に増大できカラー液晶表示装置の高画質と低消費電力が得易いと考えられていた。

そこで、特許文献2では、1分子中に6個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体、1分子中に4個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体、ならびにアルキレンオキシ基を有さずかつ1分子中に5〜6個の重合性不飽和基を有する光重合性単量体を含むカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。

概要

本発明は、光硬化後に表面のシワが少ない被膜を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタの提供を目的とする。着色剤(A)、分散剤(B)、光重合性単量体(C)、オキシムエステル光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(E)、有機溶剤を含み、前記光重合性単量体(C)が、一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)、およびアルキレンオキシ基を有しない重合性不飽和基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)を含む、カラーフィルタ用着色組成物。なし

目的

本発明は、光硬化後に表面のシワが少ない被膜を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタの提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

着色剤(A)、分散剤(B)、光重合性単量体(C)、オキシムエステル光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(E)、有機溶剤を含み、前記光重合性単量体(C)が、一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)、およびアルキレンオキシ基を有しない重合性不飽和基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)を含む、カラーフィルタ用着色組成物

請求項2

前記一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)と、前記アルキレンオキシ基を有しない不飽和結合基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)との質量比が(C1)/(C2)=90/10〜10/90である、請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。

請求項3

前記着色剤(A)が緑色着色剤(A1)である、請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。

請求項4

前記分散剤(B)が樹脂型分散剤(B1)である、請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。

請求項5

基材、および請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ

技術分野

0001

本発明は、液晶表示装置等のカラーフィルタ形成等に使用できるカラーフィルタ用着色組成物に関する。

背景技術

0002

液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、カラー液晶表示装置高画質低消費電力化を進めるためカラーフィルタの解像度を上げ、かつ開口率を上げるという、相反する性能が求められていた。特許文献1には、高開口率構造にTFTが配置された駆動用基板の上に、着色層を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この基板と、液晶を駆動させるための透明電極蒸着あるいはスパッタリングにより形成した基板とを張り合わせるCOA方式が開示されている。通常のカラーフィルタは、ゲート電極/透明電極間で起こるクロストークを防止するため遮光部の幅を一定以上狭くできないのに対し、COA方式は、TFTが配置された駆動用基板の上に、厚膜に着色層を形成する事で絶縁性を確保し遮光部の幅を狭くできる。そのためCOA方式は、開口率が大幅に増大できカラー液晶表示装置の高画質と低消費電力が得易いと考えられていた。

0003

そこで、特許文献2では、1分子中に6個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体、1分子中に4個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体、ならびにアルキレンオキシ基を有さずかつ1分子中に5〜6個の重合性不飽和基を有する光重合性単量体を含むカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。

先行技術

0004

特開2004−094263号公報
特開2014−142582号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、COA方式は、その機構上、絶縁性が劣るため従来のカラーフィルタの画素よりも厚膜に設計することが必要であった。そのため、従来のカラーフィルタ用着色組成物を使用するとカラーフィルタ表層基材付近での光硬化および熱硬化収縮差が生じ、カラーフィルタにシワが発生して画質が低下する問題があった。

0006

本発明は、光硬化後に表面のシワが少ない被膜を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、分散剤(B)、光重合性単量体(C)、オキシムエステル光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(E)、有機溶剤を含み、
前記光重合性単量体(C)が、一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)、およびアルキレンオキシ基を有しない重合性不飽和基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)を含む。

発明の効果

0008

上記の本発明によれば光硬化後に表面のシワが少ない被膜を形成できるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタを提供できる。

0009

以下、本明細書の用語を定義する。
「(メタアクリレート」は、「アクリレート、メタクリレート」である。また、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸、メタクリル酸」である。また「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド、メタクリルアミド」である。
また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)である。
着色剤担体とは、着色剤の分散安定性に寄与するバインダー樹脂および光重合性単量体等の着色剤を除く成分である。
重合性不飽和基は、例えば、アクリロイル基メタクリロイル基ビニル基等のラジカル重合可能な官能基である。
単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。

0010

本明細書のカラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤(A)、分散剤(B)、光重合性単量体(C)、オキシムエステル光重合開始剤(D)、バインダー樹脂(E)、有機溶剤を含有する。着色組成物は、塗工または塗布により被膜を形成し、光硬化と熱硬化によりフィルタセグメントを形成するカラーフィルタ形成用途に使用することが好ましい。

0011

<着色剤(A)>
着色剤は、公知の顔料有機無機)、および染料から任意に選択できる。

0013

赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276が挙げられる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレンジ36、38、43、51、55、59、61が挙げられる。これらの中でも高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177が好ましい。

0014

青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79が挙げられる。これらの中でも高コントラスト比、高明度を得る観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。

0015

紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50が挙げられる。これらの中でも高コントラスト比、高明度を得る観点からC.I.ピグメントバイオレット19、23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。

0016

緑色着色剤(A1)は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63が挙げられる。これらの中でも高コントラスト比、高明度を得る観点から、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、62、63が好ましい。

0017

黄色顔料は、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231が挙げられる。これらの中でも高コントラスト比、高明度を得る観点から、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、231が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、185、231がより好ましい。

0018

着色剤(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0019

着色剤(A)の含有量は、着色組成物の不揮発成分100重量%中、5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。また、含有量の上限は、60重量%以下が好ましく、55重量%以下がより好ましく、50重量%以下がさらに好ましい。着色剤(A)を適量含有すると色再現性および現像性がより向上する。

0020

また、着色剤(A)が染料を含む場合、染料の含有量は、顔料100重量部に対し1〜50重量部が好ましく、20〜30重量%がより好ましい。染料を適量含むとカラーフィルタの明度およびコントラストがより向上する。本明細書では、顔料と染料の併用が好ましい。

0021

<顔料の微細化>
着色剤(A)に顔料を使用する場合、顔料を微細化すること好ましい。微細化方法は、例えば、湿式磨砕乾式磨砕溶解析出法等が挙げられる。本明細書では、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。
また、顔料の一次粒子径は、20〜100nm好ましく、25〜85nmがより好ましい。これにより着色剤担体中への分散性、および分散安定性がより向上することに加え、カラーフィルタのコントラスト比がより向上する。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子体積を求めた粒径の立方体近似して求め、体積平均粒径平均一次粒子径としている。

0022

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミルアトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

0023

水溶性無機塩は、例えば。塩化ナトリウム塩化バリウム塩化カリウム硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率生産効率の両面から、顔料100重量%に対し、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%がより好ましい。

0024

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤することができる。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであればよい。本明細書では、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2−メトキシエタノール2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシエタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチレングリコールトリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量%に対し、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%がより好ましい。

0025

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂の種類は、例えば、天然樹脂変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体であり、水不溶性であることが好ましい。樹脂は、有機溶剤に一部可溶であることも好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量%に対し、5〜200重量%が好ましい。

0026

<分散剤(B)>
分散剤(B)は、着色剤(A)を微細に分散できる化合物であれば良く限定されないところ、本明細書では、着色剤(A)に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、溶剤および着色剤担体中と相溶性のある部位とを有し、着色剤(A)に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをする樹脂型分散剤(B1)が好ましい。
樹脂型分散剤(B1)は、例えば、ポリウレタンポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体スチレンマレイン酸共重合体ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル、エチレンオキサイド変性ポリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ポリアクリレート、ポリリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも少量の添加量分散体の粘度が低くなり高いコントラストが得易い、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。

0027

樹脂型分散剤(B1)のうち市販品を挙げると、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDspErbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−TErra−U、203、204、BYK−P104、P104S、220S、LPN6919、Lactimon、Lactimon−WS、BykumEn;日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500;BASF・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503;味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB411、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。

0028

分散剤(B)は、単独または2種類以上を混合して使用できる。

0029

また、分散剤(B)のガラス転移温度(Tg)は、30℃〜100℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。Tgが所定の範囲内にあると良好形状のフィルタセグメントを形成し易い。

0030

また、分散剤(B)のアミン価は、50〜150mgKOH/gが好ましく、70〜110mgKOH/gがより好ましい。アミン価が所定の範囲内にあると着色組成物の粘度の経時安定性が向上する。

0031

分散剤(B)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対し、0.1〜55重量部が好ましく、0.1〜45質量部がより好ましい。分散剤(B)を適量使用すると着色剤(A)の分散性がより向上する。

0032

なお、ガラス転移温度は、共重合するそれぞれの単独重合体のTgから、下記のFoxの式で算出した値を示している。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。

0033

<その他分散剤>
着色組成物は、その他分散剤を併用できる。その他分散剤は、分散剤(B)以外の分散剤を制限なく使用できるところ、例えば、色素誘導体界面活性剤が好ましい。これによりカラーフィルタの分光特性、および着色組成物の粘度安定性がより向上する。

0034

(色素誘導体)
本発明に用いる色素誘導体としては、有機色素残基酸性基塩基性基中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基カルボキシ基リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基フタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。

0035

色素誘導体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0036

(界面活性剤)
界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩ステアリン酸ナトリウムアルキルナフタリンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。

0037

界面活性剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.1〜55質量部が好ましく、0.1〜45質量部がより好ましい。界面活性剤を適量配合すると顔料の分散性がより向上する。

0038

その他分散剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0039

<光重合性単量体(C)>
光重合性単量体(C)は、一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)(以下、光重合性単量体(C1)という)およびアルキレンオキシ基を有しない重合性不飽和基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)(以下、光重合性単量体(C2)という)を含む。光重合性単量体(C)は、例えば、カラーフィルタ製造工程で形成される塗膜中の重合体重合度と、立体構造を制御し易いため、COA方式で使用される厚膜設計時でのシワ発生を抑制できることに加え、パターン直線性と残渣がより向上する場合がある。なお、COAとは、Color Filter on Arrayの略であり、薄膜トランジスタ(TFT)基板上にカラーフィルタを形成することによりパネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる方式である。

0040

(光重合性単量体(C1))
光重合性単量体(C1)は、一分子中に1個以上3個以下の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する単量体である。光重合性単量体(C1)は、親水性が大きく、柔軟な化学構造を有する重合性官能基を有しており、その分子量は、1000以下が好ましい。

0041

光重合性単量体(C1)は、例えば、EO変性フタル酸(メタ)アクリレート、PO変性フタル酸(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、EO変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、PO変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、EO変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、PO変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、EO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、EOは、エチレンオキシ基であり、POは、プロピレンオキシ基である。

0042

光重合性単量体(C1)の市販品は、日本化薬社製のKAYARADR712、KAYARAD THE−330、KAYARADTPA−330、KAYARAD GPO−303、及び東亜合成社製アロニックスM208、M211B、M215、M310、M313、M315、M321、M350、M360,大阪有機社製ビスコート#310HP、#335HP、#700、#360、新中化学社製のNKエステルA−BPEF、A−200、A−400、A−600、A−1000、A−GLY−9E、A−GLY−20E等が挙げられる

0043

(光重合性単量体(C2))
光重合性単量体(C2)は、アルキレンオキシ基を有しない一分子中に1個以上3個以下の重合性不飽和基を有する単量体である。光重合性単量体(C2)は、親水性が小さく、比較的剛直な化学構造を有している。

0044

光重合性単量体(C2)は、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビスアクリロキシネオペンチルグリコール)アジペートトリプロピレングリコールエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチルイソシアヌレートカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0045

光重合性単量体(C2)の市販品は、日本化薬社製のKAYARADTMPTA、KAYARD NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD R−167、KAYARAD HX−220、KAYARAD R−604、KAYARAD R−684、及び東亜合成社製のアロニックスM220、M240、M305、M306、M309、M325、大阪有機社製のビスコート#310HP、#540、#295、#300、#GPT、新中村化学社製のNKエステルA−9300、A−9300−1CL等が挙げられる。

0046

着色組成物は、課題が解決できる範囲内であれば、光重合性単量体(C)として、さらに重合性不飽和基を4個以上有する光重合性単量体(C3)(以下、光重合性単量体(C3)という)を含むことができる。光重合性単量体(C3)の重合性不飽和基は、5個以上が好ましい。着色組成物は、光重合性単量体(C3)を含むとパターン直線性がより良好なカラーフィルタを作製し易くなる。

0047

光重合性単量体(C3)は、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0048

光重合性単量体(C3)の市販品は、日本化薬社製KAYARADDPHA、KAYARAD RP−1040、KAYARAD DPEA−12、KAYARAD DPHA−2C、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120、KAYARADFM700、東亜合成社製アロニックスM−402、M-403、M−5300、M−5400、M−510、M−520、大阪有機製ビスコート2500P、400、新中村化学社製NKエステルA−DPH、A−9550、A−DPH−6E、A−DPH−6P等が挙げられる。

0049

光重合性単量体(C3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0050

光重合性単量体(C)の分子量は、250〜1000が好ましく、300〜600がより好ましい。適度な分子量を有するとパターン直線性と残渣がより向上する。なお、残渣とは、塗膜をパターン露光し、現像により未硬化部分を除去する際の基材上の残留物である。

0051

本明細書で光重合性単量体(C)の分子量は、式量である。

0052

光重合性単量体(C)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。光重合性単量体(C)を適量含むと現像性がより向上し、良好なパターンカラーフィルタセグメントを形成できる。

0053

一分子中に1〜3個の重合性不飽和基およびアルキレンオキシ基を有する光重合性単量体(C1)と、前記アルキレンオキシ基を有しない不飽和結合基を一分子中に1〜3個有する光重合性単量体(C2)との質量比は、(C1)/(C2)=90/10〜10/90が好ましく、30/70〜70/30がより好ましい。光重合性単量体(C1)と光重合性単量体(C2)を適切な比率で使用するとシワを抑制するパターンを形成できる。

0054

<バインダー樹脂(E)>
バインダー樹脂(E)は、被膜形成が可能な樹脂であれば良い。また、バインダー樹脂(D)は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率80%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。バインダー樹脂(E)は、例えば、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂が挙げられる。

0056

着色組成物をアルカリ現像タイプとして使用する場合、バインダー樹脂(E)は、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性および透明性がより向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。

0057

バインダー樹脂(E)は、重合性不飽和基を有することが好ましい。これにより形成する被膜の耐薬品性がより向上する。重合性不飽和基を有するバインダー樹脂(E)は、例えば下記(i)、(ii)の方法で合成できる。

0058

[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有する単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、重合性不飽和基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて重合性不飽和基およびカルボキシル基を導入する方法がある。

0059

エポキシ基を有する単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。

0060

不飽和一塩基酸は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキルアルコキシルハロゲンニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。

0061

多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸無水マレイン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物エトヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸が挙げられる。

0062

方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する単量体を付加反応させ、重合性不飽和基およびカルボキシル基を導入する方法がある。

0063

[方法(ii)]
方法(ii)は、水酸基を有する単量体と、他の単量体を共重合した共重合体の水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。

0064

水酸基を有する不飽和エチレン性単量体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。

0065

イソシアネート基を有する単量体は、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

0066

熱硬化性化合物
着色組成物は、熱可塑性樹脂に加え、熱硬化性化合物を併用できる。

0067

熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物及び/または樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/または樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/または樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/または樹脂、メラミン化合物及び/または樹脂、尿素化合物及び/または樹脂、フェノール化合物及び/または樹脂、が挙げられる。

0068

バインダー樹脂(E)の重量平均分子量(Mw)は、5,000〜100,000が好ましく、7,000〜80,000がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、2,000〜50,000が好ましい。適度なMwを有することで現像性がより向上し、良好なパターンが形成しやすい。また、バインダー樹脂(E)の分子量分散度(Mw/Mn)は、10以下が好ましい。

0069

バインダー樹脂(E)は、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基バランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。

0070

バインダー樹脂(E)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対し、20〜1000重量部が好ましい。適量配合すると被膜形成がし易く、現像性がより向上し、良好なパターンが形成しやすい。

0071

<オキシムエステル光重合開始剤(D)>
オキシムエステル光重合開始剤(D)は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合解裂がおこり、イミニラジカルアルキロシラカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。また、オキシムエステル光重合開始剤(D)は、紫外線照射により早過ぎず、かつ遅過ぎない重合速度が得られるため、シワが生じ難い被膜が形成できる。

0072

オキシムエステル光重合開始剤(D)は、公知の化合物を使用できるところ、一般式(1)で示すオキシムエステル光重合開始剤が好ましい。

0073

一般式(1)

0074

一般式(1)中、Y1は、水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基アリール基アリールオキシ基複素環基複素環オキシ基アルキルスルファニル基アリールスルファニル基アルキルスルフィニル基アリールスルフィニル基アルキルスルホニル基アリールスルホニル基アシル基アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、
Y2は、水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基アシルオキシ基、もしくはアミノ基である。
Zは、直接結合又は−CO−基、
Y3は、置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基、Ph−S−Ph−基(Phは、置換基を有しても良い、フェニル基又はフェニレン基を示す)等が好ましい。

0075

一般式(1)で示すオキシムエステル系光重合開始剤の中でも、下記一般式(2)、または(3)で示すオキシムエステル系光重合開始剤は、光感度に優れるためより好ましい。

0076

[一般式(2)で示すオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(2)

0077

一般式(2)は、一般式(1)におけるZが−CO−基、Y3がPh−S−Ph−基の場合に相当し、Y4〜Y6は、水素原子、または置換基を有しても良い、アルキル基またはアリール基が好ましい。Y4〜Y6における、置換基を有しても良いアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基としては、Y1およびY2におけるアルキル基、またはアリール基と同義である。

0078

さらにY1としては置換基を有しても良いアリール基が、Y2としては置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が、Y4及びY6としては水素原子がさらに好ましく、Y5としては水素原子、もしくはY7−CO−基であることがさらに好ましい。

0079

Y7としては、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等のハロゲン基メトキシ基エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基アセトキシ基プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基ベンゾイル基イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基メチル基エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基キシリル基、クメニル基ナフチル基アンスリル基、フェナントリル基、ベンゾフラニル基等のアリール基、フリル基チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基シアノ基トリフルオロメチル基トリクロロメチル基トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシホスホニウミル基等が挙げられる。

0080

Y2の置換基としてさらに好ましくは、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。

0081

一般式(2)で示すオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(2−1)または(2−2)で示す光重合開始剤等である。

0082

0083

[一般式(3)で示すオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(3)

0084

一般式(3)は、一般式(1)におけるY3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、Y7〜Y14は、Y1およびY2における置換基と同義である。

0085

さらにY1として置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が、Y2として置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が、Y7〜Y14として水素原子、または置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が好ましい。

0086

一般式(3)におけるZが直接結合の場合には、下記一般式(3a)で示すオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。

0087

「一般式(3a)で示すオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式(3a)

0088

一般式(3a)は、一般式(1)におけるZが直接結合、Y3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、一般式(3)におけるY7〜Y10、およびY12〜Y13が水素原子である。
また、Y11はY15−CO−基、またはニトロ基であることが好ましい。Y15はY1およびY2における置換基と同義であり、置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。Y15−CO−基としては、さらに置換基を有しても良いアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基であることが好ましい。より好ましくは置換基を有しても良いベンゾイル基、またはニトロ基である。Y14としては、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が好ましい。

0089

また、置換基を有しても良いベンゾイル基における置換基として好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、またはアルキルオキシ基が好ましい。さらにアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、アルキルオキシ基のなかでも、炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が好ましく、Y1における炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基と同義である。

0090

Y2は、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。また、置換基を有しても良いアリール基が好ましく、置換基として好ましくは、さらに置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

0091

一般式(3a)で示すオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、下記化学式(3a−1)〜(3a−6)で示す光重合開始剤が挙げられる。

0092

0093

化学式(3a−5) 化学式(3a−6)

0094

「一般式(3b)で示すオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式(3)におけるZが−CO−基の場合、下記一般式(3b)で示すオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。

0095

一般式(3b)

0096

一般式(3b)は、一般式(1)におけるZが−CO−基、Y3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、ケト型カルバゾール基を有するオキシムエステル系光重合開始剤である。Y7〜Y13は水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が好ましく、Y14は置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。置換基を有しても良いアリール基の置換基としては、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基が好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。

0097

一般式(3b)で示すオキシムエステル系光重合開始剤は、下記化学式(3b−1)〜(3b−4)で示す光重合開始剤が好ましい。

0098

0099

オキシムエステル系化合物の市販品は、BASF社から、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02)、N−1919(ADEKA社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−305、TRONLY TR−PBG−309(いずれも常州強力新材料社製)等が挙げられる。また、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤も挙げられる。また、下記化学式(4−1)、または(4−2)で示すオキシムエステル系光重合開始剤も挙げられる。

0100

0101

オキシムエステル光重合開始剤(D)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1〜10質量部が好ましく、0.3〜7質量部がより好ましい。適量使用することで光硬化性および良好なパターン形状のカラーフィルタが形成できる。

0102

オキシムエステル光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0103

<その他光重合開始剤(D1)>
着色組成物は、オキシムエステル光重合開始剤(D)に、その他光重合開始剤(D1)を併用できる。これにより良好なパターン形状のカラーフィルタが形成できる。

0104

その他光重合開始剤(D1)は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントンイソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノンエチルアントラキノン等のキノン系化合物ボレート系化合物カルバゾール系化合物イミダゾール系化合物チタノセン系化合物等が挙げられる。

0105

その他光重合開始剤(D1)の市販品は、アセトフェノン系化合物は、「IRGACURE 907」(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、「IRGACURE 369」(2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン)、「IRGACURE 379」2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ホスフィン系化合物は、「IRGACURE 819」(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド)、「IRGACURETPO」(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)以上BASF社製等が挙げられる。

0106

その他光重合開始剤(D1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0107

光重合開始剤(オキシムエステル光重合開始剤(D)、および任意成分のその他光重合開始剤(D1)を含む)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。光重合開始剤を適量配合すると光硬化性および現像性がより向上する。

0108

増感剤
着色組成物は、さらに増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体ベンゾイン誘導体フルオレン誘導体ナフトキノン誘導体アントラキノン誘導体キサンテン誘導体チオキサンテン誘導体キサントン誘導体チオキサントン誘導体クマリン誘導体ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体メロシアニン誘導体オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素アクリジン誘導体アジン誘導体、チアジン誘導体オキサジン誘導体インドリン誘導体アズレン誘導体アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体テトラフェニルポルフィリン誘導体トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

0109

増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0110

増感剤の含有量は、光重合開始剤(オキシムエステル光重合開始剤(D)、および任意成分のその他光重合開始剤(D1)を含む)100質量部に対し、3〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。増感剤を適量配合すると光硬化性がより向上する。

0111

酸化防止剤
着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、塗膜の透過率をより向上させることができる。

0112

酸化防止剤は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、トリアジン系の化合物が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していない化合物が好ましい。これらの中でも、塗膜の透過率と感度両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ヒンダードアミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がより好ましい。

0113

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2’−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,2’チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,1,3−トリス−(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−ブタン、2,2’−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)等、ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。

0114

ヒンダードアミン系酸化防止剤は、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N’−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等、ヒンダードアミン構造を有するオリゴマー及びポリマーが挙げられる。

0115

リン系酸化防止剤は、トリス(イソデシルフォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノールジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステルソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォロキシ)−ベンゼン亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等、フォスファイト構造を有するオリゴマー及びポリマーが挙げられる。

0116

イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等、チオエーテル構造を有するオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。

0117

ベンゾトリアゾール系酸化防止剤は、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマー及びポリマーが挙げられる。

0118

ベンゾフェノン系酸化防止剤は、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。

0119

トリアジン系酸化防止剤は、例えば、2,4−ビス(アリル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリアジン等、トリアジン構造を有するオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。

0120

サルチル酸エステル系酸化防止剤は、例えば、サリチル酸フェニルサリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等、サルチル酸エステル構造を有するオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。

0121

酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0122

酸化防止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5〜5質量%が好ましい。これにより分光特性が向上し、良好なパターン形状のカラーフィルタが形成できる。

0123

アミン系化合物
着色組成物は、アミン系化合物を含有することが好ましい。これにより溶存している酸素還元し、露光時の酸素阻害の影響を排除できるため光感度がより向上する。

0124

アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミントリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。

0125

レベリング剤
着色組成物は、レバリング剤を含むことが好ましい。これにより表面が平滑な被膜を形成し易い。レベリング剤は、シロキサン化合物等が好ましい。
シロキサン化合物は、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333等が挙げられる。また、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの市販品は、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370等が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.003〜0.5質量%が好ましい。

0126

また、シロキサン化合物は、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。

0127

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられる。

0128

レベリング剤は、アニオン性カチオン性ノニオン性、または両性の界面活性剤を併用することが好ましい。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。

0129

カオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

0130

硬化剤硬化促進剤
着色組成物は、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物活性エステルカルボン酸系化合物スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミドベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミングアナミンアセトグアナミンベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)が挙げられる。

0131

硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01〜15質量部が好ましい。

0132

(その他添加剤
着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。

0133

(貯蔵安定剤)
貯蔵安定剤は、例えば、乳酸シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン亜リン酸塩等が挙げられる。

0134

貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。

0135

(密着向上剤)
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシランビニルエトキシシランビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン;のシランカップリング剤が挙げられる。

0136

密着向上剤の配合量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。

0137

多官能チオール
本発明の着色組成物は多官能チオールとして、チオール(SH)基を2個以上有する化合物を含んでも良い。
多官能チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。特に、SH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレートエチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチグリコレートトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。

0138

多官能チオールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。

0139

多官能チオールの含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、 0.05〜100質量部が好ましく、1.0〜50.0質量部がより好ましい。多官能チオールを適量含有すると着色組成物の光感度を調整し易い。

0140

<溶剤>
着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより各種原料の溶解や、着色組成物の粘度調整が容易になる。

0141

溶剤は、例えば、1,2,3−トリクロロプロパン、1−メトキシ−2−プロパノール、乳酸エチル、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,4−ジオキサン2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート4−ヘプタノンm−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドn−ブチルアルコールn−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドンo−キシレン、o−クロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sEc−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ—ブチロラクトンイソブチルアルコールイソホロン、エチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジイソブチルケトンジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルシクロヘキサノールシクロヘキサノールアセテートシクロヘキサノンジプロピレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールトリアセチントリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールジアセテートプロピレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコールメチルイソブチルケトンメチルシクロヘキサノール酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル酢酸イソブチル酢酸プロピル二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、分散性、浸透性、塗布性がより向上する面で乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、ブタンジオールジアセテート等のアセテート;ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシブタノール等のアルコール;シクロヘキサノン等のケトン;3−エトキシプロピオン酸エチル;が好ましい。

0142

溶剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、500〜4000質量部が好ましい。

0143

(着色組成物の製造方法)
着色組成物は、着色剤(A)、バインダー樹脂(E)などの着色剤担体、および溶剤と共に、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して作製できる(以下、着色剤分散体ともいう)。微細に分散するか否かは、着色剤の溶解性により適宜選択できる。

0144

着色組成物は、感光性着色組成物(溶剤現像型着色組成物またはアルカリ現像型着色組成物)として作製することが好ましい。感光性着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体、光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を含むことができる。光重合開始剤は、着色組成物を作製する段階で加えてもよく、作製後に加えてもよい。

0145

(粗大粒子の除去)
着色組成物は、遠心分離焼結フィルタメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。

0146

(カラーフィルタ)
本明細書のカラーフィルタは、基材、および本明細書の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることが好ましい。
カラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを備えることが好ましく、少なくとも1つのフィルタセグメントが、本明細書の着色組成物を用いて形成されることが好ましい。

0147

(カラーフィルタの製造方法)
カラーフィルタは、着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により、製造することができる。
製造方法は、例えば、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)の工程により作製できる。

0148

<工程>
(i):カラーフィルタ用着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、フォトマスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜を水酸化カリウム現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、パターンをポストベークする工程

0149

着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートスピンコートスリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μm程度になるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、水酸化カリウム現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。

0150

また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
着色組成物は、現像後に残渣やパターンの欠落が少なく解像度が良好である。

0151

透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロム多層膜窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスタ(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜、などが形成される。

0152

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。

0153

かかる液晶表示パネルは、ツイテッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、インプレーンスイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

0154

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は、「質量部」を示し、「%」は、「質量%」を示す。

0155

顔料の平均一次粒子径の測定方法、樹脂の重量平均分子量(Mw)および樹脂の酸価の測定方法は以下の通りである。

0156

(顔料の平均一次粒子径)
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

0157

(重量平均分子量(Mw))
重量平均分子量(Mw)は、TSKgElカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。

0158

(酸価)
樹脂溶液0.5〜1.0部に、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。

0159

<樹脂型分散剤(B1)の製造>
[製造例1]
(樹脂型分散剤(B1−1)溶液
ガス導入管、温度、コンデンサー攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i−ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み窒素ガス置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。サンプリングを行いモノマーの95%が反応したことを確認した。
次いで、反応容器にピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。サンプリングで酸価の測定し98%以上の酸無水物がハーフエステルを形成していることを確認して反応を終了した。次いで、不揮発分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて撹拌を行い、酸価77、重量平均分子量8,500のカルボン酸系樹脂型分散剤B1−1の溶液を得た。

0160

<バインダー樹脂(E)溶液の製造方法>
バインダー樹脂溶液(E−1)の製造)
セパラブル口フラスコ温度計冷却管窒素ガス導入管滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(E−1)を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。

0161

(バインダー樹脂溶液(E−2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け不揮発分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(E−2)を調製した。

0162

処理顔料の製造>
(赤色処理顔料(PR−1))
赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(PR254)(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)152部、化学式(5)で示す色素誘導体1を8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットル温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色処理顔料(PR−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は35nmであった。

0163

化学式(5)

0164

(青色処理顔料1)
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、化学式(6)で示す色素誘導体2を10部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の青色処理顔料(PB−1)を得た。

0165

化学式(6)

0166

(緑色処理顔料(PG−1))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC株式会社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、緑色処理顔料(PG−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。

0167

(緑色処理顔料(PG−2))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、下記化学式(7)で示すフタロシアニン顔料50部とN−メチルピロリドンを500部、およびリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノール洗浄後、乾燥させて、フタロシアニン顔料であるPG−2を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。

0168

(緑色微細化処理顔料(PG−3))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、下記化学式(7)で示すフタロシアニン顔料50部、1,2−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃で6時間反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均10.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N−メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記化学式(8)で表されるフタロシアニン顔料であるPG−3を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。

0169

化学式(7)

0170

化学式(8)

0171

(黄色微細化処理顔料(PY−1))
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(BASF社「PAliotol YEllow L 0962 HD」)200部、化学式(9)で示す色素誘導体3を10部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、PY−1を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。

0172

化学式(9)

0173

(黄色微細化処理顔料(PY−2))
特開2012−226110号公報に記載の合成方法に従い、化学式(10)で示すキノフタロン化合物(b)を得た。

0174

化学式(10)

0175

続いて、得られたキノフタロン化合物(b)100部、化学式(11)で示す色素誘導体4を10部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(PY−2)97部を得た。平均一次粒子径は40nmであった。

0176

化学式(11)

0177

顔料分散体の製造方法>
赤色顔料分散体(RMB−1))
下記の原料を配合し均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルアイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体(RMB−1)を作製した。
赤色微細化処理顔料(PR−1) :20.0部
樹脂型分散剤(B1−1) :5.0部
バインダー樹脂溶液(E−1) :25.0部
溶剤PGMAC(メトキシプロピルアセテート) :50.0部

0178

青色顔料分散体(BMB—1)、緑色顔料分散体GMB−1〜3)、黄色顔料分散体(YMB−1〜2))
着色剤、樹脂型分散剤、バインダー樹脂溶液、および溶剤を表1および表2記載の組成、及び配合量に変更した以外は、赤色顔料分散体(RMB−1)と同様にして、青色顔料分散体(BMB—1)、緑色顔料分散体(GMB−1〜3)、黄色顔料分散体(YMB−1〜2)をそれぞれ作製した。

0179

0180

0181

BYK−LPN6919:ビッグケミー社製「BYK−LPN6919」

0182

<オキシムエステル光重合開始剤(D)>
BASF社製「イルガキュアー907」
化学式(3a−3)のオキシムエステル光重合開始剤
化学式(3b−2)のオキシムエステル光重合開始剤

0183

<光重合性単量体(C)の不飽和官能基数と分子量>
用いた光重合性単量体のアルキレンオキシ基の有無、一分子中の不飽和官能基数、および分子量を表3に示す。

0184

0185

表中の略称は下記の通りである。
M−310:東亞合成社製「アロニックスM−310」
M−321:東亞合成社製「アロニックス M−321」
M−350:東亞合成社製「アロニックス M−350」
A−400:新中村化学社製「NKエステルA−400」
M−306:東亞合成社製「アロニックス M−306」
M−309:東亞合成社製「アロニックス M−309」
NPGDA:日本化薬社製「KAYARADNPGDA」
M−403:東亞合成社製「アロニックス M−403」

0186

[実施例1]
(着色組成物((R−1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(R−1)を作製した。
顔料分散体GMB−1 :30.00部
光重合性単量体(C1)「M-310」 :2.38部
光重合性単量体(C2)「M-306」 :2.38部
光重合性単量体(C3)「M-403」 :0.25部
バインダー樹脂溶液(E−1) :0.50部
バインダー樹脂溶液(E−2) :0.50部
化学式(3a−3)のオキシムエステル光重合開始剤(D) :1.00部
レべリング剤A :1.00部
溶剤PGMAC :33.55部
*「レべリング剤A」:ビックケミー社製「BYK−330 」2部をPGMAC100部に溶解させた混合溶液

0187

[実施例2〜18、比較例1〜3]
(着色組成物(R−2〜21))
着色組成物(R−1)と同様にして、表4および表5に示す組成、および配合量(質量部)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、実施例2〜17、比較例1〜3の着色組成物(R−1〜21)を得た。

0188

0189

0190

Irg.907:BASF社製「イルガキュアー907」

0191

<着色組成物の評価>
得られた着色組成物着色組成物(R-1〜21)について下記試験を行った。試験の結果を表6に示す。

0192

(シワ評価)
得られた着色組成物を縦100mm×横100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥膜厚が3.4μmとなるように塗布し、80℃1分間加熱乾燥させて、所定のパターンを有するマスクを通して40mJ/cm2の条件下にて紫外線露光を行った。その後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥した後、230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)を施し、厚さ3.4μmの評価塗膜を得た。得られた塗膜について縦400μm×横400μmの正方形画素に発生したシワの有無を50倍の顕微鏡を用いて観察し下記基準で評価した。塗膜の膜厚測定は、Dektak 8(日本真空技術社製)を用いた。
○:シワ発生せず 良好
△:パターン端面に発生 実用上問題なし
×:パターン全面に発生 実用不可

0193

(残渣の評価)
得られた着色組成物を縦10×横10cmのシリコーンウエハ基板上に塗布し、80℃1分間加熱乾燥させて、膜厚3.4μmの塗膜を形成した。この塗膜を所定のパターンを有するマスクを用いて高圧水銀灯で40mJ/cm2で露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥した。現像によって塗膜が除去された基板上において、半径15μmのスルーホールパターン中の残渣の残存面積を計算し、下記基準で評価した。塗膜の膜厚測定は、Dektak 8(日本真空技術社製)を用いた。
〇:残存なし 良好
△:50μm2未満 実用上問題なし
×:50μm2以上 実用不可

0194

(パターン直線性評価)
得られた着色組成物を縦10×横10cmのシリコーンウエハ基板上に塗布し、80℃1分間加熱乾燥させて、膜厚3.4ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を所定のパターンを有するマスクを通して高圧水銀灯で40mJ/cm2で露光後、25℃に保持した0.05%の水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間スプレー現像した後、イオン交換水にて充分に洗浄し、クリーンエアで乾燥した後、230℃のオーブンで20分間加熱処理(ポストベーク)を施し、50倍の光学顕微鏡にて画素のパターンの欠落の有無を確認した。評価は1000μm×100μmの長方形画素のパターンの欠落数を計算し、下記基準で評価した。塗膜の膜厚は、Dektak 8(日本真空技術社製)を用いて行った。
○:パターンの欠落なし 良好
△:1〜20個/105μm2 実用上問題なし
×:21個以上/105μm2 実用不可

0195

実施例

0196

表6の結果から実施例1〜18は、光硬化後に表面のシワを抑制した被膜を形成できることが分かる。

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