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技術 ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック

出願人 日本製鉄株式会社
発明者 西本工樽谷芳男佐藤悠
出願日 2018年2月27日 (2年11ヶ月経過) 出願番号 2018-033533
公開日 2019年9月5日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2019-147986
状態 未査定
技術分野 物理蒸着
主要キーワード 機械削り 当たり角度 高温酸化皮膜 サブミクロン厚 非多孔質領域 加速酸化 汎用ステンレス エッチング処理法
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

耐酸化性に優れ、かつ、接触抵抗が低く、さらにCrの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材セルおよび燃料電池スタックを提供する。

解決手段

フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、前記基材の化学組成が、[16.0≦Cr−2.5×B−17×C≦30.0]を満足し、前記表面改質層の化学組成において、[[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z]で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、[0.4≦x≦0.6]、[0.4≦y+z≦0.6]および[z/y≦0.5]を満足し、前記基材中に、M23C6型Cr系炭化物等を有し、前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、ステンレス鋼材。

概要

背景

燃料電池は、水素酸素とを利用して直流電流発電する電池であり、固体酸化物形、溶融炭酸塩形リン酸形および固体高分子形とに大別される。上記燃料電池の形式は、内部の電解質部分の構成材料由来する。

上記燃料電池のなかで、現在、商用段階で使用されているものは、200℃付近で作動するリン酸形、および650℃付近で作動する溶融炭酸塩形である。また、近年では、自動車搭載用電源事業用または家庭用分散型電源として、室温付近で作動する固体高分子形および600℃以上で作動する固体酸化物形が注目されている。

作動温度が高いと燃料電池の用途が限定されるため、作動温度を下げるために電解質の種類および厚さの検討が行われている。例えば、電解質の種類の検討の一例として以下のものが挙げられる。具体的には、固体酸化物形燃料電池スカンジア安定化ジルコニア(Scandia−Stabilised Zirconia:SSZ)系電解質を用いると、作動温度が約650℃となり、ガドリニアドープのセリア(Gadolinia−doped Ceria:CGO)系電解質を用いると、作動温度が約450℃となることが報告されている。

従来のジルコニアベースの電解質であるイットリア安定化ジルコニア(Yttria−Stabilized Zirconia:YSZ)の作動温度は約1000℃である。すなわち、上記電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の作動温度は、従来と比較し顕著に低いことが分かる。そして、上述の作動温度が比較的低い固体酸化物形燃料電池は中温域動型の固体酸化物形燃料電池(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells、略して、IT−SOFCs)と呼ばれる。

より低温での作動を可能とするために、電解質の厚みを薄くすることも行われており、形成方法として、スクリーン印刷法テープキャスティング法真空スリップキャスティング法、電気泳動堆積法カレンダ成形法、噴霧熱分解法スパッタリングおよびプラズマ溶射法などが開発されている。

薄い電解質膜を使用するには、必要な強靭さを有する燃料電池用構成部材が必要である。具体的には、高合金鋼材、またはオーステナイト系ステンレス鋼材が適用され始めている。さらに、作動温度の低下に伴い、電解質部のセラミックスとの熱膨張差がより小さいフェライト系ステンレス鋼材も適用され始めている。

固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いられる鋼材には、作動温度域で長時間にわたって良好な耐酸化性および導電性(後述する電気的接触抵抗で45mΩ・cm2以下)を有すること、およびセラミックス系の固体酸化物と同等の熱膨張係数(室温〜800℃で13×10−6(1/K)程度)を有することに加えて、起動停止を頻繁に繰り返す場合の耐熱疲労特性および耐スケール剥離性能を有することが要求される。

これまでにも、種々のステンレス鋼材が燃料電池用構成部材として適用されてきた。例えば、特許文献1には、金属基板を利用し、焼結によるセラミクス電解質膜の製造を可能にし、かつ脆性シール材の使用を回避する固体酸化物燃料セルおよび固体酸化物燃料セルの製造方法が開示されている。

特許文献2には、600〜800℃の温度域で高い導電性を呈し、かつ熱疲労特性に優れた、固体酸化物型燃料電池セパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献3には、1000℃付近において良好な導電性を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さい安価な固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。

特許文献4には、Cr酸化物による空気極と電解質の劣化を回避する、Fe−Cr−Al系耐熱性合金からなる固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ材料が開示されている。

特許文献5には、高い集電性能と長期安定性を有し、軽量であるとともに低コストという実用化に必須な条件を同時に満たすセパレータを具備する車載用燃料電池が開示されている。

特許文献6には、特に、固体酸化物形燃料電池を含む高温および中温域動作の燃料電池、ならびに450〜650℃の範囲で作動する金属支持型中温域動作のSOFCの製造に有効な、セラミック膜セラミックまたは金属表面上への堆積方法が開示されている。具体的にはセリウムガドリニウム酸化物(CGO)のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロン厚のセラミック膜の堆積方法が開示されている。

特許文献7には、組成がMn+1AzXnで表されるMAX材料の被膜からなる被覆ストリップなどの被覆製品、および同被覆製品の製造方法について開示されている。「Mn+1AZXn」のMは、Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Taの群から選択される少なくとも一つの金属である。また、AはSi、Al、Geおよび/またはSnからなる群から選択される少なくとも一つの元素である。さらに、Xは少なくとも一つの非金属Cおよび/またはNである。そして、上記nが0.8〜3.2の範囲内にあるとともに、上記zが0.8〜1.2の範囲内としている。

特許文献8には、多孔質領域とその周囲を画定する、非多孔質領域とを含むフェライト系ステンレス鋼基板を用いる固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。特許文献8で開示された発明では基板の表面にペロブスカイト型酸化物混合の導電性酸化物コーティングが施されている。

概要

耐酸化性に優れ、かつ、接触抵抗が低く、さらにCrの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを提供する。フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、前記基材の化学組成が、[16.0≦Cr−2.5×B−17×C≦30.0]を満足し、前記表面改質層の化学組成において、[[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z]で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、[0.4≦x≦0.6]、[0.4≦y+z≦0.6]および[z/y≦0.5]を満足し、前記基材中に、M23C6型Cr系炭化物等を有し、前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、ステンレス鋼材。

目的

本発明は、400〜860℃といった温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境において、耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗(以下、接触抵抗という)が低く、さらにCrの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、前記基材の化学組成が、下記(i)式を満足し、前記表面改質層の化学組成において、下記(ii)式で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、下記(iii)式、(iv)式、および(v)式を満足し、前記基材中に、M23C6型Cr系炭化物、M2B型Cr系硼化物、M2B型Cr系硼化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、および、NbC炭化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、から選択される1種以上を含む析出物を有し、前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、ステンレス鋼材。16.0≦Cr−2.5×B−17×C≦30.0・・・(i)[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)0.4≦x≦0.6・・・(iii)0.4≦y+z≦0.6・・・(iv)z/y≦0.5・・・(v)但し、(i)式中の各元素記号は、前記基材中に含まれる各元素含有量を質量%で示したものであり、(ii)式中の[Cr]、[Al][C]、および[B]はそれぞれ前記表面改質層中に含まれるCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。

請求項2

前記基材の化学組成が、質量%で、C:0.02%を超えて0.15%以下、Si:0.15%以下、Al:0.001〜3.0%、Mn:0.01〜1.0%、P:0.045%以下、S:0.010%以下、N:0.05%以下、V:0.5%以下、Cr:17.0〜30.5%、Mo:0〜4.5%、Ni:0〜2.5%、Cu:0〜0.8%、W:0〜4.0%、Co:0〜4.0%、Ti:0〜6.5×C%、Nb:0〜6.5×C%、Sn:0〜0.05%、In:0〜0.05%、Sb:0〜0.01%、Ca:0〜0.10%、Mg:0〜0.10%、REM:0〜0.10%、B:0〜1.0%、残部:Feおよび不純物である、請求項1に記載のステンレス鋼材。

請求項3

前記表面改質層がアモルファス構造を有する、請求項1または2に記載のステンレス鋼材。

請求項4

前記表面改質層と前記基材との間に、Cr23C6およびCr7C3から選択される1種以上からなるクロム炭化物層を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のステンレス鋼材。

請求項5

請求項1から請求項4までのいずれかに記載のステンレス鋼材を備える、燃料電池用構成部材

請求項6

請求項5に記載の燃料電池用構成部材を備える、燃料電池用セル

請求項7

請求項6に記載の燃料電池用セルを備える、燃料電池スタック

技術分野

0001

本発明は、ステンレス鋼材構成部材セル、および燃料電池スタックに関する。なお、上記燃料電池とは、固体酸化物形燃料電池である。また、構成部材には、セパレータインターコネクタ、およびセル芯材が含まれる。

背景技術

0002

燃料電池は、水素酸素とを利用して直流電流発電する電池であり、固体酸化物形、溶融炭酸塩形リン酸形および固体高分子形とに大別される。上記燃料電池の形式は、内部の電解質部分の構成材料由来する。

0003

上記燃料電池のなかで、現在、商用段階で使用されているものは、200℃付近で作動するリン酸形、および650℃付近で作動する溶融炭酸塩形である。また、近年では、自動車搭載用電源事業用または家庭用分散型電源として、室温付近で作動する固体高分子形および600℃以上で作動する固体酸化物形が注目されている。

0004

作動温度が高いと燃料電池の用途が限定されるため、作動温度を下げるために電解質の種類および厚さの検討が行われている。例えば、電解質の種類の検討の一例として以下のものが挙げられる。具体的には、固体酸化物形燃料電池にスカンジア安定化ジルコニア(Scandia−Stabilised Zirconia:SSZ)系電解質を用いると、作動温度が約650℃となり、ガドリニアドープのセリア(Gadolinia−doped Ceria:CGO)系電解質を用いると、作動温度が約450℃となることが報告されている。

0005

従来のジルコニアベースの電解質であるイットリア安定化ジルコニア(Yttria−Stabilized Zirconia:YSZ)の作動温度は約1000℃である。すなわち、上記電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の作動温度は、従来と比較し顕著に低いことが分かる。そして、上述の作動温度が比較的低い固体酸化物形燃料電池は中温域動型の固体酸化物形燃料電池(Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells、略して、IT−SOFCs)と呼ばれる。

0006

より低温での作動を可能とするために、電解質の厚みを薄くすることも行われており、形成方法として、スクリーン印刷法テープキャスティング法真空スリップキャスティング法、電気泳動堆積法カレンダ成形法、噴霧熱分解法スパッタリングおよびプラズマ溶射法などが開発されている。

0007

薄い電解質膜を使用するには、必要な強靭さを有する燃料電池用構成部材が必要である。具体的には、高合金鋼材、またはオーステナイト系ステンレス鋼材が適用され始めている。さらに、作動温度の低下に伴い、電解質部のセラミックスとの熱膨張差がより小さいフェライト系ステンレス鋼材も適用され始めている。

0008

固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いられる鋼材には、作動温度域で長時間にわたって良好な耐酸化性および導電性(後述する電気的接触抵抗で45mΩ・cm2以下)を有すること、およびセラミックス系の固体酸化物と同等の熱膨張係数(室温〜800℃で13×10−6(1/K)程度)を有することに加えて、起動停止を頻繁に繰り返す場合の耐熱疲労特性および耐スケール剥離性能を有することが要求される。

0009

これまでにも、種々のステンレス鋼材が燃料電池用構成部材として適用されてきた。例えば、特許文献1には、金属基板を利用し、焼結によるセラミクス電解質膜の製造を可能にし、かつ脆性シール材の使用を回避する固体酸化物燃料セルおよび固体酸化物燃料セルの製造方法が開示されている。

0010

特許文献2には、600〜800℃の温度域で高い導電性を呈し、かつ熱疲労特性に優れた、固体酸化物型燃料電池のセパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

0011

特許文献3には、1000℃付近において良好な導電性を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さい安価な固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。

0012

特許文献4には、Cr酸化物による空気極と電解質の劣化を回避する、Fe−Cr−Al系耐熱性合金からなる固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ材料が開示されている。

0013

特許文献5には、高い集電性能と長期安定性を有し、軽量であるとともに低コストという実用化に必須な条件を同時に満たすセパレータを具備する車載用燃料電池が開示されている。

0014

特許文献6には、特に、固体酸化物形燃料電池を含む高温および中温域動作の燃料電池、ならびに450〜650℃の範囲で作動する金属支持型中温域動作のSOFCの製造に有効な、セラミック膜セラミックまたは金属表面上への堆積方法が開示されている。具体的にはセリウムガドリニウム酸化物(CGO)のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロン厚のセラミック膜の堆積方法が開示されている。

0015

特許文献7には、組成がMn+1AzXnで表されるMAX材料の被膜からなる被覆ストリップなどの被覆製品、および同被覆製品の製造方法について開示されている。「Mn+1AZXn」のMは、Ti、Sc、V、Cr、Zr、Nb、Taの群から選択される少なくとも一つの金属である。また、AはSi、Al、Geおよび/またはSnからなる群から選択される少なくとも一つの元素である。さらに、Xは少なくとも一つの非金属Cおよび/またはNである。そして、上記nが0.8〜3.2の範囲内にあるとともに、上記zが0.8〜1.2の範囲内としている。

0016

特許文献8には、多孔質領域とその周囲を画定する、非多孔質領域とを含むフェライト系ステンレス鋼基板を用いる固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。特許文献8で開示された発明では基板の表面にペロブスカイト型酸化物混合の導電性酸化物コーティングが施されている。

先行技術

0017

特表2004−512651号公報
特開2006−9056号公報
特開平9−157801号公報
特開2005−76040号公報
特開2000−182640号公報
特表2011−524844号公報
特表2008−522021号公報
特表2004−512651号公報

発明が解決しようとする課題

0018

しかしながら、上述の特許文献1〜8のいずれの鋼材も400〜860℃の温度域で使用される燃料電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼として十分な特性を開示しているといえない。

0019

本発明は、400〜860℃といった温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境において、耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗(以下、接触抵抗という)が低く、さらにCrの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0020

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタックを要旨とする。

0021

(1)フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、
前記基材の化学組成が、下記(i)式を満足し、
前記表面改質層の化学組成において、下記(ii)式で示されるCr、Al、CおよびBの成分量の比が、下記(iii)式、(iv)式および(v)式を満足し、
前記基材中に、
M23C6型Cr系炭化物
M2B型Cr系硼化物
M2B型Cr系硼化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、および、
NbC炭化物を析出核としてその表面にM23C6型Cr系炭化物が析出した複合析出物、から選択される1種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
16.0≦Cr−2.5×B−17×C≦30.0 ・・・(i)
[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)
0.4≦x≦0.6 ・・・(iii)
0.4≦y+z≦0.6 ・・・(iv)
z/y≦0.5 ・・・(v)
但し、(i)式中の各元素記号は、前記基材中に含まれる各元素の含有量を質量%で示したものであり、(ii)式中の[Cr]、[Al][C]、および[B]はそれぞれ前記表面改質層中に含まれるCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。

0022

(2)前記基材の化学組成が、質量%で、
C:0.02%を超えて0.15%以下、
Si:0.15%以下、
Al:0.001〜3.0%、
Mn:0.01〜1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.010%以下、
N:0.05%以下、
V:0.5%以下、
Cr:17.0〜30.5%、
Mo:0〜4.5%、
Ni:0〜2.5%、
Cu:0〜0.8%、
W:0〜4.0%、
Co:0〜4.0%、
Ti:0〜6.5×C%、
Nb:0〜6.5×C%、
Sn:0〜0.05%、
In:0〜0.05%、
Sb:0〜0.01%、
Ca:0〜0.10%、
Mg:0〜0.10%、
REM:0〜0.10%、
B:0〜1.0%、
残部:Feおよび不純物である、
上記(1)に記載のステンレス鋼材。

0023

(3)前記表面改質層がアモルファス構造を有する、上記(1)または(2)に記載のステンレス鋼材。

0024

(4)前記表面改質層と前記基材との間に、Cr23C6およびCr7C3から選択される1種以上からなるクロム炭化物層を有する、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のステンレス鋼材。

0025

(5)上記(1)から上記(4)までのいずれかに記載のステンレス鋼材を備える、
燃料電池用構成部材。

0026

(6)上記(5)に記載の燃料電池用構成部材を備える、
燃料電池用セル

0027

(7)上記(6)に記載の燃料電池用セルを備える、
燃料電池スタック。

発明の効果

0028

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池内の環境において、耐酸化性に優れ、かつ、接触抵抗が低く、さらにCrの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることができる。

図面の簡単な説明

0029

図1は、本発明の一実施形態に係る構成を示す概略図である。
図2は、550℃以上の高温使用環境下で形成した内層および外層を示す概略図である。

0030

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いるのに好適なステンレス鋼材の開発に専念してきた。その結果、以下の知見を得るに至った。

0031

固体酸化物形燃料電池に用いられるステンレス鋼材は、数万時間にわたり高温酸化環境下で使用される。このため、上記ステンレス鋼材には、高温において優れた耐酸化性を有することが要求される。また、上記燃料電池の作動温度は使用される電解質により異なるが、例えば、高温域作動型の作動温度は1000℃付近、中温域作動型では850℃以下の温度域とされている。

0032

近年では、中温域作動型の作動温度は顕著に低温化している。例えば、作動温度は450〜600℃、さらには430〜550℃程度のものもある。しかしながら、作動温度が上記のように400℃付近と低い場合であっても、酸化物層成長を完全に抑制することは難しい。

0033

この結果、使用環境下において酸化物層が形成し、この酸化物層が鋼材表面を覆う状態となる。上述の酸化物層は、通常、導電性が低いことから、使用環境下において鋼材の接触抵抗は、経時的に増加する傾向にある。しかしながら、このような場合であっても鋼材には良好な接触抵抗(接触抵抗値が低いこと)が要求される。

0034

加えて、フェライト系ステンレス鋼はCr含有量が高い。このため、フェライト系ステンレス鋼はCrを含む酸化物層を形成しやすい。そして、燃料電池作動時、使用環境下に存在する空気および水蒸気とCrを含む酸化物層とが反応し、Crの昇華が生じる。この現象は、Cr被毒と呼ばれており、Cr被毒の発生により電池性能が低下する場合がある。このため、固体酸化物形燃料電池用のフェライト系ステンレス鋼には耐Cr昇華性(「耐Cr被毒性」と称されることがある。)についても要求される。

0035

本発明者らは、高温酸化環境となる使用環境下において形成した酸化物層の状態が耐酸化性、耐Cr昇華性、および接触抵抗に大きく影響することを明らかにした。そして、使用環境下で上記特性の向上に寄与する酸化物層を形成させることができれば、燃料電池用部材に所望する特性を具備させることができる。具体的には本発明者らは以下の点を知見した。

0036

(a)高温酸化環境で使用する前に、予め特定の組成を有する均一な層(以下、「表面改質層」と記載する。)を形成させておくことが有効である。表面改質層を形成させておくことで、後の使用環境において均一な酸化物層が形成しやすくなる。この結果、使用時に酸化物層の剥離が生じにくくなり、耐酸化性の向上に寄与する。

0037

(b)予め形成させる表面改質層を適切に選択することで、その後に形成される酸化物層に所望の特性を具備させることができる。具体的には、表面改質層としては、主としてCr、AlおよびCを含み、かつこれらの元素の含有量の原子量割合がCr2AlCに近い相(以下、単に「Cr2AlC相」ということがある。)からなる層を形成させておくことが有効である。

0038

これは、主としてCr2AlC相からなる層(Cr2AlC層ともいう。)が、DCスパッタリング処理等を用いて、比較的容易に表面に均一な層として形成させることができるためである。

0039

(c)さらに、Cr2AlC相は、層形成時の条件を制御すると結晶化せずアモルファス状態とすることができる。アモルファス状態のCr2AlC相は、優れた耐酸化性と比較的高い導電性とを有する。また、アモルファス状態である場合、結晶化されているときと比較し、Al等の原子の拡散がより容易に進む。これにより、使用環境下で、耐酸化性等を有する酸化物層をより速い速度で形成させることができる。

0040

(d)550℃未満の酸化環境では、基材表面に形成されたCr2AlC層の表面改質層がその状態を維持したままとなる。このため、表面改質層が有する特性を維持し、優れた導電性を有するため、電池用構成部材の接触抵抗の低減に寄与する。さらに、上記層は耐酸化性をも向上させる。

0041

表面改質層の上部にはAl2O3からなるAl2O3層が形成される。上記Al2O3層中に含まれるAlは、拡散により表面改質層から供給されたものである。そして、Al2O3層は、導電性に劣り接触抵抗を増加させるものの、耐酸化性および耐Cr昇華性の向上に有効である。

0042

(e)一方、550℃以上の温度における酸化環境では、Cr2AlC相の表面改質層の結晶化が生じる。これにより、表面改質層は、Al2O3からなる酸化物層である外層とCr炭化物を含む内層へと変化する。上記同様、外層のAl2O3は、接触抵抗を増加させるが、耐酸化性および耐Cr昇華性を向上させる。一方、内層のCr炭化物は高温でも高い導電性を示すことから、接触抵抗の低減に寄与する。

0043

(f)550℃以上であるか、または未満であるかを問わず、Al2O3からなる酸化物層が形成するが、上述のようにAl2O3は接触抵抗を増加させる。このため、高い導電性を有するアモルファス状態のCr2AlC相(550℃未満)または内層のCr炭化物(550℃以上)を形成させたとしても、目的とする接触抵抗特性を十分得ることができない。そこで、上記と併せ、接触抵抗特性の問題に対し、本発明者らは鋼材の表面から導電性析出物を突出させることが有効であると知見した。これにより、Al2O3からなる酸化物層が上部に形成していても、前述の析出物が導電性パスとして機能し、所望する接触抵抗特性を得ることができる。

0044

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

0045

1.本発明の構成
本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材は、図1に示すようにフェライト系ステンレス鋼からなる基材3と、基材3の表面上に形成された表面改質層2とを備える。なお、表面改質層2は、基材3の表面に直接形成されている必要はなく、例えば、表面改質層2と基材3との間に、後述するクロム炭化物層等を備えていてもよい。

0046

2.基材の化学組成
基材はフェライト系ステンレス鋼であり、かつ、その化学組成が下記(i)式を満足する。
16.0≦Cr−2.5×B−17×C≦30.0 ・・・(i)
但し、上記(i)式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量(質量%)を意味する。

0047

本発明の基材は、基材中にM2B型Cr系硼化物、M23C6型Cr系炭化物等の析出物(図1の符号1を参照。)を微細に分散させることで、所望の電気的接触抵抗特性を確保する。これらの析出物を形成することによって、母相中で耐酸化性に寄与するCr濃度が低下する。上記(i)式の中辺値(以下、「有効Cr量」ともいう。)が16.0未満であると、十分な析出物の形成と耐酸化性の維持が困難になる。

0048

一方、有効Cr量が30.0を超えると、鋼材のコスト上昇およびCr酸化物における昇華の問題が顕著になる。加えて、熱間圧延性および常温靱性が低下し、量産性が低下する。したがって、有効Cr量が上記(i)式を満足するように化学組成を調整する必要がある。有効Cr量は18.0以上であるのが好ましく、20.0以上であるのがより好ましい。また、有効Cr量は28.0以下であるのが好ましく、25.0以下であるのがより好ましい。

0049

ここで、上記基材の化学組成は質量%で、C:0.02%を超えて0.15%以下、Si:0.15%以下、Al:0.001〜3.0%、Mn:0.01〜1.0%、P:0.045%以下、S:0.010%以下、N:0.05%以下、V:0.5%以下、Cr:17.0〜30.5%、Mo:0〜4.5%、Ni:0〜2.5%、Cu:0〜0.8%、W:0〜4.0%、Co:0〜4.0%、Ti:0〜6.5×C%、Nb:0〜6.5×C%、Sn:0〜0.05%、In:0〜0.05%、Sb:0〜0.01%、Ca:0〜0.10%、Mg:0〜0.10%、REM:0〜0.10%、B:0〜1.0%、残部:Feおよび不純物であることが好ましい。

0050

なお、「不純物」とは、基材を工業的に製造する際に用いる溶解原料添加元素スクラップ、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

0051

上記の基材の好ましい化学組成における、各元素の限定理由は下記記載のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。

0052

C:0.02%を超えて0.15%以下
Cは、M23C6型Cr系炭化物を析出させ、基材表面での接触抵抗を低減させるのに必要な元素である。C含有量が0.02%以下では、M23C6型Cr系炭化物の析出量が十分に確保できず、接触抵抗を十分に低減できない。しかしながら、Cを過度に含有させると製造性が著しく低下する。そのため、C含有量は0.02%を超えて0.15%以下とする。

0053

Si:0.15%以下
Siは、溶鋼段階脱酸を行うために含有させる元素である。Si含有量が、0.15%を超えると、Si酸化物層の形成により、接触抵抗が増加する可能性がある。特に、昇温時または高温保持中のSi酸化物の形成を抑制するために、Si含有量は0.15%以下とする。Si含有量は0.1%以下であるのが好ましい。

0054

Al:0.001〜3.0%
Alは、Siと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Al含有量が0.001%未満では脱酸元素としての効果が安定しない。しかしながら、Al含有量が3.0%を超えると、素材加工性を低下させる。このため、Al含有量は0.001〜3.0%とする。Al含有量は0.003%以上であるのが好ましく、2.0%未満であるのが好ましい。

0055

Mn:0.01〜1.0%
Mnは、基材中のSをMn系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果があるので、0.01%以上含有させる。Mnは、FeおよびCrとともにスピネル型酸化物を形成するが、Mnを含むスピネル型酸化物は耐酸化性に劣る。その結果、Mn含有量が過剰になると、耐酸化性が低下する。このため、Mn含有量は0.01〜1.0%とする。Mn含有量は0.2%以上であるのが好ましく、0.9%以下であるのが好ましい。

0056

P:0.045%以下
Pは、Sと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が0.045%を超えると、製造性が低下する。このため、P含有量は0.045%以下とする。P含有量は、0.035%以下であるのが好ましく、0.030%以下であるのがより好ましい。

0057

S:0.010%以下
Sは、耐食性および耐酸化性にとって、極めて有害な不純物である。このため、S含有量は0.010%以下とする。S含有量は、低ければ低いほど好ましい。加えて、Sは、基材中に共存する元素およびS含有量に応じて、Mn、Cr、Fe、もしくはTiの硫化物もしくは複合硫化物、または、Mn、Cr、Fe、もしくはTiの酸化物もしくは窒化物と前記硫化物との複合物として、そのほとんどが基材中に析出する。また、Sは、必要に応じて含有させるREM(希土類元素)系の硫化物を形成することもある。

0058

固体酸化物型燃料電池のセパレータ環境においては、上述のいずれの硫化物系析出物であっても、酸化進行の起点として作用するため、耐酸化性を維持するのに有害である。通常の量産鋼のS含有量は、0.005%超〜0.008%前後である。しかしながら、上述の硫化物系析出物の有害な影響を抑制するために、S含有量は0.003%以下であるのが好ましく、0.001%未満であるのがより好ましい。S含有量を0.001%未満とすることは、工業的量産レベルであってもわずかな製造コストの上昇により可能である。

0059

N:0.05%以下
Nは、高温に加熱された状態での本発明の基材の組織制御、特に最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、N含有量が0.05%を超えると、製造性が低下し素材の加工性が低下する。このため、N含有量は0.05%以下とする。N含有量は0.04%以下であるのが好ましく、0.01%以下であるのがより好ましい。

0060

V:0.5%以下
Vは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に溶解原料として用いるCr源中に不純物として含まれる場合がある。V含有量は0.5%を超えると耐酸化性を低下させるため、V含有量は0.5%以下とする。V含有量は0.4%以下であるのが好ましく、0.3%以下であるのがより好ましい。

0061

Cr:17.0〜30.5%
Crは、上述のように、本発明の基材は、基材中にM2B型Cr系硼化物、またはM23C6型Cr系炭化物等の析出物を微細に分散させることで、所望の接触抵抗特性を確保することとしている。

0062

上記の効果および本発明の性能を十分得るためには、Cr含有量は、17.0%以上とする。しかしながら、表面状態と温度によっては、Cr被毒が問題となる。特に、Cr含有量が30.5%を超える場合には、Cr被毒の問題が生じやすく、加えて製造性の低下が生じる。このため、Cr含有量は、30.5%以下とする。

0063

上記成分に加え、Mo、Ni、Cu、W、Co、Ti、Nb、Sn、In、Sb、Ca、Mg、REM、Bから選択される元素を含有させてもよい。

0064

Mo:0〜4.5%
Moは、Crと比較して、少量で耐酸化性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Moを、4.5%を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Mo含有量は4.5%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Mo含有量は0.2%以上であるのが好ましい。

0065

Ni:0〜2.5%
Niは、固溶強化により基材の強度を改善する。加えて、Niは凝固時および900℃以上の高温域でのα相とγ相との間の変態挙動、および相バランスの調整に有効である。また、靭性を改善する効果も有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Niを2.5%を超えて含有させても、上記効果は飽和する。このため、Ni含有量は2.5%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ni含有量は0.01%以上であるのが好ましい。

0066

Cu:0〜0.8%
Cuは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Cuを0.8%を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Cu含有量は、0.8%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Cu含有量は0.01%以上であるのが好ましい。

0067

なお、本発明で用いるステンレス鋼材においては、Cuは固溶状態で存在している。熱処理の条件によっては、Cu系金属析出物を析出させることもできる。しかしながら、前述の析出物を形成させると、電池内における加速酸化の起点となり、電池性能を低下させるため好ましくない。このため、Cuは、基材(鋼)中において固溶状態で存在していることが好ましい。

0068

W:0〜4.0%
Co:0〜4.0%
WおよびCoは、Niと同様に固溶強化により基材の強度を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、WおよびCoを4.0%超含有させても上記効果は飽和する。このため、WおよびCoの含有量はそれぞれ4.0%以下とする。一方、上記効果を得るためには、W:0.1%以上およびCo:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。

0069

Ti:0〜6.5×C%
Tiは、鋼中のCおよびNを安定化させる元素(安定化元素ともいう。)であるため、必要に応じて含有させてもよい。Tiは、Nとの化学的結合力が強く、本発明鋼において、ほとんどのTiは、溶鋼中でNと反応して、TiNとして析出する。ただし、Tiは、Cとの結合力も強く、凝固後の固相中でTiCまたはTiCNとして析出することもある。

0070

固溶Ti含有量が6.5×C%を超えると、基材中のC含有量にもよるが、TiCまたは、TiCNとして析出しやすい。TiN、TiCまたはTiCNの生成に消費されない残余のTiは固溶している。また、固溶Ti量が多くなり、冷却過程で固溶Cと反応してしまうと、後述するM23C6型Cr系炭化物として析出するC量が消費されてしまうことがある。このため、Ti含有量は、6.5×C%以下とする。なお、前述のCは、基材(鋼)中のC含有量(質量%)である。一方、上記の効果を得るためには、Ti含有量は、0.01%以上であるのが好ましい。

0071

Nb:0〜6.5×C%
Nbは基材(鋼)中のCにとって部分安定化元素として作用するため、必要に応じて含有させてもよい。Nbは、溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でNb系炭化物として基材中に微細に分散析出する。そして、析出したNb系炭化物は、より低温で生成するM23C6型Cr系炭化物の析出核として機能する。

0072

鋼中のC量にもよるが、Nb含有量が、6.5×C%を超えると、残余の固溶C量が少なくなり、M23C6型Cr系炭化物として析出するC量が消費されてしまうことがある。このため、Nb含有量は、6.5×C%以下とする。なお、上記Cは、基材(鋼)中のC含有量(質量%)である。一方、上記の効果を得るためには、Nb含有量は、0.02%以上であるのが好ましく、0.05%以上であるのがより好ましい。

0073

Sn:0〜0.05%
Snは固体酸化物形燃料電池内において、表面に酸化スズ層を形成させる作用を有する。そして、形成した酸化スズ層はその表面被覆効果により、高温酸化物層の成長を抑制する。加えて、酸化スズは高温域では導電性も有し、基材の接触抵抗特性を改善する。このため、Snは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Sn含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Sn含有量は0.05%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Sn含有量は0.01%以上であるのが好ましい。

0074

In:0〜0.05%
Inは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Snと並んで接触抵抗特性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、In含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、In含有量は0.05%以下とする。一方、上記効果を得るためには、In含有量は0.002%以上であるのが好ましい。

0075

Sb:0〜0.01%
Sbは、高温強度および耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Sb含有量が過剰であると、析出物の形成および偏析により製造性が低下する。このため、Sb含有量は0.01%以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Sb含有量は0.001%以上であるのが好ましい。

0076

Ca:0〜0.10%
Mg:0〜0.10%
CaおよびMgは熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると製造性が低下する。このため、CaおよびMgの含有量はそれぞれ0.10%以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ca:0.01%以上およびMg:0.01%以上の一方または両方を含有させることが好ましい。

0077

REM:0〜0.10%
REMは、耐酸化性および熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REMを過剰に含有させると製造コストの増加につながる。このため、REM含有量は0.10%以下とする。一方、上記効果を得るためには、REM含有量は、0.005%以上であるのが好ましい。

0078

ここで、本発明において、REMは、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素を指し、前記REMの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。REMは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。

0079

B:0〜1.0%
Bは、M2Bとして析出、分散することで導電性を改善し、接触抵抗特性を向上させる。加えて、前述のM2BはM23C6の析出を制御するための析出核としての役割も果たす。よって、Bは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、B含有量が1.0%を超えると、M2Bの析出量が過剰になり、量産性が低下する。このため、B含有量は1.0%以下とし、0.8%以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、B含有量は0.0003%超であるのが好ましい。また、M2Bの析出分散効果を積極的に活用する場合には、B含有量は0.3%以上であるのが好ましい。

0080

3.表面改質層
3−1.表面改質層の化学組成
表面改質層としてCr2AlC層を形成させる。これはCr2AlC相が均一な層を形成させやすいためである。

0081

Cr2AlC層は燃料電池の作動温度が変化したとしても、使用環境下で形成させる酸化物層に所望する特性を具備させることが容易である。また、接触抵抗特性をさらに向上させるため、Bを含むCr2AlC層を形成させてもよい。なお、形成したCr2AlC層は不純物元素としてOを含む場合がある。

0082

上述のCr2AlC層である表面改質層の化学組成においては、下記(ii)式で示されるCr、Al、C、およびBの成分量の比が下記(iii)式、(iv)式および(v)式を満足する。
[Cr]:[Al]:[C]:[B]=1:x:y:z・・・(ii)
0.4≦x≦0.6 ・・・(iii)
0.4≦y+z≦0.6 ・・・(iv)
z/y≦0.5 ・・・(v)
但し、(ii)式中の[Cr]、[Al]、[C]および[B]は、それぞれ表面改質層中にCr、Al、CおよびBの含有量を原子%で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。

0083

上記(ii)式で示されるCr、Al、C、およびB成分量の比が上記(iii)式、(iv)式および(v)式を満足することで、表面改質層に優れた接触抵抗特性と耐酸化性とを具備させることができる。

0084

ここで、上記(iii)式中のxが0.4未満であると、表面改質層中にCr−Al合金が形成し、使用環境下において接触抵抗が増加し、接触抵抗特性が低下する。また、Cr昇華量が大きくなり、耐Cr昇華性が低下する。一方、xが0.6超であると、表面改質層中にグラファイト相が形成し、使用環境下で、表面改質層と基材との密着性が低下する。

0085

また、上記(iv)式中のy+zが、0.4未満または0.6超では、表面改質層中にCr−Al合金が形成し、使用環境において接触抵抗が増加し、接触抵抗特性が低下する。また、Cr昇華量が大きくなり、耐Cr昇華性が低下する。

0086

さらに、上記(v)式中のz/yが0.5より大きくなると、表面改質層がCr-B合金およびCr-Al合金の混合層となり、耐酸化性と高温での接触抵抗特性とが低下する。このため、z/yは下記(v)式を満足する必要がある。

0087

このため、上記x、y+z、z/yは上記(iii)式、(iv)式、および(v)式を満足する必要がある。

0088

後述する製造方法を用いると、表面改質層は基材中から拡散されたAlを含有する場合がある。この場合、表面改質層は、基材の板厚方向に、傾斜組成を有する。例えば、表面改質層において、基材との界面から離れる程、換言すればより表面に近くなる程(以下、「表層側」と記載する。)、Al含有量は、低くなる。具体的には、基材と表面改質層との界面のAl含有量を1.0とした場合、表層側のAl含有率は、例えば、0.6以下となるような傾斜組成を有する場合がある。

0089

なお、上記(ii)〜(v)中の[Cr]、[Al]、[C]、[B]、x、yおよびzはEPMA(Electron Probe Micro Analyser)を用いて測定することができる。具体的な測定方法は、表面改質層の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料切り出す。そして、表面改質層の断面において、Cr、Al、C、B、Fe、Siおよび酸素等の各元素の定量分析を行い、各元素の濃度を測定する。

0090

3−2.表面改質層の厚さ
表面改質層の厚さについては、特に制限は設けないが、0.1〜2.0μmであるのが好ましい。上記厚さが0.1μm未満では表面改質層による耐酸化性の維持が十分ではない。一方、表面改質層の厚さが2.0μmを超えると、後述する導電性析出物が表面改質層から突出しにくくなり、導電性パスとして機能しにくくなる。加えて、表面改質層の厚さを2.0μm以下とすることで、同層に生ずる膜応力を低減し、基材との密着性を向上させることができる。

0091

なお、表面改質層の厚さは、以下の手順により求めるものとする。まず、ステンレス鋼材の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、試料の観察面における表面改質層の厚さをEPMAを用いて測定する。具体的には、試料の観察面は図1の概略図のように表面改質層と基材との界面を明確に識別することができる。厚さの測定は、1試料あたり観察視野3か所以上、1視野の断面あたり10か所以上で行い、その平均値を用いるものとする。

0092

基材に0.001%以上のAlを含有させることで、表面改質層のO含有率は低くなる。これにより、表面改質層は、高い導電性を有するので接触抵抗特性を向上させることができる。加えて、上記表面改質層は基材と高い密着性を有する。また、表面改質層のO含有率が低いほど、表面改質層の延性は高くなる。なお、表面改質層の前に後述するクロム炭化物層を形成させる場合も同様である。

0093

3−3.表面改質層の構造
表面改質層は結晶化した状態よりも、原子が不規則に配列したアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス状態である方がより導電性が高く、加工性(張出成型性曲げ性)にも優れるためである。また、基材と表面改質層との密着性の観点からも優れていると言える。また、アモルファス状態であると原子の拡散速度が速いため、酸化物層が速く形成するため、有効である。

0094

なお、表面改質層の状態、換言すればアモルファス状態であるか否かは、同層が形成された試料をXRD(X−ray Difraction)法によって測定することで判別することができる。具体的には、Cr2AlC等の結晶性ピークが観察されなければ、表面改質層がアモルファス状態であるといえる。なお、ピークが観察されない状態とは、検出された値がバックグラウンドの値以下となる状態である。

0095

3−4.高温酸化環境における表面改質層
550℃未満の酸化環境では、基材表面に形成された表面改質層がアモルファス状態を維持する。加えて、表面改質層の上部にAl2O3を含む酸化物層が形成する。上述のように、表面改質層は高い導電性と耐酸化性を有する。また、上記Al2O3を含む酸化物層は接触抵抗を増加させるが、優れた耐酸化性および耐Cr昇華性を有する。

0096

一方、燃料電池の作動により、温度が550℃以上となった場合、表面改質層の構造が変化する。具体的には、550℃以上の温度に曝されると、表面改質層は図2に示されるようにAl2O3を含む外層5とCr炭化物(Cr23C6、Cr7C3等)を含む内層4とを備える構造に変化する。

0097

上述と同様に、外層はAl2O3からなるため、導電性が低く、接触抵抗を増加させるが耐酸化性および耐Cr昇華性を向上させる。一方、基材と外層との間に形成する内層はCr炭化物を含むため導電性が高い。これにより、外層で接触抵抗が増加したとしても、上記内層の形成、および後述する導電性析出物の導電性パスにより、所望する接触抵抗特性を担保することできる。このように、予め表面改質層を形成させることで、使用環境における温度変化にも対応することができる。

0098

外層の厚さは特に限定されないが、0.2〜2.0μm程度であるのが好ましい。また、内層の厚さも特に限定されないが、0.3〜3.0μm程度であるのが好ましい。なお、上記の外層および内層の厚さは表面被覆層と同様に測定することができる。

0099

4.クロム炭化物層
本発明の他の実施形態に係るステンレス鋼材は、表面改質層の密着性を向上させるため、表面改質層と基材との間にクロム炭化物層を備えていてもよい。クロム炭化物層はCr23C6およびCr7C3から選択される1種以上からなる層で、表面改質層に対して化学結合することで、高い密着強度を有する。

0100

クロム炭化物層を形成させる場合、特に限定されないが、表面改質層のみを形成させる場合と同様の理由から、表面改質層の厚さとクロム炭化物層の厚さの和は0.1〜2.0μmであるのが好ましい。なお、クロム炭化物層についても表面改質層と同様の方法で形成させることができる。また、クロム炭化物層の厚さは表面改質層と同様の方法で測定することができる。

0101

5.基材中の析出物
5−1.析出物の種類
本発明で用いられる基材は、基材中に、微細に分散析出した導電性金属析出物を有する。上記析出物は、M23C6型Cr系炭化物(以下、単に「M23C6」ともいう。)、M2B型Cr系硼化物(以下、単に「M2B」ともいう。)、M2Bを析出核としてその表面にM23C6が析出した複合析出物、およびNbC炭化物(以下、単に「NbC」ともいう。)を析出核として、その表面にM23C6が析出した複合析出物から選択される1種以上を含む。

0102

M23C6中のMは、Cr、またはCrおよびFe等であり、Cの一部は、Bに置換されていてもよい。M2B中のMは、Cr、またはCrおよびFe等であり、Bの一部は、Cに置換されていてもよい。

0103

5−2.析出物の導電性パスとしての機能
上述の析出物は、その一部が、基材上に形成した表面改質層の表面から突出している。表面改質層の表面から突出したM23C6またはM2B等の析出物が導電性パスとしての機能を発揮し、接触抵抗を安定的に低減させる。なお、上述の表面から析出物が突出した状態は板厚方向に垂直な方向からの断面組織観察により知見できる。

0104

5−3.M23C6の形成効果
上述のように、M23C6は導電性を有する導電性パスとしての機能を有する。M23C6は、基材のC含有量にもよるが、920℃を超える温度領域で長時間保持されると、熱力学的に不安定となる。この結果、M23C6の一部または全部が熱分解し、マトリックス中にCrおよびCが再固溶することがある。一方で、熱力学的に安定であるとみなせる860℃未満の温度領域であっても、曝される時間が長ければ長いほど、また、適用温度が高い程、拡散によりM23C6は凝集粗大化しやすい。

0105

M23C6が凝集粗大化しても、特に有害な作用はない。M23C6は凝集粗大化する前と同様に、接触抵抗特性を改善する効果を有するため、表面の接触抵抗特性は維持される。さらには、M23C6の凝集粗大化によって、接触抵抗特性が向上する場合もある。

0106

なお、M23C6は結晶粒界上に析出すると粒腐食の起点となる。したがって、粒界腐食による耐酸化性低下を回避するために、M23C6は結晶粒内に析出させることが好ましい。

0107

不可避的にM23C6の一部が結晶粒界に析出する場合もある。この場合、粒界に沿ってCr欠乏層が生じるが、析出後に適切な条件で熱処理を行なうことにより回復させることができる。なお、M23C6の析出に伴うCr欠乏層の存在は、JIS G 0575(2012)に規定されている『硫酸硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食性評価試験法により容易に確認することができる。

0108

5−4.M2Bの形成効果
基材中にBを含有させる場合には、Bは凝固完了時点共晶反応によりM2Bとして、析出する。M2Bは熱間鍛造熱間圧延冷間圧延時に破砕を行うことで、均一に分散させることができ、分散状況圧延条件により制御できる。また、M2Bは導電性を有し、破砕されたとしても非常に大きな形状の析出物である。このため、表面改質層から突出させることも可能であり、この結果、接触抵抗を低減させることができる。

0109

基材のC含有量にもよるが、上述のように概ね920℃を超える温度領域で長時間保持されると、M23C6の一部または全てが、熱分解し、CrおよびCがマトリクス中に再固溶することがある。

0110

一方、M2Bは、熱的に極めて安定であり、その後の製造履歴によらず固溶、消失または再析出もしない。このため、形成後に破砕分散されたM2Bを析出核として、再固溶したCrおよびCをM23C6として再析出させることが有効である。M23C6をM2B表面に再析出させると、導電性パスとして作用する接触面積が大きくなり、接触抵抗特性を改善させることができる。

0111

すなわち、基材中にBを含有させる場合には、M2Bが再析出するM23C6の析出核として機能する。この結果、接触抵抗特性を容易に、かつ安定して維持することができる。また、M23C6の固溶と再析出は、可逆的に起こる挙動である。そのため、燃料電池の起動および停止により使用環境下での温度が上下に変動する場合であっても、接触抵抗特性が維持されやすい。

0112

5−5.NbCの形成効果
基材中にNbを含有させる場合には、Nbは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でNbCとして基材(鋼)中に、微細に分散析出する。その後、温度の低下と伴い、NbCとして析出していない残りの固溶Cは、鋼中のCrと反応してM23C6として析出することとなる。この際に、析出しているNbCは、新たに析出するM23C6の析出核として機能する。

0113

上述のように、析出したM23C6は、曝される温度が変動することにで、その一部が熱分解(固溶)、析出、凝集粗大化することがある。このように、M23C6が再析出または凝集するにあたっても、微細分散しているNbCは、M23C6の析出核として機能する。なお、基材中の析出物については、表面改質層の状態の判別と同様に、XRD法を用いてその種類を同定できる。XRD法については、上述のとおりピークの有無により確認することができる。また、M23C6の析出核の分析は、EPMAによってCr,Nb,C,Bの元素分布を測定することで確認することができる。

0114

5−6.析出物の表面被覆率
後述する粗面化処理後の表面改質層形成前において、基材表面の上記析出物の表面被覆率は10%以上であるのが好ましく、15〜25%程度であるのがより好ましい。なお、析出物の表面被覆率は鋼表面のSEM観察を実施し、画像解析から各析出物の面積を測定し、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出することで求めることができる。面積の測定は、1試料あたり5視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出する。

0115

また、表面改質層から突出する上記析出物の基材表面からの突出高さ、または分散状態については特に規定は設けない。但し、表面改質層形成前の基材表面において、JIS B 0601(2001)にて規定されている算術平均粗さRaの値が大きいほど好ましい。これは、表面改質層形成後において、上記析出物が表面改質層から突出する頻度が高くなり、導電性パスとして機能する接触機会が増加するためである。したがって、表面改質層形成前の平均算術粗さRaは、0.25〜3.0μmであることが好ましく、0.85〜3.0μmであることがより好ましい。

0116

6.製造方法
6−1.基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造条件は特に制限されないが、例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、酸洗工程、冷延工程、最終焼鈍工程、酸洗工程を順に施すことによって、製造することができる。前述の工程により製造したフェライト系ステンレス鋼板に後述する粗面化処理ボンバード処理等を施すことで基材とすることができる。

0117

なお、熱延工程においては、高温でのフェライト相オーステナイト相との相変態を活用して、結晶粒度の調整を行うとともに、M23C6の析出制御を行うことが好ましい。具体的には、圧延途中フェライトオーステナイト二相組織となるように制御することによって、結晶粒度を調整し、M23C6の析出を結晶粒内に析出させるが可能となる。

0118

6−1−1.酸洗処理工程
基材と表面改質層との密着性を確保するために、表面改質層を形成する前に、焼鈍時に生成した高温酸化皮膜を除去する。このため、酸洗処理を行ない、高温酸化皮膜を溶解させることが有効である。酸洗処理は、焼鈍処理後に専用の酸洗処理ラインで連続的に行うことが好ましい。酸液として、たとえば、硝ふっ酸溶液を用いることが有効である。

0119

6−2.基材の粗面化処理工程
析出物を表面改質層の表面から突出させるために、同層を形成させる前に鋼材表面を粗面化する処理を施すことが好ましい。粗面化処理方法について特に限定しないが、酸洗(エッチング)処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄水溶液スプレーエッチング処理することが好ましい。

0120

高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、ステンレス鋼エッチング処理法として広く用いられており、使用後の処理液の再利用も可能である。高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、一般に、マスキング処理を行なった後の局所的な減肉処理または貫通穴開け処理として行なわれることが多い。しかしながら、本発明においては表面粗化のための溶削処理に用いる。

0121

スプレーエッチング処理で使用する塩化第二鉄溶液は、非常に高濃度の酸溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度であるボーメ度で定量が行なわれている。表面粗面化のためのエッチング処理は、静置状態、または、流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより行なうことが好ましい。

0122

スプレーエッチングにより工業的規模での生産を行なうに当たって、効率よくかつ精度よく、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが可能になる。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速(線流速)、スプレー当たり角度液温により制御できる。

0123

使用する塩化第二鉄溶液は、液中銅イオン濃度Ni濃度が低いことが好ましいが、一般流通している工業製品を用いても問題はない。用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて40〜51°の溶液であることが好ましい。40°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、51°を超えるとエッチング速度が著しく遅くなり、液の劣化速度も速くなる。

0124

塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度で、42〜46°とすることがより好ましい。塩化第二鉄溶液の温度は、20〜60℃とするのが好ましい。温度が低くなると、エッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと、液劣化も短時間で進行するようになる。

0125

液劣化の程度は、塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足し、または新液による全液交換がある。また、塩素ガスを吹き込んでもよい。

0126

塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後は、すぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する。洗浄水希釈された塩化鉄第二鉄溶液由来の表面付着物沈殿物)を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が好ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが好ましい。

0127

6−3.表面改質層の形成工程
6−3−1.ボンバード処理工程
粗面化処理後の基材の表面には、厚さが数nmから10nm程度の酸化皮膜が形成されている。この酸化皮膜は粗面化処理から表面改質層の形成開始において、大気中で放置している間に形成する。この皮膜は、Arガス等のイオンプラズマを表面に照射するボンバード処理により数秒から数十秒で除去することができる。なお、本発明では表面改質層の形成の前後でボンバード処理を行なう。

0128

ボンバード処理おけるプラズマの形成方法は、特に限定されない。ボンバード処理において、プラズマを形成するガスとして、Arガスを用いることができる。これは、Arの原子量が大きいためであり、効果的にボンバード処理を行うことができる。なお、必要に応じて、ArガスにH2ガスを加えてもよい。プラズマを形成するガス中にH2ガスを導入することで、雰囲気中のOとHとが反応し、基材の酸化を抑制することができる。

0129

ボンバード処理時のチャンバ(実施例で記載する前処理室)内の圧力は、Arガスを導入しつつ、または、ArガスとH2ガスとを同時に導入しつつ、1.0×10−2Torr(1.33Pa)以下に維持することが必要である。圧力が1.0×10−2Torr(1.33Pa)を超えると、ボンバード処理時に、基材表面での酸化皮膜の生成、および基材内部へのOの侵入が生じやすいためである。

0130

なお、ボンバード処理は酸処理の後に行なうことが好ましい。これにより酸化皮膜の除去に要する時間を短くすることができる。酸処理を行うことなく、ボンバード処理のみで高温酸化皮膜を除去すると、上記処理に長時間を要し、生産性が著しく低下する。

0131

6−3−2.蒸着処理
基材の酸化皮膜を除去した後、表面改質層を形成させる。表面改質層の形成方法として、例えば、減圧下において物理的な効果を利用したPVD(物理的蒸着処理、Physical Vapor Deposition)を用いることができる。また、PVD以外にも基板上の化学反応を利用したCVD(化学的蒸着処理、Chemical Vapor Deposition)も用いることができる。CVDを用いる場合は、生産効率を高めるため、その中でもプラズマCVD法を用いることができる。

0132

プラズマCVD法には、高周波放電を利用する高周波プラズマCVD法マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマCVD、直流放電を利用する直流プラズマCVD法などがある。表面改質層を形成する際には、上記のいずれのプラズマCVD法を用いてもよい。

0133

プラズマCVD法では、表面改質層を構成する元素のみを用い、雰囲気調整により、組成を制御して、上記層を形成させることもできる。表面改質層の組成を制御するためには、所望の成分を供給するための原料ガスおよびキャリアガスプラズマ状態にし、基材上に成膜する。

0134

ターゲットを使用したスパッタリングの方式として、HIPIMS(High Power Impulse Magnetron Sputtering)を採用してもよい。表面改質処理初期の段階でHIPIMSを採用すると、基材に対する表面改質層の密着性を高めるとともに、表面改質層の組織を細かくする効果がある。プラズマCVD法を用いた処理では、ボンバード処理を行なった直後に、同一のまたは連続した真空装置内で行なうことが好ましい。

0135

ターゲットの不純物含有率は低いほど好ましい。不純物として、Oとの親和力が強いCa、REM(希土類金属)などは含有してもよい。これにより、表面改質層を形成する際に、基材の表面および表面改質層の酸化を抑制できる。

0136

スパッタリング処理を行なうチャンバ内には、目的に応じて減圧下でArガス、H2ガス、メタンガスブタンガスジボランガス(B添加時)を、流量調整しながら導入することができる。例えば、メタンガス、ブタンガス等は表面改質層にCを供給するために用いられ、ジボランガスは表面改質層にBを供給するために用いられる。

0137

形成したプラズマによりターゲットだけでなく、基材の一部もスパッタリングされ、Alイオンとなる。このようにしてプラズマ中に含まれたAlイオンの一部は、表面改質層に取り込まれる。したがって、表面改質層は、基材起源のAlを含有する。表面改質層の形成が開始されると、基材表面はスパッタリングされなくなるので、基材からプラズマへAlが供給されなくなる。このような場合、表面改質層において、基材に近い部分ほどAl含有量が高くなる。

0138

必要に応じて、表面改質層を形成させる前にクロム炭化物層を形成させてもよい。この際には、クロム炭化物層を形成した後、減圧状態を保持したまま、クロム炭化物層の上部に表面改質層を形成させる。クロム炭化物層は、表面改質層の形成方法と同様に、所望の組成を得るためのターゲットを用いたスパッタリング処理により形成することができる。

0139

表面改質層を形成させた後、ボンバード処理を再度実施する。これにより、各析出物の一部を表面改質層から突出させることができる。

0140

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0141

表1に示す化学組成を有する鋼種No.1〜20を75kg真空溶解炉にて溶解し、インゴット頂部の最大外径が220mmの丸型インゴットとした。

0142

0143

インゴット鋳肌表面を機械削りにより取り除き、1180℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱して、2時間均熱保持した後に、鋼塊表面温度が1180℃から870℃の温度範囲において、厚さ35mm、幅160mmの熱間圧延用スラブ鍛造し、放冷した。鍛造スラブより厚さ30mm、幅150mm、長さ200mmの鋼片切断および表面切削により作製し、熱間圧延用鋼片とした。

0144

熱間圧延用鋼片は、1180℃に設定した電気炉内で加熱を行ない、7パスでの熱間圧延と冷却とを行なった。1050℃を超える温度域での総圧下率は55%で一定とした。また、最終パスは、すべての鋼材について鋼片表面温度が900℃となった時点で開始した。

0145

熱間圧延終了直後の鋼片は、熱延コイルの放冷パターン模擬した方法により、冷却した。具体的には、熱間圧延材を熱間圧延直後に、市販の断熱材である『イソウール』(イソライト工業株式会社製高温断熱材の商品名)の間に挟み込んで16時間かけて緩やかに放冷した後に、イソウールを外して空冷した。使用したイソウール厚みは30mmである。

0146

16時間放冷後でもイソウールを外す前の鋼材表面温度は500℃を超える温度にあり、概ね、量産製造する際の8トン熱間圧延コイルの放冷の温度履歴と類似している。いずれの素材についても熱間圧延途中割れが生じることはなく、熱間圧延鋼材外観健全であった。熱間圧延仕上げ板厚は3mmで一定とした。

0147

さらに、熱間圧延後の鋼材に、箱焼鈍を想定した820℃×6時間保持の熱処理を施した。その後、鋼材表面温度が300℃以下となるまでイソウールの間に挟み込んで徐冷を行ない、その後は強制空冷を行なった。

0148

表面の酸化スケール機械加工により完全に除去した後、JIS G 0575(2012)に準拠した粒界腐食試験を行なった。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を90℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界腐食は認められなかった。

0149

熱間圧延後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行なった。続いて、8%硝酸+6%ふっ酸を含む、60℃加温の硝弗酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。冷間圧延は仕上げ板厚を0.8mmで一定とし、圧延終了後に、820℃×3分の条件で保持する焼鈍処理を行なった。

0150

その後、SEMを用いたミクロ組織観察を行い、析出物の種類を確認した。また、基材の結晶粒度についても組織観察により測定を行なった。なお、組織観察に用いたSEMは、日本電子製JXA−8530Fである。

0151

焼鈍処理後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、8%硝酸+6%ふっ酸を含む、60℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない性能評価用試験片とした。性能評価用試験片から0.8mm×80mm×120mmの板材を切断にて切り出した後に、湿式600番エメリー研磨紙で表面を研磨し、さらに、粗面化処理として板表面を、液温45℃の密度規準濃度で43°ボーメの塩化第二鉄水溶液噴霧により片側6μm溶削を行ない、水洗した。また、表面改質層が形成する前の各試料の表面粗さについても測定を行なった。表面粗さは、JIS B 0601(2001)に準拠した方法で測定した。

0152

粗面化処理後、表面改質層形成前の組織観察において、析出物の表面被覆率についても測定した。表面被覆率は、SEMによる組織観察から得られた、表面改質層が形成される面の画像の解析に基づき各析出物の面積を測定した。そして、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出した。面積の測定は、1試料あたり5視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出した。

0153

性能評価用試験片を用い、その後に生成する酸化皮膜をボンバード処理により除去し、試験片の表面に表面改質層を形成させた。

0154

表面改質層を形成させるためのスパッタリング処理装置は、減圧室、前処理室、第1スパッタリング処理室(以下、「第1室」と記載する。)、第2スパッタリング処理室(以下、「第2室」と記載する。)、および復圧室が、この順に直線状に並べられた5室構成のものを用いた。各室は、ステンレス鋼製のチャンバを備え、処理装置外形寸法は、幅が1.6mであり、全長が19mである。

0155

上記処理室(前処理室、第1室および第2室)には、メカニカルブースター付きの真空ポンプ拡散ポンプターボ分子ポンプ、およびクライオポンプが接続されていた。これらのポンプにより、上記処理室内は、少なくとも、2.66×10−7Pa(2×10−9mmHg)程度以下の減圧雰囲気とした。

0156

なお、試験片に対し、スパッタリング処理が均一に施されるように、ホルダー自転可能に構成されている。これにより、試験片を減圧室、前処理室、第1室、第2室、および復圧室の間で移動させることができ、可動式仕切り扉で各室の雰囲気を維持することができる。

0157

ホルダーに試験片を固定した状態にし、スパッタリング処理装置に搬入した。続いて、減圧室へホルダーを搬入した後、減圧室の大気開放用扉を閉じて、減圧室内排気を開始した。前処理室内部の圧力が2×10−9Torr(2.66×10−7Pa)となったときに、純度が99.999体積%以上の市販の工業用高純度H2ガスと、純度が99.999体積%以上の市販の工業用高純度Arガスとを、同時に装置内に導入した。その際、体積割合でH2濃度が6%となるように流量比を調整した。H2ガスおよびArガスの導入後の減圧室および前処理室の内部の圧力は、1.2×10−2Torr(0.16Pa)以下であった。

0158

この状態を20分間維持した後に、減圧室と前処理室との間の仕切り扉を開放して、減圧室から前処理室へのホルダーの搬送を開始した。この際のホルダーの搬送速度は、本実施例では10cm/分とした。

0159

前処理室内はArおよびH2の混合雰囲気であり、同雰囲気で試験片に対してボンバード処理を行った。ボンバード処理の時間はいずれの試験片に対しても60秒とした。

0160

スパッタリング処理の際、高純度ArガスおよびH2ガスに加えて、第1室および第2室内においてプラズマが形成する領域に、純度が99.999体積%以上の高純度メタンガスを導入した。これにより表面改質層およびクロム炭化物層にCが供給される。スパッタリング処理時の励起周波数は、13.56MHzとした。スパッタリング処理の際には、試験片にバイアス電圧として−100V〜−5000Vを印加した。

0161

直流プラズマCVD処理により、表面改質層を形成した。第2スパッタリング処理室では、67原子%Cr−33原子%Alのターゲットを用いて、表面改質層を形成した。第1スパッタリング処理室では、純度が99.995質量%を超えるCr製のターゲットを用いて、プラズマ処理により、クロム炭化物層を形成した。いずれのターゲットもAl含有率は10ppb未満であった。

0162

試験No.1〜No.28および試験No.37〜No.50は、前処理室でボンバード処理を施した後、第2室で、スパッタリング処理を施し、表面改質層を表面に形成させた。試験No.29〜No.32は、前処理室でボンバード処理を施した後、第1室でスパッタリング処理を施し、クロム炭化物層を表面に形成させた。その後、クロム炭化物層が形成した上記試験(試験No.29〜32)に第2室でスパッタリング処理を施し、表面改質層を形成させた。また、試験No.18〜28および31〜32、41〜43では、処理室内にメタンガスに加えジボランガスを導入し、Cの一部をBに置換した表面改質層を形成した。

0163

表面改質層を形成させた後、ArおよびH2の混合雰囲気である前処理室内で、再度ボンバード処理を施した。ボンバード処理の時間はいずれの試験片に対しても90秒とした。なお、試験No.49およびNo.50においては、表面改質層形成後にボンバード処理を施さなかった試料であり、このため、表面改質層の表面から析出物の突出は観察されなかった。

0164

形成した表面改質層について、定性および定量分析を行い、厚さを測定した。XRDを用いて形成した表面改質層がアモルファスであるか結晶質であるか調べた。また、表面改質層の定量分析および厚さの測定は、ステンレス鋼材の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、表面改質層の断面において、Al、Cr、C、Bおよび酸素等の各元素の濃度分布を、EPMA(日本電子製JXA−8530F)を用いて分析し、表面改質層の厚さを測定する。厚さの測定は、1試料あたり観察視野3か所以上、1視野の断面あたり10か所以上で行い、その平均値を表面改質層の厚さとした。

0165

また、形成させた表面改質層の基材に対する密着性についても調べた。表面改質層の基材に対する密着性は、テープ剥離試験(JIS H 8504(1999))により評価した。テープ剥離試験は、試験片の平坦部表面で実施した。テープとしては、市販のニチバン社製24mm幅セロテープ登録商標品番:CT405AP−24)を用いた。このセロテープ(登録商標)を、上記平坦部表面に貼り付け、剥がした後、このセロテープの接着面に存在する剥離した表面改質層の有無および量を目視で評価し、ランク分け評価した。

0166

上記の目視評価を行なう際、セロテープの接着面に付着した表面改質層を確認しやすくするために、黒色ケント紙上に、セロテープを貼り付けて観察した。ランクは、表面改質層の剥離量の少なさにより、「非常に良好(◎印)」、「良好(〇印)」、「劣る(△印)」、および「非常に劣る(×印)」とした。「非常に良好(◎)」としたものでは、全く剥離が確認されなかった。「良好(〇印)」としたものでは、ごくわずかに剥離が確認された。「劣る(△)」としたものでは、一部剥離が認められた。「非常に劣る(×)」としたものでは、明瞭な剥離が確認された。

0167

表面改質層を形成させた試験片から、0.8mm×φ24mmの試料を切り出し、片面を10%水素+90%水蒸気、もう片面を大気+3%水蒸気の雰囲気下で、800℃、1000時間の酸化試験を行った。各試料について酸化試験前後の質量変化を測定し、両面合わせ単位面積当たり質量増加量によって耐酸化性を評価した。本発明では単位面積当たりの質量増加量が0.2mg/cm2以下の場合に、耐酸化性に優れると判断し、これを目標とした。

0168

表面改質層を形成させた試験片から、0.8mm×15mm×25mmの試料を切り出し、空気に3%水蒸気を添加した雰囲気中において800℃で1000時間および3000時間酸化試験をした後の各試験片の電気的な接触抵抗値を測定した。

0169

接触抵抗測定は、10mm×10mm角Ptメッシュを酸化試験後の試料の上下それぞれにLSCFペーストLSCF粉末バインダーを混合)で固定し、上下のPtメッシュに電流印加用電圧測定用Pt線接合して、四端子法で測定した。

0170

Ptメッシュを付けた試料を800℃の炉に1時間放置し、0.8Aの電流を流した場合の電圧を測定し、接触抵抗値を求めた。各試料について3回ずつ測定し、それらの平均値を接触抵抗値とした。本発明においては、接触抵抗値が45mΩ・cm2以下の場合に、接触抵抗特性が優れると判断した。

0171

また、Cr昇華量の測定は、下記手順で測定した。表面改質層を形成させた試験片から、0.8mm×15mm×25mmの試料を切り出した。石英製の反応管を設置した加熱炉に上記試料を設置し、空気に3%水蒸気を添加した雰囲気で800℃、1000時間酸化試験をした。酸化試験後、石英管内に付着したCr酸化物を希塩酸にて溶解し、ICP発光分光分析法にて希塩酸中のCr量を測定し、試料表面積と試験時間からCr昇華量を算出した。本発明においてはCr昇華量が8×10-5mg・cm−2・h−1以下である場合に、耐Cr昇華性が優れると判断した。

0172

これらの結果を表2にまとめて示す。

0173

0174

本発明例である試験No.1〜32では、耐酸化性も良好で、接触抵抗値も45mΩ・cm2以下を維持し、Cr昇華量も抑制できた。

0175

一方、試験No.33〜36は、表面改質層を形成させていないため、耐酸化性に劣る。また、上記試料では、初期は接触抵抗値も比較的小さな値を示しているが、時間の経過に伴いその値が増加した。さらに、Cr昇華量も増加したが、これは、上記試料においては表面に表面改質層がないため、表面においてCrの昇華抑制が不十分であったためだと考えられる。

0176

試験No.37〜40は、表面改質層の成分量の比が本発明で規定する範囲を満足しないため、密着性が劣り、耐酸化性も劣る結果となった。加えて、接触抵抗値も時間の経過に伴いその値が増加し、Cr昇華量も増加した。また、試験No.41〜43においても、表面改質層の成分量の比が本発明で規定する範囲を満足しないため、同様の結果となった。

0177

試験No.44および45は、析出物がM23C6、M2B、M2Bを析出核としたM23C6、またはNbCを析出核としたM23C6のいずれも含まないため、表面改質層が形成した時点で接触抵抗値が高い。さらに、基材に対する表面改質層の密着性が悪く、時間の経過に伴い接触抵抗値が大きく増加した。

0178

試験No.46〜48は、初期の接触抵抗値が比較的高く、時間の経過に伴い接触抵抗値がさらに増加した。特に、試験No.47は基材に対する表面改質層の密着性が悪く、時間の経過に伴い接触抵抗値およびCr昇華量が大きく増加した。

実施例

0179

試験No.49および50では、耐酸化性はよいものの、時間の経過に伴い接触抵抗値が大きく増加した。これら試料では、表面改質層の形成後、ボンバード処理を行っていないため、表面改質層の表面から析出物が突出していない。このため、時間の経過に伴い、表面改質層の表面にAl酸化物が形成し、Al酸化物層が導電性析出物を覆ってしまったため、接触抵抗値が大きくなったと考えられる。

0180

本発明によれば、400〜860℃の温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境での耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗が低いステンレス鋼材、ならびにこれを適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることが可能となる。

0181

本発明のステンレス鋼材は、高価な添加元素を含有することもなく、かつ導電性付与のための特殊な表面処理を行うこともない。また、回収された鋼材はそのまま汎用ステンレス溶解用スクラップ原料としてリサイクル使用することも可能である。

0182

1析出物
2表面改質層
3基材
4内層
5 外層

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