技術 ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック

0001

本発明は、ステンレス鋼材、構成部材、セル、および燃料電池スタックに関する。なお、上記燃料電池とは、固体酸化物形燃料電池である。また、構成部材には、セパレータ、インターコネクタ、およびセル芯材が含まれる。

0002

燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電流を発電する電池であり、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形とに大別される。上記燃料電池の形式は、内部の電解質部分の構成材料に由来する。

0003

上記燃料電池のなかで、現在、商用段階で使用されているものは、２００℃付近で作動するリン酸形、および６５０℃付近で作動する溶融炭酸塩形である。また、近年では、自動車搭載用電源、事業用または家庭用の分散型電源として、室温付近で作動する固体高分子形および６００℃以上で作動する固体酸化物形が注目されている。

0004

作動温度が高いと燃料電池の用途が限定されるため、作動温度を下げるために電解質の種類および厚さの検討が行われている。例えば、電解質の種類の検討の一例として以下のものが挙げられる。具体的には、固体酸化物形燃料電池にスカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃａｎｄｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＳＳＺ）系電解質を用いると、作動温度が約６５０℃となり、ガドリニアドープのセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＣＧＯ）系電解質を用いると、作動温度が約４５０℃となることが報告されている。

0005

従来のジルコニアベースの電解質であるイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）の作動温度は約１０００℃である。すなわち、上記電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の作動温度は、従来と比較し顕著に低いことが分かる。そして、上述の作動温度が比較的低い固体酸化物形燃料電池は中温域作動型の固体酸化物形燃料電池（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、略して、ＩＴ−ＳＯＦＣｓ）と呼ばれる。

0006

より低温での作動を可能とするために、電解質の厚みを薄くすることも行われており、形成方法として、スクリーン印刷法、テープキャスティング法、真空スリップキャスティング法、電気泳動堆積法、カレンダ成形法、噴霧熱分解法、スパッタリングおよびプラズマ溶射法などが開発されている。

0007

薄い電解質膜を使用するには、必要な強靭さを有する燃料電池用構成部材が必要である。具体的には、高合金鋼材、またはオーステナイト系ステンレス鋼材が適用され始めている。さらに、作動温度の低下に伴い、電解質部のセラミックスとの熱膨張差がより小さいフェライト系ステンレス鋼材も適用され始めている。

0008

固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いられる鋼材には、作動温度域で長時間にわたって良好な耐酸化性および導電性（後述する電気的接触抵抗で４５ｍΩ・ｃｍ２以下）を有すること、およびセラミックス系の固体酸化物と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０−６（１／Ｋ）程度）を有することに加えて、起動停止を頻繁に繰り返す場合の耐熱疲労特性および耐スケール剥離性能を有することが要求される。

0009

これまでにも、種々のステンレス鋼材が燃料電池用構成部材として適用されてきた。例えば、特許文献１には、金属基板を利用し、焼結によるセラミクス電解質膜の製造を可能にし、かつ脆性なシール材の使用を回避する固体酸化物燃料セルおよび固体酸化物燃料セルの製造方法が開示されている。

0010

特許文献２には、６００〜８００℃の温度域で高い導電性を呈し、かつ熱疲労特性に優れた、固体酸化物型燃料電池のセパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

0011

特許文献３には、１０００℃付近において良好な導電性を有する酸化被膜を形成するとともに、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さい安価な固体電解質型燃料電池セパレータ用鋼が開示されている。

0012

特許文献４には、Ｃｒ酸化物による空気極と電解質の劣化を回避する、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱性合金からなる固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ材料が開示されている。

0013

特許文献５には、高い集電性能と長期安定性を有し、軽量であるとともに低コストという実用化に必須な条件を同時に満たすセパレータを具備する車載用燃料電池が開示されている。

0014

特許文献６には、特に、固体酸化物形燃料電池を含む高温および中温域動作の燃料電池、ならびに４５０〜６５０℃の範囲で作動する金属支持型中温域動作のＳＯＦＣの製造に有効な、セラミック膜のセラミックまたは金属表面上への堆積方法が開示されている。具体的にはセリウムガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロン厚のセラミック膜の堆積方法が開示されている。

0015

特許文献７には、組成がＭn+1ＡzＸnで表されるＭＡＸ材料の被膜からなる被覆ストリップなどの被覆製品、および同被覆製品の製造方法について開示されている。「Ｍn+1ＡZＸn」のＭは、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも一つの金属である。また、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅおよび／またはＳｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素である。さらに、Ｘは少なくとも一つの非金属Ｃおよび／またはＮである。そして、上記ｎが０．８〜３．２の範囲内にあるとともに、上記ｚが０．８〜１．２の範囲内としている。

0016

特許文献８には、多孔質領域とその周囲を画定する、非多孔質領域とを含むフェライト系ステンレス鋼基板を用いる固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。特許文献８で開示された発明では基板の表面にペロブスカイト型酸化物混合の導電性酸化物のコーティングが施されている。

0017

特表２００４−５１２６５１号公報
特開２００６−９０５６号公報
特開平９−１５７８０１号公報
特開２００５−７６０４０号公報
特開２０００−１８２６４０号公報
特表２０１１−５２４８４４号公報
特表２００８−５２２０２１号公報
特表２００４−５１２６５１号公報

0018

しかしながら、上述の特許文献１〜８のいずれの鋼材も４００〜８６０℃の温度域で使用される燃料電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼として十分な特性を開示しているといえない。

0019

本発明は、４００〜８６０℃といった温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境において、耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗（以下、接触抵抗という）が低く、さらにＣｒの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを提供することを目的とする。

0020

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタックを要旨とする。

0021

（１）フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、該基材の表面上に形成された表面改質層とを備え、
前記基材の化学組成が、下記（ｉ）式を満足し、
前記表面改質層の化学組成において、下記（ii）式で示されるＣｒ、Ａｌ、ＣおよびＢの成分量の比が、下記（iii）式、（iv）式および（v）式を満足し、
前記基材中に、
Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物、
Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、
Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物、および、
ＮｂＣ炭化物を析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物が析出した複合析出物、から選択される１種以上を含む析出物を有し、
前記析出物は、その一部が前記表面改質層の表面から突出している、
ステンレス鋼材。
１６．０≦Ｃｒ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ≦３０．０ ・・・（ｉ）
［Ｃｒ］：［Ａｌ］：［Ｃ］：［Ｂ］＝１：ｘ：ｙ：ｚ・・・（ii）
０．４≦ｘ≦０．６ ・・・（iii）
０．４≦ｙ＋ｚ≦０．６ ・・・（iv）
ｚ／ｙ≦０．５ ・・・（v）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、前記基材中に含まれる各元素の含有量を質量％で示したものであり、（ii）式中の［Ｃｒ］、［Ａｌ］［Ｃ］、および［Ｂ］はそれぞれ前記表面改質層中に含まれるＣｒ、Ａｌ、ＣおよびＢの含有量を原子％で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。

0022

（２）前記基材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、
Ｓｉ：０．１５％以下、
Ａｌ：０．００１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０４５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｃｒ：１７．０〜３０．５％、
Ｍｏ：０〜４．５％、
Ｎｉ：０〜２．５％、
Ｃｕ：０〜０．８％、
Ｗ：０〜４．０％、
Ｃｏ：０〜４．０％、
Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％、
Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％、
Ｓｎ：０〜０．０５％、
Ｉｎ：０〜０．０５％、
Ｓｂ：０〜０．０１％、
Ｃａ：０〜０．１０％、
Ｍｇ：０〜０．１０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜１．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
上記（１）に記載のステンレス鋼材。

0023

（３）前記表面改質層がアモルファス構造を有する、上記（１）または（２）に記載のステンレス鋼材。

0024

（４）前記表面改質層と前記基材との間に、Ｃｒ２３Ｃ６およびＣｒ７Ｃ３から選択される１種以上からなるクロム炭化物層を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のステンレス鋼材。

0025

（５）上記（１）から上記（４）までのいずれかに記載のステンレス鋼材を備える、
燃料電池用構成部材。

0026

（６）上記（５）に記載の燃料電池用構成部材を備える、
燃料電池用セル。

0027

（７）上記（６）に記載の燃料電池用セルを備える、
燃料電池スタック。

0028

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池内の環境において、耐酸化性に優れ、かつ、接触抵抗が低く、さらにＣｒの昇華による電池性能の低下を抑制しうるステンレス鋼材、前記ステンレス鋼材を適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることができる。

0029

図１は、本発明の一実施形態に係る構成を示す概略図である。
図２は、５５０℃以上の高温使用環境下で形成した内層および外層を示す概略図である。

0030

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の構成部材として用いるのに好適なステンレス鋼材の開発に専念してきた。その結果、以下の知見を得るに至った。

0031

固体酸化物形燃料電池に用いられるステンレス鋼材は、数万時間にわたり高温酸化環境下で使用される。このため、上記ステンレス鋼材には、高温において優れた耐酸化性を有することが要求される。また、上記燃料電池の作動温度は使用される電解質により異なるが、例えば、高温域作動型の作動温度は１０００℃付近、中温域作動型では８５０℃以下の温度域とされている。

0032

近年では、中温域作動型の作動温度は顕著に低温化している。例えば、作動温度は４５０〜６００℃、さらには４３０〜５５０℃程度のものもある。しかしながら、作動温度が上記のように４００℃付近と低い場合であっても、酸化物層の成長を完全に抑制することは難しい。

0033

この結果、使用環境下において酸化物層が形成し、この酸化物層が鋼材表面を覆う状態となる。上述の酸化物層は、通常、導電性が低いことから、使用環境下において鋼材の接触抵抗は、経時的に増加する傾向にある。しかしながら、このような場合であっても鋼材には良好な接触抵抗（接触抵抗値が低いこと）が要求される。

0034

加えて、フェライト系ステンレス鋼はＣｒ含有量が高い。このため、フェライト系ステンレス鋼はＣｒを含む酸化物層を形成しやすい。そして、燃料電池作動時、使用環境下に存在する空気および水蒸気とＣｒを含む酸化物層とが反応し、Ｃｒの昇華が生じる。この現象は、Ｃｒ被毒と呼ばれており、Ｃｒ被毒の発生により電池性能が低下する場合がある。このため、固体酸化物形燃料電池用のフェライト系ステンレス鋼には耐Ｃｒ昇華性（「耐Ｃｒ被毒性」と称されることがある。）についても要求される。

0035

本発明者らは、高温酸化環境となる使用環境下において形成した酸化物層の状態が耐酸化性、耐Ｃｒ昇華性、および接触抵抗に大きく影響することを明らかにした。そして、使用環境下で上記特性の向上に寄与する酸化物層を形成させることができれば、燃料電池用部材に所望する特性を具備させることができる。具体的には本発明者らは以下の点を知見した。

0036

（ａ）高温酸化環境で使用する前に、予め特定の組成を有する均一な層（以下、「表面改質層」と記載する。）を形成させておくことが有効である。表面改質層を形成させておくことで、後の使用環境において均一な酸化物層が形成しやすくなる。この結果、使用時に酸化物層の剥離が生じにくくなり、耐酸化性の向上に寄与する。

0037

（ｂ）予め形成させる表面改質層を適切に選択することで、その後に形成される酸化物層に所望の特性を具備させることができる。具体的には、表面改質層としては、主としてＣｒ、ＡｌおよびＣを含み、かつこれらの元素の含有量の原子量割合がＣｒ２ＡｌＣに近い相（以下、単に「Ｃｒ２ＡｌＣ相」ということがある。）からなる層を形成させておくことが有効である。

0038

これは、主としてＣｒ２ＡｌＣ相からなる層（Ｃｒ２ＡｌＣ層ともいう。）が、ＤＣスパッタリング処理等を用いて、比較的容易に表面に均一な層として形成させることができるためである。

0039

（ｃ）さらに、Ｃｒ２ＡｌＣ相は、層形成時の条件を制御すると結晶化せずアモルファス状態とすることができる。アモルファス状態のＣｒ２ＡｌＣ相は、優れた耐酸化性と比較的高い導電性とを有する。また、アモルファス状態である場合、結晶化されているときと比較し、Ａｌ等の原子の拡散がより容易に進む。これにより、使用環境下で、耐酸化性等を有する酸化物層をより速い速度で形成させることができる。

0040

（ｄ）５５０℃未満の酸化環境では、基材表面に形成されたＣｒ２ＡｌＣ層の表面改質層がその状態を維持したままとなる。このため、表面改質層が有する特性を維持し、優れた導電性を有するため、電池用構成部材の接触抵抗の低減に寄与する。さらに、上記層は耐酸化性をも向上させる。

0041

表面改質層の上部にはＡｌ２Ｏ３からなるＡｌ２Ｏ３層が形成される。上記Ａｌ２Ｏ３層中に含まれるＡｌは、拡散により表面改質層から供給されたものである。そして、Ａｌ２Ｏ３層は、導電性に劣り接触抵抗を増加させるものの、耐酸化性および耐Ｃｒ昇華性の向上に有効である。

0042

（ｅ）一方、５５０℃以上の温度における酸化環境では、Ｃｒ２ＡｌＣ相の表面改質層の結晶化が生じる。これにより、表面改質層は、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物層である外層とＣｒ炭化物を含む内層へと変化する。上記同様、外層のＡｌ２Ｏ３は、接触抵抗を増加させるが、耐酸化性および耐Ｃｒ昇華性を向上させる。一方、内層のＣｒ炭化物は高温でも高い導電性を示すことから、接触抵抗の低減に寄与する。

0043

（ｆ）５５０℃以上であるか、または未満であるかを問わず、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物層が形成するが、上述のようにＡｌ２Ｏ３は接触抵抗を増加させる。このため、高い導電性を有するアモルファス状態のＣｒ２ＡｌＣ相（５５０℃未満）または内層のＣｒ炭化物（５５０℃以上）を形成させたとしても、目的とする接触抵抗特性を十分得ることができない。そこで、上記と併せ、接触抵抗特性の問題に対し、本発明者らは鋼材の表面から導電性析出物を突出させることが有効であると知見した。これにより、Ａｌ２Ｏ３からなる酸化物層が上部に形成していても、前述の析出物が導電性パスとして機能し、所望する接触抵抗特性を得ることができる。

0044

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

0045

１．本発明の構成
本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材は、図１に示すようにフェライト系ステンレス鋼からなる基材３と、基材３の表面上に形成された表面改質層２とを備える。なお、表面改質層２は、基材３の表面に直接形成されている必要はなく、例えば、表面改質層２と基材３との間に、後述するクロム炭化物層等を備えていてもよい。

0046

２．基材の化学組成
基材はフェライト系ステンレス鋼であり、かつ、その化学組成が下記（ｉ）式を満足する。
１６．０≦Ｃｒ−２．５×Ｂ−１７×Ｃ≦３０．０ ・・・（ｉ）
但し、上記（ｉ）式中の各元素記号は、基材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。

0047

本発明の基材は、基材中にＭ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物等の析出物（図１の符号１を参照。）を微細に分散させることで、所望の電気的接触抵抗特性を確保する。これらの析出物を形成することによって、母相中で耐酸化性に寄与するＣｒ濃度が低下する。上記（ｉ）式の中辺値（以下、「有効Ｃｒ量」ともいう。）が１６．０未満であると、十分な析出物の形成と耐酸化性の維持が困難になる。

0048

一方、有効Ｃｒ量が３０．０を超えると、鋼材のコスト上昇およびＣｒ酸化物における昇華の問題が顕著になる。加えて、熱間圧延性および常温靱性が低下し、量産性が低下する。したがって、有効Ｃｒ量が上記（ｉ）式を満足するように化学組成を調整する必要がある。有効Ｃｒ量は１８．０以上であるのが好ましく、２０．０以上であるのがより好ましい。また、有効Ｃｒ量は２８．０以下であるのが好ましく、２５．０以下であるのがより好ましい。

0049

ここで、上記基材の化学組成は質量％で、Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ａｌ：０．００１〜３．０％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｃｒ：１７．０〜３０．５％、Ｍｏ：０〜４．５％、Ｎｉ：０〜２．５％、Ｃｕ：０〜０．８％、Ｗ：０〜４．０％、Ｃｏ：０〜４．０％、Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％、Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％、Ｓｎ：０〜０．０５％、Ｉｎ：０〜０．０５％、Ｓｂ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．１０％、Ｍｇ：０〜０．１０％、ＲＥＭ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜１．０％、残部：Ｆｅおよび不純物であることが好ましい。

0050

なお、「不純物」とは、基材を工業的に製造する際に用いる溶解原料、添加元素、スクラップ、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

0051

上記の基材の好ましい化学組成における、各元素の限定理由は下記記載のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

0052

Ｃ：０．０２％を超えて０．１５％以下
Ｃは、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物を析出させ、基材表面での接触抵抗を低減させるのに必要な元素である。Ｃ含有量が０．０２％以下では、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出量が十分に確保できず、接触抵抗を十分に低減できない。しかしながら、Ｃを過度に含有させると製造性が著しく低下する。そのため、Ｃ含有量は０．０２％を超えて０．１５％以下とする。

0053

Ｓｉ：０．１５％以下
Ｓｉは、溶鋼段階で脱酸を行うために含有させる元素である。Ｓｉ含有量が、０．１５％を超えると、Ｓｉ酸化物層の形成により、接触抵抗が増加する可能性がある。特に、昇温時または高温保持中のＳｉ酸化物の形成を抑制するために、Ｓｉ含有量は０．１５％以下とする。Ｓｉ含有量は０．１％以下であるのが好ましい。

0054

Ａｌ：０．００１〜３．０％
Ａｌは、Ｓｉと同様に、溶鋼段階で脱酸を行うために添加する元素である。Ａｌ含有量が０．００１％未満では脱酸元素としての効果が安定しない。しかしながら、Ａｌ含有量が３．０％を超えると、素材の加工性を低下させる。このため、Ａｌ含有量は０．００１〜３．０％とする。Ａｌ含有量は０．００３％以上であるのが好ましく、２．０％未満であるのが好ましい。

0055

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、基材中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果があるので、０．０１％以上含有させる。Ｍｎは、ＦｅおよびＣｒとともにスピネル型酸化物を形成するが、Ｍｎを含むスピネル型酸化物は耐酸化性に劣る。その結果、Ｍｎ含有量が過剰になると、耐酸化性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％とする。Ｍｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．９％以下であるのが好ましい。

0056

Ｐ：０．０４５％以下
Ｐは、Ｓと並んで有害な不純物元素であり、その含有量が０．０４５％を超えると、製造性が低下する。このため、Ｐ含有量は０．０４５％以下とする。Ｐ含有量は、０．０３５％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましい。

0057

Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、耐食性および耐酸化性にとって、極めて有害な不純物である。このため、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量は、低ければ低いほど好ましい。加えて、Ｓは、基材中に共存する元素およびＳ含有量に応じて、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの硫化物もしくは複合硫化物、または、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、もしくはＴｉの酸化物もしくは窒化物と前記硫化物との複合物として、そのほとんどが基材中に析出する。また、Ｓは、必要に応じて含有させるＲＥＭ（希土類元素）系の硫化物を形成することもある。

0058

固体酸化物型燃料電池のセパレータ環境においては、上述のいずれの硫化物系析出物であっても、酸化進行の起点として作用するため、耐酸化性を維持するのに有害である。通常の量産鋼のＳ含有量は、０．００５％超〜０．００８％前後である。しかしながら、上述の硫化物系析出物の有害な影響を抑制するために、Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましく、０．００１％未満であるのがより好ましい。Ｓ含有量を０．００１％未満とすることは、工業的量産レベルであってもわずかな製造コストの上昇により可能である。

0059

Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、高温に加熱された状態での本発明の基材の組織制御、特に最終製品における結晶粒度調整に用いる。しかし、Ｎ含有量が０．０５％を超えると、製造性が低下し素材の加工性が低下する。このため、Ｎ含有量は０．０５％以下とする。Ｎ含有量は０．０４％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。

0060

Ｖ：０．５％以下
Ｖは、意図的に含有させる必要はないが、量産時に溶解原料として用いるＣｒ源中に不純物として含まれる場合がある。Ｖ含有量は０．５％を超えると耐酸化性を低下させるため、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。

0061

Ｃｒ：１７．０〜３０．５％
Ｃｒは、上述のように、本発明の基材は、基材中にＭ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物、またはＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物等の析出物を微細に分散させることで、所望の接触抵抗特性を確保することとしている。

0062

上記の効果および本発明の性能を十分得るためには、Ｃｒ含有量は、１７．０％以上とする。しかしながら、表面状態と温度によっては、Ｃｒ被毒が問題となる。特に、Ｃｒ含有量が３０．５％を超える場合には、Ｃｒ被毒の問題が生じやすく、加えて製造性の低下が生じる。このため、Ｃｒ含有量は、３０．５％以下とする。

0063

上記成分に加え、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｂから選択される元素を含有させてもよい。

0064

Ｍｏ：０〜４．５％
Ｍｏは、Ｃｒと比較して、少量で耐酸化性を改善する効果があるので、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏを、４．５％を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Ｍｏ含有量は４．５％以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量は０．２％以上であるのが好ましい。

0065

Ｎｉ：０〜２．５％
Ｎｉは、固溶強化により基材の強度を改善する。加えて、Ｎｉは凝固時および９００℃以上の高温域でのα相とγ相との間の変態挙動、および相バランスの調整に有効である。また、靭性を改善する効果も有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉを２．５％を超えて含有させても、上記効果は飽和する。このため、Ｎｉ含有量は２．５％以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。

0066

Ｃｕ：０〜０．８％
Ｃｕは、耐食性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕを０．８％を超えて含有させても上記効果は飽和する。このため、Ｃｕ含有量は、０．８％以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。

0067

なお、本発明で用いるステンレス鋼材においては、Ｃｕは固溶状態で存在している。熱処理の条件によっては、Ｃｕ系金属析出物を析出させることもできる。しかしながら、前述の析出物を形成させると、電池内における加速酸化の起点となり、電池性能を低下させるため好ましくない。このため、Ｃｕは、基材（鋼）中において固溶状態で存在していることが好ましい。

0068

Ｗ：０〜４．０％
Ｃｏ：０〜４．０％
ＷおよびＣｏは、Ｎｉと同様に固溶強化により基材の強度を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＷおよびＣｏを４．０％超含有させても上記効果は飽和する。このため、ＷおよびＣｏの含有量はそれぞれ４．０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｗ：０．１％以上およびＣｏ：０．０１％以上の一方または両方を含有させることが好ましい。

0069

Ｔｉ：０〜６．５×Ｃ％
Ｔｉは、鋼中のＣおよびＮを安定化させる元素（安定化元素ともいう。）であるため、必要に応じて含有させてもよい。Ｔｉは、Ｎとの化学的な結合力が強く、本発明鋼において、ほとんどのＴｉは、溶鋼中でＮと反応して、ＴｉＮとして析出する。ただし、Ｔｉは、Ｃとの結合力も強く、凝固後の固相中でＴｉＣまたはＴｉＣＮとして析出することもある。

0070

固溶Ｔｉ含有量が６．５×Ｃ％を超えると、基材中のＣ含有量にもよるが、ＴｉＣまたは、ＴｉＣＮとして析出しやすい。ＴｉＮ、ＴｉＣまたはＴｉＣＮの生成に消費されない残余のＴｉは固溶している。また、固溶Ｔｉ量が多くなり、冷却過程で固溶Ｃと反応してしまうと、後述するＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出するＣ量が消費されてしまうことがある。このため、Ｔｉ含有量は、６．５×Ｃ％以下とする。なお、前述のＣは、基材（鋼）中のＣ含有量（質量％）である。一方、上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましい。

0071

Ｎｂ：０〜６．５×Ｃ％
Ｎｂは基材（鋼）中のＣにとって部分安定化元素として作用するため、必要に応じて含有させてもよい。Ｎｂは、溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でＮｂ系炭化物として基材中に微細に分散析出する。そして、析出したＮｂ系炭化物は、より低温で生成するＭ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物の析出核として機能する。

0072

鋼中のＣ量にもよるが、Ｎｂ含有量が、６．５×Ｃ％を超えると、残余の固溶Ｃ量が少なくなり、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物として析出するＣ量が消費されてしまうことがある。このため、Ｎｂ含有量は、６．５×Ｃ％以下とする。なお、上記Ｃは、基材（鋼）中のＣ含有量（質量％）である。一方、上記の効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０２％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。

0073

Ｓｎ：０〜０．０５％
Ｓｎは固体酸化物形燃料電池内において、表面に酸化スズ層を形成させる作用を有する。そして、形成した酸化スズ層はその表面被覆効果により、高温酸化物層の成長を抑制する。加えて、酸化スズは高温域では導電性も有し、基材の接触抵抗特性を改善する。このため、Ｓｎは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎ含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Ｓｎ含有量は０．０５％以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ｓｎ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。

0074

Ｉｎ：０〜０．０５％
Ｉｎは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Ｓｎと並んで接触抵抗特性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｉｎ含有量が過剰であると製造性が低下する。このため、Ｉｎ含有量は０．０５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｉｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。

0075

Ｓｂ：０〜０．０１％
Ｓｂは、高温強度および耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｂ含有量が過剰であると、析出物の形成および偏析により製造性が低下する。このため、Ｓｂ含有量は０．０１％以下とする。一方、上記の効果を得るためには、Ｓｂ含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。

0076

Ｃａ：０〜０．１０％
Ｍｇ：０〜０．１０％
ＣａおよびＭｇは熱間加工性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると製造性が低下する。このため、ＣａおよびＭｇの含有量はそれぞれ０．１０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ：０．０１％以上およびＭｇ：０．０１％以上の一方または両方を含有させることが好ましい。

0077

ＲＥＭ：０〜０．１０％
ＲＥＭは、耐酸化性および熱間製造性を改善する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭを過剰に含有させると製造コストの増加につながる。このため、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．００５％以上であるのが好ましい。

0078

ここで、本発明において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。

0079

Ｂ：０〜１．０％
Ｂは、Ｍ２Ｂとして析出、分散することで導電性を改善し、接触抵抗特性を向上させる。加えて、前述のＭ２ＢはＭ２３Ｃ６の析出を制御するための析出核としての役割も果たす。よって、Ｂは必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が１．０％を超えると、Ｍ２Ｂの析出量が過剰になり、量産性が低下する。このため、Ｂ含有量は１．０％以下とし、０．８％以下であるのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００３％超であるのが好ましい。また、Ｍ２Ｂの析出分散効果を積極的に活用する場合には、Ｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましい。

0080

３．表面改質層
３−１．表面改質層の化学組成
表面改質層としてＣｒ２ＡｌＣ層を形成させる。これはＣｒ２ＡｌＣ相が均一な層を形成させやすいためである。

0081

Ｃｒ２ＡｌＣ層は燃料電池の作動温度が変化したとしても、使用環境下で形成させる酸化物層に所望する特性を具備させることが容易である。また、接触抵抗特性をさらに向上させるため、Ｂを含むＣｒ２ＡｌＣ層を形成させてもよい。なお、形成したＣｒ２ＡｌＣ層は不純物元素としてＯを含む場合がある。

0082

上述のＣｒ２ＡｌＣ層である表面改質層の化学組成においては、下記（ii）式で示されるＣｒ、Ａｌ、Ｃ、およびＢの成分量の比が下記（iii）式、（iv）式および（v）式を満足する。
［Ｃｒ］：［Ａｌ］：［Ｃ］：［Ｂ］＝１：ｘ：ｙ：ｚ・・・（ii）
０．４≦ｘ≦０．６ ・・・（iii）
０．４≦ｙ＋ｚ≦０．６ ・・・（iv）
ｚ／ｙ≦０．５ ・・・（v）
但し、（ii）式中の［Ｃｒ］、［Ａｌ］、［Ｃ］および［Ｂ］は、それぞれ表面改質層中にＣｒ、Ａｌ、ＣおよびＢの含有量を原子％で示すものであり、含まれない場合はゼロとする。

0083

上記（ii）式で示されるＣｒ、Ａｌ、Ｃ、およびＢ成分量の比が上記（iii）式、（iv）式および（v）式を満足することで、表面改質層に優れた接触抵抗特性と耐酸化性とを具備させることができる。

0084

ここで、上記（iii）式中のｘが０．４未満であると、表面改質層中にＣｒ−Ａｌ合金が形成し、使用環境下において接触抵抗が増加し、接触抵抗特性が低下する。また、Ｃｒ昇華量が大きくなり、耐Ｃｒ昇華性が低下する。一方、ｘが０．６超であると、表面改質層中にグラファイト相が形成し、使用環境下で、表面改質層と基材との密着性が低下する。

0085

また、上記（iv）式中のｙ＋ｚが、０．４未満または０．６超では、表面改質層中にＣｒ−Ａｌ合金が形成し、使用環境において接触抵抗が増加し、接触抵抗特性が低下する。また、Ｃｒ昇華量が大きくなり、耐Ｃｒ昇華性が低下する。

0086

さらに、上記（v）式中のｚ／ｙが０．５より大きくなると、表面改質層がＣｒ-Ｂ合金およびＣｒ-Ａｌ合金の混合層となり、耐酸化性と高温での接触抵抗特性とが低下する。このため、ｚ／ｙは下記（v）式を満足する必要がある。

0087

このため、上記ｘ、ｙ＋ｚ、ｚ／ｙは上記（iii）式、（iv）式、および（v）式を満足する必要がある。

0088

後述する製造方法を用いると、表面改質層は基材中から拡散されたＡｌを含有する場合がある。この場合、表面改質層は、基材の板厚方向に、傾斜組成を有する。例えば、表面改質層において、基材との界面から離れる程、換言すればより表面に近くなる程（以下、「表層側」と記載する。）、Ａｌ含有量は、低くなる。具体的には、基材と表面改質層との界面のＡｌ含有量を１．０とした場合、表層側のＡｌ含有率は、例えば、０．６以下となるような傾斜組成を有する場合がある。

0089

なお、上記（ii）〜（v）中の［Ｃｒ］、［Ａｌ］、［Ｃ］、［Ｂ］、ｘ、ｙおよびｚはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定することができる。具体的な測定方法は、表面改質層の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、表面改質層の断面において、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉおよび酸素等の各元素の定量分析を行い、各元素の濃度を測定する。

0090

３−２．表面改質層の厚さ
表面改質層の厚さについては、特に制限は設けないが、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。上記厚さが０．１μｍ未満では表面改質層による耐酸化性の維持が十分ではない。一方、表面改質層の厚さが２．０μｍを超えると、後述する導電性析出物が表面改質層から突出しにくくなり、導電性パスとして機能しにくくなる。加えて、表面改質層の厚さを２．０μｍ以下とすることで、同層に生ずる膜応力を低減し、基材との密着性を向上させることができる。

0091

なお、表面改質層の厚さは、以下の手順により求めるものとする。まず、ステンレス鋼材の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、試料の観察面における表面改質層の厚さをＥＰＭＡを用いて測定する。具体的には、試料の観察面は図１の概略図のように表面改質層と基材との界面を明確に識別することができる。厚さの測定は、１試料あたり観察視野３か所以上、１視野の断面あたり１０か所以上で行い、その平均値を用いるものとする。

0092

基材に０．００１％以上のＡｌを含有させることで、表面改質層のＯ含有率は低くなる。これにより、表面改質層は、高い導電性を有するので接触抵抗特性を向上させることができる。加えて、上記表面改質層は基材と高い密着性を有する。また、表面改質層のＯ含有率が低いほど、表面改質層の延性は高くなる。なお、表面改質層の前に後述するクロム炭化物層を形成させる場合も同様である。

0093

３−３．表面改質層の構造
表面改質層は結晶化した状態よりも、原子が不規則に配列したアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス状態である方がより導電性が高く、加工性（張出し成型性、曲げ性）にも優れるためである。また、基材と表面改質層との密着性の観点からも優れていると言える。また、アモルファス状態であると原子の拡散速度が速いため、酸化物層が速く形成するため、有効である。

0094

なお、表面改質層の状態、換言すればアモルファス状態であるか否かは、同層が形成された試料をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ）法によって測定することで判別することができる。具体的には、Ｃｒ２ＡｌＣ等の結晶性のピークが観察されなければ、表面改質層がアモルファス状態であるといえる。なお、ピークが観察されない状態とは、検出された値がバックグラウンドの値以下となる状態である。

0095

３−４．高温酸化環境における表面改質層
５５０℃未満の酸化環境では、基材表面に形成された表面改質層がアモルファス状態を維持する。加えて、表面改質層の上部にＡｌ２Ｏ３を含む酸化物層が形成する。上述のように、表面改質層は高い導電性と耐酸化性を有する。また、上記Ａｌ２Ｏ３を含む酸化物層は接触抵抗を増加させるが、優れた耐酸化性および耐Ｃｒ昇華性を有する。

0096

一方、燃料電池の作動により、温度が５５０℃以上となった場合、表面改質層の構造が変化する。具体的には、５５０℃以上の温度に曝されると、表面改質層は図２に示されるようにＡｌ２Ｏ３を含む外層５とＣｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３等）を含む内層４とを備える構造に変化する。

0097

上述と同様に、外層はＡｌ２Ｏ３からなるため、導電性が低く、接触抵抗を増加させるが耐酸化性および耐Ｃｒ昇華性を向上させる。一方、基材と外層との間に形成する内層はＣｒ炭化物を含むため導電性が高い。これにより、外層で接触抵抗が増加したとしても、上記内層の形成、および後述する導電性析出物の導電性パスにより、所望する接触抵抗特性を担保することできる。このように、予め表面改質層を形成させることで、使用環境における温度変化にも対応することができる。

0098

外層の厚さは特に限定されないが、０．２〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。また、内層の厚さも特に限定されないが、０．３〜３．０μｍ程度であるのが好ましい。なお、上記の外層および内層の厚さは表面被覆層と同様に測定することができる。

0099

４．クロム炭化物層
本発明の他の実施形態に係るステンレス鋼材は、表面改質層の密着性を向上させるため、表面改質層と基材との間にクロム炭化物層を備えていてもよい。クロム炭化物層はＣｒ２３Ｃ６およびＣｒ７Ｃ３から選択される１種以上からなる層で、表面改質層に対して化学結合することで、高い密着強度を有する。

0100

クロム炭化物層を形成させる場合、特に限定されないが、表面改質層のみを形成させる場合と同様の理由から、表面改質層の厚さとクロム炭化物層の厚さの和は０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。なお、クロム炭化物層についても表面改質層と同様の方法で形成させることができる。また、クロム炭化物層の厚さは表面改質層と同様の方法で測定することができる。

0101

５．基材中の析出物
５−１．析出物の種類
本発明で用いられる基材は、基材中に、微細に分散析出した導電性金属析出物を有する。上記析出物は、Ｍ２３Ｃ６型Ｃｒ系炭化物（以下、単に「Ｍ２３Ｃ６」ともいう。）、Ｍ２Ｂ型Ｃｒ系硼化物（以下、単に「Ｍ２Ｂ」ともいう。）、Ｍ２Ｂを析出核としてその表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物、およびＮｂＣ炭化物（以下、単に「ＮｂＣ」ともいう。）を析出核として、その表面にＭ２３Ｃ６が析出した複合析出物から選択される１種以上を含む。

0102

Ｍ２３Ｃ６中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｃの一部は、Ｂに置換されていてもよい。Ｍ２Ｂ中のＭは、Ｃｒ、またはＣｒおよびＦｅ等であり、Ｂの一部は、Ｃに置換されていてもよい。

0103

５−２．析出物の導電性パスとしての機能
上述の析出物は、その一部が、基材上に形成した表面改質層の表面から突出している。表面改質層の表面から突出したＭ２３Ｃ６またはＭ２Ｂ等の析出物が導電性パスとしての機能を発揮し、接触抵抗を安定的に低減させる。なお、上述の表面から析出物が突出した状態は板厚方向に垂直な方向からの断面組織観察により知見できる。

0104

５−３．Ｍ２３Ｃ６の形成効果
上述のように、Ｍ２３Ｃ６は導電性を有する導電性パスとしての機能を有する。Ｍ２３Ｃ６は、基材のＣ含有量にもよるが、９２０℃を超える温度領域で長時間保持されると、熱力学的に不安定となる。この結果、Ｍ２３Ｃ６の一部または全部が熱分解し、マトリックス中にＣｒおよびＣが再固溶することがある。一方で、熱力学的に安定であるとみなせる８６０℃未満の温度領域であっても、曝される時間が長ければ長いほど、また、適用温度が高い程、拡散によりＭ２３Ｃ６は凝集粗大化しやすい。

0105

Ｍ２３Ｃ６が凝集粗大化しても、特に有害な作用はない。Ｍ２３Ｃ６は凝集粗大化する前と同様に、接触抵抗特性を改善する効果を有するため、表面の接触抵抗特性は維持される。さらには、Ｍ２３Ｃ６の凝集粗大化によって、接触抵抗特性が向上する場合もある。

0106

なお、Ｍ２３Ｃ６は結晶粒界上に析出すると粒界腐食の起点となる。したがって、粒界腐食による耐酸化性低下を回避するために、Ｍ２３Ｃ６は結晶粒内に析出させることが好ましい。

0107

不可避的にＭ２３Ｃ６の一部が結晶粒界に析出する場合もある。この場合、粒界に沿ってＣｒ欠乏層が生じるが、析出後に適切な条件で熱処理を行なうことにより回復させることができる。なお、Ｍ２３Ｃ６の析出に伴うＣｒ欠乏層の存在は、ＪＩＳ Ｇ ０５７５（２０１２）に規定されている『硫酸—硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食性評価試験法により容易に確認することができる。

0108

５−４．Ｍ２Ｂの形成効果
基材中にＢを含有させる場合には、Ｂは凝固完了時点で共晶反応によりＭ２Ｂとして、析出する。Ｍ２Ｂは熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延時に破砕を行うことで、均一に分散させることができ、分散状況は圧延条件により制御できる。また、Ｍ２Ｂは導電性を有し、破砕されたとしても非常に大きな形状の析出物である。このため、表面改質層から突出させることも可能であり、この結果、接触抵抗を低減させることができる。

0109

基材のＣ含有量にもよるが、上述のように概ね９２０℃を超える温度領域で長時間保持されると、Ｍ２３Ｃ６の一部または全てが、熱分解し、ＣｒおよびＣがマトリクス中に再固溶することがある。

0110

一方、Ｍ２Ｂは、熱的に極めて安定であり、その後の製造履歴によらず固溶、消失または再析出もしない。このため、形成後に破砕分散されたＭ２Ｂを析出核として、再固溶したＣｒおよびＣをＭ２３Ｃ６として再析出させることが有効である。Ｍ２３Ｃ６をＭ２Ｂ表面に再析出させると、導電性パスとして作用する接触面積が大きくなり、接触抵抗特性を改善させることができる。

0111

すなわち、基材中にＢを含有させる場合には、Ｍ２Ｂが再析出するＭ２３Ｃ６の析出核として機能する。この結果、接触抵抗特性を容易に、かつ安定して維持することができる。また、Ｍ２３Ｃ６の固溶と再析出は、可逆的に起こる挙動である。そのため、燃料電池の起動および停止により使用環境下での温度が上下に変動する場合であっても、接触抵抗特性が維持されやすい。

0112

５−５．ＮｂＣの形成効果
基材中にＮｂを含有させる場合には、Ｎｂは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却過程でＮｂＣとして基材（鋼）中に、微細に分散析出する。その後、温度の低下と伴い、ＮｂＣとして析出していない残りの固溶Ｃは、鋼中のＣｒと反応してＭ２３Ｃ６として析出することとなる。この際に、析出しているＮｂＣは、新たに析出するＭ２３Ｃ６の析出核として機能する。

0113

上述のように、析出したＭ２３Ｃ６は、曝される温度が変動することにで、その一部が熱分解（固溶）、析出、凝集粗大化することがある。このように、Ｍ２３Ｃ６が再析出または凝集するにあたっても、微細分散しているＮｂＣは、Ｍ２３Ｃ６の析出核として機能する。なお、基材中の析出物については、表面改質層の状態の判別と同様に、ＸＲＤ法を用いてその種類を同定できる。ＸＲＤ法については、上述のとおりピークの有無により確認することができる。また、Ｍ２３Ｃ６の析出核の分析は、ＥＰＭＡによってＣｒ，Ｎｂ，Ｃ，Ｂの元素分布を測定することで確認することができる。

0114

５−６．析出物の表面被覆率
後述する粗面化処理後の表面改質層形成前において、基材表面の上記析出物の表面被覆率は１０％以上であるのが好ましく、１５〜２５％程度であるのがより好ましい。なお、析出物の表面被覆率は鋼表面のＳＥＭ観察を実施し、画像解析から各析出物の面積を測定し、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出することで求めることができる。面積の測定は、１試料あたり５視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出する。

0115

また、表面改質層から突出する上記析出物の基材表面からの突出高さ、または分散状態については特に規定は設けない。但し、表面改質層形成前の基材表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）にて規定されている算術平均粗さＲａの値が大きいほど好ましい。これは、表面改質層形成後において、上記析出物が表面改質層から突出する頻度が高くなり、導電性パスとして機能する接触機会が増加するためである。したがって、表面改質層形成前の平均算術粗さＲａは、０．２５〜３．０μｍであることが好ましく、０．８５〜３．０μｍであることがより好ましい。

0116

６．製造方法
６−１．基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
基材に用いるフェライト系ステンレス鋼の製造条件は特に制限されないが、例えば、上記の化学組成を有する鋼に対して、熱延工程、焼鈍工程、酸洗工程、冷延工程、最終焼鈍工程、酸洗工程を順に施すことによって、製造することができる。前述の工程により製造したフェライト系ステンレス鋼板に後述する粗面化処理、ボンバード処理等を施すことで基材とすることができる。

0117

なお、熱延工程においては、高温でのフェライト相とオーステナイト相との相変態を活用して、結晶粒度の調整を行うとともに、Ｍ２３Ｃ６の析出制御を行うことが好ましい。具体的には、圧延途中でフェライト−オーステナイトの二相組織となるように制御することによって、結晶粒度を調整し、Ｍ２３Ｃ６の析出を結晶粒内に析出させるが可能となる。

0118

６−１−１．酸洗処理工程
基材と表面改質層との密着性を確保するために、表面改質層を形成する前に、焼鈍時に生成した高温酸化皮膜を除去する。このため、酸洗処理を行ない、高温酸化皮膜を溶解させることが有効である。酸洗処理は、焼鈍処理後に専用の酸洗処理ラインで連続的に行うことが好ましい。酸液として、たとえば、硝ふっ酸溶液を用いることが有効である。

0119

６−２．基材の粗面化処理工程
析出物を表面改質層の表面から突出させるために、同層を形成させる前に鋼材表面を粗面化する処理を施すことが好ましい。粗面化処理方法について特に限定しないが、酸洗（エッチング）処理が最も量産性に優れている。特に、塩化第二鉄水溶液でスプレーエッチング処理することが好ましい。

0120

高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、ステンレス鋼のエッチング処理法として広く用いられており、使用後の処理液の再利用も可能である。高濃度の塩化第二鉄水溶液を用いるスプレーエッチング処理は、一般に、マスキング処理を行なった後の局所的な減肉処理または貫通穴開け処理として行なわれることが多い。しかしながら、本発明においては表面粗化のための溶削処理に用いる。

0121

スプレーエッチング処理で使用する塩化第二鉄溶液は、非常に高濃度の酸溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度であるボーメ度で定量が行なわれている。表面粗面化のためのエッチング処理は、静置状態、または、流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより行なうことが好ましい。

0122

スプレーエッチングにより工業的規模での生産を行なうに当たって、効率よくかつ精度よく、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが可能になる。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。

0123

使用する塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが好ましいが、一般流通している工業製品を用いても問題はない。用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて４０〜５１°の溶液であることが好ましい。４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を超えるとエッチング速度が著しく遅くなり、液の劣化速度も速くなる。

0124

塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度で、４２〜４６°とすることがより好ましい。塩化第二鉄溶液の温度は、２０〜６０℃とするのが好ましい。温度が低くなると、エッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと、液劣化も短時間で進行するようになる。

0125

液劣化の程度は、塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足し、または新液による全液交換がある。また、塩素ガスを吹き込んでもよい。

0126

塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後は、すぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する。洗浄水で希釈された塩化鉄第二鉄溶液由来の表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が好ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが好ましい。

0127

６−３．表面改質層の形成工程
６−３−１．ボンバード処理工程
粗面化処理後の基材の表面には、厚さが数ｎｍから１０ｎｍ程度の酸化皮膜が形成されている。この酸化皮膜は粗面化処理から表面改質層の形成開始において、大気中で放置している間に形成する。この皮膜は、Ａｒガス等のイオンプラズマを表面に照射するボンバード処理により数秒から数十秒で除去することができる。なお、本発明では表面改質層の形成の前後でボンバード処理を行なう。

0128

ボンバード処理おけるプラズマの形成方法は、特に限定されない。ボンバード処理において、プラズマを形成するガスとして、Ａｒガスを用いることができる。これは、Ａｒの原子量が大きいためであり、効果的にボンバード処理を行うことができる。なお、必要に応じて、ＡｒガスにＨ２ガスを加えてもよい。プラズマを形成するガス中にＨ２ガスを導入することで、雰囲気中のＯとＨとが反応し、基材の酸化を抑制することができる。

0129

ボンバード処理時のチャンバ（実施例で記載する前処理室）内の圧力は、Ａｒガスを導入しつつ、または、ＡｒガスとＨ２ガスとを同時に導入しつつ、１．０×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）以下に維持することが必要である。圧力が１．０×１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）を超えると、ボンバード処理時に、基材表面での酸化皮膜の生成、および基材内部へのＯの侵入が生じやすいためである。

0130

なお、ボンバード処理は酸処理の後に行なうことが好ましい。これにより酸化皮膜の除去に要する時間を短くすることができる。酸処理を行うことなく、ボンバード処理のみで高温酸化皮膜を除去すると、上記処理に長時間を要し、生産性が著しく低下する。

0131

６−３−２．蒸着処理
基材の酸化皮膜を除去した後、表面改質層を形成させる。表面改質層の形成方法として、例えば、減圧下において物理的な効果を利用したＰＶＤ（物理的蒸着処理、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いることができる。また、ＰＶＤ以外にも基板上の化学反応を利用したＣＶＤ（化学的蒸着処理、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も用いることができる。ＣＶＤを用いる場合は、生産効率を高めるため、その中でもプラズマＣＶＤ法を用いることができる。

0132

プラズマＣＶＤ法には、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法などがある。表面改質層を形成する際には、上記のいずれのプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。

0133

プラズマＣＶＤ法では、表面改質層を構成する元素のみを用い、雰囲気調整により、組成を制御して、上記層を形成させることもできる。表面改質層の組成を制御するためには、所望の成分を供給するための原料ガスおよびキャリアガスをプラズマ状態にし、基材上に成膜する。

0134

ターゲットを使用したスパッタリングの方式として、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を採用してもよい。表面改質処理の初期の段階でＨＩＰＩＭＳを採用すると、基材に対する表面改質層の密着性を高めるとともに、表面改質層の組織を細かくする効果がある。プラズマＣＶＤ法を用いた処理では、ボンバード処理を行なった直後に、同一のまたは連続した真空装置内で行なうことが好ましい。

0135

ターゲットの不純物含有率は低いほど好ましい。不純物として、Ｏとの親和力が強いＣａ、ＲＥＭ（希土類金属）などは含有してもよい。これにより、表面改質層を形成する際に、基材の表面および表面改質層の酸化を抑制できる。

0136

スパッタリング処理を行なうチャンバ内には、目的に応じて減圧下でＡｒガス、Ｈ２ガス、メタンガス、ブタンガス、ジボランガス（Ｂ添加時）を、流量調整しながら導入することができる。例えば、メタンガス、ブタンガス等は表面改質層にＣを供給するために用いられ、ジボランガスは表面改質層にＢを供給するために用いられる。

0137

形成したプラズマによりターゲットだけでなく、基材の一部もスパッタリングされ、Ａｌイオンとなる。このようにしてプラズマ中に含まれたＡｌイオンの一部は、表面改質層に取り込まれる。したがって、表面改質層は、基材起源のＡｌを含有する。表面改質層の形成が開始されると、基材表面はスパッタリングされなくなるので、基材からプラズマへＡｌが供給されなくなる。このような場合、表面改質層において、基材に近い部分ほどＡｌ含有量が高くなる。

0138

必要に応じて、表面改質層を形成させる前にクロム炭化物層を形成させてもよい。この際には、クロム炭化物層を形成した後、減圧状態を保持したまま、クロム炭化物層の上部に表面改質層を形成させる。クロム炭化物層は、表面改質層の形成方法と同様に、所望の組成を得るためのターゲットを用いたスパッタリング処理により形成することができる。

0139

表面改質層を形成させた後、ボンバード処理を再度実施する。これにより、各析出物の一部を表面改質層から突出させることができる。

0140

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0141

表１に示す化学組成を有する鋼種Ｎｏ．１〜２０を７５ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、インゴット頂部の最大外径が２２０ｍｍの丸型インゴットとした。

0142

0143

インゴット鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１１８０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱して、２時間均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１８０℃から８７０℃の温度範囲において、厚さ３５ｍｍ、幅１６０ｍｍの熱間圧延用スラブに鍛造し、放冷した。鍛造スラブより厚さ３０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの鋼片を鋸切断および表面切削により作製し、熱間圧延用鋼片とした。

0144

熱間圧延用鋼片は、１１８０℃に設定した電気炉内で加熱を行ない、７パスでの熱間圧延と冷却とを行なった。１０５０℃を超える温度域での総圧下率は５５％で一定とした。また、最終パスは、すべての鋼材について鋼片表面温度が９００℃となった時点で開始した。

0145

熱間圧延終了直後の鋼片は、熱延コイルの放冷パターンを模擬した方法により、冷却した。具体的には、熱間圧延材を熱間圧延直後に、市販の断熱材である『イソウール』（イソライト工業株式会社製高温断熱材の商品名）の間に挟み込んで１６時間かけて緩やかに放冷した後に、イソウールを外して空冷した。使用したイソウール厚みは３０ｍｍである。

0146

１６時間放冷後でもイソウールを外す前の鋼材表面温度は５００℃を超える温度にあり、概ね、量産製造する際の８トン熱間圧延コイルの放冷の温度履歴と類似している。いずれの素材についても熱間圧延途中で割れが生じることはなく、熱間圧延鋼材の外観は健全であった。熱間圧延仕上げ板厚は３ｍｍで一定とした。

0147

さらに、熱間圧延後の鋼材に、箱焼鈍を想定した８２０℃×６時間保持の熱処理を施した。その後、鋼材表面温度が３００℃以下となるまでイソウールの間に挟み込んで徐冷を行ない、その後は強制空冷を行なった。

0148

表面の酸化スケールを機械加工により完全に除去した後、ＪＩＳ Ｇ ０５７５（２０１２）に準拠した粒界腐食試験を行なった。ただし、基材の全面腐食を抑制して粒界腐食性のみを評価するために、試験温度を９０℃に下げた改良評価試験としている。その結果、粒界腐食は認められなかった。

0149

熱間圧延後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行なった。続いて、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝弗酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。冷間圧延は仕上げ板厚を０．８ｍｍで一定とし、圧延終了後に、８２０℃×３分の条件で保持する焼鈍処理を行なった。

0150

その後、ＳＥＭを用いたミクロ組織観察を行い、析出物の種類を確認した。また、基材の結晶粒度についても組織観察により測定を行なった。なお、組織観察に用いたＳＥＭは、日本電子製ＪＸＡ−８５３０Ｆである。

0151

焼鈍処理後、ショットブラストによる表面酸化スケール除去を行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸を含む、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中に浸漬し、脱スケール処理を行ない性能評価用試験片とした。性能評価用試験片から０．８ｍｍ×８０ｍｍ×１２０ｍｍの板材を切断にて切り出した後に、湿式６００番エメリー研磨紙で表面を研磨し、さらに、粗面化処理として板表面を、液温４５℃の密度規準濃度で４３°ボーメの塩化第二鉄水溶液噴霧により片側６μｍ溶削を行ない、水洗した。また、表面改質層が形成する前の各試料の表面粗さについても測定を行なった。表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠した方法で測定した。

0152

粗面化処理後、表面改質層形成前の組織観察において、析出物の表面被覆率についても測定した。表面被覆率は、ＳＥＭによる組織観察から得られた、表面改質層が形成される面の画像の解析に基づき各析出物の面積を測定した。そして、全体の面積に対する各析出物の面積率を表面被覆率として算出した。面積の測定は、１試料あたり５視野以上で行ない、その平均値を求めることで算出した。

0153

性能評価用試験片を用い、その後に生成する酸化皮膜をボンバード処理により除去し、試験片の表面に表面改質層を形成させた。

0154

表面改質層を形成させるためのスパッタリング処理装置は、減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室（以下、「第１室」と記載する。）、第２スパッタリング処理室（以下、「第２室」と記載する。）、および復圧室が、この順に直線状に並べられた５室構成のものを用いた。各室は、ステンレス鋼製のチャンバを備え、処理装置の外形寸法は、幅が１．６ｍであり、全長が１９ｍである。

0155

上記処理室（前処理室、第１室および第２室）には、メカニカルブースター付きの真空ポンプ、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、およびクライオポンプが接続されていた。これらのポンプにより、上記処理室内は、少なくとも、２．６６×１０−７Ｐａ（２×１０−９ｍｍＨｇ）程度以下の減圧雰囲気とした。

0156

なお、試験片に対し、スパッタリング処理が均一に施されるように、ホルダーは自転可能に構成されている。これにより、試験片を減圧室、前処理室、第１室、第２室、および復圧室の間で移動させることができ、可動式の仕切り扉で各室の雰囲気を維持することができる。

0157

ホルダーに試験片を固定した状態にし、スパッタリング処理装置に搬入した。続いて、減圧室へホルダーを搬入した後、減圧室の大気開放用扉を閉じて、減圧室内の排気を開始した。前処理室内部の圧力が２×１０−９Ｔｏｒｒ（２．６６×１０−７Ｐａ）となったときに、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ｈ２ガスと、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ａｒガスとを、同時に装置内に導入した。その際、体積割合でＨ２濃度が６％となるように流量比を調整した。Ｈ２ガスおよびＡｒガスの導入後の減圧室および前処理室の内部の圧力は、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（０．１６Ｐａ）以下であった。

0158

この状態を２０分間維持した後に、減圧室と前処理室との間の仕切り扉を開放して、減圧室から前処理室へのホルダーの搬送を開始した。この際のホルダーの搬送速度は、本実施例では１０ｃｍ／分とした。

0159

前処理室内はＡｒおよびＨ２の混合雰囲気であり、同雰囲気で試験片に対してボンバード処理を行った。ボンバード処理の時間はいずれの試験片に対しても６０秒とした。

0160

スパッタリング処理の際、高純度ＡｒガスおよびＨ２ガスに加えて、第１室および第２室内においてプラズマが形成する領域に、純度が９９．９９９体積％以上の高純度メタンガスを導入した。これにより表面改質層およびクロム炭化物層にＣが供給される。スパッタリング処理時の励起周波数は、１３．５６ＭＨｚとした。スパッタリング処理の際には、試験片にバイアス電圧として−１００Ｖ〜−５０００Ｖを印加した。

0161

直流プラズマＣＶＤ処理により、表面改質層を形成した。第２スパッタリング処理室では、６７原子％Ｃｒ−３３原子％Ａｌのターゲットを用いて、表面改質層を形成した。第１スパッタリング処理室では、純度が９９．９９５質量％を超えるＣｒ製のターゲットを用いて、プラズマ処理により、クロム炭化物層を形成した。いずれのターゲットもＡｌ含有率は１０ｐｐｂ未満であった。

0162

試験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８および試験Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．５０は、前処理室でボンバード処理を施した後、第２室で、スパッタリング処理を施し、表面改質層を表面に形成させた。試験Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３２は、前処理室でボンバード処理を施した後、第１室でスパッタリング処理を施し、クロム炭化物層を表面に形成させた。その後、クロム炭化物層が形成した上記試験（試験Ｎｏ．２９〜３２）に第２室でスパッタリング処理を施し、表面改質層を形成させた。また、試験Ｎｏ．１８〜２８および３１〜３２、４１〜４３では、処理室内にメタンガスに加えジボランガスを導入し、Ｃの一部をＢに置換した表面改質層を形成した。

0163

表面改質層を形成させた後、ＡｒおよびＨ２の混合雰囲気である前処理室内で、再度ボンバード処理を施した。ボンバード処理の時間はいずれの試験片に対しても９０秒とした。なお、試験Ｎｏ．４９およびＮｏ．５０においては、表面改質層形成後にボンバード処理を施さなかった試料であり、このため、表面改質層の表面から析出物の突出は観察されなかった。

0164

形成した表面改質層について、定性および定量分析を行い、厚さを測定した。ＸＲＤを用いて形成した表面改質層がアモルファスであるか結晶質であるか調べた。また、表面改質層の定量分析および厚さの測定は、ステンレス鋼材の厚さ方向に、平行な任意の断面が観察面になるように試料を切り出す。そして、表面改質層の断面において、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ、Ｂおよび酸素等の各元素の濃度分布を、ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて分析し、表面改質層の厚さを測定する。厚さの測定は、１試料あたり観察視野３か所以上、１視野の断面あたり１０か所以上で行い、その平均値を表面改質層の厚さとした。

0165

また、形成させた表面改質層の基材に対する密着性についても調べた。表面改質層の基材に対する密着性は、テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０４（１９９９））により評価した。テープ剥離試験は、試験片の平坦部表面で実施した。テープとしては、市販のニチバン社製２４ｍｍ幅のセロテープ（登録商標、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を用いた。このセロテープ（登録商標）を、上記平坦部表面に貼り付け、剥がした後、このセロテープの接着面に存在する剥離した表面改質層の有無および量を目視で評価し、ランク分け評価した。

0166

上記の目視評価を行なう際、セロテープの接着面に付着した表面改質層を確認しやすくするために、黒色のケント紙上に、セロテープを貼り付けて観察した。ランクは、表面改質層の剥離量の少なさにより、「非常に良好（◎印）」、「良好（〇印）」、「劣る（△印）」、および「非常に劣る（×印）」とした。「非常に良好（◎）」としたものでは、全く剥離が確認されなかった。「良好（〇印）」としたものでは、ごくわずかに剥離が確認された。「劣る（△）」としたものでは、一部剥離が認められた。「非常に劣る（×）」としたものでは、明瞭な剥離が確認された。

0167

表面改質層を形成させた試験片から、０．８ｍｍ×φ２４ｍｍの試料を切り出し、片面を１０％水素＋９０％水蒸気、もう片面を大気＋３％水蒸気の雰囲気下で、８００℃、１０００時間の酸化試験を行った。各試料について酸化試験前後の質量変化を測定し、両面合わせた単位面積当たりの質量増加量によって耐酸化性を評価した。本発明では単位面積当たりの質量増加量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の場合に、耐酸化性に優れると判断し、これを目標とした。

0168

表面改質層を形成させた試験片から、０．８ｍｍ×１５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出し、空気に３％水蒸気を添加した雰囲気中において８００℃で１０００時間および３０００時間酸化試験をした後の各試験片の電気的な接触抵抗値を測定した。

0169

接触抵抗測定は、１０ｍｍ×１０ｍｍ角のＰｔメッシュを酸化試験後の試料の上下それぞれにＬＳＣＦペースト（ＬＳＣＦ粉末にバインダーを混合）で固定し、上下のＰｔメッシュに電流印加用、電圧測定用のＰｔ線を接合して、四端子法で測定した。

0170

Ｐｔメッシュを付けた試料を８００℃の炉に１時間放置し、０．８Ａの電流を流した場合の電圧を測定し、接触抵抗値を求めた。各試料について３回ずつ測定し、それらの平均値を接触抵抗値とした。本発明においては、接触抵抗値が４５ｍΩ・ｃｍ２以下の場合に、接触抵抗特性が優れると判断した。

0171

また、Ｃｒ昇華量の測定は、下記手順で測定した。表面改質層を形成させた試験片から、０．８ｍｍ×１５ｍｍ×２５ｍｍの試料を切り出した。石英製の反応管を設置した加熱炉に上記試料を設置し、空気に３％水蒸気を添加した雰囲気で８００℃、１０００時間酸化試験をした。酸化試験後、石英管内に付着したＣｒ酸化物を希塩酸にて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法にて希塩酸中のＣｒ量を測定し、試料表面積と試験時間からＣｒ昇華量を算出した。本発明においてはＣｒ昇華量が８×１０-５ｍｇ・ｃｍ−２・ｈ−１以下である場合に、耐Ｃｒ昇華性が優れると判断した。

0172

これらの結果を表２にまとめて示す。

0173

0174

本発明例である試験Ｎｏ．１〜３２では、耐酸化性も良好で、接触抵抗値も４５ｍΩ・ｃｍ２以下を維持し、Ｃｒ昇華量も抑制できた。

0175

一方、試験Ｎｏ．３３〜３６は、表面改質層を形成させていないため、耐酸化性に劣る。また、上記試料では、初期は接触抵抗値も比較的小さな値を示しているが、時間の経過に伴いその値が増加した。さらに、Ｃｒ昇華量も増加したが、これは、上記試料においては表面に表面改質層がないため、表面においてＣｒの昇華抑制が不十分であったためだと考えられる。

0176

試験Ｎｏ．３７〜４０は、表面改質層の成分量の比が本発明で規定する範囲を満足しないため、密着性が劣り、耐酸化性も劣る結果となった。加えて、接触抵抗値も時間の経過に伴いその値が増加し、Ｃｒ昇華量も増加した。また、試験Ｎｏ．４１〜４３においても、表面改質層の成分量の比が本発明で規定する範囲を満足しないため、同様の結果となった。

0177

試験Ｎｏ．４４および４５は、析出物がＭ２３Ｃ６、Ｍ２Ｂ、Ｍ２Ｂを析出核としたＭ２３Ｃ６、またはＮｂＣを析出核としたＭ２３Ｃ６のいずれも含まないため、表面改質層が形成した時点で接触抵抗値が高い。さらに、基材に対する表面改質層の密着性が悪く、時間の経過に伴い接触抵抗値が大きく増加した。

0178

試験Ｎｏ．４６〜４８は、初期の接触抵抗値が比較的高く、時間の経過に伴い接触抵抗値がさらに増加した。特に、試験Ｎｏ．４７は基材に対する表面改質層の密着性が悪く、時間の経過に伴い接触抵抗値およびＣｒ昇華量が大きく増加した。

0179

試験Ｎｏ．４９および５０では、耐酸化性はよいものの、時間の経過に伴い接触抵抗値が大きく増加した。これら試料では、表面改質層の形成後、ボンバード処理を行っていないため、表面改質層の表面から析出物が突出していない。このため、時間の経過に伴い、表面改質層の表面にＡｌ酸化物が形成し、Ａｌ酸化物層が導電性析出物を覆ってしまったため、接触抵抗値が大きくなったと考えられる。

0180

本発明によれば、４００〜８６０℃の温度域で作動する固体酸化物形燃料電池内の環境での耐酸化性に優れ、かつ、電気的接触抵抗が低いステンレス鋼材、ならびにこれを適用した構成部材、セルおよび燃料電池スタックを得ることが可能となる。

0181

本発明のステンレス鋼材は、高価な添加元素を含有することもなく、かつ導電性付与のための特殊な表面処理を行うこともない。また、回収された鋼材はそのまま汎用ステンレス鋼溶解用スクラップ原料としてリサイクル使用することも可能である。

0182

１析出物
２表面改質層
３基材
４内層
５ 外層