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技術 接着シート、物品及び物品の製造方法

出願人 DIC株式会社
発明者 下岡澄生谷井翔太唐沢久美子森野彰規
出願日 2018年2月28日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-034812
公開日 2019年9月5日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-147916
状態 未査定
技術分野 積層体(2) 接着剤、接着方法 接着テープ
主要キーワード 部分箇所 冷熱環境 メッシュ素材 紫外線LEDランプ 紫外線カット剤 ふるい下 放置条件 アウトガス発生
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

発明が解決しようとする課題は、成形品表面からのアウトガスや貼合部材残留応力等が要因となって発生する、貼合部材の膨れや浮きを抑制し、活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体に対しても貼付できる接着シート及び貼合された成形品を提供するものである。

解決手段

本発明は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する接着シートであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射する前の25℃における接着剤層の貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射した後の25℃における接着剤層の貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、硬化反応後の100℃における接着剤層の貯蔵弾性率が2×104Pa以上であることを特徴とする接着シートに関するものである。

概要

背景

家電製品外装モバイル端末機の外装、自動車内外装等に使用される樹脂製成形品は、射出成形押し出し成形等により、三次元方向に成形された部品となっている。これら成形品表面には、擦傷防止を目的としてハードコート層マット層等が、成型品表面への直接塗布によって積層されていたり、或いは、ハードコート層やマット層等が表面に積層された貼合部材が、射出インモールド成形機で成形品が成形される際に樹脂同士を溶着させる方法や、貼合部材の裏面に液状接着剤等が塗布され貼付される方法等によって積層されている。近年では、ハードコート層表面平滑性層厚均一性等の外観品質の観点や、小ロット生産対応のため、ハードコート層やマット層等を前記成形品に直接積層するのではなく、予めハードコート層が表面に積層された貼合部材を、前記成形品の表面に貼合する工法が多くなっている(例えば、特許文献1)。また、射出インモールド成形機による樹脂同士の溶着では、貼合部材と成型品との間隙気泡が溜まりやすいため、貼合部材の裏面に液状接着剤等が塗布され貼付される工法によって積層される場合が多い。この場合、貼合部材は、片面の表面に接着剤を塗布した後、真空圧空合機等を用いて、100〜160℃程度まで加熱した後に、成形品を貼合部材へ押し当て、貼合部材の延伸を伴いながら成形品表面に貼合される工法が取られる場合がある。

貼合部材の裏面に、熱や湿気硬化反応する液状接着剤を塗布する方法では、液状接着剤を貼合してから硬化が完了するまでに、およそ24時間程度の硬化時間が必要なため、硬化途中で貼合部材の浮きや剥がれが発生したり、前記成形機で貼合部材を延伸する際に液状接着剤が流動して層厚が変化しやすいという問題があった。

また、熱によって硬化反応が進む接着剤や接着シートの場合は、貼付される成形品が、ポリカーボネートポリメチルメタクリルアクリロニトリルブタジエンスチレン等の耐熱性に乏しい材質であるため、100℃程度を超える温度下で硬化されることが困難な場合があった。また、100℃程度以下の温度で硬化反応が進む接着剤や接着シートの場合は、保存安定性が極めて劣り、冷蔵保管冷凍保管が必要なものであった。

また、紫外線硬化反応型の接着剤や接着シート(例えば、特許文献2)を用いた場合は、貼合部材の表面または裏面に印刷された加飾印刷層等によって紫外線接着剤層まで到達しにくい部分箇所があったり、耐光性の樹脂製透明シートを用いた場合は紫外線を透過しにくいため、紫外線硬化できないという問題があった。

また、熱可塑性粘着テープで貼合部材を貼合する場合は、粘着剤弾性率が低いまま変化することが無く、貼合部材の加熱延伸を伴いながら成形品表面へ貼合する際や、その後の成形品の信頼性評価のために湿熱環境下に放置された際に、貼合部材や成形品からのアウトガスによって膨れや浮きが発生したり、貼合部材が延伸された際の残留応力によって膨れや浮きが発生しやすいという問題があった。また、貼合部材や成形品からのアウトガス発生を抑制するために、これらの部材を予め加熱してガスを放出させる工程が必要となり、生産効率に劣るものであった(例えば、特許文献3)。

概要

発明が解決しようとする課題は、成形品表面からのアウトガスや貼合部材の残留応力等が要因となって発生する、貼合部材の膨れや浮きを抑制し、活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体に対しても貼付できる接着シート及び貼合された成形品を提供するものである。本発明は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する接着シートであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射する前の25℃における接着剤層の貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射した後の25℃における接着剤層の貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、硬化反応後の100℃における接着剤層の貯蔵弾性率が2×104Pa以上であることを特徴とする接着シートに関するものである。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、成形品表面からのアウトガスや貼合部材の残留応力等が要因となって発生する貼合部材の膨れや浮きを抑制し、活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体に対しても貼付できる接着シート及び貼合された成形品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する接着シートであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射する前の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射した後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、硬化反応後の100℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が2×104Pa以上である接着シート。

請求項2

少なくとも1種以上の重合性樹脂を含有する請求項1記載の接着シート。

請求項3

前記重合性樹脂の重量平均分子量が1万〜100万である請求項1又は2に記載の接着シート。

請求項4

前記重合性樹脂のガラス転移温度が−30〜50℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項5

前記重合性樹脂がエポキシ基及び/又はオキセタニル基を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項6

前記重合性樹脂が窒素原子を有する基を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項7

前記重合性樹脂がアクリル共重合体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項8

少なくとも2種以上の重合性樹脂を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項9

前記重合性樹脂のエポキシ当量の合計が500〜20,000g/eq.である請求項1〜8のいずれか1項に記載の接着シート。

請求項10

請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着シートが貼合された成形品

請求項11

材質樹脂製である請求項10に記載の成形品。

請求項12

請求項1〜9のいずれかに1項に記載の接着シートの接着剤層と第1の被着体とを、加熱せず感圧接着にて貼合する工程[1]、前記接着シートの接着剤層のもう一方の表面へ活性エネルギー線を照射して重合を開始する工程[2]、前記積層物の接着剤層表面へ第2の被着体を加圧貼付する工程[3]、第1の被着体と第2の被着体とが、前記接着シートで貼合された積層物を後硬化する工程[4]の順で含む製造方法。

技術分野

0001

本発明は、接着シート及び接着シートが貼付された物品及び物品の製造方法に関する。

背景技術

0002

家電製品外装モバイル端末機の外装、自動車内外装等に使用される樹脂製成形品は、射出成形押し出し成形等により、三次元方向に成形された部品となっている。これら成形品表面には、擦傷防止を目的としてハードコート層マット層等が、成型品表面への直接塗布によって積層されていたり、或いは、ハードコート層やマット層等が表面に積層された貼合部材が、射出インモールド成形機で成形品が成形される際に樹脂同士を溶着させる方法や、貼合部材の裏面に液状接着剤等が塗布され貼付される方法等によって積層されている。近年では、ハードコート層表面平滑性層厚均一性等の外観品質の観点や、小ロット生産対応のため、ハードコート層やマット層等を前記成形品に直接積層するのではなく、予めハードコート層が表面に積層された貼合部材を、前記成形品の表面に貼合する工法が多くなっている(例えば、特許文献1)。また、射出インモールド成形機による樹脂同士の溶着では、貼合部材と成型品との間隙気泡が溜まりやすいため、貼合部材の裏面に液状接着剤等が塗布され貼付される工法によって積層される場合が多い。この場合、貼合部材は、片面の表面に接着剤を塗布した後、真空圧空合機等を用いて、100〜160℃程度まで加熱した後に、成形品を貼合部材へ押し当て、貼合部材の延伸を伴いながら成形品表面に貼合される工法が取られる場合がある。

0003

貼合部材の裏面に、熱や湿気硬化反応する液状接着剤を塗布する方法では、液状接着剤を貼合してから硬化が完了するまでに、およそ24時間程度の硬化時間が必要なため、硬化途中で貼合部材の浮きや剥がれが発生したり、前記成形機で貼合部材を延伸する際に液状接着剤が流動して層厚が変化しやすいという問題があった。

0004

また、熱によって硬化反応が進む接着剤や接着シートの場合は、貼付される成形品が、ポリカーボネートポリメチルメタクリルアクリロニトリルブタジエンスチレン等の耐熱性に乏しい材質であるため、100℃程度を超える温度下で硬化されることが困難な場合があった。また、100℃程度以下の温度で硬化反応が進む接着剤や接着シートの場合は、保存安定性が極めて劣り、冷蔵保管冷凍保管が必要なものであった。

0005

また、紫外線硬化反応型の接着剤や接着シート(例えば、特許文献2)を用いた場合は、貼合部材の表面または裏面に印刷された加飾印刷層等によって紫外線接着剤層まで到達しにくい部分箇所があったり、耐光性の樹脂製透明シートを用いた場合は紫外線を透過しにくいため、紫外線硬化できないという問題があった。

0006

また、熱可塑性粘着テープで貼合部材を貼合する場合は、粘着剤弾性率が低いまま変化することが無く、貼合部材の加熱延伸を伴いながら成形品表面へ貼合する際や、その後の成形品の信頼性評価のために湿熱環境下に放置された際に、貼合部材や成形品からのアウトガスによって膨れや浮きが発生したり、貼合部材が延伸された際の残留応力によって膨れや浮きが発生しやすいという問題があった。また、貼合部材や成形品からのアウトガス発生を抑制するために、これらの部材を予め加熱してガスを放出させる工程が必要となり、生産効率に劣るものであった(例えば、特許文献3)。

先行技術

0007

特開2014−092580号公報
特開2015−072343号公報
特開2014−205335号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明が解決しようとする課題は、成形品表面からのアウトガスや貼合部材の残留応力等が要因となって発生する貼合部材の膨れや浮きを抑制し、活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体に対しても貼付できる接着シート及び貼合された成形品を提供するものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、種々の引っ張り弾性率を持つ接着剤層を有する接着シートによって、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する接着シートであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射する前の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射した後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、硬化反応後の100℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が2×104Pa以上である接着シートを提供するものである。

発明の効果

0010

本発明の接着シートは、成形品表面からのアウトガスや貼合部材の残留応力等が要因となって発生する貼合部材の膨れや浮きを抑制し、活性エネルギー線が透過しない面を有する被着体に対しても貼付できることから、家電製品の外装、モバイル端末機の外装、自動車の内外装等に使用される樹脂製成形品の製造に大きく貢献することができる。

0011

本発明の接着シートは、活性エネルギー線が透過しない面を有する2以上の被着体を貼合する用途に使用する接着シートであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射する前の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、接着剤層表面へ活性エネルギー線を照射した後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Paであり、硬化反応後の100℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が2×104Pa以上である。

0012

(貯蔵弾性率)
本発明の接着シートは、活性エネルギー線照射前の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Pa、活性エネルギー線照射後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が1×103〜1×106Pa、硬化反応後の100℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が2×104Pa以上となる接着シートを使用する。

0013

前記活性エネルギー線照射前の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率としては、1×104〜5×105Paであることが好ましく、第1の被着体へ加熱せずに感圧接着できるとともに、接着シート保管時には端面からのみ出しや潰れを抑制するうえで、5×104〜5×105Paであることがより好ましい。

0014

前記活性エネルギー線照射後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率としては、1×104〜5×105Paであることが好ましく、第2の被着体へ加熱せずに感圧接着できるとともに、加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえで、5×104〜5×105Paであることがより好ましい。

0015

前記硬化反応後の100℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率としては、5×104〜1×1010Paが好ましく、湿熱環境下に長時間放置され、加熱状態が維持された際、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえで、1×105〜1×109Paがより好ましい。

0016

また、前記硬化反応後の25℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率としては、1×106を超え、1×1012Pa以下が好ましく、接合された第1及び第2の被着体から成る成形品の使用環境下において高い接合強度と剥がれにくさを得るうえで、1×107〜1×1010Paがより好ましい。

0017

なお、前記引っ張り貯蔵弾性率は、引っ張りの動的粘弾性スペクトルによって測定する。ティーエイインスツルメント粘弾性測定機「RSA III」を用い、引っ張りモードにて、振動数1Hz、昇温速度3℃/分、負荷歪み0.05%の条件で、−40〜150℃までの温度領域における、引っ張り貯蔵弾性率(E’)を測定する。

0018

樹脂組成物
本発明の接着シートの接着剤層は、少なくとも1種以上の重合性樹脂を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。

0019

(重合性樹脂)
前記重合性樹脂としては、アクリル樹脂ウレタン樹脂フェノール樹脂ポリエステル樹脂等の重合性官能基を有する単量体が共重合された樹脂等が挙げられ、なかでも接着強度に優れるアクリル樹脂を使用することが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、(メタアクリル単量体等を含む単量体成分を重合して得られるものを使用することができる。

0020

前記(メタ)アクリル単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを使用することができ、炭素原子数4〜9のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、エチルアクリレートn−ブチルアクリレートを単独または組み合わせ使用することがさらに好ましい。活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、加熱貼合する場合に接着シートの膨れや浮きを抑制するとともに、他の重合性樹脂を併用する場合の相溶性を高めるうえで、前記アルキル基の立体障害の影響が少ない炭素原子数2のエチルアクリレートを、50質量%以上使用することがさらに好ましい。

0021

前記炭素原子数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル単量体は、前記アクリル重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、60〜95質量%の範囲で使用することが好ましく、第1及び、又は第2の被着体へ加熱せずに感圧接着できるとともに硬化反応後の接着強度を高めるうえで、80〜90質量%の範囲で使用することがより好ましい。

0022

前記(メタ)アクリル単量体としては、前記したものの他に、エポキシ基オキセタニル基ビニルエーテル基エピスルフィド基エチレンイミン基オキサゾリン基等のカチオン重合性官能基を有する(メタ)アクリル単量体を使用することが好ましく、とくにエポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するものであることが、活性エネルギー線を接着シートの接着剤層表面へ照射した際に急激な硬化反応が起きにくく、第2の被着体への感圧接着性を維持するうえで好ましい。

0023

前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するビニル単量体としては、具体例として、エポキシ基を有するグリシジルアクリレートグリシジルメチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルや、オキセタニル基を有する(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート、3、4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を使用することができ、なかでもエポキシ基を有するグリシジルアクリレートやグリシジルメチルメタクリレートを使用することが、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整して柔らかくなりすぎず、湿熱環境下に放置した際の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでとくに好ましい。

0024

前記アクリル共重合体エポキシ当量は、500〜20,000g/eq.の範囲であるものが好ましく、2,000〜15,000g/eq.の範囲であるものがより好ましく、5,000〜12,000g/eq.の範囲であるものを使用することが、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整して柔らかくなりすぎないとともに、硬化反応時体積収縮が少なく、接着界面に歪みが残留して接着強度を低下させることを抑制するうえでさらに好ましい。

0025

また、エポキシ基を有する他の重合性樹脂を併用する場合は、そのエポキシ当量の合計が前記範囲になることが好ましい。

0026

前記のエポキシ当量の合計は、各エポキシ基を有する樹脂について、エポキシ基1モル当たりのビニル単量体合計の分子量を算出することによってエポキシ当量[g/eq.]を算出し、各エポキシ基を有する樹脂の使用分率に乗じて算出する。具体例として、エポキシ基を有する樹脂Aと樹脂Bおよびエポキシ基を含有しない樹脂Cからなる樹脂組成物の場合、エポキシ当量の合計は、下記の式1から算出して得られる。この場合、後述するその他添加成分や希釈溶剤は、計算には含めない。
樹脂組成物中のエポキシ基を有する樹脂Aの質量部:x[質量部]
樹脂組成物中のエポキシ基を有する樹脂Bの質量部:y[質量部]
樹脂組成物中のエポキシ基を有しない樹脂Cの質量部:z[質量部]
樹脂組成物中のエポキシ基を有する樹脂Aのエポキシ当量:α[g/eq.]
樹脂組成物中のエポキシ基を有する樹脂Bのエポキシ当量:β[g/eq.]
式1:エポキシ当量の合計[g/eq.]=(α×x+y×β)/(x+y+z)

0027

前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するビニル単量体の使用量としては、エポキシ当量の合計が前記範囲となるよう使用量を調整することが好ましい。重合性樹脂としてアクリル共重合体を単独で使用する場合には、0.7〜25質量%の範囲で使用することが好ましく、5〜15質量%の範囲で使用することが、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整して柔らかくなりすぎないとともに、硬化反応時に体積収縮が少なく、接着界面に歪みが残留して接着強度を低下させることを抑制するうえでさらに好ましい。

0028

前記アクリル共重合体の他に、後述するその他の重合性樹脂を併用する場合は、0.2〜5質量%の範囲で使用することがより好ましく、0.4〜3質量%の範囲で使用することが、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整して柔らかくなりすぎないとともに、硬化反応に伴う体積収縮が少なく、接着界面に歪みが残留して接着強度を低下させることを抑制するうえでさらに好ましい。

0029

前記(メタ)アクリル単量体としては、前記したものの他に、高極性(メタ)アクリル単量体を使用することが好ましく、窒素含有ビニル単量体を使用することがより好ましい。

0030

窒素含有ビニル単量体としては、アミノ基やアミド基ニトリル基等を有する窒素含有ビニル単量体を使用することが好ましく、なかでも、窒素含有ビニル単量体としては、アミド基とニトリル基をそれぞれ単独または両者併用することが、活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第2の被着体へ加熱せずに感圧接着できるとともに、前記アクリル共重合体の内部凝集力を高め、加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0031

前記窒素含有ビニル単量体としては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。前記窒素含有ビニル単量体は、アクリル重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、0.5〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましく、8〜15質量%であることが、活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第2の被着体に加熱せずに感圧接着できるとともに、前記アクリル共重合体の内部凝集力を高め、加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0032

活性エネルギー線を用いた硬化方法において、カチオン重合反応で硬化させる場合には、前記アクリル共重合体には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル単量体を使用しないことが好ましい。前記水酸基を有する(メタ)アクリレートを使用した場合には、活性エネルギー線照射後すぐにカチオン重合反応が進行してしまい、活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が前記範囲を超えて硬くなり、第2の被着体表面に接着シートを貼付することが困難になる。前記水酸基を有する(メタ)アクリル単量体は、前記ビニル単量体成分の全量に対して0.05質量%以下が好ましい。

0033

前記アクリル共重合体は、前記単量体成分を、例えば溶液重合法塊状重合法懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で重合させることによって製造することができ、とくに懸濁重合法によって製造することが、分子量分布を狭め、他の重合性樹脂を併用する場合にはその相溶性を高め、得られる前記接着シートの透明性を得るうえで好ましい。

0034

前記アクリル共重合体としては、1万〜100万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、10万〜50万の範囲の重量平均分子量を有するものが、活性エネルギー線照射前後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第1及び第2の被着体に加熱せずに感圧接着できるとともに、加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。また、他の重合性樹脂を併用する場合にはその相溶性を高め、接着シートの透明性を維持するうえでより好ましい。

0035

なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定することができる。より具体的には、GPC測定装置として、東ソー株式会社製「SC8020」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPC測定条件で測定して求めることができる。
(GPCの測定条件)
サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液
サンプル注入量:100μL
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
カラム温度測定温度):40℃
カラム:東ソー株式会社製「TSKgelGMHHR−H」
検出器示差屈折

0036

前記アクリル共重合体のガラス転移温度は−30〜50℃の樹脂を使用する事が好ましく、−10〜30℃であるものが、活性エネルギー線照射前後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第1及び第2の被着体に25℃以上の環境下で感圧接着できるとともに、加熱貼合するに柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。なお、ガラス転移温度は、アクリル共重合体単独で後述する方法にてシート状に成形したもので、引っ張りの動的粘弾性スペクトルで測定する。ティー・エイ・インスツルメント製粘弾性測定機「RSA III」を用い、引っ張りモードで、振動数1Hz、昇温速度3℃/分、負荷歪み0.05%の条件で、−40〜150℃までの温度領域における、貯蔵弾性率(E’)と損失正接とを測定し、損失正接のピーク温度を前記アクリル共重合体のガラス転移温度とする。

0037

引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整するうえで、前記重合性樹脂の他に、更に1種以上の他の重合性樹脂を併用してもよい。

0038

前記その他の重合性樹脂としては、1分子中に1個以上のエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、オキサゾリン基等のカチオン重合性の官能基を有するものであることが好ましい。中でも、高い硬化反応性と、硬化反応後に高い接合強度を得る上で、エポキシ基を有する重合性樹脂を使用する事が好ましい。前記エポキシ基を有する重合性樹脂としては、1分子中に1個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。具体例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂イソシアネート変性エポキシ樹脂、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、可とう性を有するエポキシ樹脂等を使用することができる。前記エポキシ基を有する重合性樹脂としては、なかでもトリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を、単独または併用で使用する事が、架橋密度を高め、硬化反応後の接着剤層の弾性率や接着強度を高め、湿熱環境下に放置した際の成形品からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0039

前記その他の重合成樹脂は、軟化点が25℃以下の半固形樹脂、または25℃において液状の樹脂を使用することが好ましく、25℃におけるB型粘度が10万mPa以下の樹脂を使用する事がより好ましく、1,000mPa以下の樹脂を使用する事が、前記アクリル共重合体と併用した際に、活性エネルギー線照射前後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第1及び第2の被着体に加熱せずに感圧接着できるとともに、その他の重合性樹脂の使用量を少量に抑えることができ、加熱貼合する際に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0040

前記その他の重合成樹脂のエポキシ当量は、エポキシ当量の合計が前記範囲にあれば任意に調整することができ、そのなかでも50〜1,000g/eq.であることが好ましく、100〜300g/eq.であることが、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を向上させ、湿熱環境下に放置された際の、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0041

前記その他の重合成樹脂としては、50〜1,000の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、100〜500の範囲の重量平均分子量を有するものが、前記アクリル共重合体との相溶性を高め、接着シートの透明性を維持するとともに、活性エネルギー線照射後の加熱貼合の際に接着シートの接着剤層からの染み出しを抑制するうえでより好ましい。

0042

前記その他の重合性樹脂の使用量としては、前記アクリル共重合体に対して、エポキシ当量の合計が前記範囲にあれば任意に調整することができるが、そのなかでも5〜60質量%使用することが好ましく、20〜50質量%使用することが、活性エネルギー線照射後の加熱貼合の際に接着シートの接着剤層からの染み出しを抑制するとともに、架橋密度を高め、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を向上させ、湿熱環境下に放置された際の、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0043

重合開始剤
本発明の接着シートの接着剤層の硬化反応に使用される開始剤は、外部刺激によって活性化されるものであればよく、例えば前記カチオン重合性化合物を使用する場合であれば、カチオン重合性の官能基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。

0044

また、前記重合開始剤としては、光重合開始剤熱重合開始剤とがあり、これを単独で用いてもよいし、2種を併用してもよい。中でも、低温下での反応と、良好な硬化反応を得るうえで、外部刺激として、光線により反応が進行する光重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、積層する部材の損傷や、第1及び第2の被着体間に歪みが生じることで被着体を変形させたり、被着体にクラックを生じさせることなく、高い接合強度を得ることが出来る。

0045

前記光としては、紫外線や可視光線など適宜の光線種を用いることができるが、300nm以上420nm以下の波長の光線を用いることが好ましい。

0046

前記光重合開始剤としては、光線により活性化されるものであればよく、例えば光ラジカル重合開始剤光カチオン重合開始剤光アニオン重合開始剤が挙げられるが、例えば前記重合性化合物として光カチオン重合性化合物を使用する場合であれば、光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。

0047

上記光カチオン重合開始剤としては、使用する波長の光線により、カチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し得る限り、特に限定されるわけではないが、300〜370nmの波長の光線により、カチオン重合性の官能基の開環反応を誘発し、かつ370nmを超える波長領域で非活性な化合物が好ましく使用され、このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩芳香族ヨードニウム塩芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。

0048

このようなオニウム塩類の具体例としては、例えば、オプトマーSP−150、オプトマーSP−170、オプトマーSP−171(いずれもADEKA社製)、UVE−1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、OMNICAT250、OMNICAT270(いずれもIGMResin社製)、IRGACURE290(BASF社製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(いずれも三新化学工業社製)、CPI−100P、CPI−101A、CPI−200K(いずれもサンアプロ社製)等が挙げられる。

0049

なお、前記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上併用されてもよい。さらに、有効活性波長の異なる複数の光カチオン重合開始剤を用い、2段階硬化させてもよい。

0050

前記光カチオン重合開始剤は、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。

0051

前記光カチオン重合開始剤の配合割合としては、前記光カチオン重合開始剤100質量部に対し、0.001質量部〜30質量部の範囲で使用することが好ましく、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整する上で、0.1〜10質量部の範囲で使用することが更に好ましい。前記光カチオン重合開始剤の配合割合が少なすぎると、硬化反応後の架橋密度が不足し、接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率が前記範囲から外れ、湿熱環境下での膨れや浮きを抑制するうえで必要な接合強度が不十分となり、一方、多すぎると、活性エネルギー線照射後の接着剤層のカチオン重合反応が急激に進み、引っ張り貯蔵弾性率が前記範囲から外れ、第2の被着体へ感圧接着できる時間が短くなりすぎることがある。

0052

本発明の接着シートの接着剤層は、硬化反応後の架橋密度を高め、貯蔵弾性率を前記範囲に調整し、湿熱環境下での膨れや浮きを抑制するうえで、必要に応じて第2の被着体へ加熱貼合後に、後硬化工程を経てもよい。後硬化工程の放置条件としては、100℃以下が好ましく、第1及び第2の被着体の熱による変形を抑えるうえで、80℃以下で1時間程度の後硬化工程を経ることがより好ましい。

0053

前記樹脂組成物の他に、その他添加物として、接着促進剤表面調整剤レベリング剤消泡剤可塑剤粘着付与樹脂酸化防止剤光安定剤加水分解防止剤増粘剤、硬化反応を調節するため公知の触媒などの添加剤を、必要に応じ使用することができる。

0054

本発明の接着シートが貼合された成形部品に、自動車のエンブレム等のマイクロ波ミリ波等の電磁波等を通過させる用途やフレキシブルプリント基板等の高周波電気パルスを近傍で通過させて電気信号を読み取る用途等においては、前記接着シートの誘電正接比誘電率を調整する目的で、ポリオレフィン樹脂無機フィラー等を添加してもよい。

0055

前記ポリオレフィン樹脂としては、比誘電率が2〜3程度のポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂イソプレン系樹脂ブタジエン系樹脂等のゴム系樹脂が好ましく、前記熱可塑性樹脂液状樹脂との相溶性を向上させる目的で、側鎖の一部を塩素化カルボン酸変性して部分的に極性を向上してもよい。また、前記ポリオレフィン樹脂の分子内にエポキシ基やオキセタニル基等を導入することにより、硬化反応系に取り込まれ、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を高めるうえで好ましい。

0056

前記無機フィラーとしては、窒化ホウ素フォルテスライトコージェライトシリカ酸化マグネシウムアルミナ等の誘電正接が10−4〜10−5程度の無機フィラー等を使用することが好ましく、前記混合組成物との相溶性に優れ、接着シートの透明性を高められるシリカを使用することがより好ましい。

0057

前記無機フィラーとしては、球状または破砕状等の任意の形状のものを使用することができ、前記重合性樹脂との相溶性を高めるため、表面にチタネートカップリングアルミネートカップリングやシランカップリング等の表面処理したものを使用してもよい。

0058

前記ポリオレフィン樹脂や無機フィラーの使用量としては、重合性樹脂100質量部に対し、併せて1〜50質量部使用することが好ましく、5〜20質量部使用することが、前記接着シートの比誘電率や誘電正接を低下させつつ、被着体表面への感圧接着性の低下や硬化反応後の接着性の低下を抑えることができるうえでより好ましい。

0059

前記無機フィラーの粒径としては、その積算ふるい下分布50%粒子径が10nm〜50μm未満であるものを使用することが好ましく、10nm〜20μmであるものを使用することがより好ましく、1〜10μmであるものを使用することが、前記接着シートの透明性を高め、無機フィラーの良好な分散性と、塗工のしやすさとを両立するうえで特に好ましい。なお、前記無機フィラーの積算ふるい下分布50%粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器SALD−3100を用い、分散媒イソプロパノールを使用して測定された数値等を用いることができる。

0061

(接着シート)
本発明の接着シートの接着剤層は、重合性樹脂、重合開始剤、その他添加物、溶媒等とを均一に混合した樹脂組成物を、シート状に成形することによって製造することができる。

0062

前記した成分を混合し前記樹脂組成物を製造する際には、必要に応じてディゾルバーバタフライミキサー、BDM軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましく、前記無機フィラーを使用する場合には、それらの分散性を向上させるうえでプラネタリーミキサーを使用することが好ましい。また、接着シートを製造する工程において、溶媒乾燥の際に発生するピンホールを抑制し、接着シートの透明性や接着性能を低下させないために、必要に応じて、減圧脱泡遠心脱泡等の脱泡機能を有したミキサーや送液ポンプを使用してもよい。

0063

本発明の接着シートは、例えば前記重合性樹脂、重合開始剤、その他成分、溶媒等とを均一に混合した樹脂組成物を、例えば剥離ライナーの表面に塗布し乾燥等させることによって本発明の接着シートを製造することができる。

0064

前記乾燥は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは50〜90℃程度の温度で行うことが、重合開始剤による硬化反応が進行してしまうことを抑制するうえで好適である。

0065

前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙や、ポリエチレンポリプロピレン(OPP、CPP)、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムや、前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができ、樹脂フィルムとシリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものを用いることが、本発明の接着シートの透明性を高めるうえで好ましい。

0066

本発明の接着シートは、貼合工程に使用されるまで、別の任意の剥離ライナーによって挟持されていてもよい。

0067

本発明の接着シートの接着剤層の厚さは、5〜1,000μmであることが好ましく、第1及び第2の被着体に25℃以上の環境下で感圧接着できるとともに、接着シート保管中の接着剤層のはみ出しや厚膜化による透明性の低下を避ける上で、30〜150μmであることが好ましい。

0068

また、乾燥後も残留する溶媒量を低減するうえで、それぞれ別の剥離ライナー上に塗布し乾燥した接着剤層を、2以上貼り合わせて、所定の厚さの接着シートを得てもよい。この場合、なき別れを抑制するうえで、それぞれ剥離ライナーの剥離力は異なるものを貼り合せるのが好ましい。

0069

本発明の接着シートの接着剤層は、活性エネルギー線照射前の段階で、ゲル分率が5〜70質量%の範囲であるものを使用することが好ましく、20〜50質量%の範囲であるものを使用することが、活性エネルギー線照射前後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第1及び第2の被着体へ加熱せずに感圧接着できるとともに、加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0070

なお、上記ゲル分率は、片面に剥離ライナーを積層した本発明の接着シートの接着剤層を、23℃に調整されたトルエンへ24時間浸漬し、前記溶媒中に残存した接着シートの接着剤層の乾燥後の質量と、以下の式に基づいて算出した値をさす。

0071

ゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100
前記浸漬前の接着シートを構成する接着シートの接着剤層の質量は、前記試験片の質量から、その製造に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値をさす。また、前記残存した接着シートの接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値をさす。

0072

また、本発明の接着シートの接着剤層は、硬化反応後のゲル分率が50〜99質量%の範囲であるものを使用することが好ましく、70〜90質量%の範囲であるものを使用することが、架橋密度が高く、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を向上させ、湿熱環境下に放置された際の、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0073

本発明の接着シートの接着剤層の、活性エネルギー線照射前のガラス転移温度は−30〜50℃の樹脂を使用する事が好ましく、−10〜30℃であるものが、活性エネルギー線照射前の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、第1の被着体に加熱せずに感圧接着できるうえで好ましい。また、硬化後のガラス転移温度は、0℃以上が好ましく、冷熱環境下での接着剤層の割れを抑制するとともに湿熱放置時の膨れや浮きを抑制するうえで、30〜250℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は、接着シートの接着剤層について、引っ張りの動的粘弾性スペクトルで測定する。ティー・エイ・インスツルメント製粘弾性測定機「RSA III」を用い、引っ張りモードで、振動数1Hz、昇温速度3℃/分、負荷歪み0.05%の条件で、−40〜150℃までの温度領域における、貯蔵弾性率(E’)と損失正接とを測定し、損失正接のピーク温度を前記接着シートの接着剤層のガラス転移温度とする。

0074

本発明の接着シートは、第1の被着体として、後述する透明な樹脂製シートを使用する場合は、接着シートの全光線透過率Ttが80〜99%であるものを使用することが好ましく、全光線透過率Ttは90〜99%であるものを使用することがより好ましい。また、前記接着シートとしては、ヘイズが0〜3%であるものを使用することが好ましく、ヘイズが0〜2%であるものを使用することがより好ましい。前記範囲の全光線透過率Ttとヘイズを有する接着シートであれば、第2の被着体表面に加飾された意匠を損なうことなく、優れた外観を与えることができる。

0075

なお、前記全光線透過率Ttとヘイズは、厚さ1mm以下で全光線透過率Ttが90%以上でヘイズが0.5%以下のポリカーボネート製樹脂シートを2枚用意し、剥離ライナーを除去した本発明の接着シートの接着剤層表面に活性化エネルギー線を照射し、気泡が入らないよう、前記2枚の樹脂製シートに貼合した後、70℃で1時間の後硬化工程を経て、JIS K7136に準じた任意の全光線透過率計で測定したときの全光線透過率Ttとヘイズを指す。

0076

本発明の接着シートは、活性エネルギー線照射前後の各々のピール接着力が、0.5N/20mm以上であることが好ましく、2N/20mm以上であることが、第1及び第2の被着体に貼り位置のずれや気泡の混入が無く貼付でき、加熱貼合する際に、第1及び第2の被着体からのアウトガスによる膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0077

また、前記接着シートの硬化反応後のピール接着力が、5N/20mm以上であることが好ましく、8N/20mm以上であることが、湿熱環境下に放置された際、第1及び第2の被着体からのアウトガスや残留応力による膨れや浮きを抑制するうえでより好ましい。

0078

なお、前記活性エネルギー線照射前のピール接着力は、幅20mm及び長さ100mmに切断した前記接着シートの片面へ、厚さ50μmのポリエステルフィルムに貼り合わせた試験片を、23℃及び50%RH環境下で厚さ0.15mmのポリカーボネート板に貼付し、2kgローラーで300mm/分の速度で1往復加圧を行った後、1分以内に180°方向へ引っ張り速度50mm/分でポリエステルフィルムを引き剥がした際の接着強度を測定する。

0079

前記活性エネルギー線照射後のピール接着力は、幅20mm及び長さ100mmに切断した前記接着シートの片面へ、厚さ50μmのポリエステルフィルムに貼り合わせた試験片から一方の片面の剥離ライナーを除去した後、紫外線照射ランプによって、接着剤層表面へ290mW/cm2の強度で、500mJ/cm2の照射量の紫外線を照射し、23℃及び50%RH環境下で紫外線照射から20分後に、前記同様にして接着強度を測定する。

0080

硬化反応後のピール接着力は、さらに紫外線照射から20分後に厚さ0.15mmのポリカーボネート板に貼付し、2kgローラーで300mm/分の速度で1往復の加圧を行った後、70℃中に1時間保管した後に、同様にして接着強度を測定する。

0081

また、本発明の接着シートは、基材の両面に前記樹脂組成物を積層した構成でもよく、前記基材は、前記接着シートの総厚さに対し、1/2以下の厚さのものを使用することが好ましい。これにより接着シートの取り扱い性が向上し、前記接着シートを断裁加工した際に接着剤層のはみ出し等が無く、優れた寸法安定性を有するため好ましい。前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートポリイミドポリフェニレンスルファイドポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の任意のフィルムメッシュ素材等を使用することができ、厚さとしては1〜30μmの厚さのものを使用することが好ましく、2μm〜15μmの厚さのものを使用することがより好ましい。

0082

前記基材の両面に前記樹脂組成物を積層した構成は、例えば前記樹脂組成物を、前記基材の両面に直接塗布して溶媒を乾燥するか、剥離ライナーの表面に塗布し溶媒を乾燥させた後、前記基材の両方の面に加圧貼合させること等によって、製造することができる。

0083

(被着体)
本発明の接着シートを貼合する第1の被着体としては、活性エネルギー線が不透過な任意の樹脂製シートや金属シート等の貼合部材、特にラミネート材を使用することができる。

0084

前記樹脂製シートの材質としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体アロイ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の任意の材質を使用することができる。加熱による延伸性や透明性や光沢性に優れる、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートを使用することが好ましい。また、任意に着色された樹脂製シートを使用してもよく、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合では、樹脂製シートの表面から紫外線照射しても裏面の接着シートの接着剤層への紫外線の到達照射量は少なく、本発明の接着シートを好適に使用できるので好ましい。

0085

また、前記樹脂製シートを貼付する成形品が屋外で使用される等の場合は、紫外線カット剤練り込まれるか、または紫外線カット層が積層された樹脂製シートを使用することが好ましい。前記樹脂製シートの場合、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合では、樹脂製シートの表面から紫外線照射しても裏面の接着シートの接着剤層への紫外線の到達照射量は少なく、本発明の接着シートを好適に使用できるので好ましい。

0086

前記金属シートの材質としては、アルミニウム、銅、ステンレスニッケルチタン、金、銀等をシート状にしたものや、これらの金属が蒸着やめっきされた樹脂製シート等の任意の材質を使用することができる。

0087

前記第1の被着体の厚さとしては、0.05〜2mmのシートが好ましく、第2の被着体である成形品表面に貼合して、擦傷防止する目的では、厚さ0.1〜0.5mmのシートを使用することがより好ましい。

0088

前記第1の被着体の表面には、任意のハードコート層やマット層等を直接塗布ないしは共押し出し法等によって表面に積層することが好ましい。

0089

前記第1の被着体の表面または裏面には、任意の着色した加飾印刷層が、全面もしくは部分的に設けられてもよい。

0090

本発明の接着シートを貼合する第2の被着体としては、任意の活性化エネルギー線が不透過の成形品を使用することができる。

0091

前記第2の被着体の材質としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のアロイ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の任意の材質や、金属と貼合されたものを使用することができ、成形性の容易さから、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートやポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のアロイ等を使用することが好ましい。また、任意に着色された被着体を使用してもよく、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合では、第2の被着体の面側から紫外線照射しても裏面の接着シートの接着剤層への紫外線の到達照射量は少なく、本発明の接着シートを好適に使用できるので好ましい。

0092

前記第2の被着体の表面や裏面には、アルミニウムやクロム等の金属蒸着印刷インキによる着色印刷が施されていてもよい。

0093

前記第2の被着体は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形真空成形圧空成形圧縮成形等の任意の成形方法で作製された成形品を使用することができる。

0094

前記成形品の製造方法は、本発明の接着シートの接着剤層と第1の被着体とを、加熱せず感圧接着にて貼合する工程[1]、前記接着シートの接着剤層のもう一方の表面へ活性エネルギー線を照射して重合開始する工程[2]、成形機に前記接着シートの積層物を取り付け、第1の被着体表面を加熱した状態のまま、前記積層物の接着剤層表面へ第2の被着体を加圧し貼付する工程[3]、第1の被着体と第2の被着体とが前記接着シートで貼合された積層物を後硬化する工程[4]の順で含む製造方法である。第2の被着体は、2以上の種類の被着体を[3]の工程で同時に貼合してもよい。
前記工程[1]は、0℃〜50℃の環境下で行なうのが好ましく、本発明の接着シートは、加熱せずに貼合できることを踏まえて、10℃〜40℃の環境下で行うのがより好ましい。
前記工程[3]は、前記積層物の接着剤層表面へ第2の被着体を加圧し、第1の被着体を延伸しながら貼付するのが好ましい。

0095

本発明の接着シート貼合方法の具体例としては、接着シートから片面の剥離ライナーを除去して第1の被着体へ室温雰囲気下で貼合後、任意の大きさへ断裁される。第2の被着体へは、もう一方の剥離ライナーを取り除いて接着剤層がむき出された状態、或いは剥離ライナーが貼合された状態のまま、剥離ライナーを通過させて接着剤層表面へ活性エネルギー線が照射された後、貼り合わせを行う装置(例えば、射出インモール成形機や真空成形機や圧空成形機等)に取り付けられる。その後、活性エネルギー線が照射されてから20〜60分程度以内に、第1の被着体とともに本発明の接着シートが、室温雰囲気下で、或いは遠赤外線ヒーター等によって100〜160℃程度に加熱されながら、0.1〜0.2MPa程度の加圧力にて第2の被着体表面へ貼合される。貼合後、余分な接着シートと第1の被着体は断裁除去され、後硬化として70℃程度の環境雰囲気下に1時間程度放置して、成形品が製造される。

0096

前記活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線電子線等の光線が使用され、重合開始剤として光カチオン開始剤を使用した場合は、紫外線による活性エネルギー線を使用することが、、簡便な装置で照射可能であり、好ましい。紫外線照射は任意の照射装置を使用することができ、高圧水銀ランプ低圧水銀ランプメタルハライドランプ紫外線LEDランプ、紫外線無電極ランプ等の紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射条件としては、100〜500mW/cm2mの照射強度が好ましく、積算照射量としては、100〜1,000mJ/cm2の照射量が好ましい。前記照射条件であると、活性エネルギー線照射後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を前記範囲に調整しやすく、照射後すぐに硬化反応が進まず、前記第2の被着体との貼合工程まで感圧接着性を維持することができる。

0097

光線等によって活性化される本発明の接着シートは、活性エネルギー線が照射される以前では、室温雰囲気下において硬化反応が進行しにくく、保存安定性が良好であり、かつ活性化エネルギー線照射後は、急激に硬化反応が進まず、第2の被着体への貼付が可能であり、かつ100℃以下の加熱で後硬化が可能である。また、活性エネルギー線は単独で用いても良く、複数を併用して用いても良い。

0098

湿熱環境には、第1の被着体と第2の被着体を本発明の接着シートで貼合された成形部品の信頼性を評価する目的等で、前記製造された成形品が放置される。湿熱環境は、例えば60℃及び90%RHや85℃及び85%RHが挙げられ、2〜72時間程度の期間放置され、膨れや浮きの有無等が観察される。

0099

第1の被着体である貼合部材と第2の被着体を本発明の接着シートで貼合された成形品は、家電製品の外装、モバイル端末機の外装、自動車の内外装等に使用される樹脂製成形品に好適に使用される。射出成形や押し出し成形等により三次元方向に成形された部品であり、これら成形品表面に、擦傷防止としてハードコート層やマット層を表面に有する貼合部材が、本発明の接着シートで貼合されており、加熱貼合時アウトガスや貼合部材の残留応力による膨れや浮きの発生が抑制され、かつ湿熱環境下に放置された場合でも膨れや浮きの発生が抑制され、外観品質に優れた成形品となっている。

0100

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

0101

<アクリル共重合体(A)の調製>
攪拌機寒流冷却器温度計滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルアクリレート86.3質量部、N−イソプロピルアクリルアミド11質量部、アクリロニトリル2質量部、グリシジルメタクリレート0.7質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とをメチルエチルケトン455質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して、固形分18質量%、重量平均分子量35万のアクリル共重合体(A)を得た。なお、エポキシ当量は14,200g/eq.、ガラス転移温度は11℃であった。

0102

<アクリル共重合体(B)の調製>
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルアクリレート52質量部、n−ブチルアクリレート24.7質量部、メチルメタクリレート19質量部、アクリロニトリル2質量部、グリシジルメタクリレート2.3質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とをメチルエチルケトン567質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して、固形分15質量%、重量平均分子量85万のアクリル共重合体(B)を得た。なお、エポキシ当量は4,760g/eq.、ガラス転移温度は12℃であった。

0103

<アクリル共重合体(C)の調製>
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート56質量部、シクロヘキシルアクリレート20質量部、メチルアクリレート10質量部、ダイアセトンアクリルアミド4質量部、グリシジルメタクリレート10質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とをメチルエチルケトン300質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して、固形分25質量%、質量平均分子量50万のアクリル共重合体(C)を得た。なお、エポキシ当量は1,320g/eq.、ガラス転移温度は−11℃であった。

0104

<アクリル共重合体(D)の調製>
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート56質量部、シクロヘキシルアクリレート20質量部、メチルアクリレート10質量部、ダイアセトンアクリルアミド12質量部、ヒドロキシエチルアクリレート2質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル0.2質量部とを、メチルエチルケトン70質量部、酢酸エチル47質量部に溶解し、窒素置換後、80℃で8時間重合して、固形分46質量%、重量平均分子量75万のアクリル共重合体(D)を得た。なお、エポキシ当量は0g/eq、水酸基当量は6,670g/eq.、ガラス転移温度は−14℃であった。

0105

(実施例1)
重合性樹脂として、前記アクリル共重合体(A)の溶液555質量部、及びCEL−2021P(株式会社ダイセル製、二官能脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量131g/eq.、25℃環境下におけるB型粘度245mPa・s)30質量部、重合開始剤としてCPI−100P(サンアプロ株式会社製、スルホニウム塩系、固形分50質量%)8質量部を混合し、樹脂組成物(a−1)を得た。樹脂組成物(a−1)の総エポキシ当量は、9,980g/eq.であった。

0106

次に、剥離ライナー(厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、前記樹脂組成物(a−1)を、円柱状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが50μmになるように塗工した。
更に、前記塗工物を50℃の乾燥機に3分間、続いて75℃の乾燥機に5分間投入して乾燥して、厚さ50μmの接着シートを得た。
別の剥離ライナー(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、前記同様にして乾燥後の厚さが50μmになるように塗工して得た接着シートを、前記接着シートと貼り合わせ、厚さ100μmの接着シート(A−1)を得た。

0107

(実施例2)
重合性樹脂としてアクリル共重合体(A)の使用量を333質量部、及びCEL−2021Pの使用量を40質量部にし、樹脂組成物(a−2)としたこと、及び接着シート2枚の貼り合わせを行わず、接着シート1枚の表面に別の剥離ライナー(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)を貼り合わせたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ50μmの接着シート(A−2)を得た。前記樹脂組成物(a−2)の総エポキシ当量は、8,570g/eq.であった。

0108

(実施例3)
重合性樹脂としてアクリル共重合体(A)の使用量を444質量部、及びCEL−2021Pの使用量を20質量部にし、樹脂組成物(a−3)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(A−3)を得た。前記樹脂組成物(a−3)の総エポキシ当量は、11,390g/eq.であった。

0109

(実施例4)
重合性樹脂として、CEL−2021Pの代わりに、デナコールEX321L(ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量130g/eq.、25℃環境下におけるB型粘度300mPa・s)を使用し、樹脂組成物(a−4)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(A−4)を得た。前記樹脂組成物(a−4)の総エポキシ当量は、9,980g/eq.であった。

0110

(実施例5)
重合性樹脂として前記アクリル共重合体(B)の溶液467質量部、及びCEL−2021Pを30質量部使用し、樹脂組成物(b−1)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(B−1)を得た。前記樹脂組成物(b−1)の総エポキシ当量は、3,370g/eq.であった。

0111

(実施例6)
重合性樹脂として、前記アクリル共重合体(C)の溶液400質量部のみ使用し、樹脂組成物(c−1)としたこと、及び接着シート2枚の貼り合わせを行わず、接着シート1枚の表面に別の剥離ライナー(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)を貼り合わせたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ50μmの接着シート(C−1)を得た。前記樹脂組成物(c−1)の総エポキシ当量は、2,210g/eq.であった。

0112

(比較例1)
重合性樹脂として、前記アクリル共重合体(A)の使用量を500質量部、CEL−2021Pの使用量を10質量部とし、樹脂組成物(a−5)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(A−5)を得た。前記樹脂組成物(a−5)の総エポキシ当量は、12,800g/eq.であった。

0113

(比較例2)
重合性樹脂として前記アクリル共重合体(D)の溶液152質量部を使用し、樹脂組成物(d−1)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(D−1)を得た。前記樹脂組成物(d−1)の総エポキシ当量は、9,940g/eq.であった。

0114

(比較例3)
前記アクリル共重合体(D)の溶液100質量部へ、イソシアネート架橋剤としてタケネートD110N(三井化学株式会社製、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体、固形分75質量%)0.8質量部を添加したのみで、重合開始剤を使用しない樹脂組成物(d−2)を得た。実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シートを作製し、23℃中に7日間放置して、接着シート(D−2)を得た。前記樹脂組成物(d−2)の総エポキシ当量は、0g/eq.であった。

0115

(比較例4)
重合性樹脂として、ファインタックRX−301(DIC株式会社製、紫外線硬化型粘着剤、固形分60質量%)のみを使用し、樹脂組成物(e−1)としたこと、及び重合開始剤を追加で添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(E−1)を得た。前記樹脂組成物(e−1)の総エポキシ当量は、0g/eq.であった。

0116

(比較例5)
重合性樹脂として、前記アクリル共重合体(A)の代わりに、jER1256B40(三菱ケミカル株式会社製、フェノキシ樹脂、エポキシ当量8,000g/eq.)250質量部を用い,樹脂組成物(f−1)としたこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μmの接着シート(F−1)を得た。前記樹脂組成物(f−1)の総エポキシ当量は、5,640g/eq.であった。

0117

なお、実施例1〜5、比較例1〜2及び比較例5の前記樹脂組成物は、光重合開始剤を有しており、また、アクリル共重合体(A)〜(C)及びエポキシ樹脂は、反応部位としてエポキシ基を有し、アクリル共重合体(D)は、反応部位として水酸基を有し、重合性樹脂としてエポキシ樹脂を併用しているため、光線を照射することによりエポキシ基を活性化し、硬化反応させることが可能である。一方、なお、比較例3の接着シートについては、反応部位を有せず、光重合開始剤を含まないため、活性エネルギー線及び後硬化では硬化反応しない接着シートである。また、比較例4の接着シートについては、ラジカル反応性の重合性樹脂及び光重合開始剤を有しており、光重合開始剤によって硬化反応させることが可能であるが、光線照射直後に硬化反応が進み、第2の被着体への貼付が極めて困難な接着シートである。

0118

(引っ張り貯蔵弾性率E’及びガラス転移温度)
前記実施例及び比較例で得られた接着シートから剥離ライナーを除去し、接着シートを各々貼り合わせ、厚さ200μmの試料を作製した。引っ張りの動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、RSA III)を用いて、昇温速度3℃/分、測定周波数1.0Hz、測定温度範囲−40〜150℃の範囲で測定し、活性エネルギー線照射前の接着剤層の25℃における引っ張り貯蔵弾性率(E’)を算出した。また、損失正接を算出し、損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。なお、アクリル共重合体(A)〜(D)のガラス転移温度は、アクリル共重合体のみを使用したこと以外は、実施例1と同様にしてシートを作製し、接着シートと同様にしてガラス転移温度を測定した。

0119

また、前記実施例及び比較例で得られた接着シートの片方から剥離ライナーを除去し、露出した接着剤層の表面に紫外線無電極ランプ(フュージョンランプバルブ)を用いて紫外線を500mJ/cm2照射して得られた接着シートを、5mm×50mmに裁断したものを使用したこと以外は、前記と同様にして、活性エネルギー線照射後の接着剤層の25℃における引っ張り貯蔵弾性率(E’)を算出した。なお、比較例4で得られた接着シートは、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

0120

また、前記実施例及び比較例で得られた接着シートに、前記紫外線照射して得られた試験片を、さらに70℃中に1時間放置して得られた硬化物から、5mm×50mmに裁断したものを使用したこと以外は、前記と同様にして、硬化後の接着剤層の100℃及び25℃における引っ張り貯蔵弾性率(E’)及びガラス転移温度を算出した。

0121

(耐膨れ性及び耐浮き性)
前記実施例及び比較例で得られた接着シートを60mm×60mmのサイズに切断した後、片方の剥離ライナーを除去し、0.2MPaの圧力で1m/分の速度で、厚さ0.2mmのポリカーボネート製シート(住友ベークライト株式会社製、ポリカエースECG−101)を貼合して試験片を作製した。

0122

次に、残り片方の剥離ライナーを除去し、露出した接着剤層の表面に紫外線無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて紫外線を500mJ/cm2照射して得られた試験片を、20分経過した後に、厚さ1.5mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンNF−200VUNS2)へ仮固定した。なお、比較例4で得られた接着シートは、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

0123

仮固定後すぐ、熱プレス装置を使用して130℃及び0.1MPaの圧力で2分間の加熱貼付を行った。熱プレスの装置としては、テスター産業株式会社製熱プレス機TP−750エアープレス」を使用した。得られた試験片の表面を、厚さ0.2mmのポリカーボネート製シート側から目視観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○:膨れ及び浮きの発生が見られなかった。
△:一部に膨れ又は浮きの発生が見られた。
×:全面に渡って膨れ又は浮きの発生が見られた。

0124

さらに、前記で得られた各試験片は、70℃中に1時間放置して後硬化させてから、湿熱条件として85℃及び85%RH中に24時間放置し、得られた試験片の表面を、第1の被着体面側から観察し、前記と同基準に基づいて評価した。

0125

(ゲル分率)
上記実施例及び比較例にて得られた接着シートを、40mm×50mmの大きさへ切断した後、片面の剥離ライナーのみ除去して試験片とした。前記試験片の質量を測定した後、23℃に調整されたトルエンに24時間浸漬した。
前記浸漬後に試験片を取り出し、105℃の乾燥機内にて1時間乾燥させたものの質量を測定した。前記質量と、以下の式に基づいて活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率を算出した。

0126

活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量)/(前記トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量)}×100

0127

前記浸漬前の接着シートの接着剤層の質量は、前記試験片の質量から、その製造に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。また、前記残存した接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。

0128

前記実施例及び比較例で得られた接着シートの片方から剥離ライナーを除去し、露出した接着剤層の表面に紫外線無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて紫外線を500mJ/cm2照射して得られた接着シートを、70℃中に1時間放置して後硬化させてから、活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率の評価と同様にして、硬化後の接着剤層のゲル分率を測定した。なお、比較例4で得られた接着シートは、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

0129

(全光線透過率Tt及びヘイズ)
全光線透過率Ttとヘイズは、厚さ0.2mmで全光線透過率Ttが90%でヘイズが0.2%の厚さ0.2mmのポリカーボネート製シートを2枚用意し、実施例及び比較例で得られた接着シートから片面の剥離ライナーを除去し、露出した接着剤層の表面に紫外線無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて紫外線を500mJ/cm2照射して得られた試験片を、気泡が入らないよう、前記2枚のポリカーボネート製シート間に貼合した後、70℃で1時間の後硬化工程を経て、JIS K7136に準じた任意の全光線透過率計で全光線透過率Ttとヘイズを測定した。

0130

(活性エネルギー線照射前のピール接着力)
前記実施例及び比較例で得られた接着シートを、幅20mm及び長さ100mmに切断し、片面の剥離ライナーを除去した後、厚さ50μmのポリエステルフィルム(ユニチカ株式会社製、S−50)に貼り合わせて試験片を作製した。各試験片を、23℃及び50%RH環境下で厚さ1.5mmのポリカーボネート板(三菱ガス化学株式会社製、ユーピロンNF−200VUNS2)へ貼付し、2kgローラーで300mm/分の速度で1往復の加圧を行った後、1分以内に180°方向へ引っ張り速度50mm/分でポリエステルフィルムを引き剥がした際の接着強度を測定した。なお、比較例3の接着シートについては、活性エネルギー線及び後加熱で硬化反応が発生しない接着シートのため、活性エネルギー線照射前の接着シートのピール接着力、湿熱放置後のピール接着力のみを評価した。

0131

(活性エネルギー線照射後のピール接着力)
前記同様に厚さ50μmのポリエステルフィルムに貼り合わせて試験片を作製し、残り片面の剥離ライナーを除去して、露出した接着剤層の表面に紫外線無電極ランプ(フュージョンランプHバルブ)を用いて紫外線を500mJ/cm2照射後20分間放置した試験片を用いたこと以外は、前記同様にして接着強度を測定した。なお、比較例4で得られた接着シートは、剥離ライナーを除去せずに前記紫外線照射を行った。

0132

(硬化反応後のピール接着力)
前記同様に紫外線照射後に20分間放置した試験片を用意し、前記厚さ1.5mmのポリカーボネート板へ仮固定した。仮固定後すぐ、熱プレス装置を使用して130℃、0.1MPaの圧力で2分間の加熱貼付を行った。熱プレス装置としては、テスター産業株式会社製熱プレス機「TP−750エアープレス」を使用した。得られた試験片を70℃中に1時間放置して後硬化させ、前記同様にしてピール接着力を測定した。

0133

(湿熱放置後のピール接着力)
前記同様にして硬化させた試験片を、85℃及び85%RH中に24時間放置し、23℃及び50%RH中に取り出して1時間後に、前記同様にしてピール接着力を測定した。

0134

(保存安定性)
実施例及び比較例で得られた接着シートを、40℃中に30日間放置後、前記と同様にしてゲル分率を測定し、下記の基準に基づいて評価した。
○:ゲル分率の変化が10%未満であった。
×:ゲル分率の変化が10質量%以上であった。

0135

0136

0137

実施例

0138

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