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技術 スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品

出願人 PSジャパン株式会社
発明者 浅沼慶尚山本剛弘
出願日 2018年2月28日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-034693
公開日 2019年9月5日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-147911
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物
主要キーワード 加熱器付き 張合せ 未反応液 共役ジエン単量体由来 ゲル化抑制剤 GCシステム 容器包装材 共役ジエン系単量体単位
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図面 (1)

課題

本発明の目的は、耐熱性外観機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物シート、及び成形品を提供することである。

解決手段

スチレン系単量体単位不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体単位の含有量が54〜96質量%であり、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が4〜16質量%であり、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が0〜30質量%であるスチレン系共重合樹脂(A);及び芳香族炭化水素系単量体単位共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタアクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである分散粒子(B)を含み、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、分散粒子(B)の含有量が0.1〜3.0質量%であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。

概要

背景

スチレン不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、成型性、及び剛性に優れ、且つ、比較的安価なことから、弁当惣菜等の食品包装用シート容器、住宅の断熱材用発泡ボード拡散剤を入れた液晶テレビ拡散板等に広く用いられている。特に、電子レンジ等で加熱に供する包装容器蓋材においては、耐熱性、機械的強度が高く、外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れる材料が望まれている。かかる蓋材用途においては、耐衝撃強度に加え、シート容器成型において、製品打ち抜き時ひび割れクラック等が発生したり、製品の巻き取り時にシート自体破断したりしないように、折り曲げ強度の高いものが要求されている。

他方、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、一般のポリスチレンに比べて脆いという欠点を有しており、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用したシートは、成型時に割れが発生しやすいという問題がある。脆性等の機械強度を改良する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法は知られているものの、スチレン−メタクリル酸系樹脂の特徴である耐熱性、透明性が低下しやすいという欠点を伴うものである。そこで、特許文献1では、ゴム変性スチレン系樹脂としてハイインパクトポリスチレンHIPS)を添加して成る樹脂組成物やシートが提案されている。また、特許文献2では、特に透明性が求められるスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用した二軸延伸シートに関する技術が、特許文献3では、更にシリコーンオイルを添加し強度を改善する技術が提案されている。

概要

本発明の目的は、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。スチレン系単量体単位不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体単位の含有量が54〜96質量%であり、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が4〜16質量%であり、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が0〜30質量%であるスチレン系共重合樹脂(A);及び芳香族炭化水素系単量体単位共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタアクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである分散粒子(B)を含み、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、分散粒子(B)の含有量が0.1〜3.0質量%であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。なし

目的

特に、電子レンジ等で加熱に供する包装容器の蓋材においては、耐熱性、機械的強度が高く、外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れる材料が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

スチレン系単量体単位不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が54〜96質量%であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が4〜16質量%であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が0〜30質量%であるスチレン系共重合樹脂(A);及び芳香族炭化水素系単量体単位共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタアクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである分散粒子(B)を含み、前記スチレン系共重合樹脂(A)と前記分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、前記分散粒子(B)の含有量が0.1〜3.0質量%であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物

請求項2

スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%であるスチレン系樹脂(C)を更に含有し、前記スチレン系共重合樹脂(A)、前記分散粒子(B)、及び前記スチレン系樹脂(C)の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系共重合樹脂(A)が90.0〜99.9質量%、前記分散粒子(B)が0.1〜3.0質量%、前記スチレン系樹脂(C)が0.0〜12.0質量%である、請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項3

前記スチレン系共重合樹脂(A)の重量平均分子量をMw_A、前記スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量をMw_Cとしたとき、Mw_Aに対するMw_Cの分子量の割合(Mw_C/Mw_A)が0.5〜1.5である、請求項2に記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項4

前記分散粒子(B)の屈折率が1.555〜1.575である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項5

透過型電子顕微鏡を用いて前記分散粒子(B)の断面形状を観察したときに、90%以上がサラミ形状である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、シート

請求項7

請求項1〜5のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸シート

請求項8

請求項6又は7に記載のシートからなることを特徴とする、成形品

技術分野

0001

本発明は、耐熱性外観機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物シート、及び成形品に関する。

背景技術

0002

スチレン不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、成型性、及び剛性に優れ、且つ、比較的安価なことから、弁当惣菜等の食品包装用シート容器、住宅の断熱材用発泡ボード拡散剤を入れた液晶テレビ拡散板等に広く用いられている。特に、電子レンジ等で加熱に供する包装容器蓋材においては、耐熱性、機械的強度が高く、外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れる材料が望まれている。かかる蓋材用途においては、耐衝撃強度に加え、シートの容器成型において、製品打ち抜き時ひび割れクラック等が発生したり、製品の巻き取り時にシート自体破断したりしないように、折り曲げ強度の高いものが要求されている。

0003

他方、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、一般のポリスチレンに比べて脆いという欠点を有しており、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用したシートは、成型時に割れが発生しやすいという問題がある。脆性等の機械強度を改良する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法は知られているものの、スチレン−メタクリル酸系樹脂の特徴である耐熱性、透明性が低下しやすいという欠点を伴うものである。そこで、特許文献1では、ゴム変性スチレン系樹脂としてハイインパクトポリスチレンHIPS)を添加して成る樹脂組成物やシートが提案されている。また、特許文献2では、特に透明性が求められるスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用した二軸延伸シートに関する技術が、特許文献3では、更にシリコーンオイルを添加し強度を改善する技術が提案されている。

先行技術

0004

特開2012−207201号公報
特開2015−21074号公報
特開2017−105954号公法

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、特許文献1に記載された発明では、ゴム成分量が比較的高いために、透明性、耐熱性の点で不十分であり、他方、特許文献2に記載された方法では、ゴム成分量が低いため、耐熱性、透明性は満足するものの、強度が不十分である。特許文献3の方法ではシリコーンオイルの添加により透明性や耐熱性が低下してしまう欠点があった。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、特定組成のスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂と、特定組成のゴム状弾性体を含有する分散粒子とを特定比率で配合することにより、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

0007

[1]
スチレン系単量体単位不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が54〜96質量%であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が4〜16質量%であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が0〜30質量%であるスチレン系共重合樹脂(A);及び
芳香族炭化水素系単量体単位共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、
前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタアクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである分散粒子(B)
を含み、
前記スチレン系共重合樹脂(A)と前記分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、前記分散粒子(B)の含有量が0.1〜3.0質量%であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
[2]
スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%であるスチレン系樹脂(C)を更に含有し、
前記スチレン系共重合樹脂(A)、前記分散粒子(B)、及び前記スチレン系樹脂(C)の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系共重合樹脂(A)が90.0〜99.9質量%、前記分散粒子(B)が0.1〜3.0質量%、前記スチレン系樹脂(C)が0.0〜12.0質量%である、[1]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[3]
前記スチレン系共重合樹脂(A)の重量平均分子量をMw_A、前記スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量をMw_Cとしたとき、Mw_Aに対するMw_Cの分子量の割合(Mw_C/Mw_A)が0.5〜1.5である、[2]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[4]
前記分散粒子(B)の屈折率が1.555〜1.575である、[1]〜[3]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[5]
透過型電子顕微鏡を用いて前記分散粒子(B)の断面形状を観察したときに、90%以上がサラミ形状である、[1]〜[4]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、シート。
[7]
[1]〜[5]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸シート
[8]
[6]又は[7]に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。

発明の効果

0008

本発明により、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

本実施形態の分散粒子(B)について、断面形状の具体例を示す。(a)はサラミ状、(b)はコアシェル状、(c)はオニオン状である。黒色部分はゴム状弾性体、白色部分はオクルードポリマーを示す。なお、グラフトポリマーは図中に示していない。

0010

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
[スチレン系樹脂組成物]
前記したように、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が54〜96質量%であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が4〜16質量%であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が0〜30質量%であるスチレン系共重合樹脂(A);及び
芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、
前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである分散粒子(B)
を含み、
前記スチレン系共重合樹脂(A)と前記分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、前記分散粒子(B)の含有量が0.1〜3.0質量%であることを特徴とする。

0011

<スチレン系共重合樹脂(A)>
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系共重合樹脂(A)は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含む共重合体である。

0012

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンエチルスチレン、イソブチルスチレン、t−ブチルスチレン、ブロモスチレンクロロスチレンインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

0013

本実施形態において、前記共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたときに、スチレン系単量体の含有量は、54〜96質量%であり、より好ましくは74〜92質量%、より好ましくは77〜85質量%である。この含有量が54質量%未満では、樹脂流動性が低下し、他方、96質量%を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させることができないため、所望の効果が得られない。

0014

不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸アクリル酸無水マレイン酸マレイン酸フマル酸イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。

0015

本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。前記共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、4〜16質量%であり、好ましくは6〜14質量%、より好ましくは9〜13質量%の範囲である。この含有量が4質量%未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分であり、他方、16質量%を超えると、前記共重合樹脂(A)中のゲル化物が増加し、外観不良となり、また、前記共重合樹脂(A)の流動性と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。

0016

不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。

0017

本実施形態の共重合樹脂(A)の製造において、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用で不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するため、また、前記共重合体樹脂(A)の機械的強度を向上させるために用いられる。更に、不飽和カルボン酸エステル系単量体の添加は、耐候性表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。

0018

前記共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有量は、0〜30質量%であり、シート外観と強度の観点から、好ましくは3〜25質量%、より好ましくは6〜20質量%の範囲である。この含有量が30質量%を超えると、該共重合樹脂(A)の流動性が低下し、且つ、吸水性が増加する傾向があるため好ましくない。

0019

スチレン系共重合樹脂(A)は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外のその他の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。その他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合樹脂(A)100質量%に対して、0〜10質量%としてよい。

0020

スチレン系共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、前記共重合樹脂を核磁気共鳴(13C−NMR測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。

0021

本実施形態においては、前記共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計量に対し、該スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の残存量の合計は、好ましくは1500質量ppm以下、より好ましくは1000質量ppm以下、更に好ましくは500質量ppm以下である。スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の合計が1500質量ppm以下であれば、シート押出時のダイス出口周り臭気や、前記共重合樹脂(A)の色調が改善される。ここで、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

0022

本実施形態において、前記共重合樹脂(A)の質量を100質量%としたときの、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、及び溶媒の残存量の合計を総揮発成分量(質量%)とすると、総揮発成分量は、2000質量ppm以下であることが好ましく、1200質量ppm以下であることがより好ましく、
600質量ppm以下であることが更に好ましい。
スチレン系共重合樹脂(A)の総揮発成分量は、後述の[実施例]の項で説明する手順又はこれと等価な手順で測定することができる。

0023

本実施形態において、前記共重合樹脂(A)のメルトマスフローレートMFR)は、
0.3〜4.0g/10分が好ましく、より好ましくは0.5〜2.0g/10分、更に好ましくは0.7〜1.7g/10分である。メルトマスフローレートを0.3〜4.0g/10分の範囲にすることにより、シート製膜時の成形性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
メルトマスフローレートは、ISO 1133に準拠して、200℃、荷重49Nにて測定される値である。

0024

本実施形態において、前記共重合樹脂(A)のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは119℃以上、更に好ましくは122℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ISO306に準拠して測定することができる。

0025

本実施形態において、前記共重合樹脂(A)の数平均分子量(Mn)は、4万〜20万であることが好ましく、より好ましくは5万〜15万、更に好ましくは7万〜12万である。
本実施形態において、前記共重合樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、10万〜35万であることが好ましく、Z平均分子量(Mz)の重量平均分子量(Mw)に対する比(Mz/Mw)は1.6〜3.5であることが好ましい。
Mwは、より好ましくは13万〜30万、更に好ましくは16万〜25万である。Mwが10万〜35万であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向にある。
Mz/Mwの比は、より好ましくは1.7〜3.0、更に好ましくは1.7〜2.5である。Mz/Mwの比が1.6〜3.5であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。
スチレン系共重合樹脂(A)のMn、Mz、及びMwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。

0026

上述の本実施形態のスチレン系共重合樹脂(A)は、1種単独の樹脂としてもよく、2種以上を組み合わせた混合樹脂としてもよい。
混合樹脂の場合、スチレン系共重合樹脂(A)の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、2種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。

0027

本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系共重合樹脂(A)の含有量は、97.0〜99.9質量%であることが好ましく、98.0〜99.8質量%であることがより好ましく、99.0〜99.7質量%であることが更に好ましい。
また、スチレン系樹脂組成物が後述のスチレン系樹脂(C)を更に含む場合は、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)とスチレン系樹脂(C)との合計含有量を100質量%とした際に、スチレン系共重合樹脂(A)の含有量は、90.0〜99.9質量%であることが好ましく、90.0〜98.5質量%であることがより好ましく、95.0〜97.0質量%であることが更に好ましい。

0028

前記共重合樹脂(A)の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料単量体成分)を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。

0029

前記共重合樹脂(A)では、不飽和カルボン酸系単量体の組成分布を制御することによって、外観及び透明性に優れた樹脂を得ることが可能である。組成分布の調整に関しては、重合時に実施する方法や、脱揮後のポリマーをブレンドし、所定の組成分布に調整する方法等が挙げられる。

0030

以下、本実施形態の共重合樹脂(A)の重合方法についてより詳細に説明する。

0031

前記共重合樹脂(A)を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシブタン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンn−ブチル−4,4ービス(t−ブチルペルオキシ)バレレート等のペルオキシケタール類ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシドイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類t−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけ1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンが好ましい。

0032

前記共重合樹脂(A)の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマーn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンn−オクチルメルカプタン等が挙げられる。

0033

例えば、共重合樹脂(A)の原料であるスチレン、不飽和カルボン酸、及び(メタ)アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの2量体や3量体が生成する。このスチレンの2量体や3量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの2量体や3量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの2量体や3量体は、押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
共重合樹脂(A)100質量%中のスチレンの2量体と3量体の合計量は低いほど好ましいが、より好ましくは0.7質量%以下、更により好ましくは0.6質量%以下である。スチレンの2量体と3量体としては、1,3−ジフェニルプロパン、2,4−ジフェニル−1ブテン、1,2−ジフェニルシクロブタン、1−フェニルテトラリン、2,4,6−トリフェニル1−ヘキセン、1−フェニル−4−(1’−フェニルエチル)テトラリン等が挙げられる。
スチレンの2量体及び3量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。

0034

重合方法として、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼンジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体100質量部に対して、30質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体100質量部に対して重合溶媒が30質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体100質量部に対して5〜30質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

0035

本実施形態のスチレン系共重合樹脂(A)では、ゲル化抑制剤を添加することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観を向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコールポリオキシエチレンモノエーテルが挙げられ、添加の方法としては、特に制限はなく、樹脂の重合前もしくは重合中に添加する方法や、製造された樹脂ペレット押出し機練り込む方法等が挙げられる。添加量としては、樹脂に対して0.05質量部〜0.3質量部添加することが望ましい。

0036

本実施形態のスチレン系共重合樹脂(A)には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤紫外線吸収剤滑剤離型剤可塑剤ブロッキング防止剤帯電防止剤防曇剤鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やMBS樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。これらの各種添加剤の含有量は、スチレン系共重合樹脂(A)100質量%に対して、10質量%以下であることが好ましい。
添加剤の配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。

0037

前記共重合樹脂(A)を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を1基又は複数基連結した重合装置を用いることができる。
また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、190〜280℃程度であり、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、190〜260℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常0.13〜4.0kPa程度であり、好ましくは0.13〜3.0kPaであり、より好ましくは0.13〜2.0kPaである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。

0038

<分散粒子(B)>
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれる分散粒子(B)は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、前記ゴム状弾性体へのグラフトポリマー及び/又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)とを含有し、粒子径が0.5〜3.5μmである。
分散粒子(B)は、ゴム状弾性体の存在下で、スチレン系単量体のみ、又はスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体とを重合させることにより得られる。

0039

−ゴム状弾性体−
分散粒子(B)に含まれるゴム状弾性体は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体である。

0040

芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体等が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよい。
ゴム状弾性体中の芳香族炭化水素系単量体単位の含有量は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、20〜50質量%であり、好ましくは30〜40質量%、より好ましくは33〜37質量%である。芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が20〜50質量%であると、
透明性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。

0041

共役ジエン系単量体とは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられる。特に衝撃強度に優れることから、1,3−ブタジエンが望ましい。これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
ゴム状弾性体中の共役ジエン系単量体単位の含有量は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を100質量%としたとき、50〜80質量%であり、好ましくは60〜70質量%、より好ましくは63〜67質量%である。共役ジエン系単量体単位の含有量が50〜80質量%であると、機械強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。

0042

芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体の構造は、ランダム構造及びブロック構造のいずれであってもよい。また1,3ブタジエンのブロック構造である場合、共役ジエンブロックには、シス構造含有率の高いハイシスポリブタジエンブロック及びシス構造の含有率の低いローシスポリブタジエンブロックの双方を使用できる。また、共役ジエンブロックを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。

0043

−共重合体(b)−
分散粒子(B)は、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を100質量%とした際に、スチレン系単量体の含有量が85〜100質量%であり、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0〜15質量%である共重合体(b)を、ゴム状弾性体の外側にグラフト重合により結合したグラフトポリマー及び/又はゴム状弾性体中に内包されたオクルードポリマーとして含む。

0044

上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種又は二種以上使用することができる。
共重合体(b)中のスチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を100質量%としたとき、85〜100質量%であり、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%である。スチレン系単量体単位の含有量が85〜100質量%である。

0045

また、上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。スチレン系単量体の量が85質量%未満であると、スチレン系共重合樹脂(A)に添加した際に透明性が悪化する。

0046

共重合体(b)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を100質量%としたとき、0〜15質量%であり、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%である。

0047

樹脂組成物中の分散粒子(B)の粒子径は、0.5〜3.5μmであり、好ましくは0.6〜2.0μm、より好ましくは0.7〜1.5μmである。粒子径が0.5μm以上である場合、面衝撃強度耐折強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、粒子径が3.5μm以下であれば、樹脂組成物の透明性が良好である。
分散粒子(B)の粒子径は、ゴム状弾性体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体、又はスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合させる際に、撹拌機の回転数、用いるゴム状弾性体の分子量等で調整することができる。

0048

なお、分散粒子(B)の平均粒子径(μm)は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された200個の粒子について、下記式により計算される値である。
平均粒子径=Σ(ni×Di4)/Σ(ni×Di3)
(式中、niは粒子径Diを有する分散粒子(B)の個数であり、Diは粒子の長径短径平均値である。)

0049

分散粒子(B)の形態としては、コアシェル状、サラミ状、オニオン状等が挙げられる。図1に、分散粒子(B)の断面形状として、(a)サラミ状、(b)コアシェル状、(c)オニオン状の例を示す。図1中で、黒色部分はゴム状弾性体、白色部分はオクルードポリマーを示す。なお、グラフトポリマーは図示していない。
本実施形態においては、分散粒子(B)の形態はサラミ状であることが好ましい。サラミ状とは、図1(a)に表されるように、ゴム状弾性体中に点在する複数のオクルードポリマー部分を持つ形態のことである。
本実施形態においては、分散粒子(B)の好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上がサラミ状であることが望ましい。粒子形態がサラミ状であると、衝撃強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
分散粒子(B)の形態は、透過型電子顕微鏡を用いて分散粒子(B)の断面を観察することにより確認することができる。粒子形態がサラミ状である粒子の割合は、後述の[実施例]の項で説明する手順で算出される値である。

0050

分散粒子(B)の膨潤指数は、8.0〜14.0であることが好ましく、且つ分散粒子(B)に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子(B)の質量の比(分散粒子(B)の質量/分散粒子(B)に含まれる共役ジエン単量体由来成分の質量)は1.5〜4.0であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは9.0〜13.0、更に好ましくは9.5〜12.5であり、分散粒子(B)に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子(B)の質量の比は、より好ましくは2.0〜3.5、更に好ましくは2.5〜3.5である。分散粒子(B)の膨潤指数が8.0〜14.0であり、且つ、分散粒子(B)に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子(B)の質量の比が1.5〜4.0であれば、機械的強度に優れる樹脂が得られる。
分散粒子(B)の膨潤指数は、後述の[実施例]の項で説明する手順又はこれと等価な手順で測定される値である。
なお、分散粒子(B)の膨潤指数は、スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の膨潤指数として測定することができる。トルエン不溶分の膨潤指数は、後述の[実施例]の項で説明する手順で測定される値である。
また、「分散粒子(B)に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子(B)の質量の比(分散粒子(B)の質量/分散粒子(B)に含まれる共役ジエン単量体由来成分の質量)」は、「HIPS樹脂中の分散粒子(B)の含有量/HIPS樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量」を算出することにより求められる値である。

0051

分散粒子(B)の屈折率は、1.555〜1.575であることが好ましい。より好ましくは1.560〜1.570である。分散粒子(B)の屈折率が1.555〜1.575であれば、スチレン系共重合樹脂(A)と混練した際に透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
屈折率の測定は、アッペ屈折計((株)アタゴ社製 DR−M2)を用いてJIS K7142に準拠して、23℃で測定される値である。

0052

本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、分散粒子(B)の含有量は、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)との合計含有量を100質量%としたとき、0.1〜3.0質量%であり、好ましくは0.2〜2.0質量%、より好ましくは0.3〜1.0質量%である。分散粒子(B)の含有量が0.1質量%より低いと十分な補強効果が得られず、他方、3.0質量%より高いと透明性が不十分となる。
また、スチレン系樹脂組成物が後述のスチレン系樹脂(C)を更に含む場合は、スチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)とスチレン系樹脂(C)との合計含有量を100質量%とした際に、分散粒子(B)の含有量は、0.1〜3.0質量%であることが好ましく、0.3〜2.0質量%であることがより好ましく、0.6〜1.0質量%であることが更に好ましい。
なお、分散粒子(B)の含有量は、スチレン系樹脂組成物又は分散粒子(B)とスチレン系樹脂(C)との混合樹脂(HIPS樹脂)において、トルエン不溶分の含有量として測定することができる。トルエン不溶分の含有量は、後述の[実施例]の項で説明する手順で測定される値である。

0053

《分散粒子(B)の製造方法》
本実施形態の分散粒子(B)の製造方法の一例としては、ゴム状弾性体を溶解したスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、必要に応じて重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列及び/又は並列に配列された1個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付き真空脱揮槽脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を1段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。

0054

<スチレン系樹脂(C)>
上述のスチレン系共重合樹脂(A)と分散粒子(B)とを含むスチレン系樹脂組成物は、更にスチレン系単量体とメタクリル酸エステル単量体の共重合体であるスチレン系樹脂(C)を含有してもよい。

0055

本実施形態において、スチレン系樹脂(C)は、スチレン系単量体単位のみ、又はスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位とを含む樹脂である。但し、スチレン系樹脂(C)は、スチレン系共重合樹脂(A)以外の樹脂である。

0056

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

0057

本実施形態において、スチレン系樹脂(C)中のスチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%とした際に、85〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%である。スチレン系単量体単位の含有量が85質量%未満であると、組成物中の分散性が悪くなり、透明性が低下する。

0058

(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。

0059

スチレン系樹脂(C)中の(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%とした際に、0〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜5質量%である。

0060

本実施形態において、スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、10万〜25万であることが好ましく、より好ましくは12万〜20万である。スチレン系樹脂(C)の重量平均分子量を10万〜25万にすることで、流動性に優れて樹脂が得ることができる。
また、スチレン系共重合樹脂(A)のMwをMw_A、スチレン系樹脂(C)のMwをMw_Cとした際に、重量平均分子量Mw_Aに対するMw_Cの割合(Mw_C/Mw_A)が0.5〜1.5であることが好ましく、より好ましくは0.6〜1.2、更に好ましくは0.7〜0.9である。分子量比が上記の範囲であると組成物中にスチレン系樹脂(C)が細かく分散しやすくなり、透明性が良好である。
スチレン系樹脂(C)のMwは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。

0061

スチレン系樹脂(C)の樹脂組成物への混合の方法については、スチレン系共重合樹脂(A)及び分散粒子(B)とは別々に混合してもよいし、分散粒子(B)の製造時に同時にスチレン系樹脂(C)との混合物、いわゆるHIPS樹脂を製造し、その後、スチレン系共重合樹脂(A)と混合してもよい。

0062

本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(C)の含有量は、スチレン系共重合樹脂(A)、分散粒子(B)、及よびスチレン系樹脂(C)の合計含有量を100質量%とした際に、0.0〜12.0質量%であることが好ましく、より好ましくは1.2〜8.0質量%であり、更に好ましくは2.4〜4.0質量%である。スチレン系樹脂(C)の含有量が12.0質量%を超えると、十分な透明性が得られない。

0063

以下、スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。

0064

スチレン系樹脂組成物の、ビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から108℃以上であり、好ましくは116℃以上、より好ましくは120℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ISO306に準拠し測定することができる。

0065

スチレン系樹脂組成物を2mm厚成形品に成型したときの曇り度は、10%以下であることが好ましく、より好ましくは6%以下、更に好ましくは5%以下である。この範囲であれば非発泡シートに成型した際に十分な透明性を保つことができる。
曇り度はISO14728に準拠し、測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。

0066

本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やMBS樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中の添加剤の含有量は、10質量%以下としてよい。

0067

[スチレン系樹脂組成物の製造方法]
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のスチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体とを上述の製造方法でラジカル重合して得られるスチレン系共重合樹脂(A)、上述の分散粒子(B)、必要に応じてスチレン系樹脂(C)、添加剤等を、単軸押出機二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。

0068

[シート]
本実施形態の他の実施形態は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて製造したシートである。シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートの製造方法としては、Tダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイ備え付け押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。

0069

非発泡シートにおいては、例えば、厚みが0.1〜1.0mm程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、シートは通常の低倍率ロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで1.3倍から7倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、PET樹脂ナイロン樹脂等が挙げられる。

0070

発泡シートは、厚み0.5mm〜5.0mmであることが好ましく、見かけ密度50g/L〜300g/Lであることが好ましく、また、坪量80g/m2〜300g/m2であることが好ましい。発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン/ポリスチレンの張合せフィルム等である。

0071

発泡シートを製造する場合、押出発泡時発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタンフロン二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。また、発泡押出し後に、シートを加熱しながらロールで1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで1.3倍から7倍程度延伸してもよい。

0072

[成形品]
別の実施形態は、上述した非発泡シート又は発泡シートの成形品である。発泡シート又はこれを含む多層体は、例えば、真空成形により成形してトレー等の容器を製造することができる。また、非発泡シートは、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる容器を製造することができる。

0073

以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂及びシート等の分析評価方法は、下記のとおりである。

0074

[分析・評価方法]
(1)ビカット軟化温度の測定
ISO306に準拠して、スチレン系共重合樹脂(A)及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/hとした。

0075

(2)重量平均分子量、数平均分子量、及びZ平均分子量の測定
スチレン系共重合樹脂(A)及びスチレン系樹脂(C)の重量平均分子量(Mw_A及びMw_C)、スチレン系共重合樹脂(A)の数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mz/Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
試料調製 :テトラヒドロフランに樹脂を約0.05質量%となるよう溶解
測定条件
機器:TOSOHHLC−8220GPC
(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム:super HZM−H
温度 :40℃
キャリア:THF 0.35mL/min
検出器RI、UV:254nm
検量線:TOSOH製の標準PS使用

0076

(3)スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量の測定
スチレン系共重合樹脂(A)中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量(質量%)、及びHIPS樹脂中のスチレン系単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量(質量%)は、核磁気共鳴(13C−NMR)装置で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。試料調製:樹脂75mgをd6−DMSO 0.75mLに60℃で4〜6時間加熱溶解した。
測定機器日本電子(株)製、JNM ECA−500
測定条件:測定温度60℃、観測核13C、積算回数2万回、繰返し時間45秒

0077

(4)総揮発成分量の測定
スチレン系共重合樹脂(A)の質量を100質量%としたときの、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び溶媒の残存量の合計を総揮発成分量(質量%)として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
・試料調製:樹脂2.0gをクロロホルム20mLに溶解後、更に標準物質トリフェニルメタン入りメタノール5mLを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850シリーズGCシステム
検出器:FID
カラム:HP−1(100%ジメチルポリシロキサン)30m、膜厚0.25μm、0.32mmφ
注入量:1μL(スプリットレス
カラム温度:40℃で2分保持→20℃/分で320℃まで昇温→320℃で15分保持
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム

0078

(5)スチレンの2量体及び3量体の測定
スチレン系共重合樹脂(A)におけるにおける、スチレンの2量体及び3量体の残存量(質量%)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂2.0gをクロロホルム20mLに溶解後、更に標準物質(トリフェニルメタン)入りのメタノール5mLを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850シリーズGCシステム
検出器:FID
カラム:HP−1(100%ジメチルポリシロキサン)30m、膜厚0.25μm、0.32mmφ
注入量:1μL(スプリットレス)
カラム温度:40℃で2分保持→20℃/分で320℃まで昇温→320℃で15分保持
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム

0079

(6)透明性
ISO14728に準拠して、鏡面処理をされた平板成形品用金型にて射出成型した2mm厚みのプレートを用いて曇り度(HAZE)を測定した。

0080

(7)延伸シートの作製
25mmφ単軸シート押出機(創研社製)にて、スチレン系樹脂組成物から厚み1.15〜1.35mmのシートを作製した。作製したシートから10cm×10cmの大きさのシートを切出した。切出したシートを二軸延伸装置(東洋精機製、EX6−S1)にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み0.25(±0.1)mmの延伸シートを作製した。
延伸温度:Vicat軟化温度+20℃、
延伸速度:170%
延伸倍率:2.5倍

0081

(8)延伸シートのインパクト強度(kgf・cm)の測定
フィルムインパクトテスター(東洋精機社製、機種No.195(製造番号A−12180752))を用いて、上記(7)に記載の方法で作製した延伸シートについて、23℃、50%RHの条件でインパクト強度(Kgf・cm)を測定した。

0082

(9)延伸シートのMIT耐折強度(回)の測定
JIS P8115に準拠し、上記(7)に記載の方法で作製したシートのMIT耐折強度(回)を測定した。

0083

(10)メルトフローレート(MFR)の測定
スチレン系共重合樹脂(A)及びHIPS樹脂のメルトフローレート(MFR)(g/10分)をISO 1133に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。

0084

(11)分散粒子(B)の含有量、膨潤指数の測定
スチレン系樹脂組成物中の分散粒子(B)の含有量、HIPS樹脂中の分散粒子(B)の含有量及び膨潤指数は、トルエン不溶分の含有量(質量%)及び膨潤指数として、以下のように測定した。
沈澱管に樹脂組成物又はHIPS樹脂1gを精し(この質量をW1とする)、トルエン20ミリLを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機((株)日立製作所製himac、CR−20(ローター:R20A2))にて10℃以下、20000rpmで60分間遠心分離した。沈澱管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し(この質量をW2とする)、引き続き、160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した(この質量をW3とする)。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数及び含有量を求めた。
トルエン不溶分の含有量(質量%)=((W3)/(W1))×100
トルエン不溶分の膨潤指数=(W2/W3)

0085

(12)HIPS樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量の測定
HIPS樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量(質量%)を以下のように測定した。メスフラスコにHIPS樹脂4gを精秤し(この質量をWとする)、クロロホルム75mLを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素18gを1000mLの四塩化炭素に溶かした溶液20mLを加え、冷暗所に保存し、8時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを25mL採取し、ヨウ化カリウム10gを水800mL、エタノール200mLの混合液に溶かした溶液60mLを加え、チオ硫酸ナトリウム10gを1000mLの水に溶かした溶液(この溶液のモル濃度をxとする)で滴定した。本試験AmL、空試験BmLとし、共役ジエン単量体由来成分の含有量(質量%)は以下の式により求めた。
共役ジエン単量体由来成分の含有量=10.8×x×(B−A)/W

0086

(13)分散粒子(B)の粒子径の測定
HIPS樹脂中の分散粒子(B)の平均粒子径(μm)は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子200個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径=Σ(ni×Di4)/Σ(ni×Di3)
(式中、niは、粒子径Diを有する分散粒子(B)の個数である。また、Diは、粒子の長径と短径の平均値である。)

0087

(14)分散粒子(B)の屈折率の測定
HIPS樹脂中の分散粒子(B)の屈折率は、分散粒子(B)とスチレン系樹脂(C)とを上記(11)と同じ方法で分離し、溶媒のトルエンを乾燥させた後、アッベ屈折計((株)アタゴ社製、DR−M2)を用いて、JIS K7142に準拠して、23℃で測定した。

0088

(15)分散粒子(B)のサラミ形状を持つ粒子の割合の算出
HIPS樹脂中の分散粒子(B)のうちサラミ形状を持つ粒子の割合(%)は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子200個を観察して、サラミ形状である粒子の割合を算出することにより求めた。

0089

[原料]
−スチレン系共重合樹脂(A)の原料−
スチレン系単量体:スチレン[旭化成社製]
不飽和カルボン酸系単量体:メタクリル酸[三菱ガス化学社製]
不飽和カルボン酸エステル系単量体:メタクリル酸メチル[旭化成社製]
重合開始剤:1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(日本油脂社製)
溶剤:エチルベンゼン[旭化成社製]

0090

−分散粒子(B)及びスチレン系樹脂(C)を含むHIPSの原料−
スチレン系単量体:スチレン[旭化成社製]
(メタ)アクリル酸エステル系単量体:メタクリル酸メチル[旭化成社製]
ゴム状弾性体:スチレンーブタジエン共重合体1(SB1)[旭化成社製、商品名:アサプレン625A]
ゴム状弾性体:スチレンーブタジエン共重合体2(SB2)[旭化成社製、商品名:アサプレン670A]
ゴム状弾性体:ポリブタジエンゴム1(PB1)[旭化成社製、商品名:ジエン35]
ゴム状弾性体:ポリブタジエンゴム2(PB2)[宇部興産社製、商品名:BR15HB)
重合開始剤:1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[日本油脂社製、]
連鎖移動剤:n−ドデシルメルカプタン[日本油脂社製]
連鎖移動剤:α−メチルスチレンダイマー[日本油脂社製]
溶剤:エチルベンゼン[旭化成社製]

0091

[スチレン系共重合樹脂(A)の調製]
[樹脂A−1]
スチレン70質量部、メタクリル酸8.5質量部、メタクリル酸メチル6.5質量部、エチルベンゼン15.0質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.025質量部からなる重合原料組成液を、0.8L/時の速度で、容量が3.6Lの完全混合型反応器に、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は124℃とした。単軸押出機の温度を200〜250℃に設定し、10torrの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。脱揮された未反応ガスは−5℃の冷媒を通した凝縮器凝縮し、未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。
反応後の重合液中のポリマー分は、重合液を215℃、3kPaの減圧下で30分間乾燥後、(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量×100%)により測定したところ、54.7質量%であった。
上述の分析法によって得られた物性を表1に示す。

0092

[樹脂A−2]
重合原料組成液をスチレン71.3質量部、メタクリル酸5.7質量部、エチルベンゼン19.0質量部、及びシクロヘキサン0.023質量部とした以外は、樹脂Aと同様の製造条件で、樹脂A−2を製造した。
上述の分析法によって得られた物性を表1に示す。

0093

[樹脂A−3]
重合原料組成液をスチレン48.8質量部、メタクリル酸8.2質量部、メタクリル酸メチル17.0質量%、エチルベンゼン26.0質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.025質量部とし、反応器温度を130℃とした以外は、樹脂Aと同様の製造条件で、樹脂A−3を製造した。
上述の分析法によって得られた物性を表1に示す。

0094

0095

[ゴム状弾性体を含有する分散粒子(B)及びスチレン系樹脂(C)を含むHIPSの製造]
[樹脂D]
スチレン系単量体としてスチレン79.2質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチルを7.9質量部、ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体1を10.8質量部、溶剤としてエチルベンゼン10質量部、重合開始剤として1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.02質量部、及び連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタンを0.03質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−1に、3.2L/時で連続的に仕込み、温度を130〜145℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分150回転とした。
続いて層流型反応器−1と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−2に反応液を送った。また、反応器—2にスチレン90質量部、エチルベンゼン10質量部、n−ドデシルメルカプタン1質量部の液を0.08L/時で追加添加した。攪拌機の回転数は毎分20回転とし、温度は120〜140℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−3に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分10回転とし、温度は130〜150℃に設定した。重合反応器(層流型反応器−3)から連続して排出される重合体溶液真空ベント付き押出機で、10torrの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は200〜250℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Dの物性を表2に示す。

0096

[樹脂E]
混合溶解した重合液の組成を、スチレン79.0質量部、ゴム状弾性体10.8質量部、エチルベンゼン10質量部、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.02質量部、及び連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタンを0.03質量部、更に層流型反応器−1の回転数を毎分50回転とした以外は、樹脂Dと同様の条件で樹脂Eを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Eの物性を表2に示す。

0097

[樹脂F]
ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム1を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン79質量部、ゴム状弾性体7質量部、エチルベンゼン15質量部、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.06質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.05質量部とし、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−1に、3.2L/時で連続的に仕込み、温度を110〜130℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分40回転とした。
続いて層流型反応器−1と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−2に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分15回転とし、温度は130〜150℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−3に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分10回転とし、温度は140〜170℃に設定した。重合反応器(層流型反応器−3)から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、10torrの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は200〜250℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Fの物性を表2に示す。

0098

[樹脂G]
ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体2を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン76質量部、ゴム状弾性体9質量部、エチルベンゼン15質量部、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.04質量部、及びn−ドデシルメルカプタン0.03質量部とし、更に層流型反応器−1の回転数を毎分200回転とした以外は、樹脂Fと同様の条件で樹脂Gを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Gの物性を表2に示す。

0099

[樹脂H]
スチレン系単量体としてスチレン86.6質量部、ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体1を8.4質量部、溶剤としてエチルベンゼン5.0質量部、重合開始剤として1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.02質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−1に、3.2L/時で連続的に仕込み、温度を100〜120℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分200回転とした。
続いて層流型反応器−1と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−2に反応液を送り、攪拌機の回転数は毎分20回転とし、温度は120〜130℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器−3に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分10回転とし、温度は130〜140℃に設定した。重合反応器(層流型反応器−3)から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、10torrの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は200〜250℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Hの物性を表2に示す。

0100

[樹脂I]
ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム2を使用し、スチレン77質量部、ゴム状弾性体9質量部、溶剤としてエチルベンゼン14質量部、重合開始剤として1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.004質量部、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.2質量部とし、更に層流型反応器−1の回転数を毎分35回転とした以外は、樹脂Fと同様の条件で樹脂Iを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Iの物性を表2に示す。

0101

[樹脂J]
ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体1を使用し、スチレン40質量部、メタクリル酸メチル38質量部、ゴム状弾性体9質量部、エチルベンゼン13質量部、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.02質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.1質量部とし、また、層流型反応器−1の回転数を毎分120回転とした以外は、樹脂Fと同様の条件で樹脂Jを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Jの物性を表2に示す。

0102

0103

[実施例1]
得られたスチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を98.5部とHIPS[樹脂D]を1.5部加え、30mmφの二軸押出機(創研社製)を用いて、220℃、80rpmで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。

0104

[実施例2〜5、7]
表3に示す割合でスチレン系共重合樹脂(A)、HIPS樹脂を加え、実施例1と同様に、30mmφの二軸押出機を用いて、220℃、80rpmで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。

0105

[実施例6]
樹脂Eをトルエンに10質量%になるように溶解し、溶液を遠沈管にいれ、遠心分離機((株)日立製作所製himac、CR−20(ローター:R20A2))にて10℃以下、20000rpmで60分間遠心した。スチレン系樹脂(C)が溶解する上澄み液をデカンテーションにて除去し、沈澱として遠沈管に残る樹脂E由来の分散粒子(B)を回収し、80℃、1.3kPa、1時間の条件で溶媒を除去した。スチレン系共重合樹脂(A)の99.5質量部と、溶媒を除去した樹脂E由来の分散粒子(B)0.5質量部とを加え、実施例1と同様に、30mmφの二軸押出機を用いて、220℃、80rpmで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。

0106

[比較例1]
分散粒子(B)及びスチレン系樹脂(C)を加えない以外は実施例1と同様に実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂の評価結果を表3に示す。
分散粒子(B)及びスチレン系樹脂(C)が存在しない比較例1では、実施例1と比較し、樹脂組成物の強度が著しく低下し、また、衝撃強度、MIT耐折回数も低下した。

0107

[比較例2]
樹脂Eの添加量を13.0質量部とした以外は実施例2と同様に実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂の評価結果を表3に示す。
実施例2と比較し、分散粒子(B)の添加量が多いため、透明性が不十分となった。

0108

[比較例3]
スチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を99.0質量部、HIPS[樹脂F]を1.0部とした以外は実施例1と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
樹脂Fの分散粒子(B)に含まれるゴム状弾性体は所定の組成となっておらず、組成物にした際の透明性に劣るため、透明性を満足させようと比較例3のように添加量を設定したが、十分な機械強度(衝撃強度、MIT耐折回数)を得ることができなかった。

0109

[比較例4]
スチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を98.0質量部、HIPS[樹脂F]を2.0部とした以外は実施例1と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
比較例4では、比較例3に比べ[樹脂F]の量を増量させたため、機械強度は改善したが、十分な透明性を得られなかった。

0110

[比較例5]
スチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を98.0質量部、HIPS[樹脂G]を2.0部とした以外は実施例1と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
[樹脂G]由来の分散粒子(B)は粒子径が小さく、また、形態がサラミ状を主体としていないため、衝撃強度が低下した。

0111

[比較例6]
スチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を98.0質量部、HIPS[樹脂I]を2.0部とした以外は実施例1と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
[樹脂I]由来の分散粒子(B)は粒子径が大きいため、組成物にした際の透明性に劣る結果となった。

0112

[比較例7]
スチレン系共重合樹脂(A)[樹脂A−1]を98.0質量部、HIPS[樹脂J]を2.0部とした以外は実施例1と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表3に示す。
[樹脂J]由来の分散粒子(B)に含まれるグラフトポリマー及びオクルードポリマー樹脂及びスチレン系樹脂(C)では、メタクリル酸メチルが所定量よりも多いため、分散性が悪くなり、組成物にした際の透明性に劣る結果となった。

実施例

0113

0114

本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、及び透明性に優れるため、非発泡及び発泡の押出板、シート、更にこれらの二次加工による成形品、例えば、射出成形等による成形品(例えば、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料)の製造に好適に使用可能である。

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