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課題

窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供する。

解決手段

示差熱分析曲線DTA曲線)を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が3.0kJ/g以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が0.1〜50.0μmであり、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート由来する成分を70〜95重量%、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を5〜30重量%含有し、25℃の温度で、アクリル樹脂微粒子100重量部を、導電率がσ1のイオン交換水200重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が1mS/cm以下であるアクリル樹脂微粒子。

概要

背景

ディーゼルパティキュレートフィルター(Diesel Particulate Filter、以下「DPF」ともいう)は、ディーゼル、ボイラーガスタービン等の内燃機関排気通路に備えられ、排ガス中に含まれる粒状物質(PM)を捕集するための排ガス浄化フィルタとして用いられている。このようなフィルムとしては、多孔性セラミックス材料を用いたフィルタが広く用いられている。
このような多孔質セラミックス成形体を作製する際の造孔剤として、ポリアクリル酸エステルポリスチレンポリエチレン等の樹脂微粒子が用いられている。
多孔質セラミックス成形体の作製には、樹脂微粒子とセラミックス材料とを混錬し成形した後、脱脂時にバインダーとともに樹脂微粒子を熱分解させて造孔する方法が用いられているが、このような方法では、空孔率を高めるために、大量の微粒子を添加する必要があり、脱脂工程の際に発熱量が大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。

このような課題を解決するため、例えば、特許文献1には、疎水性ビニル系モノマーと、親水性基を有するビニル系モノマーとを用いて得られた中空樹脂粒子を用いる方法が開示されている。
特許文献1の中空樹脂粒子としては、ポリアクリル酸エステルの樹脂粒子が用いられている。このような樹脂粒子は、一般的には、水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されている。水系分散媒体は、ビニル系モノマー混合物を安定かつ均一な液滴として懸濁させるために、一般的には、イオン交換水等の水系分散媒分散剤重合助剤を添加して調製されている。

特許文献1の中空樹脂粒子は、具体的には、水系分散媒体中に分散媒としてドデシルベンゼン硫酸ナトリウムを含有させており、粒径分布が少ない樹脂微粒子が得られている。また、特許文献1の中空樹脂粒子は、水系分散媒体中に重合助剤として亜硝酸ナトリウムを含有させており、重合時に樹脂粒子同士の凝集を防ぎ、かつ、重合器内部へのスケールの付着を防止している。

しかしながら、特許文献1の中空樹脂粒子を用いる方法では、中実樹脂粒子を用いる場合に比べて、分解時の発熱量は低減できるものの、中空樹脂粒子とセラミックス材料とを混錬する際に、中空樹脂粒子が割れることで、空孔率が低下するという問題があった。
また、特許文献1の中空樹脂粒子は、上記分散剤及び重合助剤を添加した水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されるため、分散剤や重合助剤を含んであり、これらに由来する焼結残渣が多くなるという問題があった。更に、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、多孔質セラミックス成形体の脱脂工程の際にクラックが発生する原因となるという問題があった。その結果、排ガス浄化フィルタを作製した際に、充分な排ガス浄化性能を発揮できないという問題があった。

また、特許文献2には、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、平均粒子径を1〜500μmとした加熱消滅性樹脂粒子は、低温分解性に優れ、比較的低温で粒子全体の少なくとも一部分が消滅することが開示されている。
このような樹脂粒子は、分解開始温度が低く、比較的低温で分解し始めるものの、焼結残渣が多いという問題があった。また、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。

概要

窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供する。示差熱分析曲線DTA曲線)を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が3.0kJ/g以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が0.1〜50.0μmであり、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタアクリレートに由来する成分を70〜95重量%、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を5〜30重量%含有し、25℃の温度で、アクリル樹脂微粒子100重量部を、導電率がσ1のイオン交換水200重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が1mS/cm以下であるアクリル樹脂微粒子。なし

目的

本発明は、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、造孔粒子燃焼熱によるセラミック局所的な体積膨張収縮に起因するクラックの発生を抑制することが可能なアクリル樹脂微粒子を提供する

効果

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請求項1

示差熱分析曲線DTA曲線)を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が3.0kJ/g以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が0.1〜50.0μmであり、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート由来する成分を70〜95重量%、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を5〜30重量%含有し、25℃の温度で、アクリル樹脂微粒子100重量部を、導電率がσ1のイオン交換水200重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が1mS/cm以下であることを特徴とするアクリル樹脂微粒子。

請求項2

炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、イソブチル(メタ)アクリレート及びメチル(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項1記載のアクリル樹脂微粒子。

請求項3

イソブチル(メタ)アクリレートに由来する成分を50〜90重量%、メチル(メタ)アクリレートに由来する成分を5〜35重量%含有することを特徴とする請求項2記載のアクリル樹脂微粒子。

請求項4

多官能性(メタ)アクリレートは、ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする請求項1、2又は3記載のアクリル樹脂微粒子。

請求項5

多孔質セラミック成形体造孔用であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のアクリル樹脂微粒子。

請求項6

排ガス浄化フィルタ造孔用であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のアクリル樹脂微粒子。

技術分野

0001

本発明は、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子に関する。

背景技術

0002

ディーゼルパティキュレートフィルター(Diesel Particulate Filter、以下「DPF」ともいう)は、ディーゼル、ボイラーガスタービン等の内燃機関排気通路に備えられ、排ガス中に含まれる粒状物質(PM)を捕集するための排ガス浄化フィルタとして用いられている。このようなフィルムとしては、多孔性セラミックス材料を用いたフィルタが広く用いられている。
このような多孔質セラミックス成形体を作製する際の造孔剤として、ポリアクリル酸エステルポリスチレンポリエチレン等の樹脂微粒子が用いられている。
多孔質セラミックス成形体の作製には、樹脂微粒子とセラミックス材料とを混錬し成形した後、脱脂時にバインダーとともに樹脂微粒子を熱分解させて造孔する方法が用いられているが、このような方法では、空孔率を高めるために、大量の微粒子を添加する必要があり、脱脂工程の際に発熱量が大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。

0003

このような課題を解決するため、例えば、特許文献1には、疎水性ビニル系モノマーと、親水性基を有するビニル系モノマーとを用いて得られた中空樹脂粒子を用いる方法が開示されている。
特許文献1の中空樹脂粒子としては、ポリアクリル酸エステルの樹脂粒子が用いられている。このような樹脂粒子は、一般的には、水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されている。水系分散媒体は、ビニル系モノマー混合物を安定かつ均一な液滴として懸濁させるために、一般的には、イオン交換水等の水系分散媒分散剤重合助剤を添加して調製されている。

0004

特許文献1の中空樹脂粒子は、具体的には、水系分散媒体中に分散媒としてドデシルベンゼン硫酸ナトリウムを含有させており、粒径分布が少ない樹脂微粒子が得られている。また、特許文献1の中空樹脂粒子は、水系分散媒体中に重合助剤として亜硝酸ナトリウムを含有させており、重合時に樹脂粒子同士の凝集を防ぎ、かつ、重合器内部へのスケールの付着を防止している。

0005

しかしながら、特許文献1の中空樹脂粒子を用いる方法では、中実樹脂粒子を用いる場合に比べて、分解時の発熱量は低減できるものの、中空樹脂粒子とセラミックス材料とを混錬する際に、中空樹脂粒子が割れることで、空孔率が低下するという問題があった。
また、特許文献1の中空樹脂粒子は、上記分散剤及び重合助剤を添加した水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されるため、分散剤や重合助剤を含んであり、これらに由来する焼結残渣が多くなるという問題があった。更に、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、多孔質セラミックス成形体の脱脂工程の際にクラックが発生する原因となるという問題があった。その結果、排ガス浄化フィルタを作製した際に、充分な排ガス浄化性能を発揮できないという問題があった。

0006

また、特許文献2には、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、平均粒子径を1〜500μmとした加熱消滅性樹脂粒子は、低温分解性に優れ、比較的低温で粒子全体の少なくとも一部分が消滅することが開示されている。
このような樹脂粒子は、分解開始温度が低く、比較的低温で分解し始めるものの、焼結残渣が多いという問題があった。また、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。

先行技術

0007

特許第4217515号公報
特許第5053505号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、造孔粒子燃焼熱によるセラミック局所的な体積膨張収縮に起因するクラックの発生を抑制することが可能なアクリル樹脂微粒子を提供することを目的とする。更に、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、示差熱分析曲線DTA曲線)を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が3.0kJ/g以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が0.1〜50.0μmであり、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタアクリレートに由来する成分を70〜95重量%、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を5〜30重量%含有し、25℃の温度で、アクリル樹脂微粒子100重量部を、導電率がσ1のイオン交換水200重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が1mS/cm以下であるアクリル樹脂微粒子である。
以下、本発明を詳述する。

0010

本発明者らは、空孔率が高く、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルター歩留まり良く製造する為には、樹脂微粒子が成形用バインダーよりも充分に低い温度で分解終了することが重要であり、かつ、分解時の発熱量が3.0kJ/g以下であることが重要であることを見出した。更に、特定のアクリルモノマー成分を所定量含有し、平均粒子径及び分散液の導電率が所定の条件を満たす樹脂微粒子とすることにより、低温分解性に優れ、かつ、発熱量が3.0kJ/g以下の樹脂微粒子とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

本発明のアクリル樹脂微粒子は、示差熱分析曲線(DTA曲線)を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が3.0kJ/g以下である。
通常、(メタ)アクリル樹脂からなる微粒子は、熱分時には解重合反応によって分解する。解重合反応は理論的吸熱反応であるが、実際に微粒子を熱分析/示差熱-熱重量同時測定装置によって熱分解時の発熱量を評価すると、発熱反応を示す。これは、高温によって分解で生じたモノマーガス自体の燃焼架橋セグメントの燃焼、微粒子合成に用いる分散剤成分の燃焼等様々な要因が挙げられるが、このような熱分解時の発熱量が多い場合、多孔質セラミック成形体にクラックが生じたり、DPF等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりが悪化したりすることが分かった。
本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記窒素雰囲気下での熱分解時に生じる発熱量が3.0kJ/g以下であることにより、多孔質セラミック成形体にクラックが生じることを抑制することができる。また、DPF等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりを高くすることができる。
なお、上記窒素雰囲気下で測定することで、熱分解時の発熱量の測定を精度良く行うことができる。一方、空気雰囲気下で測定すると、熱分解で生じたモノマーガス自体の燃焼、架橋剤セグメントの燃焼、微粒子合成に用いる分散剤成分の燃焼等が、供給する空気の流速のわずかな違いによって大きく変化するため、熱分解時の発熱量の測定結果再現性が悪く精度が著しく低下する。
上記発熱量は、好ましい下限が0kJ/g、好ましい上限が2.5kJ/gである。
なお、上記発熱量は、融解熱既知である金属の示差熱分析曲線(DTA曲線)について、融解温度で生じるDTA曲線のピーク面積から単位面積当たりの発熱量算出し、更に、本発明のアクリル樹脂微粒子の燃焼で生じるDTA曲線のピーク面積と比較することにより測定することができる。
上記融解熱が既知である金属としては、例えば、インジウム、スズ等が挙げられる。
また、上記DTA曲線は、例えば、示差走査熱量分析装置を用いて測定することができる。

0012

本発明のアクリル樹脂微粒子は、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分、及び、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を含有する。
これにより、焼結残渣が少なく、低温焼結可能なアクリル樹脂微粒子とすることができる。
本発明のアクリル樹脂微粒子は、低温分解性に優れるため、DPF等の排ガス浄化フィルタの成形に用いられるカルボキシメチルセルロースポリビニルブチラール等のバインダー樹脂が分解し始めるよりも前に、系内に細孔を形成することができ、空隙率の高いセラミック成形体とすることが可能となる。

0013

本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分を含有することにより、低温焼成での重量減少率を高めることができる。

0014

上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、低温分解性を向上させることができることからイソブチル(メタ)アクリレートが好ましく、焼結時の残渣を低減させることができることからメチル(メタ)アクリレートが好ましい。

0015

本発明のアクリル樹脂微粒子における上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、下限が70重量%、上限が95重量%である。
上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量を70重量%以上とすることで、低温分解性を向上させることができる。また、上記炭素数4以下のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートの含有量を95重量%以下とすることで、耐溶剤性の悪化を防ぐことができる。
上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、より好ましい下限が75重量%、より好ましい上限が90重量%である。

0016

本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分として、上記イソブチル(メタ)アクリレートに由来する成分を50重量%以上含有することが好ましい。
上記イソブチル(メタ)アクリレートに由来する成分を50重量%以上含有することで、低温分解性をより向上させることができる。
上記イソブチル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、より好ましい下限が60重量%、好ましい上限が90重量%、より好ましい上限が85重量%である。

0017

本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分として上記メチル(メタ)アクリレートに由来する成分を5重量%以上含有することが好ましい。
上記メチル(メタ)アクリレートに由来する成分を5重量%以上含有することで、焼結時の残渣を低減させることができる。
上記メチル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、好ましい上限が35重量%である。上記メチル(メタ)アクリレートに由来する成分の割合が35重量%以下であると、焼結時の残渣量を低減させつつ、低温分解性を向上させることができる。

0018

上記アクリル樹脂微粒子は、多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を含有する。
上記多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分を含有することにより、耐溶剤性を向上させることができる。また、DPF等の排ガス浄化フィルタを製造する際に、分散媒中での粒子の割れを防止することができる。

0019

上記多官能性(メタ)アクリレートとしては、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレート、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
なかでも、低温分解性を向上させることができることからポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。

0020

上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートは、分子構造中に2個以上のオキシアルキレンユニットを有するものである。
上記オキシアルキレンユニットの炭素数は、好ましい下限が1、より好ましい下限が2、好ましい上限が4、より好ましい上限が3である。
上記オキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシエチレンユニットオキシプロピレンユニットオキシブチレンユニット等が挙げられる。なかでも、オキシプロピレンユニットを有するものが好ましい。

0021

また、上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートの分子構造に含まれるオキシアルキレンユニットの数は、好ましい下限が2、より好ましい下限が3、好ましい上限が14、より好ましい上限が7である。

0022

上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば特に限定されず、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレート等を用いることができる。なかでも、2官能(メタ)アクリレートが好ましい。

0023

上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性(メタ)アクリレートとしては、具体的には、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量をより低くできることから、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。

0024

上記多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、1、3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1、4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1、10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の2官能(メタ)アクリレートが挙げられる。また、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレートが挙げられる。更に、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の5官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0025

上記多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、下限が5重量%、上限が30重量%である。上記多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量を5重量%以上とすることで、耐溶剤性が良好となる。また、上記多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量を30重量%以下とすることで、好ましい焼結性を維持することができる。

0026

上記アクリル樹脂微粒子は、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと多官能性(メタ)アクリレートに由来する成分以外に、例えば、炭素数5以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分等を含んでいてもよい。

0027

上記炭素数5以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、sec−ペンチル(メタ)アクリレート、ターシャリーペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記炭素数5以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の炭素数の好ましい上限が10、より好ましい上限が8である。

0028

上記アクリル樹脂微粒子における上記炭素数5以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する成分の含有量は、好ましい下限が5重量%、より好ましい下限が0重量%、好ましい上限が20重量%、より好ましい上限が10重量%である。

0029

本発明のアクリル樹脂微粒子は、微粒子100重量部を導電率がσ1のイオン交換水200重量部中に分散させた分散液を濾過した濾液の導電率をσ2としたとき、σ2とσ1との差σ2−σ1が1mS/cm以下である。上記導電率の差が1mS/cm以下であると、熱分解時の発熱量が充分に低いアクリル樹脂微粒子とすることができる。また、多孔質セラミック成形体にクラックが生じにくく、DPF等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりを向上させることができる。
上記σ2−σ1は、0.5mS/cm以下であることが好ましく、0.1mS/cm以下であることがより好ましい。

0030

上記濾液の導電率は、具体的には、以下の方法により測定することができる。
(1)25℃の温度で、本発明のアクリル樹脂微粒子100重量部を導電率がσ1のイオン交換水200重量部中に分散させて分散液を調製する。
(2)同温度にて、該分散液を濾過し、濾液を得る。
(3)得られた濾液について、25℃の条件で導電率計を用いて導電率を測定する。
上記イオン交換水としては、陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理によって、pHを7程度に調整したイオン交換水を用いることが好ましい。
なお、上記導電率は、本発明のアクリル樹脂微粒子を製造する際のモノマー成分の種類や配合量、分散剤等の添加剤の種類や配合量を適宜設定することや、重合反応後に得られた微粒子を洗浄する際の洗浄媒の種類や量を適宜設定することにより調整することができる。

0031

本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で5℃/minの昇温速度で加熱した際の10重量%分解温度の好ましい下限が180℃、好ましい上限が230℃である。
上記10重量%分解温度が180℃以上であると、多孔質セラミック成形体を作製する際の乾燥工程におけるアクリル樹脂微粒子の熱分解を防ぐことができる。上記10重量%分解温度が230℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮することができる。
上記10重量%分解温度は、より好ましい下限が190℃、より好ましい上限が220℃である。

0032

本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で5℃/minの昇温速度で加熱した際の50重量%分解温度の好ましい上限が300℃である。
上記50重量%分解温度が300℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮することができる。
上記50重量%分解温度は、より好ましい上限が280℃である。
上記50重量%分解温度の下限は特に限定されないが、好ましい下限が200℃である。

0033

本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で5℃/minの昇温速度で加熱した際の98重量%分解温度の好ましい上限が400℃である。
上記98重量%分解温度が400℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮とすることができる。
上記98重量%分解温度は、より好ましい上限が380℃である。
上記98重量%分解温度の下限は特に限定されないが、好ましい下限が300℃である。

0034

本発明のアクリル樹脂微粒子は、300℃で1時間加熱したときの重量減少率が95重量%以上であることが好ましい。
上記300℃で1時間加熱したときの重量減少率が95重量%以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、多孔質セラミックの熱劣化の発生を抑制しながら、空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状を壊さずに維持することができる。
上記300℃で1時間加熱したときの重量減少率は、より好ましい下限が96重量%である。上記300℃で1時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが100重量%である。
上記重量減少率は、[(加熱前の重量−加熱後の重量)/加熱前の重量]×100から算出することができる。
なお、上記300℃で1時間加熱したときの重量減少率は、例えば、TG−DTA等を用いて測定することができる。

0035

本発明のアクリル樹脂微粒子は、350℃で1時間加熱したときの重量減少率が98重量%以上であることが好ましい。
上記350℃で1時間加熱したときの重量減少率が98重量%以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、多孔質セラミックの熱劣化の発生を抑制しながら、空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状を壊さずに維持することができる。上記350℃で1時間加熱したときの重量減少率は、より好ましい下限が99重量%である。上記350℃で1時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが100重量%である。
上記重量減少率は、[(加熱前の重量−加熱後の重量)/加熱前の重量]×100から算出することができる。
なお、上記350℃で1時間加熱したときの重量減少率は、例えば、TG−DTA等を用いて測定することができる。

0036

本発明のアクリル樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が0.1μm、好ましい上限が50.0μmである。
上記平均粒子径を上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下とすることにより、多孔質セラミック成形体に好ましい空隙構造を形成することができる。
なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計レーザー回折散乱粒子径分布測定装置等)による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。

0037

本発明のアクリル樹脂微粒子は、最大粒子径の好ましい上限が80μm、より好ましい上限が70μmである。
本明細書において最大粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果、得られる最大の粒子径を意味する。

0038

本発明のアクリル樹脂微粒子は、例えば、炭素数4以下のアルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート、及び、必要に応じて添加される分散剤、界面活性剤重合開始剤等の他の成分を含有するモノマー組成物を重合させて作製することができる。
上記モノマー組成物は、炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを70〜95重量%、多官能性(メタ)アクリレートを5〜30重量%含有することが好ましい。

0039

上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系分散剤が挙げられる。
また、上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤ノニオン系界面活性剤等が挙げられる、

0040

上記ポリビニルアルコール系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール系分散剤は、重合度が300〜3000、ケン化度が70〜99モル%のポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記重合度が上記の範囲にあると、樹脂微粒子を洗浄する際に効率よく分散剤を取り除くことができる。上記重合度は、より好ましい下限が500、より好ましい上限が2600である。
上記ケン化度が70〜99モル%であることにより、アクリル樹脂微粒子の平均粒子径を好適な範囲とすることができる。上記ケン化度は、より好ましい下限が73モル%、より好ましい上限が98モル%である。

0041

上記アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有し、対イオンアンモニウムイオンであるものが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン骨格ポリオキシプロピレン骨格ポリオキシブチレン骨格等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムパーフルオロオクタノイックアシッドのアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、アニオン系のうち、対イオンがアルカリ金属イオンであるものは望ましくない。対イオンがアルカリ金属イオンであるものを用いるとアクリル樹脂微粒子の焼結残渣が多くなる。対イオンがアンモニウムイオンであるものを用いることでアクリル樹脂微粒子の焼結残渣を低減させることができる

0042

上記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。また、上記ノニオン系界面活性剤は、HLBが10〜20であることが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーポリエチレングリコール脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられる。

0043

上記モノマー組成物における上記分散剤及び界面活性剤の含有量は、好ましい下限が0.1重量%、好ましい上限が10重量%である。
上記分散剤及び界面活性剤の含有量が0.1重量%以上であると、微粒子同士が合着を抑制して、平均粒子径を適度な範囲とすることができる。上記分散剤及び界面活性剤の含有量が10重量%以下であると、得られるアクリル樹脂微粒子を熱分解した際の発熱量の上昇を抑えることができる。

0044

上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル過酸化ジアシル、過酸化アンモニウムパーオキシエステルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート[α−クミルパーオキシネオデカノエート等]、(α、α−ビスネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネートジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等が挙げられる。
これら有機過酸化物並びにアゾ化合物は、上述のモノマーと相溶するため、懸濁重合に好ましく用いることができる。
一方で、乳化重合には、水溶性重合開始剤を用いることが望ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物水溶性アゾ化合物過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、例えば、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イルプロパンジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]スルファトハイドレイト、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド]、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることができる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0045

上記モノマー組成物における上記重合開始剤の含有量は、好ましい下限が0.1重量%、好ましい上限が3重量%である。
上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、重合反応を充分に進行させることができる。

0046

上記モノマー組成物を重合させる方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法ミニエマルジョン重合法、ソープフリー重合法分散重合法シード重合法等が挙げられる。

0047

上記重合方法では、例えば、上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート、分散剤、界面活性剤及び、重合開始剤を含有するモノマー組成物を乳化分散させる。
上記乳化分散の方法としては、例えば、高速回転型ミキサー(高速回転型乳化装置)により攪拌する方法、コロイドミル型装置により攪拌する方法、高圧乳化装置解砕する方法、ロールミル型乳化装置ですりつぶす方法、メッシュ解砕方式等が挙げられる。なかでも、ホモミキサー型、櫛歯型断続ジェット水流生型等の高速回転型乳化装置を用いる方法が好ましい。また、ホモミキサーとして、超音波ホモミキサーを用いてもよい。

0048

上記重合方法として懸濁重合法を用いる場合、例えば、上記炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、多官能性(メタ)アクリレート、分散剤、界面活性剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を調製した後、水へ投入高速攪拌装置モノマー液を液滴に解砕し、水中に均一分散させる。
また、それら高速攪拌装置に超音波処理を組み合わせても良い。更に、水中に乳化ミセルが均一分散した混合液温度調整機及び攪拌機付きの重合器で攪拌しながら昇温し、数時間所定温度を保持することで乳化ミセル内においてモノマーの重合が完了し、微粒子が形成される。得られた微粒子スラリーを乾燥させることで、本発明のアクリル樹脂微粒子が得られる。
なお、乳化ミセルの粒子径が小さい場合でも、重合条件が好ましくないと粒子同士が合着し、所望の平均粒子径が得られない。

0049

本発明のアクリル樹脂微粒子を作製する場合、重合温度は50〜80℃とすることが好ましい。
上記重合温度を50℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、80℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。

0050

本発明のアクリル樹脂微粒子の作製において、得られる微粒子の平均粒子径や用いる分散装置の性能に応じて、必要となる分散剤や界面活性剤の添加量は変化するが、例えば、小粒径の微粒子を作製する際や、非力な分散装置を用いて懸濁重合する際には、多量の分散剤の添加が必要となってくる。
一方、残存する分散剤や界面活性剤が多くなると、熱分解時の発熱量に悪影響を与えたり、多孔質セラミック成形体にクラックが生じる原因となったりするため、重合反応後、得られた微粒子を洗浄することが好ましい。
洗浄方法については特に限定されないが、例えば、加圧濾過機濾過機能付きPVミキサー、濾過機能付きコニカルドライヤーヌッチェフィルター、濾布反転式遠心分離機サイフォン式濾過濃縮装置ダブルコニカルドライヤー等を用いる方法が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂微粒子の作製において、例えば、得られた微粒子を洗浄する場合、モノマーの重合が完了した後の微粒子スラリーを、濾過装置に供給して濾過し、更に洗浄媒を添加して攪拌洗浄し、洗浄液を除去し、乾燥させる。
上記洗浄媒としては、例えば、水、アルコール低沸点有機溶剤を用いることができる。

0051

また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。基材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリー噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることができる。

0052

本発明のアクリル樹脂微粒子の用途は特に限定されず、高い空孔率を達成できることから、多孔質セラミック成形体造孔用の樹脂微粒子として好適に用いることができる。また、特に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性を向上させることができることから、排ガス浄化フィルタ造孔用の樹脂微粒子として好適に用いることができる。その他、飲食物の濾過に用いる濾過フィルタ石油精製時に生じるガス成分を選択的に透過させるための選択透過フィルタ触媒担体固体燃料電池銀電極酸素センサー、積層セラミクス等の作製に好適に用いることができる。

0053

本発明のアクリル樹脂微粒子を用いて排ガス浄化フィルタの作製する方法としては、例えば、本発明のアクリル樹脂微粒子、NOx還元触媒、NOx還元触媒の担体原料、排ガスに含まれる粒状物質を燃焼させる触媒、分散剤、バインダー、溶媒等を含む混合物を用いる方法が挙げられる。
具体的には、本発明のアクリル樹脂微粒子を含む混合物を、押出成形によりハニカム構造成型して得られたハニカム構造体目封止し、得られた成型体を焼成して焼結体を作製し、得られた焼結体を酸処理することにより、排ガス浄化フィルタを作製することができる。

0054

上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硝酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
上記溶媒としては、上記バインダーを溶解させることができれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール、低沸点有機溶媒等が挙げられる。
上記アルコール類としては、エタノールプロパノールブタノール等が挙げられる。

0055

上記NOx還元触媒としては、例えば、ゼオライト結晶金属アルミノリン酸塩遷移金属酸化物希土類酸化物卑金属酸化物、又は、これらの複合酸化物等が挙げられる。
上記遷移金属としては、バナジウムジルコニウムタングステン等が挙げられる。
上記希土類元素としては、セリウムランタンプラセオジムサマリウムガドリニウムネオジム等が挙げられる。
上記卑金属としては、ガリウム、スズ等が挙げられる。
なかでも、ゼオライトが好ましく用いられる。

0056

上記ゼオライトの結晶構造は特に限定されず、モルデナイト型ゼオライトフォージャサイト型ゼオライト、A型ゼオライト、L型ゼオライト、βゼオライト、ZSM5型ゼオライト等を用いることができる。

0057

上記NOx還元触媒の担体原料としては、例えば、シリコンカーバイド、コーデュエライトムライトアルミナチタン酸アルミニウム等のセラミック原料粒子が挙げられる。
また、上記セラミック原料粒子に、タルク酸化ケイ素アルカリ酸化物アルカリ土塁酸化物等の焼結助剤を添加してもよい。

0058

上記排ガスに含まれる粒状物質を燃焼させる触媒としては、焼成温度で熱劣化しない触媒であれば特に限定されない。例えば、アルカリ金属から選ばれる1種又は2種以上の元素と、Zr、Si、Al及びTiから選ばれる1種又は2種以上の元素とを含む酸化物が挙げられる。

0059

上記混合物を、例えば、押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行って得られた成形体を脱脂し、焼成することで焼結体を作製することができる。
脱脂条件は、使用する造孔剤やバインダーにより適宜選択されるが、造孔剤として本発明のアクリル樹脂微粒子を用い、バインダーとしてメチルセルロースを用いる場合、脱脂温度としては400〜600℃が好ましく、脱脂時間としては0.5〜20時間が好ましい。
焼成条件は、使用する担体原料粒子により適宜選択されるが、担体の原料粒子としてチタン酸アルミニウムを用いる場合、焼成温度としては900〜1100℃が好ましく、焼成時間としては2〜15時間が好ましい。

0060

上記酸処理は、焼結体を、酸と溶媒とを混合したpH4.0以下の酸性溶液を用いて処理することで行うことができる。
上記酸としては、硫酸塩酸硝酸等の無機酸、蟻酸酢酸等の有機酸等を用いることができる。これらの酸を組み合わせて用いてもよい。

0061

上記酸処理の方法としては、含侵、噴霧、流通法等を用いることができ、含侵が好ましい。
また、処理温度としては、25〜100℃が好ましい。

0062

上記排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンガソリンエンジン等の内燃機関等から排出される排ガスの浄化や、各種燃焼設備等の排ガスの浄化に好適に用いることができる。

発明の効果

0063

本発明によれば、低温分解性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することができる。

実施例

0064

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

0065

(実施例1〜5、比較例1〜6)
(樹脂微粒子の作製)
攪拌容器に純水を表1に示す量添加し、更に、モノマー、NaNO2、重合開始剤、分散剤、界面活性剤を表1に示す通りに添加した。
なお、モノマー、重合開始剤、分散剤、界面活性剤としては、以下のものを用いた。
<モノマー>
イソブチルメタクリレート(iBMA):東京化成工業社製
メチルメタクリレート(MMA):東京化成工業社製
n−ブチルメタクリレート(BMA):東京化成工業社製
エチルメタクリレートEMA):東京化成工業社製
n−ヘキシルメタクリレート(HMA):東京化成工業社製
2−エチルヘキシルメタクリレート(2−EHMA):東京化成工業社製
ラウリルメタクリレート(LMA):東京化成工業社製
ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート:日油社製
トリプロピレングリコールジメタクリレート(3PG):新中村化学工業社製、NKエステル
ポリプロピレングリコール#400ジメタクリレート(9PG):新中村化学工業社製、NKエステル、オキシアルキレンユニット数9
トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMP):日油社製
エチレングリコールジメタクリレート(EG):東京化成工業社製
<重合開始剤>
ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート:日油社製、パーロイルSBP
t−ブチルパーオキシピバレート:化薬アクゾ社製、カヤエステルP−70
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):東京化成工業社製
<分散剤、界面活性剤>
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム:第一工業製薬社製、ハイテノール 08E
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル:第一工業製薬社製、ノイゲンXL−160
部分ケン化ポリビニルアルコール:日本酢ビ・ポバール株式会社製、VP−18、重合度1800、ケン化度86.0〜90.0モル%

0066

次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用いて、表1に示す回転数で3分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。重合開始3時間後に80℃に昇温し、更に1時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。

0067

(樹脂微粒子の洗浄、乾燥)
次いで、得られた樹脂微粒子を含有する懸濁液をヌッチェフィルターで濾過し、樹脂微粒子100重量部に対して表1に示す割合のイオン交換水を用いて洗浄し、乾燥することで樹脂微粒子を得た。

0068

(排ガス浄化フィルタの作製)
炭酸ナトリウム32.2重量部、酸化アルミニウム31.1重量部、酸化ケイ素36.6重量部を混合し、1200℃で4時間焼成して、NaAlSiO4粒子を作製した。
ZSM−5型ゼオライト(東ソー社製、HSZ−840NHA)20重量部に対し、チタン酸アルミニウム(丸ス釉薬社製)80重量部、NaAlSiO410重量部、実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子60重量部、メチルセルロース10重量部、及び、脂肪酸石鹸0.5重量部を配合し、更に水を適量添加して混錬して、押出成形可能な坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成型し、成形体を得た。金型セル密度は、300セル/平方インチ(46.5セル/cm2)とし、隔壁厚みは300μmとした。
また、固形分が上記チタン酸アルミニウムとゼオライトからなり、粘度調整剤等の添加物を加えたスラリーを調整した。なお、スラリーの固形分の重量比は、チタン酸アルミニウム:ゼオライト=80:20とした。
ハニカム構造体である成型体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封止を行った。
得られた成型体を、600℃で10時間保持して脱脂した。その後25℃/時間で1000℃まで昇温し、1000℃で10時間保持して焼成することで、ハニカム構造体を得た。
得られたハニカム構造体をpH1.0に調整した硫酸水溶液含浸させ、80℃で5時間保持した後、流水で充分に洗浄し60℃にて乾燥を行った。次に、10重量%酢酸銅水溶液に含浸させ、60℃で12時間保持した。その後イオン交換水で充分洗浄し、600℃で2時間加熱することで排ガス浄化フィルタを作製した。

0069

評価方法
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子及び排ガス浄化フィルタを以下の方法で評価した。結果を表1に示した。

0070

(平均粒子径)
得られた樹脂微粒子懸濁液を希釈し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製、LA−950)に供給して平均粒子径を測定した。

0071

単位重量当たりの発熱量)
インジウムの示差熱分析曲線(DTA曲線)を、示差走査熱量分析装置(セイコーインツル社製、TG/DTA6200)を用いて、窒素雰囲気下、5℃/minの速度で40℃から500℃まで昇温して測定した。
また、アルミニウムを用いて、同様にしてDTA曲線を測定し、ベースラインを得た。
上記インジウムのDTA曲線を上記ベースラインで補正し、40℃から500℃の範囲で積分して融解温度で生じるDTA曲線のピーク面積を算出した。得られたピーク面積から、DTA曲線の単位面積当たりの発熱量を算出した。
更に、得られた樹脂微粒子を用いて、同様にしてDTA曲線を測定し、得られたDTA曲線を上記ベースラインで補正し、同様にしてピーク面積を算出した。
樹脂微粒子を用いて得られたピーク面積を、インジウムを用いて測定した単位面積当たりの発熱量で乗算し、DTA曲線の測定に用いた樹脂微粒子の重量で除算することで、樹脂部粒子の単位重量当たりの発熱量を算出し、以下の基準で評価した。
〇:単位重量当たりの発熱量が3.0kJ/g以下であった。
×:単位重量当たりの発熱量が3.0kJ/gを超えていた。

0072

導電率σ2−σ1)
水に陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を施して、pHを7に調整して、イオン交換水を調製した。導電率計(東亜ディーケーケー社製、電気伝導率セルCT−27112B)を用いて、25℃でイオン交換水の導電率σ1を測定した。
また、得られた樹脂微粒子100重量部を25℃で上記イオン交換水200重量部中に分散させ、超音波分散機ブランソニック社製、卓上型超音波洗浄器B5510J−DTH)を用いて超音波を1時間照射し、分散液を調製した。その後、25℃で分散液を濾過して得られた濾液について、同様にして25℃での導電率σ2を測定した。得られた結果から、σ2−σ1を求め、以下の基準で評価した。
〇:σ2−σ1が1mS/cm以下であった。
×:σ2−σ1が1mS/cmを超えていた。

0073

(耐溶剤性)
得られた樹脂微粒子0.1重量部を1−ブタノール10重量部に分散させ、1晩静置し、分散液を乾燥させて得られた樹脂微粒子をSEMを用いて観察し、粒子形状を確認し、以下の基準で評価した。
〇:粒子形状を保持していた。
×:粒子形状を保持していなかった。

0074

NOx濃度
得られた排ガス浄化フィルタを尿素水溶液に含侵し、50℃にて乾燥した。次いで、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置した。その後、模擬排ガス(O2:10%、N2:90%、NO:200ppm、NO2:200ppm)を300℃まで上昇させ、NOx濃度を測定し、以下の基準で評価した。
○:NOx濃度が200ppm以下に低下した。
×:Nox濃度が200ppm以下に低下しなかった。

0075

(空孔状態)
残渣測定:FIB(集束イオンビーム)加工によって、(NOx濃度)で得られた排ガス浄化フィルタを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をSEMを用いて観察し、以下の基準で評価した。
○:空孔表面が焼結残渣で汚染されていない。
×:空孔表面に焼結が見られる。

0076

(空孔率)
(NOx濃度)で得られた排ガス浄化フィルタについて、水銀ポロシメーター(マウンテック社製PASCAL240)を用いて、水銀圧入法により空孔率を測定した。

0077

(クラックの有無)
(NOx濃度)で得られた排ガス浄化フィルタを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をSEMを用いて観察し、クラックの有無を確認し、以下の基準で評価した。
〇:クラックが確認されなかった。
×:クラックが確認された。

0078

(10重量%分解温度)
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃で昇温しながら測定することにより、10重量%分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇:10重量%分解温度が230℃以下であった。
×:10重量%分解温度が230℃を超えていた。

0079

(50重量%分解温度)
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃で昇温しながら測定することにより、50重量%分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇:50重量%分解温度が300℃以下であった。
×:50重量%分解温度が300℃を超えていた。

0080

(98重量%分解温度)
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−6200)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃で昇温しながら測定することにより、98重量%分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇:98重量%分解温度が400℃以下であった。
×:98重量%分解温度が400℃を超えていた。

0081

0082

本発明によれば、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、NOxの除去性に優れたフィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することができる。

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