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技術 ゲル/ゲル構成を持つ組成物を含有する、新規な手入れおよび/またはメークアップ用デバイス

出願人 ロレアル
発明者 バルベルデエロディフェラーリヴェロニークコーリアーエリクルドーエティエンヌ
出願日 2019年4月10日 (11ヶ月経過) 出願番号 2019-074675
公開日 2019年9月5日 (6ヶ月経過) 公開番号 2019-147804
状態 未査定
技術分野 化粧料 粉未状化粧料用容器または付属品
主要キーワード 密閉封鎖 防止ノズル タッピング作用 定常操作 適用ヘッド 接続ブリッジ 水性構造物 防止デバイス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年9月5日)のものです。
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図面 (4)

課題

ゲル/ゲル構造を持つ組成物およびこのような組成物の適用中にそのユーザー予想外明るい感触を与えるための、特定のアプリケータを含む、新規手入れおよび/またはメークアップデバイスを提供する。

解決手段

本発明は、化粧用または皮膚科学的製品包装しおよび適用するためのデバイスに係り、該デバイスは以下の要素を含む: ・ケラチン物質、特に皮膚および/または口唇をメークアップしおよび/または手入れするための組成物、特に化粧用組成物、これは少なくとも1種の親水性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの水性相および少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相を含み、これら相は、巨視的に均質な混合物を形成しており; ・該組成物を収容する容器; ・該容器によって組成物が供給されるアプリケータヘッド、該アプリケータヘッドは、該組成物用の少なくとも一つの通路を持つ分配部材を介して該組成物を分配するように配置されており、各通路は、好ましくはこれを通過する該組成物に剪断作用を課している。

概要

背景

皮膚または口唇メークアップおよび/または手入れするための、より具体的には顔を対象とする製品消費者は皆、一般的に、長期に及ぶ持久力と共に、自然かつ均一なメークアップの結果を与え、一方同時に、適用した際に、これらに明るさまたは更には新鮮さの知覚さえも与える製品の入手を期待していることは明白である。明白な理由のために、水性構造物(aqueous architectures)が、この最後の要求を満足するために好ましい構造物である。
しかし、水性相の高い含有率を持つ組成物は、これが更に含んでいる粒状物の均一な分布を常に与え得る訳ではない。ここで、該水性相の高い含有率は、該組成物の与えるフレッシュ性状(freshness properties)に関して有利である。
最近になって、本発明者等は、新規なガレノス形状を見出しており、これは、特に皮膚に対して適用した際に、これがユーザーに与えるその技術的な性能および感覚的知覚に関して極めて好都合である。これらは、少なくとも1種の親水性ゲル化剤ゲル化されている少なくとも1つの水性相および少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相を含む組成物であり、ここでこれらの相は、巨視的に均質な混合物を形成している。
不幸なことに、これらの組成物は、正確にこのゲル/ゲル構成に、およびそれ故にその僅かに濃厚化された流体外観に関して、適用した場合に、常に明るさという感覚を求めているユーザーに対しては、より低い魅力しか訴えることができない。実際のところ、このゲル/ゲル構成は、あまりに濃密でおよび/またはあまりにクリーミーなものとしてユーザーに知覚されるという危険に曝されている。この先入観は、更に極めて高頻度で、組成物に対するその包装における視覚的な密度と、この組成物の展開性との間に、特に明るさに関して直接的な関係がない限り、正当化されない。

概要

ゲル/ゲル構造を持つ組成物およびこのような組成物の適用中にそのユーザーに予想外明るい感触を与えるための、特定のアプリケータを含む、新規な手入れおよび/またはメークアップ用デバイスを提供する。本発明は、化粧用または皮膚科学的製品を包装しおよび適用するためのデバイスに係り、該デバイスは以下の要素を含む: ・ケラチン物質、特に皮膚および/または口唇をメークアップしおよび/または手入れするための組成物、特に化粧用組成物、これは少なくとも1種の親水性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの水性相および少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相を含み、これら相は、巨視的に均質な混合物を形成しており; ・該組成物を収容する容器; ・該容器によって組成物が供給されるアプリケータヘッド、該アプリケータヘッドは、該組成物用の少なくとも一つの通路を持つ分配部材を介して該組成物を分配するように配置されており、各通路は、好ましくはこれを通過する該組成物に剪断作用を課している。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

化粧製品又は皮膚科学的製品包装しかつ適用するためのデバイス(2)であって、ケラチン物質、特に皮膚及び/又は口唇メークアップ及び/又は手入れするための組成物、特に化粧用組成物であって、少なくとも1種の親水性ゲル化剤ゲル化されている少なくとも1つの水性相と、少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相とを含み、これら相が、巨視的に均質な混合物を形成している、組成物;該組成物を含む容器(5);該容器(5)により組成物が供給されるアプリケータヘッド(10)であって、該組成物のための少なくとも一つの通路を有する分配部材を介して該組成物を分配するように配置されており、各通路が、好ましくはこれを通過する該組成物に剪断作用課す、アプリケータヘッド(10)、を含む、前記デバイス。

請求項2

前記分配部材が、単一の通路を有する、請求項1に記載のデバイス。

請求項3

前記アプリケータヘッドが、格子スクリーン又は同様な透かし部材を含む、請求項1又は2に記載のデバイス。

請求項4

前記アプリケータヘッドが、処理すべき表面に前記製品を適用するための適用表面(19a)を規定する格子(19)を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項5

前記アプリケータヘッドが、前記格子(19)のための仕切られた支持部材(22)も含み、少なくとも適用中に前記格子(19)が前記支持部材(22)に支えられていてもよく、前記支持部材(22)が、前記製品が前記支持部材を通過できる2つのゾーン(78)の間に少なくとも一つの隔壁(72)を有する、請求項4に記載のデバイス。

請求項6

前記格子(19)が、織布若しくは不織布又は射出成型されたネット若しくは押出されたネットである、請求項4又は5に記載のデバイス。

請求項7

前記格子(19)が、熱可塑性物質、特にポリアミド6.6又はPP、PA若しくはPETで作られている、請求項4〜6のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項8

前記格子(19)が、2μm〜1000μm、一層良好には50μm〜250μmの径dを有する複数の糸(81)を含む、請求項4〜7のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項9

前記格子(19)が、1cm当たり20本〜70本、一層良好には1cm当たり28本〜35本の糸を含む、請求項4〜8のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項10

前記格子(19)が、織布又はネットで形成されており、該格子(19)のメッシュが、各々0.01mm2〜1mm2、一層良好には0.01mm2〜0.1mm2の断面積Sの開口を有する、請求項4〜9のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項11

前記デバイスを使用しない場合に、前記アプリケータヘッド(10)を覆うためのキャップ(93)を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項12

親水性ゲル化剤として、少なくとも1種の合成ポリマーゲル化剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項13

前記合成ポリマー系親水性ゲル化剤が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマーから選択される、請求項12に記載のデバイス。

請求項14

前記合成ポリマー系親水性ゲル化剤が、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ヒドロキシエチルアクリレートとの少なくとも1種のコポリマーである、請求項12又は13に記載のデバイス。

請求項15

前記親油性ゲル化剤が、粒状ゲル化剤、オルガノポリシロキサンエスラトマー、半-結晶質ポリマーデキストリンエステル及び水素結合性ポリマー炭化水素ベースブロックコポリマー、並びにこれらの混合物から選択される、請求項1〜14のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項16

親油性ゲル化剤として、好ましくはジメチコーンクロスポリマージメチコーン(及び)ジメチコーンクロスポリマー、ビニルジメチコーンクロスポリマー、ジメチコーン/ビニルジメチコーンクロスポリマー、ジメチコーンクロスポリマー-3、特にジメチコーンクロスポリマー及びジメチコーン(及び)ジメチコーンクロスポリマーから選択される、少なくとも1種のオルガノポリシロキサンエスラトマーを含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項17

親油性ゲル化剤として、好ましくは25℃において1〜100cSt、特に1〜10cStの範囲の粘度を有するジメチコーンを含む、INCI名がジメチコーン(及び)ジメチコーンクロスポリマーの、少なくとも1種の架橋シリコーンエスラトマーを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項18

親油性ゲル化剤として、少なくとも1種のシリコーンエスラトマーを、少なくとも1種の他の親油性ゲル化剤との組合せで含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項19

親水性ゲル化剤/親油性ゲル化剤系として、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー又はコポリマー/オルガノポリシロキサンエスラトマー系を含む、請求項1〜18のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項20

前記水性相及び油性相を、1を超える、特に60/40〜90/10の範囲、好ましくは60/40〜80/20の範囲、優先的には60/40〜70/30の範囲のゲル化水性相/ゲル化油性相の質量比で、更に一層優先的には60/40又は70/30の好ましいゲル化水性相/ゲル化油性相の質量比で含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項21

前記組成物中に、少なくとも顔料及び/又はフィラーのような固体粒子も含む、請求項1〜20のいずれか1項に記載のデバイス。

請求項22

請求項1〜21のいずれか1項に記載のデバイスを使用して、ケラチン物質、特に皮膚及び/又は口唇をメークアップ及び/又は手入れするための化粧方法であって、前記容器内に収容された前記組成物を該ケラチン物質に適用することからなる少なくとも一つの工程を含む、前記方法。

技術分野

0001

本発明は、ケラチン物質手入れしおよび/またはメークアップするための分野に関連する。
本発明は、より詳しくは、ゲル/ゲル構成を持つ組成物と、このような組成物を適用する際に、予想外明るさの知覚(perception of lightness)をユーザーに対して与えるための特定のアプリケータとを組み合わせた、新規な手入れおよび/またはメークアップ用デバイスの提案を指向するものである。
上記用語「ケラチン物質」とは、特に皮膚、口唇ケラチン繊維、例えば眉毛および/または睫毛、特に皮膚および/または眉毛、および好ましくは皮膚を意味する。

背景技術

0002

皮膚または口唇をメークアップおよび/または手入れするための、より具体的には顔を対象とする製品消費者は皆、一般的に、長期に及ぶ持久力と共に、自然かつ均一なメークアップの結果を与え、一方同時に、適用した際に、これらに明るさまたは更には新鮮さの知覚さえも与える製品の入手を期待していることは明白である。明白な理由のために、水性構造物(aqueous architectures)が、この最後の要求を満足するために好ましい構造物である。
しかし、水性相の高い含有率を持つ組成物は、これが更に含んでいる粒状物の均一な分布を常に与え得る訳ではない。ここで、該水性相の高い含有率は、該組成物の与えるフレッシュ性状(freshness properties)に関して有利である。
最近になって、本発明者等は、新規なガレノス形状を見出しており、これは、特に皮膚に対して適用した際に、これがユーザーに与えるその技術的な性能および感覚的知覚に関して極めて好都合である。これらは、少なくとも1種の親水性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの水性相および少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相を含む組成物であり、ここでこれらの相は、巨視的に均質な混合物を形成している。
不幸なことに、これらの組成物は、正確にこのゲル/ゲル構成に、およびそれ故にその僅かに濃厚化された流体外観に関して、適用した場合に、常に明るさという感覚を求めているユーザーに対しては、より低い魅力しか訴えることができない。実際のところ、このゲル/ゲル構成は、あまりに濃密でおよび/またはあまりにクリーミーなものとしてユーザーに知覚されるという危険に曝されている。この先入観は、更に極めて高頻度で、組成物に対するその包装における視覚的な密度と、この組成物の展開性との間に、特に明るさに関して直接的な関係がない限り、正当化されない。

発明が解決しようとする課題

0003

明白な理由のために、このような先入観を克服することが望ましい。
本発明は、正確に、この要求を満たすことを目指している。

課題を解決するための手段

0004

それ故に、本発明の局面の1つに従えば、本発明は、化粧用または皮膚科学的製品を包装しおよび適用するためのデバイスに係り、該デバイスは以下の要素を含む:
・ケラチン物質、特に皮膚および/または口唇をメークアップしおよび/または手入れするための組成物、特に化粧用組成物、これは少なくとも1種の親水性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの水性相および少なくとも1種の親油性ゲル化剤でゲル化されている少なくとも1つの油性相を含み、これら相は、巨視的に均質な混合物を形成しており;
・該組成物を収容する容器
・該容器によって組成物が供給されるアプリケータヘッド、該アプリケータヘッドは、該組成物用の少なくとも一つの通路を持つ分配部材を介して該組成物を分配するように配置されており、各通路は、好ましくはこれを通過する該組成物に剪断作用を課している。
案に相違して、本発明者等は、本発明に従うデバイスを用いる、上に定義したような組成物の分配が、ユーザーが期待している明るさの知覚を、該ユーザーに対して与えることを正確に可能ならしめることを見出した。
具体的には、以下の例から判明する如く、本発明に従うデバイスに配置された組成物のユーザーは、このデバイスの適用ヘッドを、該組成物のテキスチャーを改良し、かつその明るさを大幅に高めることができるもの、あるいは更にエレガントな外観をこれに与える性質を持つものとして理解する。それ故に、本発明によるデバイスは、該組成物が、瓶内にある場合に、該組成物が全体として持つ高いコンシステンシーおよび濃厚さをなくすことを可能とする。
更に、これらのユーザーは、瓶内に包装されている組成物と比較した場合に、計量および展開の容易さをも見出す

0005

別の一態様に従えば、本発明に従うデバイスの分配部材は、単一の通路を持つ。
本発明に従うデバイスのアプリケータヘッドは、例えば格子(grate)、スクリーンまたは同様な透かし部材(openwork member)を含む。
一特定の態様によれば、上記アプリケータヘッドは、処理すべき表面に上記製品(the product)を適用するための適用表面を規定する格子を含む。
更にこの態様に従えば、上記アプリケータヘッドは、同様に、上記格子が、少なくとも適用中は支持されていてもよい、該格子を支持している仕切り部材をも含むことができ、該格子は、上記生成物が該支持部材を通過できる2つのゾーン間に、少なくとも一つの隔壁を有している。
より正確に上記格子に関連して、該格子は、織布または不織布または射出成型されたまたは押出されたネットであり得る。
これは、例えば熱可塑性物質、特にポリアミド6.6またはPP、PAまたはPETで製造することができる。
この格子は、とりわけ2μm〜1,000μmの間および一層良好には50μm〜250μmの間の径dを有する、複数の糸を含むことができる。
例として、上記格子は、20本/cm〜70本/cmの間、および一層良好には28本/cm〜35本/cmの間の本数の糸を含むことができる。

0006

依然として上記格子に関連して、これは、織布またはネットで形成することができ、そのメッシュ各々は、0.01mm2〜1mm2の間および一層良好には0.01mm2〜0.1mm2の間の断面積Sを持つ開口を持つ。
別の一態様に従えば、本発明に従うデバイスは、該デバイスを使用しない場合に、上記アプリケータヘッドを覆うためのキャップを含むことができる。
本発明のもう一つの局面によれば、本発明の主題は、同様に、上記本発明に従うデバイスを使用する、ケラチン物質、特に皮膚および/または口唇をメークアップしおよび/または手入れするための方法、特に化粧学的方法にあり、また該方法は、該ケラチン物質に、上で定義した如きデバイスの容器内に収納された上記組成物を適用することからなる少なくとも一つの段階を含む。
本発明は、その非-限定的な実施例を伴う、詳細な説明を読んだ場合に、および添付された図面を検討することにより、より一層明確に理解し得る。ここにおいて、添付された図面は以下の通りである:

図面の簡単な説明

0007

図1は、本発明によるデバイスの軸方向の断面図および斜視図で示した部分図である。
図2は、図1のデバイスの支持部分を分離して示した図であり;
図3は、図1のデバイスにおいて使用することのできる、布製格子の上面図であり;および
図4は、上記格子上に上記製品を分配した後の、図1のデバイスのアプリケータヘッドの概観である。

0008

前に述べたように、本発明に従うデバイスは、1またはそれ以上の通路を含むことができるアプリケータヘッドを含み、該通路は、これを通過する上記組成物を剪断するのに適した少なくとも一つの通路を含んでいる。
上記図面は、本発明に従うデバイスの第一の変形を例示するものであり、そこにおいてそのアプリケータヘッドは、数個の通路を含み、これらは全て、これらを通過する該組成物に剪断力および好ましくは同一の剪断力を課することができる。有利には、これら通路は同一である。
より正確には、図1に示されている包装および適用デバイス2は、適用すべきゲル/ゲル組成物(以下においてより一層詳細に説明される)を収容する容器5および数個の通路を含むアプリケータヘッド10を含み、該通路は全て、これらを通過する上記組成物に同一の剪断力を課することができる。
上記アプリケータヘッドは、より正確には容器5のネック25に接続されたインサート13およびインサート13に接続された支持部品16を含む。支持部品16は、適用表面19aを規定する格子19および通路を含み、該通路は、これらを通過する上記組成物に剪断作用を課することができる。格子19は、支持部品16の仕切り支持部材22上に設置される。
上記用語「仕切り支持部材」とは、上記格子の支持部材を意味し、該格子までの該組成物に対する複数個開放通路ゾーンを含み、1またはそれ以上の隔壁により分離された製品の出口を有している。それ故に、該仕切り支持部材は、該組成物が通過し得る2つのゾーン間に少なくとも一つの隔壁を持つ。ここで仕切り支持部材22は、支持部品16と共に一体で形成される。

0009

上記組成物を収容する容器5は、変えることのできる内容積を持つサプル(supple)であり得る。従って、容器5からの組成物のアプリケータヘッド10への供給は、ピストンを用いておよび/またはポンプを用いて、容器5の壁を押すことにより行うことができる。
図示したように、ネック25はフランジ28を含み、その上にインサート13が、クリックファスナー締結され(click-fastened)ている。インサート13は、封止スカート34を含み、該スカートは、容器5のネック25内に嵌っており、また容器5内に収容されている上記組成物を該容器から抜出すためのスロート35を形成する。インサート13および容器5は、回転式で強固に接続されている。
インサート13は、ここでは、封止スカート34によって形成されたスロート35の出口において、スプラッシュ防止ノズル46を含む。図示の如く、スプラッシュ防止ノズル46は、容器5を離れる該組成物が、その進路を変えられ、かつ横方向に分配されるように、組成物出口軸Xに対して垂直に配置されたプレート49を含む。
プレート49は、ここではスロート35の径と実質的に等しい径を持ち、かつスロート35の出口に対して高くなっている。好ましくは、スプラッシュ防止ノズル46は、0.5mm〜5mmの間の、スロート35の出口からの高さhにおいて配置されている。
支持部品16およびインサート13が回転式に強固に接続されるように、支持部品16は、インサート13にクリックファスナー締結することができる。
図2に示したように、支持部材22は、外側に開いたドームの形状にあり、また環状中央領域75の形状にある隔壁および環状中央領域75に接続された接続ブリッジ72を含む。該接続ブリッジは、一緒ばらばらの開口部78を規定し、一方で環状中央領域75は、中央の開口部を規定する。格子19は、支持部材22の接続ブリッジ72と接触状態にあり、これに支えられている。格子19には、開口部78を通して製品が供給される。図示したように、格子19は、支持部材22に支えられていることから、処理すべき表面に向かって凸状である。

0010

格子19は、例えば熱可塑性物質、特にポリアミド6.6またはPP、PAまたはPETで製造し得る。
図3および4に示したように、上記格子は、布製であり得る。格子19の布は、それ故に好ましくは織物であり、また相互に直行する2つの軸YおよびZに沿って配列され、かつ一緒にメッシュ84を規定する複数の交錯する糸81を含む。格子19の布は、2μm〜1,000μmの間、一層良好には50μm〜250μmの間、より一層良好には60μm〜150μmの間の径dを持つ複数の糸81を含むことができる。格子19の布は、20本/cm〜70本/cmの間、および一層良好には28本/cm〜35本/cmの間の本数の糸を含む。格子19の布に係るメッシュ84各々は、好ましくは0.01mm2〜1mm2の間、一層良好には0.01mm2〜0.1mm2の間および更に一層良好には0.03mm2〜0.05mm2の間の断面積Sを持つ開口を有する。格子19の厚みは、好ましくは1mm未満および一層良好には0.2mm未満である。
図示されていない変形において、格子19は、微小孔を持つフィルムまたは射出成型されたまたは押出されたネットから形成され、格子19は、同様に有孔不織布から形成することもできる。
上記組成物の分配中に、該組成物は、アプリケータヘッド10の軸Xに沿って、支持部材22の開口部78を介して通過し、また格子19と接触して、開口部78を通してこれを通過する。好ましくは、該製品は、格子19上に、開口部78上に重ね合わされているその領域においてのみ分配され、それ故に開口部78により規定されるパターン再現する。処理すべき表面に適用する際に、該格子は、皮膚上で動かすことができる。一変形として、ユーザーは、該格子上に直接該製品を取出し、特に指によってこれを皮膚に適用することができる。

0011

その上、支持部品16は、キャップ93を受け入れるように作ることができ、ことによればこのキャップは、例えば該支持部品にじ込むことができる。該キャップは、アプリケータヘッド10を覆って、外部の媒体から格子19を保護し、また該デバイスが使用されていない場合には、特に該製品が、空気と接触した際に乾燥するのを防止する。該デバイスは、支持部品16とキャップ93との間に配置されたシールを含むことができ、これは、キャップ93によるデバイス2の密閉封鎖を可能とする。好ましくは、インサート13、支持部品16およびキャップ93は、熱可塑性物質、とりわけポリプロピレンで製造される。
言うまでもないが、本発明に従うデバイスは、例示されたものに限定されず、また当業者にとって利用可能な多数の変形を受け入れる余地がある。
例えば、上記適用ヘッドを製造するための他の物質を使用することが可能である。
上記格子は、スクリーンまたは任意の同様な透かし部材(openwork member)で置換えることができる。
同様に、上記デバイスの一変形によれば、上記アプリケータヘッドは、単一の通路を含むことができ、これは、該通路を通過する上記組成物に、剪断力を課することを可能とする。該アプリケータヘッドの出口における単一の通路を特徴付けることのできる要素の実例として、特に、変形性リザーバおよび該リザーバに対して減じられた断面を持つネックを含む可撓性のチューブ、またはシリンジ、特に無針シリンジを挙げることができる。

0012

以上の説明から明らかとなる如く、上記デバイスに含まれる上記ゲル/ゲル組成物は、ユーザーがその容器の壁を押しまたは該容器内に含まれる該組成物に、幾分かの他の圧力を印加した場合に、該通路(1または複数)を介するその分配の際に、機械的な剪断力を受ける。好ましくは、該組成物の粘度は、該通路(1または複数)を通過した後、平滑表面を持つ外観を回復することによるその凝集を完全に回復させないために十分高い。換言すれば、該通路は、該組成物がこれを通過した後に、該組成物に微小起伏を持つ表面状態を与えることができる。
前に述べたように、本発明による考察中の化粧用組成物は、ゲル/ゲル構成を持つ。これは、特に半-固体状のテキスチャーを有し、例えばクリーム、ゲルまたはペーストのテキスチャーを持つことができる。該組成物は、No.4スピンドルを備えたレオマット(Rheomat) 180粘度計を用いて25℃にて測定されたものとして、5Pa.s〜20Pa.sの間、および一層良好には7Pa.s〜19Pa.sの間の、室温における粘度を持つことができ、該粘度の測定は、200min-1という剪断力において、該スピンドルの10分間の回転後に測定された。
更に、本発明に従う組成物がエマルションとは異なることを述べておくことは重要である。
エマルションは、一般的に油状の液相と水性の液相とからなっている。これは、該2種の液相の内の一方の液滴の、他方の液相に対する分散体である。該エマルションの分散相を形成する該液滴は、典型的には約1μm(0.1〜100 μm)である。更に、エマルションは、その経時安定性を確保するために、界面活性剤または乳化剤の存在を必要とする。
対照的に、本発明に従う組成物は、2種の不混和性のゲル化された相の巨視的に均一な混合物からなっている。これら2つの相両者は、ゲル-型のテキスチャーを持つ。このテキスチャーは、特に視覚的には、のないおよび/またはクリーム状の外観に反映される。

0013

上記用語「巨視的に均一な混合物」とは、上記ゲル化された相の各々が、肉眼によって個々に区別できない混合物を意味する。より正確には、本発明に従う組成物において、該ゲル化された水性相およびゲル化された油性相が相互浸透し、またそれ故に安定で斑のない製品を形成する。このコンシステンシーは、相互浸透したマイクロドメインを混合することにより実現される。これらの相互浸透したマイクロドメインは、測定可能な対象ではない。従って、顕微鏡によれば、本発明による組成物は、エマルションとは全く異なっている。本発明による組成物は、「方向(sense)」、即ちO/WまたはW/Oという方向の何れかを持つものとして特徴付けることはできず、このことは、連続相および分散相が、規定し得ないことを意味する。
従って、本発明による組成物は、ゲル型のコンシステンシーを持つ。該組成物の安定性は、界面活性剤なしに長期間持続する。結果として、組成物、特に本発明に従う化粧用組成物は、その経時安定性を確保するために、如何なる界面活性剤またはシリコーン乳化剤をも必要としない。
本発明による組成物は、少なくとも一つの以下のテストによってエマルションとは区別される:色素を用いるテスト、落下試験、および希釈テスト。

0014

色素を用いるテスト:
ゲル型の組成物における水性および油性ゲルの混合物の固有の性質を、例えば、該ゲル型の組成物を形成する前に、該水性ゲル化相または該親油性ゲル化相の何れかに、色素を導入することにより観察することは、従来技術によって公知の実務である。視覚的検査中に、ゲル型の組成物において、該色素は、たとえ該染料が単に該ゲル化水性相または該ゲル化油性相中に存在するに過ぎないとしても、均一に分散されているように思われる。具体的には、該ゲル型の組成物を形成する前に、異なる色彩を持つ2種の異なる染料を、夫々該油性相および該水性相に導入した場合、これら2つの色彩は、該ゲル型の組成物全体渡り均一に分散されているものとして観測し得る。これは、エマルションとは異なっており、該エマルションにおいては、水に溶解性であり、あるいはオイルに溶解性である染料が、夫々該水性および油性相に、該エマルションの形成に先立って導入された場合、該存在する染料の色彩は、外側相においてのみ観測されるであろう(レミントン(Remington):薬学の科学および実践(The Science and Practice of Pharmacy), 第19版, (1995), 第21章, p. 282)。

0015

落下試験:
「落下試験」を実施することによって、ゲル型の組成物とエマルションとを区別することも、公知の実務である。このテストはゲル型の組成物の共連続性(bi-continuousnature)を明らかにすることからなっている。具体的には、前に述べた如く、組成物のコンシステンシーは、上記水性および油性ゲル化ドメインの相互浸透によって得られる。結果として、ゲル型の組成物の共連続性は、夫々親水性および疎水性溶媒を用いた簡単なテストにより、明らかにすることができる。このテストは、先ず該テスト組成物の第一のサンプル上に親水性溶媒の一滴を堆積させ、また第二に同一のテスト組成物の第二のサンプル上に疎水性溶媒の一滴を堆積し、およびこれら溶媒二滴の挙動分析することからなる。O/W型エマルションの場合、親水性溶媒の液滴は該サンプル中に拡散し、かつ疎水性溶媒の液滴は該サンプルの表面上に留まっている。W/Oエマルションの場合において、親水性溶媒の液滴は、該サンプルの表面に留まっており、かつ疎水性溶媒の液滴は該サンプル全体に渡り拡散する。最後に、ゲル型の組成物(共連続系)の場合には、該親水性および疎水性液滴は、該サンプル全体に渡り拡散する。
希釈テスト:
本発明の場合において、ゲル型の組成物をエマルションと区別するのに好ましいであろうテストは、希釈テストである。具体的には、ゲル型の組成物において、上記水性および油性ゲル化ドメインは相互浸透しており、また斑のない安定な組成物を形成し、ここにおいて水およびオイル内の挙動は、エマルションの挙動とは異なっている。結果として、ゲル型の組成物(共連続系)を希釈した際の挙動は、エマルションに係る挙動と比較することができ、明らかにゲル/ゲル型組成物の希釈中の挙動およびエマルションの挙動は、異なるであろう。

0016

より具体的には、上記希釈テストは、40gの製品および160gの希釈溶媒(水またはオイル)を、500mLのプラスチック製ビーカーに配置することからなっている。この希釈は、如何なる乳化をも回避するために、制御された攪拌と共に行われる。特に、これは遊星ミキサスピードミキサ(Speed Mixer) TM DAC400FVZを用いて行われる。このミキサの速度は、1500rpmにて4分間に設定される。最後に、この得られるサンプルの観測を、光学顕微鏡倍率×100 (×10×10)において使用して行う。オイル、例えばダウコーニング(Dow Corning)社により市販されているパーリウム(ParleamTM)およびキシアメータPMX-200シリコーンフルード(Xiameter PMX-200 Silicone Fluid) 5CSTMが、該組成物中に含まれるオイルの1つと同一であることから、希釈溶媒として適していることを、特に言及することができる。
ゲル型の組成物(共連続系)の場合において、これがオイルまたは水で希釈されている場合、不均一な外観が常に観測される。ゲル型の組成物(共連続系)が水で希釈されている場合、懸濁状態にある油性ゲルの小片が観測され、またゲル型の組成物(共連続系)がオイルで希釈されている場合には、懸濁状態にある水性ゲルの小片が観測される。
対照的に、希釈中、エマルションは、異なる挙動を示す。O/Wエマルションが水性溶媒で希釈される場合、これは、不均一でザラザラした外観を示すことなしに、徐々に減少する。この同一のO/Wエマルションは、オイルで希釈された場合、不均一な外観を示す(該オイル中に懸濁したO/Wエマルションの小片)。W/Oエマルションが水性溶媒で希釈された場合、これは不均一な外観を示す(該水中に懸濁したW/Oエマルションの小片)。この同一のW/Oエマルションは、オイルで希釈された場合、不均一でザラザラした外観を示すことなしに、徐々に減少する。

0017

本発明によれば、本発明に従う組成物を形成する上記水性ゲル化相および上記油性ゲル化相は、該組成物中に95/5〜5/95の範囲の質量比で存在する。より優先的には、該水性相および該油性相は、30/70〜80/20の範囲の質量比で存在する。
上記2種のゲル化相間の比は、所望の化粧学的特性に従って調節される。
一態様によれば、上記水性ゲル化相/油性ゲル化相の質量比は1よりも大きく、特に60/40〜90/10の範囲、好ましくは60/40〜80/20の範囲、優先的には60/40〜70/30の範囲にあり、および更に一層優先的には、該水性ゲル化相/油性ゲル化相の質量比は60/40または70/30である。
このようなゲル化された水性相/ゲル化された油性相の質量比は、メークアップ用組成物、特に顔用組成物の場合において、特に有利である。
これらの好ましい比率は、新鮮で明るい組成物を得るのに特に有利である。
有利なことに、本発明に従う組成物は、それ故に最低応力を持つクリーム状のゲルの形状であり得、該最低の応力以下において、該組成物は、これが外部の機械的な応力に曝されない限り、流動することはない。
以下の本テキストから明らかとなるように、本発明に従う組成物は、1.5Paというおよび特に10Paを超える最小の限界応力を持つことができる。
本発明に従う組成物は、10,000Pa、好ましくは5,000Paという最大限界応力を持つことができる。
同様に、上記組成物は、有利には少なくとも400Paに等しい、および好ましくは1,000Paを超える曲げ剛性率G*を持つ。本発明に従う組成物は、好ましくは50,000Pa未満、より好ましくは5,000Pa未満の曲げ剛性率G*を持つことができる。

0018

上記親水性相粘度/親油性相粘度の比(25℃および100s-1にて測定された)は、好ましくは0.2〜3の範囲にある。
別の有利な態様によれば、本発明に従う組成物を形成するための、考察中のこれらゲル化された相は、夫々1.5Paを超えおよび好ましくは10Paを超える限界応力を持つ。
本発明に従う組成物を形成するための、考察中のこれらゲル化された相は、10,000Pa未満、好ましくは5,000Pa未満の限界応力を持つことができる。
上記限界応力に係る特徴付けは、振動式レオロジー測定法により行われる。方法は、本テキストの例示的な章において提案されている。
一般に、対応する測定値は、25℃において、蒸発防止デバイス(ベルジャー)を取付けたプレート-プレート式測定本体(plate-plate measuring body; 径60mm)を備える、ハーケRS600インポーズドストレスレオメータ(Haake RS600 imposed-stress rheometer)を用いて測定される。各測定に対して、そのサンプルを慎重所定位置に配置し、また該測定は、該サンプルを該装置のジョー(2mm)に設置した5分後に開始する。次いで、該テスト組成物を、設定周波数1Hzにて、10-2〜103Paのストレスランプ(stress ramp)に曝す
同様に、本発明に従う組成物は、幾らかの弾性を持つことができる。この弾性は、曲げ剛性率G*により特徴付けることができ、該曲げ剛性率は、この最小応力限界の下で、少なくとも400Paに等しく、および好ましくは1,000Paを超えるものであり得る。組成物に係るG*の値は、考察中の該組成物を設定周波数1Hzにて、10-2〜103Paのストレスランプに曝すことにより得ることができる。

0019

親水性ゲル化剤
本発明の目的にとって、用語「親水性ゲル化剤」とは、本発明に従う組成物の水性相をゲル化し得る化合物を意味する。
上記ゲル化剤は親水性であり、またそれ故に上記組成物の水性相内に存在する。
上記ゲル化剤は、水-溶性または水-分散性であり得る。
上述の如く、本発明に従う組成物の水性相は、少なくとも1種の親水性ゲル化剤によりゲル化される。
上記親水性ゲル化剤は、合成ポリマー型のゲル化剤、天然または天然起源ポリマー系ゲル化剤、混合シリケートおよびヒュームドシリカ、およびこれらの混合物から選択することができる。
好ましくは、上記親水性ゲル化剤は、合成ポリマー型のゲル化剤から選択することができる。
I. 天然または天然起源のポリマー系ゲル化剤
本発明において使用するのに適した上記ポリマー型の親水性ゲル化剤は、天然または天然起源のものであり得る。
本発明の目的にとって、上記用語「天然起源のもの(ofnatural origin)」とは、天然のポリマー型ゲル化剤の変性により得られるポリマー型ゲル化剤を意味するものとする。
これらのゲル化剤は、粒状または非-粒状であり得る。
より具体的には、これらのゲル化剤は、多糖カテゴリーに入る。
一般的に、多糖は、数種のカテゴリーに分割し得る。
即ち、本発明において使用するのに適した多糖は、ホモ多糖、例えばフルクタングルカンガラクタンおよびマンナンまたはヘテロ多糖、例えばヘミセルロースであり得る。
同様に、これらは、線状多糖、例えばプルランまたは分岐多糖、例えばアラビアガム、およびアミロペクチン、または混合多糖、例えばデンプンであり得る。
より詳細には、本発明において使用するのに適した多糖は、これらがデンプン質であるか否かに従って区別することができる。

0020

I.A.デンプン質多糖
このカテゴリーの典型として、とりわけ天然デンプン変性デンプンおよび粒状デンプンを挙げることができる。
天然デンプン
本発明において使用することのできるデンプンは、より詳しくは化学式:(C6H10O5)nを持つ、α(1,4)結合を介して結合した、アンヒドログルコース単位(デキストロース)である基礎的な部分からなるポリマーの形状にある、巨大分子である。これら部分の数およびその集合は、約600〜1000個の直線状に結合したグルコース分子から形成される分子であるアミロースと、約25個のグルコース残基毎に分岐した(α(1,6)結合)ポリマーであるアミロペクチンとを区別することを可能とする。その全連鎖は、10,000〜100,000個の間のグルコース残基を含むことができる。
デンプンは、特に化学技術に係るカークオスマーの百科事典(Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology), 第3版, Vol.21, pp. 492-507, ウイリインターサイエンス(Wiley Interscience)刊, 1983において記載されている。
アミロースおよびアミロペクチンの相対的な割合、およびその重合度は、これらデンプンの植物起源に応じて変動する。平均で、天然デンプンのサンプルは、約25%のアミロースおよび75%のアミロペクチンからなっている。
時として、フィトグリコーゲンが存在し(該デンプンの0%〜20%の間)、これは、アミロペクチンの類似体であるが、10〜15個のグルコース残基毎に分岐している。
デンプンは、半-結晶性粒子の状態にあり得る:アミロペクチンは、小葉中で組織化されており、またアミロースは、様々な小葉間のさほど十分に組織化されていないアモルファスゾーンを形成する。

0021

アミロースは、1ターン当たり6個のグルコースを含んでいる直鎖ヘリックス(straight helix)に組織化されている。これは酵素、即ちアミラーゼの作用下で、アミロペクチン形状にある場合には、一層容易に同化性のグルコースに解離する。具体的には、該ヘリックス形状は、該酵素にとってのデンプンの利用し易さを促進することはない。
デンプンは、一般的に白色粉末形状にあり、これは冷水に対して不溶性であり、その基礎的な粒度(elemental particle size)は、3〜100μmの範囲にある。
これを熱水で処理することにより、デンプンペーストが得られる。これは、その増粘およびゲル化特性のために、工業において活用されている。
本発明において使用される上記デンプン分子の植物起源は、穀類または塊茎状農作物であり得る。従って、該デンプンは、例えばコーンスターチ米デンプンキャッサバデンプンタピオカデンプン、大麦デンプン、馬鈴薯デンプン小麦デンプンモロコシデンプン(sorghum starch)、およびエンドウ豆デンプンから選択される。
天然デンプンは、例えばカーギル(Cargill)社によりC*アミロゲル(C*AmilogelTM)、カーギルゲル(Cargill GelTM)、C*ゲル(C* GelTM)、カーギルガム(Cargill GumTM)、ドライゲル(DryGelTM)およびC*ファームゲル(C*Pharm GelTM)との名称の下に、ロケット(Roquette)社によりコーンスターチ(Corn Starch)との名称の下に、およびナショナルスターチ(National Starch)社によりタピオカピュア(Tapioca Pure)との名称の下に市販されている製品によって代表される。

0022

変性デンプン
本発明の組成物において使用される変性デンプンは、1またはそれ以上の以下の反応:アルファー化、分解(酸加水分解酸化デキストリン化)、置換(エステル化エーテル化)、架橋(エステル化)、漂白を通して変性し得る。
より詳しくは、これらの反応は、以下のような方法で行うことができる:
デンプン粒子スプリッティングによるアルファー化(例えば、乾燥および乾燥ドラム内での調理);
・冷却した際に、極めて迅速なレトログラデーション引起す酸加水分解;
・強力な酸化剤(例えば、次亜塩素酸ナトリウム:NaOClの存在下でのアルカリ性媒体)による酸化、これは該デンプン分子の解重合、およびカルボキシル基の該デンプン分子内への導入(主として、C6におけるヒドロキシル基の酸化)に導く;
高温における酸媒体中でのデキストリン化(再重合を伴う加水分解);
・該デンプン分子のヒドロキシル基と反応し得る官能化剤(functional agents)による架橋、これは結果として一緒に結合することになるであろう(例えば、グリセリル基および/またはリン酸根による);
官能基、特にC1-C6アシル(アセチル)、C1-C6ヒドロキシアルキル(ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル)、カルボキシメチルまたはオクテニル琥珀酸基のグラフト化のための、アルカリ媒体中でのエステル化。
特に、リン酸化モノデンプン(Monostarch phosphates)(St-O-PO-(OX)2型のもの)、リン酸化ジデンプン(distarch phosphates)(St-O-PO-(OX)-O-St型のもの)または更にはリン酸化トリデンプン(tristarch phosphates)(St-O-PO-(O-St)2型のもの)またはこれらの混合物が、リン化合物による架橋によって得ることができる。

0023

Xは、特にアルカリ金属(例えば、ナトリウムまたはカリウム)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウムまたはマグネシウム)、アンモニウム塩アミン塩、例えばモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールの塩, または塩基性アミノ酸、例えばリジンアルギニンサルコシンオルニチンまたはシトルリンから誘導されるアンモニウム塩を表す。
上記リン化合物は、例えばトリポリリン酸ナトリウムオルトリン酸ナトリウムオキシ塩化リンまたはトリメタリン酸ナトリウムであり得る。
本発明によれば、両性デンプンを使用することも可能であり、これら両性デンプンは、1またはそれ以上のアニオン性の基および1またはそれ以上のカチオン性の基を含む。該アニオン性およびカチオン性の基は、該デンプン分子の同一の反応性サイトに、または異なる反応性サイトに結合していてもよく、これらは、好ましくは同一の反応性サイトに結合している。該アニオン性の基は、カルボン酸リン酸または硫酸型、好ましくはカルボン酸型の基であり得る。該カチオン性の基は、一級二級三級または四級アミン型の基であり得る。
上記両性デンプンは、特に以下の式を持つ化合物から選択される:

0024

0025

ここにおいて、
・St-Oはデンプン分子を表し;
・Rは同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し;
・R’は同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基または-COOH基を表し;
・nは2または3に等しい整数であり;
・Mは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばNa、K、LiまたはNH4、四級アンモニウムまたは有機アミンを表し;
・R"は水素原子または1〜18個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
これらの化合物は、特に特許US 5 455 340およびUS 4 017 460に記載されている。
上記デンプン分子は、デンプンの任意の植物源、特に例えばトウモロコシ馬鈴薯カラスムギ、米、タピオカ、モロコシ(sorghum)、大麦または小麦由来のものであり得る。同様に、上述のデンプン水解物を使用することも可能である。
上記変性デンプンは、例えばカーギル(Cargill)社によってC*テックス-インスタント(C*Tex-Instant)(アルファー化アジペート)、C*スタビテックス-インスタント(C*StabiTex-Instant)(アルファー化ホスフェート)、C*ポーラーテックス-インスタント(C*PolarTex-Instant)(アルファー化ヒドロキシプロピル)、C*セット(C*Set)(酸加水分解、酸化)、C*サイズ(C*size)(酸化)、C*バタークリスプ(C*BatterCrisp)(酸化)、C*ドライセット(C*DrySet)(デキストリン化)、C*テックス(C*TexTM)(アセチルジデンプンアジペート)、C*ポーラーテックス(C*PolarTexTM)(ヒドロキシプロピルジデンプンホスフェート)、C*スタビテックス(C* StabiTexTM)(ジデンプンホスフェート、アセチルジデンプンホスフェート)との名称の下に市販されている製品、ジデンプンホスフェートまたはジデンプンホスフェートに富む化合物、例えばアベベ(Avebe)社によって、プレジェル(Prejel) VA-70-T AGGL(糊化ヒドロキシプロピルキャッサバジデンプンホスフェート)またはプレジェル(Prejel) TK1(糊化キャッサバジデンプンホスフェート)またはプレジェル(Prejel) 200(糊化アセチルキャッサバジデンプンホスフェート)という参照名の下に市販されている製品またはナショナルスターチ(National Starch)社からのストラクチャーゼア(Structure Zea)(糊化コーンスターチホスフェート)によって代表される。

0026

酸化されたデンプンの例としては、特にカーギル(Cargill)社からC*サイズ(C*size)の名の下に市販されているものが使用されるであろう。
上述の天然または変性デンプンは、有利には、上記水性相の全質量に対して、0.1%〜8質量%の固形分という割合で、および好ましくは約1質量%にて使用し得る。
粒状デンプン
挙げることのできる粒状デンプンは、特に以下に列挙するものを含む:
アクリル系ポリマー(ホモポリマーまたはコポリマー)によりおよびとりわけポリアクリル酸ナトリウムによりグラフトされたデンプン、例えばサンヨウケミカルインダストリーズ(Sanyo Chemical Industries)社によりサンフレッシュ(Sanfresh) ST-100MCとの名称の下に、またはダイトカセイ(Daito Kasei)社によりマキムース(Makimousse) 25、マキムース(Makimousse) 12(INCI名:ポリアクリル酸ナトリウムデンプン)との名称の下に市販されているもの;
・アクリル系ポリマー(ホモポリマーまたはコポリマー)およびとりわけアクロアクリルアミド/アクリル酸ナトリウムコポリマーによりグラフトした、加水分解デンプン、例えばグレインプロセッシング(Grain Processing)社により、ウォータロック(Water Lock) A-240、A-180、B-204、D-223、A-100、C-200およびD-223(INCI名:デンプン/アクリルアミド/アクリル酸ナトリウムコポリマー)なる名称の下に市販されているもの;
・デンプン、ガム、およびセルロース誘導体ベースとするポリマー、例えばデンプンを含有する製品、およびナトリウムカルボキシメチルセルロース、例えばライサック(Lysac)社によりライソーブ(Lysorb) 220との名称の下に市販されている製品。

0027

最も詳しくは、C1-C4カルボキシアルキルデンプンを挙げることができ、これらは以降の記載においてカルボキシアルキルデンプンとも呼ばれる。これらの化合物は、特にアルカリ性媒体中でデンプンとモノクロロ酢酸ナトリウムとの反応により、デンプンの1またはそれ以上のアルコール官能基上にカルボキシアルキル基をグラフトすることにより得られる。
上記カルボキシアルキル基は、一般にエーテル官能基、より詳しくは炭素1を介して結合する。上記C1-C4カルボキシアルキルデンプンのカルボキシアルキル単位による置換度は、好ましくは0.1〜1の範囲、より特定的には0.15〜0.5の範囲にある。該置換度は、本発明に従えば、上記多糖の単糖単位当たりのエステルまたはエーテル基により置換されたヒドロキシル基の平均数であるものとして定義される。
上記カルボキシアルキルデンプンは、有利には塩の形状、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばNa、K、Li、NH4、または四級アンモニウムの塩またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等の有機アミンの塩の形状で使用される。有利には、上記C1-C4カルボキシアルキルデンプンは、本発明との関連で、カルボキシメチルデンプンである。該カルボキシメチルデンプンは、好ましくは以下の式を持つ単位を含む:

0028

0029

ここにおいて、場合により該カルボン酸単位共有結合しているXは、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばNa、K、Li、NH4、四級アンモニウムまたは有機アミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを示す。
好ましくは、XはカチオンNa+を示す。本発明に従って使用することのできる上記カルボキシアルキルデンプンは、好ましくはアルファー化されていないカルボキシアルキルデンプンである。本発明に従って使用することのできる該カルボキシアルキルデンプンは、好ましくは部分的にまたは完全に架橋されたカルボキシアルキルデンプンである。
一般的に、架橋カルボキシアルキルデンプンは、非-架橋カルボキシアルキルデンプンとは対照的に、増大された制御可能な粘度および増大された安定性を有する。従って、該デンプンの架橋は、そのシネレシス現象を減じかつそのゲルの剪断作用に対する抵抗性を増すことを可能とする。
本発明に従う考察中の上記カルボキシアルキルデンプンは、より詳しくは馬鈴薯のカルボキシアルキルデンプンである。従って、本発明に従って使用することのできる該カルボキシアルキルデンプンは、好ましくはカルボキシアルキルデンプンのナトリウム塩、特に馬鈴薯カルボキシアルキルデンプンのナトリウム塩、とりわけDMVインターナシナル(DMV International)社によりプリモジェル(PrimojelTM)またはロケット(Roquette)社によりグリコリス(GlycolysTM)およびグリコリス(GlycolysTM) LVなる名称の下に市販されているものである。
特定の一形態に従えば、特にロケット社によりグリコリス(GlycolysTM)との名称の下に市販されている馬鈴薯カルボキシメチルデンプンを使用し得るであろう。前に述べたように、上記C1-C4カルボキシアルキルデンプン粒子は、本発明の組成物中に膨潤および非-分解形状(non-split form)で存在する。この膨潤は、有利には10〜30mL/gの間および好ましくは15〜25mL(吸収された液体体積)/乾燥粒状物質グラム数の間であり得る膨潤力Qにより特徴付けることができる。

0030

それ故に、本発明に従って使用される上記膨潤されたカルボキシアルキルデンプン粒子のサイズは、一般的に25〜300μmの範囲にある。例えば、水中に10質量%の馬鈴薯カルボキシアルキルデンプンおよびナトリウム塩を含有するゲルであるプリモジェル(PrimojelTM)は、80%を超える、50μmを超えおよびより特定的には100μmを超える径を持つ、このデンプンの膨潤粒子を含む。
本発明の別の好ましい態様によれば、これらの粒子は、この膨潤された粒子状態で、本発明に従う組成物を製造するために使用される。そうするためには、これらの粒子は、有利には予め製造されたまたは既に市販品として入手できる水性ゲルの状態で使用される。本発明に従って考察されている該ゲルは、有利には半透明である。
例えば、10質量%という濃度にあるカルボキシメチルデンプンのゲル、例えばプリモジェル(PrimogelTM)は、予想される組成物を製造するのに使用する前に、所定の濃度に調節し得る。
このような粒状デンプンは、上記水性相の全質量に対して、0.1%〜5質量%の固形分、好ましくは0.5%〜2.5質量%の間の割合で、および特に該水性相の全質量に対して約1.5質量%の割合で使用し得る。
別の一態様に従えば、上記親水性ゲル化剤は、非-デンプン質である。

0031

I.B. 非-デンプン質多糖
一般的に、非-デンプン質多糖類は、微生物によって製造された多糖;藻類から単離された多糖、およびより高級な植物の多糖、例えば均質な多糖、特にセルロースおよびその誘導体またはフルクトサン不均質多糖、例えばアラビアガム、ガラクトマンナングルコマンナンおよびペクチン、並びにこれらの誘導体;およびこれらの混合物から選択することができる。
特に、上記多糖は、フルクタン、ゲラン、グルカン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、プルラン、デキストラン、セルロースおよびその誘導体、特にメチルセルロースヒドロキシアルキルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、マンナン、キシランリグニンアラバン、ガラクタン、ガラクツロナンアルギネートベースの化合物、キチンキトサングルクロノキシラン、アラビノキシランキシログルカン、グルコマンナン、ペクチン酸およびペクチン、アラビノガラクタンカラギーナン寒天グリコサミノグカン、アラビアガム、トラガカンスゴム、ガッチガム、カラヤゴムローカストビーンガム、ガラクトマンナン、例えばグアーガムおよびそのノニオン性誘導体、特にヒドロキシプロピルグアー、およびそのイオン性誘導体、微生物起源バイオ多糖系ガム、特にスクレログルカンまたはザンタンガムムコ多糖、および特にコンドロイチン硫酸、およびこれらの混合物から選択することができる。
これらの多糖は、特にウレアまたはウレタン基で、または加水分解、酸化、エステル化、エーテル化、硫酸化、リン酸化、アミノ化アミド化またはアルキル化反応により、あるいはこれら変性の幾つかにより、化学的に変性することができる。

0032

これらの得られる誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性であり得る。
有利には、上記多糖は、カラギーナン、特にκ-カラギーナン、ゲランガム、寒天、ザンタンガム、アルギネートベースの化合物、特にアルギン酸ナトリウム、スクレログルカンガム、グアーガム、イヌリンおよびプルラン、並びにこれらの混合物から選択される。
一般的に、本発明において使用し得るこの型の化合物は、特にカーク-オスマーの化学技術の百科事典(Kirk-Othmer’s Encyclopaedia of Chemical Technology), 第3版, 1982, Vol. 3, pp. 896-900およびVol. 15, pp. 439-458;E.A. MacGregor & C.T. Greenwoodの自然におけるポリマー(Polymers in Nature), ジョンウイリー&サンズ(John Wiley & Sons)社刊, 第6章, pp.240-328, 1980;水溶性ガムおよび樹脂に関するハンドブック(Handbook of Water-Soluble Gums and Resins)と題するRobert L. Davidsonによる書籍,マグロヒルブック社(McGraw Hill Book Company)刊 (1980);および工業用ガム−多糖およびその誘導体(Industrial Gums -Polysaccharides and their Derivatives), Roy L. Whistler編, 第2版,アカミックプレス社(Academic Press Inc.)刊において記載されているものから選択される。
このようなゲル化剤は、上記水性相の全質量に対して、0.1%〜8質量%の固形分という割合で、とりわけ該水性相の全質量に対して、0.1%〜6質量%、好ましくは0.5%〜2.5質量%の間および特に約1%の割合で、あるいはまた該水性相の全質量に対して約1.5質量%の割合で使用することができる。
より正確には、本発明において使用するのに適したこれらの多糖は、これらが微生物から、藻類からまたはより高級な植物から誘導されたか否かに従って区別することができ、また以下において詳述される。

0033

微生物により製造される多糖
ザンタン
ザンタンは、細菌ザントモナスカンペストリス(Xanthomonas campestris)の好気性醗酵によって工業的な規模で製造されるヘテロ多糖である。その構造は、セルロースに類似するβ(1,4)-結合β-D-グルコースの主鎖からなっている。2つのグルコース分子の内の1つは、α-D-マンノース、β-D-グルクロン酸および末端β-D-マンノースで構成される三糖側鎖を持つ。内部のマンノース残基は、一般に炭素6においてアセチル化されている。該末端マンノース残基の約30%が、炭素4と6との間でキレート化された形状で結合したピルベート基を持つ。これらの帯電したピルビン酸およびグルクロン酸は、イオン化可能であり、またそれ故にザンタンのアニオン性の原因となっている(1に等しいpHまで負に帯電)。ピルベートおよびアセテート残基の含有率は、該バクテリア菌株、醗酵法醗酵後の状態および精製段階に応じて変動する。これらの基は、市販の製品においては、Na+、K+またはCa2+イオン中和されていてもよい(サティア社(Satia company), 1986)。該中和形状は、イオン交換または酸性溶液による透析によって酸型転化し得る。
ザンタンガムは、1,000,000〜50,000,000の間の分子量および1%のザンタンガムを含む水性組成物に対して0.6〜1.65Pa.sの間の粘度(60rpmにてLVT型のブルックフィールド(Brookfield)粘度計で25℃にて測定)を有する。
ザンタンガムは、例えばロディアシミー(Rhodia Chimie)社によりロディケア(Rhodicare)という名称の下で、カーギルテクスチャライジンソリューションズ(Cargill Texturizing Solutions)社によりサチアキサン(SatiaxaneTM)(食品化粧品および医薬品工業用)なる名称の下に、ADM社によりノバキサン(NovaxanTM)との名称の下に、およびCP-ケルコ(CP-Kelco)社によりケルザン(KelzanTM)およびケルトロール(KeltrolTM)との名称の下に市販されている製品によって代表される。

0034

プルラン
プルランは、α(1,4)-α(1,6)-グルカンの名称の下に知られているマルトトリオース単位からなる多糖である。マルトトリオースにおける3個のグルコース単位は、α(1,4)グリコシド結合を介して結合されており、一方後続するマルトトリオース単位は、α(1,6)グリコシド結合を介して相互に結合されている。
プルランは、例えば日本国のハヤシバラグループ(Hayashibara Group)によりプルラン(Pullulan) PF20という照会番号の下に製造されている。
デキストランおよび硫酸デキストラン
デキストランは、如何なる帯電した基をも持たない中性多糖であり、これは生物学的に不活性で、ヒドロキシル基のみを含むテンサイ糖の醗酵により製造される。
天然のデキストランから、加水分解および精製により、様々な分子量を持つデキストラン画分を得ることができる。デキストランは、特に硫酸デキストランの形状であり得る。
デキストランは、例えばファーコスモス(Pharmacosmos)社によりデキストラン(Dextran)またはデキストラン(Dextran) Tとの名称の下に、またはメイトウサンギョウ社(Meito Sangyo Co.)によりデキストラン40パウダー(Dextran 40 Powder)またはデキストラン70パウダー(Dextran 70 Powder)との名称の下に市販されている製品により代表される。硫酸デキストランは、PKケミカルA/S(PK Chemical A/S)社によりデキストランサルフェート(Dextran sulfate)との名称の下に市販されている。
サクシノグリカン
サクシノグリカンは、バクテリア醗酵により製造される高分子量細胞外ポリマーであり、八糖の繰返し単位(8個の糖の繰返し)からなっている。サクシノグリカンは、例えばロディア(Rhodia)社によりレオザン(Rheozan)との名称の下に市販されている。

0035

スクレログルカン
スクレログルカンは、β-D-グルカン単位からなるノニオン性の分岐したホモ多糖である。これら分子は、β(1,3)結合を介して結合されたD-グルコース単位から形成された線状の主鎖からなっており、またその3つの内の1つは、β(1,6)結合を介して側鎖D-グルコース単位に結合している。
スクレログルカンおよびその製造に係るより完全か説明は、特許US 3,301,848に見出すことができる。
スクレログルカンは、例えばアルバンミュラー(Alban Mueller)社によりアミゲル(Amigel)との名称の下に、またはカーギル(Cargill)社によりアクチガム(ActigumTM) CSの名称の下に市販されている。
ゲランガム
ゲランガムは、4つの単糖で構成されるオリゴシド(oligoside)単位(テトラオシド)をベースとするアニオン性線状ヘテロポリオシドである。2:1:1の割合にあるD-グルコース、L-ラムノースおよびD-グルクロン酸が、モノマー要素としてゲランガム中に存在する。
これは、例えばCPケルコ(CP Kelco)社によりケルコゲル(Kelcogel)CGLAの名称の下に市販されている。

0036

藻類から単離された多糖
ガラクタン
本発明に従う多糖は、特に寒天およびカラギーナンから選択されるガラクタンであり得る。
カラギーナンは、ギガルチナカエ(Gigartinacae)、ヒプネアセアエHypneaceae)、フルセラリアセアエ(Furcellariaceae)およびポリイデアセアエ(Polyideaceae)科に属する様々な紅藻(ロドフィセアエ(Rhodophyceae))の細胞壁を構成するアニオン性多糖である。これらは、一般的に該藻類の天然株から熱水抽出(hot aqueous extraction)によって得られる。二糖単位により形成されるこれらの線状ポリマーは、交互にα(1,3)およびβ(1,4)結合により結合された2つのD-ガラクトピラノース単位で構成される。これらは高度に硫酸化された多糖(20-50%)であり、また該α-D-ガラクトピラノシル残基は、3,6-アンヒドロ形状であり得る。該分子の反復二単糖上の硫酸エステル基の数および位置に依存して、数種の型のカラギーナン、即ち1個の硫酸エステル基を持つκ-カラギーナン、2個の硫酸エステル基を持つι-カラギーナン、3個の硫酸エステル基を持つλ-カラギーナンが、識別される。
カラギーナンは、本質的に多糖硫酸エステルのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、トリエタノールアミンおよび/またはカルシウム塩で構成される。
カラギーナンは、特にセピック(SEPPIC)社によりソラガム(SolagumTM)という名称の下に、ゲリマー(Gelymar)社によりカラゲル(CarragelTM)、カララクト(CarralactTM)およびカラゾル(CarrasolTM)の名称の下に、カーギル(Cargill)社によりサチアゲル(SatiagelTM)およびサチアガム(SatiagumTM)の名称の下に、およびCP-ケルコ(CP-Kelco)社によりゲヌラクタ(GenulactaTM)、ゲヌゲル(GenugelTM)およびゲヌビスコ(GenuviscoTM)の名称の下に市販されている。

0037

寒天型のカラギーナンは、紅藻(ロドフィセアエ(rhodophyceae))のこれら種の幾つかの細胞壁中に含まれているガラクトース多糖である。これらは基本的な主鎖がβ(1,3)D-ガラクトピラノースおよびα(1,4) L 3-6アンヒドロガラクトース鎖であるポリマー基から形成され、これらの単位は規則的にまたは交互に反復している。該寒天科内での違いは、溶媒和されたメチルまたはカルボキシエチル基の有無に依存する。これらのハイブリッド構造は、一般に該藻の種およびその収穫期に応じて、様々な割合で存在する。
寒天は、40,000〜300,000g/モルの間の高い分子量を持つ多糖(アガロースおよびアガロペクチン)の混合物である。これは、一般的にはオートクレーブ処理により藻類抽出リカーを製造し、および約2%の寒天を含むこれらのリカーを処理して、該寒天を抽出することにより得られる。
寒天は、例えばB&Vアガープロデューサーズ(B&V Agar Producers)グループによってゴールドアガー(Gold Agar)の名称の下に、ヒスパナガー(Hispanagar)社によるアガライト(Agarite)およびグランドアガー(Grand Agar)、およびセテキサン(Setexam)社によってアガー-アガー(Agar-Agar)、QSA(急速溶性解寒天(Quick Soluble Agar))、およびプラガー(Puragar)の名称の下に製造されている。
ファーセレラン
ファーセレランは、紅藻ファーセラリアファズチギエータ(Furcellaria fasztigiata)から商業的に得られる。ファーセレランは、例えばエスト-アガー(Est-Agar)社により製造されている。

0038

アルギネートベースの化合物
本発明の目的にとって、この用語「アルギネートベースの化合物」は、アルギン酸アルギン酸誘導体およびアルギン酸の塩(アルギネート)またはその誘導体の塩を意味する。
好ましくは、上記アルギネートをベースとする化合物は水溶性である。
褐藻類または特定のバクテリアから生じる天然物質であるアルギン酸は、1,4-グリコシド結合により結合された2つのウロン酸:β-D-マンロン(M)酸およびα-L-グルクロン(G)酸で構成されるポリウロン酸である。
アルギン酸は、ナトリウム、カリウムまたはリチウム等のアルカリ金属、低級アミンおよび置換アンモニウムの置換カチオン、例えばメチルアミンエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンと水溶性の塩(アルギネート)を形成することができる。これらアルギネートは、4に等しいpHにおいて水性媒体中で水溶性であるが、4以下のpHでは解離してアルギン酸となる。
この(これらの)アルギネートをベースとする化合物(1または複数)は、少なくとも一つの架橋剤の存在下で、該アルギネートをベースとする化合物(1または複数)と該架橋剤(1または複数)との間にイオン結合を形成することにより架橋することができる。数個の該アルギネートベースの化合物(1または複数)分子間での多数の架橋の形成は、水-不溶性のゲルの形成へと導く。
10,000〜1,000,000、好ましくは15,000〜500,000および更に良好には20,000〜250,000の範囲の重量平均分子量を持つアルギネートをベースとする化合物を使用することが好ましい。
好ましい態様によれば、上記アルギネートをベースとする化合物は、アルギン酸および/またはその塩である。

0039

有利には、上記アルギネートベースの化合物は、アルギネート塩、および好ましくはアルギン酸ナトリウムである。
上記アルギネートベースの化合物は、化学的に変性、特にウレアまたはウレタン基により、あるいは加水分解、酸化、エステル化、エーテル化、硫酸化、リン酸化、アミノ化、アミド化またはアルキル化反応により、あるいはこれら変性法の幾つかにより化学的に変性することができる。
得られる誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性であり得る。
本発明において使用するのに適した上記アルギネートベースの化合物は、例えばカーギルプローダクツ(Cargill Products)社によりケルコゾル(Kelcosol)、サチアルギン(SatialgineTM)、セカルガム(CecalgumTM)またはアルゴゲル(AlgogelTM)の名称の下に、FMCバイオポリマー(FMC Biopolymer)社によりプロタナール(ProtanalTM)の名前で、ダニスコ(Danisco)社によりグラインドテッドアルギネート(GrindstedTM Alginate)の名前で、キミカ(Kimica)社によりキミカアルギン(Kimica Algin)の名前で、およびISP社によりマヌコール(ManucolTM)およびマヌゲル(ManugelTM)の名前で販売されている製品により代表される。
高級植物の多糖
このカテゴリーの多糖は、均質な多糖(唯1種の単糖種)および数種の型の単糖類で構成される不均質多糖に分割することができる。
a) 均質多糖およびその誘導体
本発明に従う多糖は、セルロースおよびその誘導体またはフルクトサンから選択することができる。

0040

セルロースおよびその誘導体
同様に、本発明に従う多糖は、セルロースまたはその誘導体、特にセルロースエーテルまたはエステル(例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシメチルプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースニトレートニトロセルロース)であり得る。
本発明は、同様にセルロースベース会合性ポリマーを含むこともできる。本発明によれば、該用語「セルロースベースの化合物」とは、その構造内に、β(1,4)結合を介して一緒に結合した、アンヒドログルコピラノース残基(AGU)からなる線形配列を持つ、任意の多糖系化合物を意味する。該繰返し単位は、セロビオースダイマーである。該AGUは、イス型の配座を持ち、また3つのヒドロキシル官能基:2つの二級アルコール(位置2および3)および一級アルコール(位置6)を持つ。このようにして形成されるポリマーは、水素結合型の分子間結合を介して一緒に結合され、その結果該セルロースにフィブリル構造を与える(繊維当たり約1,500分子)。
その重合度は、上記セルロースの起源に依存して著しく異なり、その値は、数百乃至数万の範囲に及ぶ。
セルロースは、以下の化学構造を持つ:

0041

0042

セルロースのヒドロキシル基は、部分的にまたは完全に様々な化学試薬と反応して、固有の性質を持つセルロース誘導体を与えることができる。該セルロース誘導体は、アニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性であり得る。これらの誘導体の中では、セルロースエーテル、セルロースエステルおよびセルロースエステルエーテルが区別される。
上記ノニオン性セルロースエーテルの中では、アルキルセルロース、例えばメチルセルロースおよびエチルセルロース;ヒドロキシアルキルセルロース、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース;および混合ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースおよびヒドロキシブチルメチルセルロースを挙げることができる。
上記アニオン性セルロースエーテルの中では、カルボキシアルキルセルロースおよびその塩を挙げることができる。例として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロースおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩を挙げることができる。
上記カチオン性セルロースエーテルの中では、架橋されたまたは架橋されていない、四級化ヒドロキシエチルセルロースを挙げることができる。
四級化剤は、特にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドまたは脂肪アミン、例えばラウリルアミンまたはステアリルアミンであり得る。列挙し得るもう一つのカチオン性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムである。

0043

上記四級化セルロース誘導体は、特に以下に列挙するものである:
・少なくとも一つの脂肪鎖、例えば少なくとも8個の炭素原子を含むアルキルアリールアルキルまたはアルキルアリール基を含有する基で変性された四級化セルロース、またはその混合物;
・少なくとも一つの脂肪鎖、例えば少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基を含有する基で変性された四級化ヒドロキシエチルセルロース、またはその混合物。
上記四級化セルロースまたはヒドロキシエチルセルロースにより担持されたアルキル基は、好ましくは8〜30個の炭素原子を含む。上記アリール基は、好ましくはフェニルベンジルナフチルまたはアンスリル基を表す。
表示することのできる、C8-C30脂肪鎖を含む四級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例は、アマーコール(Amerchol)社により販売されている製品カトリソフト(Quatrisoft) LM 200、カトリソフトLM-X 529-18A、カトリソフトLM-X 529-18B(C12アルキル)およびカトリソフトLM-X 529-8(C18アルキル)およびクロダ(Croda)社により販売されている製品クロダセル(Crodacel) QM、クロダセルQL(C12アルキル)およびクロダセルQS(C18アルキル)を含む。
上記セルロース誘導体の中では、同様に以下に列挙するものを挙げることができる:
・少なくとも一つの脂肪鎖を含む基で変性されたセルロース、例えば少なくとも一つの脂肪鎖、例えばアルキル基、特にC8-C22アルキル、アリールアルキルおよびアルキルアリール基を含む基で変性されたヒドロキシエチルセルロース、例えばアクアロン(Aqualon)社により販売されているナトロゾルプラスグレード(Natrosol Plus Grade) 330 CS(C16アルキル);および
ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル基で変性されたセルロース、例えばアマーコール社により販売されている製品アマーセルポリマー(Amercell Polymer) HM-1500(ノニルフェニルポリエチレングリコール(15)エーテル)。

0044

上記セルロースエステルとしては、セルロースの無機エステル(硝酸、硫酸、リン酸セルロース等)、有機セルロースエステル(セルロースモノアセテートトリアセテートアミドプロピオネートアセテートブチレート、アセテートプロピオネートおよびアセテートトリメリテート等)、およびセルロースの混合有機/無機エステル、例えばセルロースアセテートブチレートサルフェートおよびセルロースアセテートプロピオネートサルフェートがある。上記セルロースエステルエーテルの中では、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびエチルセルロースサルフェートを挙げることができる。
本発明の上記セルロースベースの化合物は、無置換のセルロースおよび置換セルロースから選択することができる。
上記セルロースおよび誘導体は、例えばFMCバイオポリマー(FMC Biopolymers)社によりアビセル(AvicelTM)(ミクロクリスタリンセルロース、MCC)の名の下に、ノビアント(Noviant(CP-ケルコ))社によりセコール(Cekol)(カルボキシメチルセルロース)の名の下に、アクゾノベル(Akzo Nobel)社によりアクセル(Akucell)AF(ナトリウムカルボキシメチルセルロース)の名の下に、ダウ(Dow)社によりメトセル(MethocelTM)(セルロースエーテル)およびエトセル(EthocelTM)(エチルセルロース)の名の下に、およびハーキュルズアクアロン(Hercules Aqualon)社によりアクアロン(AqualonTM)(カルボキシメチルセルロースおよびナトリウムカルボキシメチルセルロース)、ベネセル(BenecelTM)(メチルセルロース)、ブラノース(BlanoseTM)(カルボキシメチルセルロース)、クルミナール(CulminalTM)(メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、クルセル(KlucelTM)(ヒドロキシプロピルセルロース)、ポリサーフ(PolysurfTM)(セチルヒドロキシエチルセルロース)およびナトロゾル(NatrosolTM) CS(ヒドロキシエチルセルロース)によって代表される。

0045

フルクトサン
本発明に従う多糖は、特にイヌリンおよびその誘導体(特にジカルボキシおよびカルボキシメチルイヌリン)から選択されるフルクトサンであり得る。
フルクタンまたはフルクトサンは、場合によりフルクトース以外の数個の糖残基と結合されたアンヒドロフルクトース単位の配列を含む、オリゴ糖または多糖である。フルクタンは、直鎖または分岐であり得る。フルクタンは、植物または微生物源から直接得られる製品、あるいはまた鎖長が、分別、合成または加水分解、特に酵素によって変更(増大または減少)されている製品であり得る。フルクタンは、一般的に2〜約1,000および好ましくは2〜約60の重合度を持つ。
フルクタンの3つの群が識別される。その第一の群は、フルクトース単位が、その大部分について、β(2,1)結合を介して結合されている製品に相当する。これらは、本質的にイヌリン等の線状フルクタンである。
また、その第二の群は、線状フルクトースに相当するが、そのフルクトース単位は、本質的にβ(2,6)結合を介して結合されている。これらの製品はレバンである。
その第三の群は、混合フルクタンに相当し、即ちβ(2,6)およびβ(2,1)配列を含む。これらは、本質的にグラナン等の分岐フルクタンである。
本発明に従う組成物において好ましいフルクタンはイヌリンである。イヌリンは、例えばチコリ、ダリアまたはキクイモ(ジェルサレムアーティチョーク(Jerusalem artichoke))から、好ましくはチコリから得ることができる。
特に、上記多糖、とりわけイヌリンは、2〜約1,000および好ましくは2〜約60の重合度および1つのフルクトース単位を基準として2未満の置換度を持つ。
本発明に対して使用されるイヌリンは、例えばオラフチ(Orafti)社によりベネオ(BeneoTM)イヌリンの名の下に、およびセンサス(Sensus)社によりフルタフィット(FrutafitTM)の名の下に販売されている製品により代表される。

0046

b)不均質多糖およびその誘導体
本発明に従って使用し得る多糖は、ガム、例えばカシアガムカラヤガムコンニャクガム、トラガカンスゴム、タラガムアカシアガムまたはアラビアガムであり得る。
アラビアガム
アラビアガムは、高度に分岐した酸性多糖であり、これはカリウム、マグネシウムおよびカルシウム塩の混合物の状態にある。その遊離酸(アラビン酸)のモノマー要素は、D-ガラクトース、L-アラビノース、L-ラムノースおよびD-グルクロン酸である。
ガラクトマンナン(グアーローカスビーンフェヌグリーク、タラガム)および誘導体(グアーリン酸塩、ヒドロキシプロピルグアー等)
ガラクトマンナンは、貯蔵炭水化物を構成する、豆類種子胚乳から抽出されるノニオン性ポリオシドである。
ガラクトマンナンは、β(1,4)結合したD-マンノピラノース単位を持つ主鎖からなっている巨大分子であり、該主鎖にα(1,6)結合した単一のD-ガラクトピラノース単位からなる側部の分枝を持っている。これら様々なガラクトマンナンは、第一に該ポリマー内に存在するα-D-ガラクトピラノース単位の割合により、および第二にそのマンノース鎖に沿ったガラクトース単位の分布に関する著しい違いにより異なっている。
マンノース/ガラクトース(M/G)比は、グアーガムについて約2、タラガムについて3およびローカストビーンガムについて4である。
ガラクトマンナンは、以下のような化学構造を有している:

0047

0048

グアー
グアーガムは、約2/1程のマンノース/ガラクトース比により特徴付けられる。該ガラクトース基は、該マンノース鎖に沿って規則的に分配されている。
本発明に従って使用し得るグアーガムは、ノニオン性、カチオン性またはアニオン性であり得る。本発明によれば、化学的に変性されたまたは未変性のノニオン性グアーガムを使用することができる。
上記未変性のノニオン性グアーガムは、例えばユニペクチン(Unipektin)社によりビドガム(Vidogum)GH、ビドガム(Vidogum) Gおよびビドクレム(Vidocrem)の名の下におよびロディア(Rhodia)社によりジャガー(Jaguar)の名の下に、ダニスコ(Danisco)社によりメイプログアー(MeyproTM Guar)の名の下に、カーギル(Cargill)社によりビスコガム(ViscogumTM)の名の下に、およびアクアロン(Aqualon)社によりスーパーコル(SupercolTM)グアーガムの名の下に販売されている製品である。
本発明に従って使用し得る加水分解されたノニオン性グアーガムは、例えばダニスコ(Danisco)社によりメイプロドール(MeyprodorTM)の名の下に販売されている製品により代表される。
本発明に従って使用し得る変性されたノニオン性グアーガムは、好ましくはC1-C6ヒドロキシアルキル基で変性されており、該ヒドロキシアルキル基の中では、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル基を挙げることができる。
場合によりヒドロキシアルキル基で変性されたこのようなノニオン性グアーガムは、例えばロディア(Rhodia)社によりジャガー(Jaguar) HP 60、ジャガーHP 105およびジャガーHP 120(ヒドロキシプロピルグアー)の名の下に、またはアクアロン(Aqualon)社によりN-ハンス(N-HanceTM) HP(ヒドロキシプロピルグアー)の名の下に販売されている。

0049

上記カチオン性ガラクトマンナンガムは、好ましくは1.5meq/gに等しいかまたはそれ未満、より特定的には0.1〜1meq/gの間のカチオン電荷密度を持つ。この電荷密度は、ケルダール(Kjeldahl)法により決定し得る。これは、一般に3〜9程のpHに相当する。
一般に、本発明の目的にとって、上記用語「カチオン性ガラクトマンナンガム」とは、カチオン性の基および/またはカチオン性の基にイオン化し得る基を含む、任意のガラクトマンナンガムを意味する。
好ましい上記カチオン性の基は、一級、二級、三級および/または四級アミノ基を含むものから選択される。
一般に、使用される上記カチオン性ガラクトマンナンガムは、凡そ500〜5x106の間の、および好ましくは凡そ103〜3x106の間の重量平均分子量を持つ。
本発明に従って使用できる上記カチオン性ガラクトマンナンガムは、例えばトリ(C1-C4)アルキルアンモニウムカチオン性基を含むガムである。好ましくは、これらガムのヒドロキシル官能基の、数基準の割合で2%〜30%が、トリアルキルアンモニウムカチオン性基を持つ。
これらトリアルキルアンモニウム基の中では、最も特定的にはトリメチルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウム基を挙げることができる。
より一層優先的には、これらの基は、上記変性ガラクトマンナンガムの全質量に対して5%〜20質量%に相当する。
本発明によれば、上記カチオン性ガラクトマンナンガムは、好ましくはヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基を含むグアーガム、即ち、例えば2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドで変性されたグアーガムである。

0050

これらのガラクトマンナンガム、特にカチオン性の基で変性されたグアーガムは、それ自体既に公知の製品であり、また、例えば特許US 3,589,578およびUS 4,031,307において記載されている。更に、このような製品は、特にロディア(Rhodia)社によりジャガーエクセル(Jaguar EXCEL)、ジャガー(Jaguar) C13 S、ジャガーC 15、ジャガーC 17およびジャガーC162(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)という商品名の下に、デグッサ(Degussa)社によりアミラングアー(AmilanTM Guar)(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)の名の下に、およびアクアロン(Aqualon)社によりN-ハンス(N-HanceTM) 3000(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)の名の下に販売されている。
本発明に従って使用し得る上記アニオン性グアーガムは、カルボン酸、スルホン酸スルフェン酸、リン酸、ホスホン酸またはピルビン酸由来の基を含むポリマーである。そのアニオン性基は、好ましくはカルボン酸基である。同様に、該アニオン性の基は、酸塩、特にナトリウム、カルシウム、リチウムまたはカリウム塩の形状であり得る。
本発明に従って使用できる上記アニオン性グアーガムは、優先的にはカルボキシメチルグアー誘導体(カルボキシメチルグアーまたはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー)である。

0051

ローカストビーン
ローカストビーンガムは、ローカストビーンの樹(セラトニアシリカ(Ceratonia siliqua))の種子から抽出される。
本発明において使用し得る未変性のローカストビーンガムは、例えばカーギル(Cargill)社によりビスコガム(ViscogumTM)の名の下に、ユニペクチン(Unipektin)社によりビドガム(Vidogum) Lの名の下におよびダニスコ(Danisco)社によりグリンステッド(GrinstedTM) LBGの名の下に販売されている。
本発明において使用し得る化学的に変性されたローカストビーンガムは、例えばトウホウ(Toho)社によりカチナル(Catinal) CLB(ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)の名の下に販売されている、カチオン性ローカストビーンによって代表され得る。
タラガム
本発明との関連で使用し得るタラガムは、例えばユニペクチン(Unipektin)社によりビドガム(Vidogum) SPの名の下に販売されている。
グルコマンナン(コンニャクガム)
グルコマンナンは、約50または60単位毎に枝分かれを持つ、D-マンノースおよびD-グルコース単位によって構成される、高分子量(500,000<グルコマンナン<2,000,000)を持つ多糖である。これは木材中に見られるが、同様にコンニャクガムの主成分でもある。コンニャク(アモルフファルスコンニャク(Amorphophallus konjac))は、サトイモ科(Araceae family)に属する植物である。
本発明に従って使用し得る製品は、例えばシミズ(Shimizu)社によりプロポール(PropolTM)およびレオレックス(RheolexTM)の名の下に市販されている。

0052

LMおよびHMペクチンおよび誘導体
ペクチンは、1-位および4-位において特定の割合の、メタノール基でエステル化されたカルボキシル基と結合した、α-D-ガラクツロン酸(少なくとも65%)からなる線形ポリマーである。該ペクチン分子を構成する糖の約20%が、中性糖(L-ラムノース、D-グルコース、D-ガラクトース、L-アラビノース、D-キシロース)である。L-ラムノース残基は、全てのペクチンにおいて見られ、位置1、2においてその主鎖に組入れられている。
ウロン酸分子は、カルボキシル官能基を持つ。この官能基は、該分子がCOO-型である場合には、ペクチンにイオン交換容量を付与する。二価のイオン(特にカルシウム)は、2つの異なるペクチン分子の2つのカルボキシル基間に、イオン性架橋形性能を持つ。
その自然の状態において、そのカルボキシル基の特定の割合は、メタノール基によってエステル化されている。ペクチンの自然におけるエステル化度は、使用する起源に依存して、70%(リンゴレモン)〜10%(イチゴ)の間の範囲であり得る。高いエステル化度を持つペクチンを使用すれば、軽度にエステル化されたペクチンを得るように、その-COOCH3基を加水分解することが可能となる。メチル化されたまたはメチル化されていないモノマーの割合に応じて、その鎖は、結果として多少とも酸性となる。HM(高-メトキシ)ペクチンは、従って50%を超えるエステル化度を持つものとして定義され、およびLM(低-メトキシ)ペクチンは、50%未満のエステル化度を持つものとして定義される。
アミド化ペクチンの場合には、その-OCH3基は、-NH2基で置換されている。
ペクチンは、とりわけカーギル(Cargill)社によりユニペクチン(UnipectineTM)の名の下に、CP-ケルコ(CP-Kelco)社によりゲヌ(Genu)の名の下に、およびダニスコ(Danisco)社によりグリンステッドペクチン(Grinsted Pectin)の名の下に市販されている。

0053

その他の多糖
本発明に従って使用し得るその他の多糖の中では、同様にキチン(ポリ-N-アセチル-D-グルコースアミン、β(1,4)-2-アセタミド-2-デオキシ-D-グルコース)、キトサンおよび誘導体(キトサン-β-グリセロホスフェート、カルボキシメチルキチン等)、例えばフランスキチン(France-Chitine)社により市販されているもの;グリコサアミノグリカン(GAG)、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸ケラタン硫酸、および好ましくはヒアルロン酸;キシラン(またはアラビノキシラン)および誘導体をも挙げることができる。
アラビノキシランは、キシロースとアラビノースとのポリマーであり、全てペントサンなる名称の下に分類されている。
キシランは、β(1,4)結合したD-キシロース単位を持つ主鎖からなっており、またその上に、3つの置換基(Rouau & Thibault, 1987):酸単位、α-L-アラビノフラノース単位、アラビノース、キシロース、ガラクトースおよびグルクロン酸を含むことのできる側鎖が見られる。
この変形によれば、上記多糖は、好ましくはヒアルロン酸、またはその塩、例えばナトリウム塩(ヒアルロン酸ナトリウム)である。

0054

II.合成ポリマー系のゲル化剤
本発明の目的にとって、用語「合成」とは、該当するポリマーが、天然には存在せず、かつ天然源のポリマーの誘導体でもないことを意味する。
本発明に従う考察中の上記合成ポリマー系の親水性ゲル化剤は、粒状であっても、粒状でなくてもよい。
本発明の目的にとって、用語「粒状」とは、該当するポリマーが、粒子形状、好ましくは球形粒子の形状にあることを意味する。
以下において本テキストから明らかになる如く、上記ポリマー系の親水性ゲル化剤は、有利には、架橋されたホモポリマーまたはコポリマー;会合性ポリマー、特にポリウレタン型の会合性ポリマー;ポリアクリルアミドおよび架橋されたおよび/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー;変性または未変性のカルボキシビニルポリマー、およびこれらの混合物、特に以下に定義されるものから選択される。

0055

II.A. 粒状合成ポリマー系のゲル化剤
これらは、好ましくは架橋されたポリマーから選択される。
これらは、特に架橋されたアクリル系ホモポリマーまたはコポリマーであり得、これらは好ましくは部分的に中和され、または中和されており、またこれらは粒状形態にある。
一態様によれば、本発明に従う粒状ゲル化剤は、架橋されたポリアクリル酸ナトリウムから選択される。好ましくは、これは、その乾燥または水和されていない状態において、100μmに等しいかまたはそれ未満および好ましくは50μmに等しいかまたはそれ未満の平均サイズを持つ。該粒子の平均サイズは、レーザー粒度分析または当業者にとって公知の他の等価な方法により測定される質量-平均径(D50)に相当する。
従って、好ましくは、本発明に従う上記粒状ゲル化剤は、架橋されたポリアクリル酸ナトリウムであって、好ましくは100μmに等しいかまたはそれ未満の平均サイズ(または平均径)を持つ粒子形状、より好ましくは球状粒子の形状にあるものから選択される。
架橋ポリアクリル酸ナトリウムの例として、アベシア(Avecia)社によりオクタケア(Octacare) X100、X110およびRM100というブランド名の下に市販されているもの、SNF社によりフロケア(Flocare) GB300およびフロソーブ(Flosorb) 500の名の下に市販されているもの、バスフ(BASF)社によりルカソーブ(Luquasorb) 1003、ルカソーブ1010、ルカソーブ1280およびルカソーブ1110の名の下に市販されているもの、グレインプロセッシング(Grain Processing)社によりウォータロック(Water Lock) G400およびG430(INCI名:アクリルアミド/アクリル酸ナトリウムコポリマー)の名称の下に市販されているものを挙げることができる。
同様に、架橋ポリアクリレート微小球、例えばスミトモセイカ(Sumitomo Seika)社によりアクアキープ(AquakeepTM) 10 SH NFなる名称の下に市販されているものをも挙げることができる。
このようなゲル化剤は、上記水性相の全質量に対して0.1%〜10質量%の固形分、特に0.5%〜7質量%の割合で、およびとりわけ該水性相の全質量に対して約0.8%〜5質量%の割合で使用し得る。

0056

II.B. 非-粒状合成ポリマー系ゲル化剤
この群のゲル化剤は、以下の亜群の下に詳しく説明し得る:
1.会合性ポリマー;
2.ポリアクリルアミドおよび架橋されたおよび/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー;および
3.変性または未変性のカルボキシビニルポリマー。
II.B.1 会合性ポリマー
本発明の目的にとって、この用語「会合性ポリマー」とは、構造内に少なくとも一つの脂肪鎖および少なくとも一つの親水性部分を含む任意の両親媒性ポリマーを意味する。本発明に従う該会合性ポリマーはアニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性であり得る。
会合性アニオン系ポリマー
上記会合性アニオン系ポリマーの中で、列挙し得るものは、少なくとも一つの親水性単位、および少なくとも一つの脂肪鎖アリルエーテル単位を含むもの、より詳しくは該親水性単位が、不飽和エチレン系アニオン性モノマーにより、より特定的にはビニルカルボン酸および最も特定的にはアクリル酸またはメタクリル酸またはこれらの混合物により形成されており、かつ該脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式(I)を持つモノマーに相当するアニオン性ポリマーである:
CH2=C(R’)CH2OBnR (I)
ここで、R’はHまたはCH3を表し、Bはエチレンオキシ基を表し、nはゼロであるか、あるいは1〜100の範囲の整数を示し、Rは、8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24個およびより一層特定的には12〜18個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリールアルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素ベースの基を表す。

0057

この型のアニオン系両親媒性ポリマーは、特許:EP 0 216 479に記載されており、またそこに記載のエマルション重合法に従って製造される。
上記会合性アニオン系ポリマーの中で、同様に列挙し得るものは、無水マレイン酸/C30-C38-α-オレフィン/アルキルマレエートターポリマー、例えばニューフェイズテクノロジーズ(New Phase Technologies)社によりパーフォーマ(Performa) V 1608の名称の下に市販されている製品:無水マレイン酸/C30-C38-α-オレフィン/イソプロピルマレエートコポリマーである。
上記会合性アニオン系ポリマーの中で、好ましい一態様によれば、該ポリマーのモノマーの中に、α,β-モノエチレン系不飽和カルボン酸およびα,β-モノエチレン系不飽和カルボン酸とオキシアルキレン脂肪アルコールとのエステルを含む、コポリマーを挙げることができる。
優先的には、これらの化合物は、モノマーとして、α,β-モノエチレン系不飽和カルボン酸とC1-C4アルコールとのエステルをも含む。
挙げることのできるこの型の化合物の例は、ロームハース(Roehm & Haas)社により市販されている、メタクリル酸/エチルアクリレート/オキシアルキレン化ステアリルメタクリレート(20個のEO単位を含む)ターポリマーであるアクリン22(Aculyn 22TM)またはアクリン28(Aculyn 28TM)(メタクリル酸/エチルアクリレート/オキシエチレン化べヘニルメタクリレート(25 EO)ターポリマー)を含む。

0058

同様に列挙可能なる会合性アニオン系ポリマーは、不飽和オレフィン系カルボン酸型の少なくとも1種の親水性単位、および専ら例えば不飽和カルボン酸の(C10-C30)アルキルエステル等の型の少なくとも1種の疎水性単位を含むアニオン性ポリマーを包含する。述べ得る例は、特許US 3,915,921およびUS 4,509,949に記載されており、またこれらに従って製造されるアニオン性ポリマーを含む。
同様に述べることのできる会合性アニオン系ポリマーは、アニオン性ターポリマーを含む。
本発明に従って利用される上記アニオン性ターポリマーは、遊離型において酸官能基を持つ、少なくとも1種のモノマー(1)および少なくとも1種の、以下の式(I)を持つポリオキシエチレン化アルキルアクリレートモノマー(3)の線状または分岐および/または架橋ターポリマーであって、該モノマー(1)は、N,N-ジメチルアクリルアミドおよび2-ヒドロキシエチルアクリレートから選択されるノニオン性モノマー(2)によって部分的にまたは完全に塩とされている:

0059

0060

ここで、R1は水素原子を表し、Rは直鎖または分岐鎖C2-C8アルキル基を表し、およびnは1〜10の範囲の数を表す。
上記用語「分岐ポリマー」とは、非線形ポリマーを表し、該非線形ポリマーは、水に溶解した場合に、低速度勾配において、極めて高い粘度へと導く、高い度合絡合いを得るように、ペンダント鎖を持つ。
上記用語「架橋ポリマー」とは、三次元ネットワークの形状にある非線形ポリマーを示し、該ポリマーは、水に不溶性であるが、水に対して膨潤性であって、化学的なゲルの生成へと導く。
モノマー(I)の酸性官能基は、特にスルホン酸またはホスホン酸官能基であり、該官能基は、遊離の状態または部分的または完全に塩の形状にある。
モノマー(I)は、遊離の状態または部分的にまたは完全に塩とされた状態にある、スチレンスルホン酸エチルスルホン酸および2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-1-プロパンスルホン酸(同様に、アクリロイルジメチルタウレートとしても知られている)から選択される。該モノマーは、好ましくは上記アニオン性ターポリマーにおいて、5モル%〜95モル%の間、およびより特定的には10モル%〜90モル%の間のモル比率で存在する。モノマー(I)は、より特定的には遊離の状態または部分的または完全に塩とされた状態にある、2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-1-プロパンスルホン酸であろう。
上記の部分的または完全に塩とされた形状にある酸官能基は、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アンモニウム塩、アミノアルコール塩、例えばモノエタノールアミン塩、またはアミノ酸塩、例えばリジン塩であろう。
好ましくは、モノマー(2)は、上記アニオン性ターポリマー中に、4.9モル%〜90モル%の間、より特定的には9.5モル%〜85モル%の間およびより一層特定的には19.5モル%〜75モル%の間のモル割合で存在する。

0061

式(I)において、述べることのできる線状C8-C16アルキル基の例は、オクチル、デシルウンデシルトリデシルテトラデシルペンタデシルおよびヘキサデシルを含む。
式(I)において、挙げることのできる分岐C8-C16アルキル基の例は、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、2-ブチルオクチル、2-ペンチルノニル、2-へキシルデシル、4-メチルペンチル、5-メチルへキシル、6-メチルヘプチル、15-メチルペンタデシル、16-メチルヘプタデシルおよび2-へキシルオクチルを包含する。
本発明の特定の形態によれば、式(I)において、RはC12-C16アルキル基を示す。
本発明の特定の形態によれば、式(I)において、nは3〜5の範囲にある。
より特定的には、テトラエトキシル化ラウリルアクリレートが、式(I)のモノマーとして使用されるであろう。
式(I)のモノマー(3)は、好ましくは上記アニオン性ターポリマー中に、0.1モル%〜10モル%の間およびより特定的には0.5モル%〜5モル%の間のモル比率で存在する。
本発明の特定の形態に従えば、上記のアニオン性ターポリマーは、0.005モル%〜1モル%、好ましくは0.01モル%〜0.5モル%、およびより特定的には0.01モル%〜0.25モル%の、使用するモノマーの全量に対して表された比率にて、ジエチレン系またはポリエチレン系化合物で架橋および/または分岐されている。
上記の架橋剤および/または分岐剤は、好ましくはエチレングリコールジメタクリレートジアリルオキシ酢酸またはその塩、例えばジアリルオキシ酢酸ナトリウム、テトラアリルオキシエタンエチレングリコールジアクリレート、ジアリルウレア、トリアリルアミントリメチロールプロパントリアクリレートおよびメチレンビス(アクリルアミド)、またはこれらの混合物から選択される。
上記アニオン性ターポリマーは、錯化剤移動剤(transfer agent)または連鎖抑制剤(chain-limiting agent)等の添加剤を含むことができる。

0062

より特定的には、アンモニウム塩の形状に部分的または完全に塩とされた2-メチル-2-[(1-オキソ-2-プロペニル)アミノ]-1-プロパンスルホン酸、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびテトラエトキシル化ラウリルアクリレートの、トリメチロールプロパントリアクリレートで架橋されたアニオン性ターポリマーが使用されるであろう。これはINCI名ポリアクリレートクロスポリマー-6(Polyacrylate Crosspolymer-6)を持ち、例えばセピック社によりセピマックスゼン(Sepimax ZenTM)の商標の下に市販されている製品である。
カチオン系会合性ポリマー
挙げることのできるカチオン系会合性ポリマーは、アミン側基を持つポリアクリレートを含む。
四級化または非-四級化アミノ側基を持つポリアクリレートは、例えばステアレス-20(ポリオキシエチレン化(20)ステアリルアルコール)のような型の疎水性の基を含む。
挙げることのできるアミノ側基を持つポリアクリレートの例は、ナショナルスターチ’National Starch)社からのポリマー8781-121Bまたは9492-103である。
ノニオン系会合性ポリマー
このノニオン性会合性ポリマーは、以下に列挙するものから選択される:
ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーとのコポリマー;
・C1-C6アルキルメタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも一つの脂肪鎖を含む両親媒性のモノマーとのコポリマー;
・親水性メタクリレートまたはアクリレートと、少なくとも一つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー、例えばポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー;
会合性ポリウレタン

0063

会合性ポリウレタンは、その連鎖中に、通常はポリオキシエチレン特性を持つ親水性のブロック(ポリウレタンは、同様にポリウレタンポリエーテルと呼ぶこともできる)、および脂肪族配列単独および/または脂環式および/または芳香族配列であり得る疎水性ブロック両者を含む、ノニオン性ブロックコポリマーである。
特に、これらのポリマーは、親水性ブロックにより分離された、6〜30個の炭素原子を含む少なくとも2つの炭化水素ベースの親油性鎖を含み、該炭化水素ベースの鎖は、ことによればペンダント鎖または該親水性ブロックの末端における鎖である。特に、1またはそれ以上のペンダント鎖は意図されたものであり得る。更に、該ポリマーは、一つの親水性ブロックの一端または両端部に、炭化水素ベースの鎖を含むこともできる。
会合性ポリウレタンは、トリブロックまたはマルチブロック形状にあるブロックコポリマーであり得る。従って、その疎水性ブロックは、その鎖の各端部に存在でき(例えば、親水性の中央ブロックを含むトリブロックコポリマー)、または該鎖の端部およびその内部両者に分配されていてもよい(例えば、マルチブロックコポリマー)。同様に、これらのポリマーは、グラフトポリマーまたは星形ポリマーであってもよい。好ましくは、該会合性ポリウレタンは、その親水性ブロックが、50〜1,000個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレン鎖である、トリブロックコポリマーである。一般に、会合性ポリウレタンは、その親水性ブロック間にウレタン結合を含み、その名はこれに由来する。
好ましい一態様によれば、ポリウレタン型のノニオン性会合性ポリマーが、ゲル化剤として使用される。
本発明において使用し得るノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの例として、同様に、エレメンティス(Elementis)社により市販されている、レオレート(RheolateTM) FX 1100(ステアレス-100/PEG 136/HDI(ヘキサメチルジイソシアネート)コポリマー)、ウレア官能基を含むレオレート205、またはレオレート(RheolateTM) 208、204または212および同様にアクリゾル(AcrysolTM) RM 184またはアクリゾルRM 2020を使用することも可能である。

0064

同様に、アクゾ(Akzo)からのC12-C14アルキル鎖を含む製品のエルファコス(ElfacosTM) T210、およびC16-18アルキル鎖を含む製品のエルファコスT212(PPG-14パルメス(Palmeth)-60へキシルジカルバメート)を挙げることもできる。
C20アルキル鎖およびウレタン結合を含み、水中での固形分含有率20%にて市販されている、ローム&ハース(Roehm & Haas)社からの製品DW1206BTMを使用することもできる。
同様に、これらポリマーの、特に水または水性アルコール系媒体中の、溶液または分散液を使用することも可能である。挙げることのできるこのようなポリマーの例は、エレメンティス社により市販されているレオレート(RheolateTM) 255、レオレート278およびレオレート244である。ローム&ハース社により市販されている製品のDW 1206FおよびDW 1206Jを使用することもできる。
本発明に従って使用し得る上記会合性ポリウレタンは、特にG.Fonnum, J.Bakke & Fk.Hansenによる文献:Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993) において記載されているものである。
より一層詳しくは、本発明によれば、(i) 少なくとも1種の、150〜180モルのエチレンオキサイドを含むポリエチレングリコール、(ii)ステアリルアルコールまたはデシルアルコール、および(iii) 少なくとも1種のジイソシアネートを含む、少なくとも3種の化合物の重縮合により得ることのできる、会合性ポリウレタンを使用することも可能である。

0065

このようなポリウレタンポリエーテルは、特にローム&ハース社によりアクリン(AculynTM) 46およびアクリン44の名の下に市販されている。アクリン46は、マルトデキストリン(4%)および水(81%)からなるマトリックス中において、15質量%の濃度の、150または180モルのエチレンオキサイドを含むポリエチレングリコール、ステアリルアルコールおよびメチレンビス(4-シクロへキシルイソシアネート)(SMDI)の重縮合物であり、またアクリン44は、プロピレングリコール(39%)および水(26%)からなる混合物中において、35質量%の濃度の、150または180モルのエチレンオキサイドを含むポリエチレングリコール、デシルアルコールおよびメチレンビス(4-シクロへキシルイソシアネート)(SMDI)の重縮合物である。
同様に、これらポリマーの、特に水または水性アルコール系媒体中の、溶液または分散液を使用することも可能である。挙げることのできるこのようなポリマーの例は、エレメンティス(Elementis)社からのSERAD FX1010、SER AD FX1035、およびSER AD 1070、およびエレメンティス社により市販されているレオレート(RheolateTM) 255、レオレート278およびレオレート244を含む。同様に、ローム&ハース社からの製品アクリン(AculynTM) 44、アクリン46、DW1206FおよびDW 1206J、および更にアクリゾル(AcrysolTM) RM 184あるいはまたボルシェールズ(Borchers)社からのボルチゲル(Borchigel)LW44、およびこれらの混合物を使用することも可能である。
両性会合性ポリマー
本発明に係る上記会合性両性ポリマーの中で、架橋されたまたは架橋されていない、分岐したまたは分岐していない両性ポリマーを挙げることができ、これらは以下の成分の共重合により得ることができる:
1) 少なくとも1種の式(IVa)または(IVb)のモノマー:

0066

0067

ここで、同一であっても異なっていてもよいR4およびR5は、水素原子またはメチル基を表し、
R6、R7およびR8は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基を表し、
Zは、NH基または酸素原子を表し、
nは、2〜5の整数であり、
A-は無機または有機酸由来のアニオン、例えばメトサルフェートアニオン、またはハライド、例えばクロリドまたはブロミドである;
2) 少なくとも1種の式(V)のモノマー:

0068

0069

ここで、同一でも異なっていてもよいR9およびR10は、水素原子またはメチル基を表し、
Z1はOH基または基:NHC(CH3)2CH2SO3Hを表す;
3) 少なくとも1種の式(VI)のモノマー:

0070

0071

ここで、同一でも異なっていてもよいR9およびR10は、水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素または窒素原子を表し、およびR11は、1〜30個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基を表す;
4) 場合により少なくとも1種の架橋剤または分岐剤;ここで式(IVa)、(IVb)または(VI)のモノマーの少なくとも1つは、8〜30個の炭素原子を含む少なくとも一つの脂肪鎖を含有し、および式(IVa)、(IVb)、(V)および(VI)のモノマーの化合物は、ことによれば、例えばC1-C4アルキルハライドまたはC1-C4ジアルキルサルフェートで四級化されている。
本発明の式(IVa)および(IVb)のモノマーは、好ましくは以下のモノマーからなる群から選択される:
ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノエチルアクリレート
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート;
・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド;
これらは、場合により例えばC1-C4アルキルハライドまたはC1-C4ジアルキルサルフェートで四級化されている。
より詳しくは、式(IVa)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明に係る式(V)の化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2-メチルクロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸および2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸により形成される群から選択される。より特定的には、式(V)のモノマーは、アクリル酸である。

0072

本発明に係る式(VI)のモノマーは、好ましくはC12-C22およびより好ましくはC16-C18アルキルアクリレートまたはメタクリレートにより形成される群から選択される。
上記架橋剤または分岐剤は、好ましくはN,N’-メチレンビスアクリルアミドトリアリルメチルアンモニウムクロリド、アリルメタクリレート、n-メチロールアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートおよびアリスクロースから選択される。
本発明に従うポリマーは、同様にその他のモノマー、例えばノニオン性モノマーおよび特に例えばC1-C4アルキルアクリレートまたはメタクリレートをも含むことができる。
これらの両性ポリマーにおけるカチオン電荷数/アニオン電荷数の比は、好ましくは約1に等しい。
上記会合性両性ポリマーの重量平均分子量は、500を超え、好ましくは10,000〜10,000,000の間およびより一層優先的には100,000〜8,000,000の間の重量平均分子量を持つ。
好ましくは、本発明の上記会合性両性ポリマーは1モル%〜99モル%、より優先的には20モル%〜95モル%およびより一層優先的には25モル%〜75モル%の式(IVa)または(IVb)の化合物(1または複数)を含む。これらは、また好ましくは1モル%〜80モル%、より優先的には5モル%〜80モル%およびより一層優先的には25モル%〜75モル%の式(V)の化合物(1または複数)をも含む。式(IV)の化合物(1または複数)の含有率は、好ましくは0.1モル%〜70モル%の間、より優先的には1モル%〜50モル%の間およびより一層優先的には1モル%〜10モル%の間にある。上記架橋剤または分岐剤は、これが存在する場合には、好ましくは0.0001モル%〜1モル%の間およびより一層優先的には0.0001モル%〜0.1モル%の間にある。

0073

好ましくは、式(IVa)または(IVb)の化合物(1または複数)と式(V)の化合物(1または複数)の間のモル比は、20/80〜95/5およびより優先的には25/75〜75/25の範囲にある。
本発明による上記会合性両性ポリマーは、例えば特許出願WO 98/44012号に記載されている。
本発明に従えば特に好ましい上記両性ポリマーは、アクリル酸/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/ステアリルメタクリレートコポリマーから選択される。
好ましい態様によれば、上記会合性ポリマーは、ノニオン性会合性ポリマーおよびより特定的には会合性ポリウレタン、例えばエレメンティスによりレオレートFX 1100なる名称の下に市販されているステアレス-100/PEG-136/HDIコポリマー(Steareth-100/PEG-136/HDI Copolymer)から選択される。
このような会合性ポリマーは、有利には上記水性相の全質量に対して、0.1%〜8質量%の固形分および好ましくは0.5%〜4質量%の間の割合で使用される。
II.B.2ポリアクリルアミドおよび2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマー
本発明にとって水性ゲル化剤として適している、使用されるポリマーは、アンモニア水以外の無機塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで部分的にまたは完全に中和された状態にある、少なくとも1種の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPSTM)モノマーを含有する、架橋されたまたは架橋されていないホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
これらは、好ましくは完全にまたはほぼ完全にされており、即ち少なくとも90%中和されている。
本発明によるこれらAMPSTMポリマーは、架橋または未架橋であり得る。

0074

上記ポリマーが架橋されている場合、その架橋剤は、ラジカル重合によって得られるポリマーを架橋するために普通に利用されている、ポリオレフィン不飽和化合物から選択することができる。
述べることのできる架橋剤の例は、ジビニルベンゼンジアリルエーテルジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコールまたはテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレートジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリレート、糖系列のアルコールのアリル系エーテル、または多官能性アルコールのその他のアリル系またはビニル系エーテル、および同様にリン酸および/またはビニルホスホン酸誘導体のアリル系エステル、またはこれら化合物の混合物を含む。
本発明の好ましい一態様によれば、上記架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)から選択される。架橋度は、一般的に上記ポリマーに対して0.01モル%〜10モル%およびより特定的には0.2モル%〜2モル%の範囲にある。
本発明において使用するのに適した上記AMPSTMポリマーは、水溶性または水-分散性である。この場合において、これらは以下に列挙するものの何れかである:
・AMPSモノマーのみ、およびこれらが架橋されている場合には、1種またはそれ以上の架橋剤、例えば上に定義されたものを含む「ホモポリマー」;または
・AMPSTMおよび1種またはそれ以上の親水性または疎水性のエチレン系不飽和モノマー、およびこれらが架橋されている場合には、上に定義されたもの等の、1種またはそれ以上の架橋剤から得られるコポリマー。該コポリマーが疎水性のエチレン系不飽和モノマーを含む場合、これらモノマーは、脂肪鎖を含まず、また好ましくは少量で存在する。

0075

本発明の目的にとって、上記用語「脂肪鎖」とは、少なくとも7個の炭素原子を含む、任意の炭化水素をベースとする鎖を意味するものとする。
上記用語「水溶性」または「水-分散性」は、1%に等しい質量濃度にて25℃で水性相に導入された際に、巨視的に均一でかつ透明な溶液、即ち少なくとも60%および好ましくは少なくとも70%という、厚み1cmのサンプルを介する、500nmに等しい波長における最大光透過率値を持つ溶液を得ることを可能とするポリマーを意味する。
本発明に従う「ホモポリマー」は、好ましくは架橋され、かつ中和されており、またこれらは以下の段階を含む製造法に従って得ることができる:
(a)遊離型のAMPS等のモノマーを、tert-ブタノールまたは水とtert-ブタノールからなる溶液中に分散または溶解する;
(b) 段階(a)において得られたモノマー溶液または分散液を、90%〜100%の範囲の、該ポリマーのスルホン酸官能基中和度を得ることを可能とする量の、1種またはそれ以上の無機または有機塩基、好ましくは水性アンモニア、NH3、で中和する;
(c) 段階(b)において得た溶液または分散液に、上記架橋性モノマー(1または複数)を添加する;
(d)標準的なラジカル重合を、10℃〜150℃の範囲の温度にて、ラジカル開始剤の存在下で実施し、得られるポリマーを上記tert-ブタノールベースの溶液または分散液から沈殿させる。
本発明に従う上記水溶性または水-分散性のAMPSTMコポリマーは、水溶性のエチレン系不飽和モノマー、疎水性モノマー、またはこれらの混合物を含む。
上記水溶性のコモノマーは、イオン性またはノニオン性であり得る。

0076

上記イオン性の水溶性コモノマーの中で、挙げることのできる例は、以下の化合物およびその塩である:
・(メタ)アクリル酸;
・スチレンスルホン酸;
ビニルスルホン酸および(メタ)アリルスルホン酸;
・ビニルホスホン酸;
マレイン酸
イタコン酸
・クロトン酸;
・以下の式(A)を持つ水溶性ビニルモノマー

0077

0078

ここにおいて、
・R1はH、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
・X1は-OR2型のアルキルオキサイドから選択され、ここでR2は直鎖または分岐した、飽和または不飽和の、1〜6個の炭素原子を含む炭化水素をベースとする基であり、少なくとも一つのスルホン酸根(-SO3-)および/または硫酸根(-SO4-)および/またはリン酸根(-PO4H2-)で置換されている。
上記ノニオン性水溶性コモノマーの中で、挙げることのできる例は、以下に列挙するものを含む:
・(メタ)アクリルアミド;
・N-ビニルアセタミドおよびN-メチル-N-ビニルアセタミド;
・N-ビニルフォルムアミドおよびN-メチル-N-ビニルフォルムアミド;
・無水マレイン酸;
ビニルアミン
・4〜9個の炭素原子を含む環状アルキル基を含有するN-ビニルラクタム、例えばN-ビニルピロリドン、N-ブチロラクタムおよびN-ビニルカプロラクタム
・式:CH2=CHOHを持つビニルアルコール
・以下の式(B)を持つ水溶性ビニルモノマー:

0079

0080

ここにおいて、
・R3は、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
・X2は-OR4型のアルキルオキサイドから選択され、ここでR4は1〜6個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であって、場合によりハロゲン(ヨウ素、臭素塩素またはフッ素)原子ヒドロキシル(-OH)基、エーテルで置換されている。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはポリアルキレングリコールの(メタ)アクリレートを挙げることができる。
上記の脂肪鎖を含まない疎水性コモノマーの中では、例えば以下に列挙するものを挙げることができる:
スチレンおよびその誘導体、例えば4-ブチルスチレン、α-メチルスチレンおよびビニルトルエン
・式:CH2=CH-OCOCH3を持つ酢酸ビニル
・式:CH2=CHORを持つビニルエーテル、ここにおいてRは1〜6個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基であり;
アクリルニトリル
カプロラクトン
塩化ビニルおよびビニリデンクロリド;
シリコーン誘導体、これは、重合後に、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランおよびシリコーンメタクリルアミド等のシリコーンポリマーを与える;
・以下の式(C)を持つ疎水性ビニルモノマー

0081

0082

ここにおいて、
・R4は、H、-CH3、-C2H5および-C3H7から選択され;
・X3は-OR5型のアルキルオキサイドから選択され、ここでR5は1〜6個の炭素原子を含む、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の炭化水素をベースとする基である。
例えば、メチルメタクリレートエチルメタクリレートn-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
本発明に係る上記水溶性または水-分散性AMPSTMポリマーは、50,000g/モル〜10,000,000g/モル、好ましくは80,000g/モル〜8,000,000g/モル、およびより一層好ましくは100,000g/モル〜7,000,000g/モルの範囲にある分子量を持つ。
本発明で使用するのに適した水溶性または水-分散性AMPSホモポリマーとしては、例えばアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの架橋されたまたは架橋されていないポリマー、例えば市販の製品シマルゲル(Simulgel) 800(CTFA名:ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート)において使用されているもの、架橋されたアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アンモニウムポリマー(INCI名:アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)、例えば特許EP0 815 928 B1において記載されているものおよび例えばクラリアント(Clariant)社によりホスタセリンAMPS(Hostacerin AMPSTM)という商品名の下に市販されている製品を挙げることができる。

0083

本発明に従う水溶性または水-分散性AMPSコポリマーとして、列挙することのできる例は、以下のものを含む:
・架橋されたアクリルアミド/アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムコポリマー、例えばセピック(SEPPIC)社により、市販品セピゲル(Sepigel) 305TM(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13-C14イソパラフィン/ラウレス-7)において使用されているものまたはシマルゲル(Simulgel) 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレート/イソヘキサデカン/ポリソルベート-80)の名の下に販売されている市販品において使用されているもの;
・AMPSTMおよびビニルピロリドンまたはビニルホルムアミドのコポリマー、例えばクラリアント(Clariant)社によりアリストフレックス(Aristoflex) AVCTM(CTFA名:アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート/VPコポリマー)の名の下に販売されている市販品において使用されているが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和されているもの;・AMPSTMおよびアクリル酸ナトリウムのコポリマー、例えばセピック社によりシマルゲル(Simulgel) EGTMの名の下に販売されている市販品において使用されているもの等の、AMPS/アクリル酸ナトリウムコポリマー;
・AMPSTMとヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えばセピック社によりシマルゲル(Simulgel) NSTMの名の下に販売されている市販品において使用されているもの(CTFA名:ヒドロキシエチルアクリレート/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー(および)スクアラン(および)ポリソルベート60))、または例えばアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム/ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーの名の下に市販されている製品、例えば市販品であるセピノフ(Sepinov)EMT 10または商標名セピノフ(Sepinov) EM(INCI名:ヒドロキシエチルアクリレート/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー)の下に販売されている製品中で使用されているような、AMPSTM/ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー。

0084

本発明に従う好ましい水溶性または水-分散性AMPSコポリマーとしては、AMPSTMとヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーを挙げることができる。
一般に、本発明に従う水性相は、その全質量に対して、0.1%〜8質量%、好ましくは0.2%〜5質量%およびより優先的には0.7%〜5質量%の、ポリアクリルアミド(1または複数)および/または架橋されおよび/または中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー(1または複数)およびコポリマー(1または複数)を含む固形分を含むことができる。
II.B.3変性または未変性のカルボキシビニルポリマー
上記変性または未変性のカルボキシビニルポリマーは、α,β-エチレン系不飽和カルボン酸またはそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマー(a)の重合により誘導され、該エチレン系不飽和モノマーの少なくとも一つ(b)が、疎水性の基を含んでいる、コポリマーであり得る。
上記用語「コポリマー」とは、2種の型のモノマーから得られるコポリマーおよび2種を超える型のモノマーから得られるもの、例えば3種の型のモノマーから得られるターポリマー両者を意味する。
これらの化学的構造は、より詳しくは少なくとも一つの親水性単位および少なくとも一つの疎水性単位を含む。該用語「疎水性の基または単位」とは、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは10〜30個の炭素原子、特に12〜30個の炭素原子およびより優先的には18〜30個の炭素原子を含む、飽和または不飽和で、直鎖または分岐鎖の炭化水素をベースとする鎖を持つ基を意味する。
好ましくは、これらのコポリマーは、以下に列挙するモノマーの重合により誘導されるコポリマーから選択される:
・少なくとも1種の、以下の式(1)を持つモノマー:

0085

0086

ここにおいてR1はHまたはCH3またはC2H5を表す、即ちアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸モノマー;および
・以下の式(2)を持つモノマーに相当する、不飽和カルボン酸(C10-C30)アルキルエステル型の、少なくとも1種のモノマー:

0087

0088

ここにおいて、R2はHまたはCH3またはC2H5(即ち、アクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート単位)および好ましくはH(アクリレート単位)またはCH3(メタクリレート単位)を示し、R3はC10-C30および好ましくはC12-C22アルキル基を表す。
上記の不飽和カルボン酸(C10-C30)アルキルエステルは、好ましくはラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートデシルアクリレートイソデシルアクリレートおよびドデシルアクリレート、およびこれらに対応するメタクリレート、例えばラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートおよびこれらの混合物から選択される。
好ましい態様によれば、これらのポリマーは架橋されている。
使用されるであろうこの型のコポリマーの中で、より特定的なものは、以下の成分を含むモノマー混合物の重合により誘導されるポリマーである:
・本質的にアクリル酸;
・上記式(2)のエステルであり、該式においてR2がHまたはCH3を表し、R3が12〜22個の炭素原子を含むアルキル基を表す該エステル;および
・架橋剤、これは周知の共重合可能不飽和ポリエチレン系モノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミド。
この型のコポリマーの中では、より特定的には、95%〜60質量%のアクリル酸(親水性単位)、4%〜40質量%のC10-C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0〜6質量%の架橋性重合性モノマーからなるコポリマー、あるいはまた98%〜96質量%のアクリル酸(親水性単位)、1%〜4質量%のC10-C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0.1%〜0.6質量%の架橋性重合性モノマー、例えば以前に記載されたものからなるコポリマーが使用されるであろう。

0089

上述のポリマーの中で、本発明に従う最も特別に好ましいものは、アクリレート/C10-C30アルキルアクリレートコポリマー(INCI名:アクリレート/C10-C30アルキルアクリレートクロスポリマー)、例えばラブリゾル(Lubrizol)社によりペムレン(Pemulen) TR-1、ペムレンTR-2、カルボポール(Carbopol) 1382、カルボポールEDT 2020およびカルボポールウルトレッツ20ポリマー(Carbopol Ultrez 20 Polymer)および更に一層優先的にはペムレンTR-2という商標名の下に市販されている製品である。
上記変性または未変性のカルボキシビニルポリマーの中では、同様にポリアクリル酸ナトリウム、例えば両者共にコグニス(Cognis)社により市販されている、90%の固形分および10%の水を含むコスメディア(Cosmedia) SPTM、または約60%の固形分、オイル(水添ポリデセン)および界面活性剤(PPG-5ラウレス-5(Laureth-5))を含む逆エマルションとしてのコスメディアSPL(Cosmedia SPLTM)を挙げることができる。
同様に、少なくとも1種の極性オイルを含む逆エマルションの形状にある部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム、例えばバスフ(BASF)社により市販されているルビゲル(LuvigelTM)EMの名の下に販売されている製品をも挙げることができる。
同様に、上記変性または未変性のカルボキシビニルポリマーは、架橋された(メタ)アクリル酸ホモポリマーから選択することもできる。
本特許出願の目的にとって、上記用語「(メタ)アクリル((meth)acrylic)」とは、「アクリル(acrylic)またはメタクリル(methacrylic)」を意味する。

0090

挙げることのできる例は、ラブリゾル社により、カルボポール(Carbopol) 910、934,940,941,934P、980、981、2984,5984およびカルボポールウルトレッツ10ポリマー(Carbopol Ultrez 10 Polymer)の名の下に市販されている製品、または3V-シグマ(3V-Sigma)によりシンタレン(SynthalenTM) K、シンタレンLまたはシンタレンMの名の下に市販されている製品を含む。
上記変性または未変性のカルボキシビニルポリマーの中で、特にラブリゾル社により販売されている、カルボポール(Carbopol)(INCI名:カーボマー(carbomer))およびペムレン(Pemulen)(CTFA名:アクリレート/C10-C30アルキルアクリレートクロスポリマー)を挙げることができる。
上記変性または未変性カルボキシビニルポリマーは、上記水性相の質量に対して、0.1%〜5質量%の固形分、特に0.3%〜2質量%、好ましくは該水性相の質量に対して0.4%〜2%の間および優先的には0.4%〜1質量%の間の割合で存在し得る。
有利には、本発明による組成物は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマーおよびコポリマーから選択される、合成ポリマー系の親水性ゲル化剤を含む。
好ましい変形によれば、上記合成ポリマー系の親水性ゲル化剤は、架橋されたポリアクリル酸ナトリウムまたは、好ましくは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーである。

0091

III. その他の親水性ゲル化剤
これらのゲル化剤は、より特定的には混合シリケートおよびヒュームドシリカから選択される。
III.A. 混合シリケート
本発明の目的にとって、この用語「混合シリケート」とは、数種(2またはそれ以上)の型の、アルカリ金属(例えば、Na、Li、K)またはアルカリ土類金属(例えば、Be、Mg、Ca)、遷移金属およびアルミニウムから選択されるカチオンを含む、天然または合成起源のあらゆるシリケートを意味する。
特別な一態様によれば、上記混合シリケート(1または複数)は、固体粒子の形状にあって、該粒子は、その全質量に対して、少なくとも10質量%の少なくとも1種のシリケートを含んでいる。本発明の説明の残りにおいて、これらの粒子は、「シリケート粒子」と呼ばれる。
好ましくは、上記シリケート粒子は、該粒子の全質量に対して1質量%未満のアルミニウムを含む。より一層好ましくは、該粒子は、その全質量に対して、0〜1質量%のアルミニウムを含む。
好ましくは、上記シリケート粒子は、該粒子の全質量に対して少なくとも50質量%、および一層良好には少なくとも70質量%のシリケートを含む。該粒子の全質量に対して少なくとも90質量%のシリケートを含む粒子が、特に好ましい。
特に、これは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルミニウムまたは鉄シリケートまたはシリケート混合物である。
好ましくは、これはナトリウム、マグネシウムおよび/またはリチウムシリケートである。
良好な化粧学的特性を確保するためには、これらのシリケートは、一般的に微粉砕された形状にあり、また特に2nm〜1μm(2nm〜1,000nm)、好ましくは5nm〜600nmおよび更に一層優先的には20〜250nmの範囲の平均寸法を持つ粒子の形状にある。

0092

上記シリケート粒子は、任意の形状、例えば球状、フレーク状、針状、小板状ディスク状、小葉状、または全体としてランダムな形状を持つことができる。好ましくは、該シリケート粒子は、ディスク状または小葉状の形状にある。
従って、上記粒子の「平均寸法」なる用語は、個々の粒子について、2つの直径的に対向する点間の測定を可能とする、最大の寸法(長さ)に関する数値的平均(numerical mean)寸法を意味する。該寸法は、例えば透過型電子顕微鏡法によって、あるいはBET法を通して比表面積を測定することによって、またはレーザー粒度分析によって決定することができる。
上記粒子がディスクまたは小葉状の形状にある場合、これらは、一般に約0.5nm〜5nmの範囲の厚みを持つ。
上記シリケート粒子は、金属またはメタロイド酸化物との合金からなり、例えばこれらの様々な成分の熱的溶融により得ることができる。該粒子が、このような金属またはメタロイド酸化物をも含む場合、この酸化物は、好ましくはケイ素、ホウ素またはアルミニウム酸化物から選択される。
本発明の特別な態様によれば、上記シリケートは、フィロシリケート、即ち特定の構造を持つシリケートであり、該構造においてそのSiO4四面体は、小葉状に組織されており、該小葉間にその金属カチオン封入されている。

0093

本発明で使用するのに適した上記混合シリケートは、例えばモンモリロナイトヘクトライトベントナイトバイデライトおよびサポナイトから選択することができる。本発明の好ましい態様によれば、使用される該混合シリケートは、より特定的にはヘクトライトおよびベントナイトから、また一層良好にはラポナイトから選択される。
本発明に係る組成物で特に好ましい一群のシリケートは、従ってラポナイト群である。ラポナイトは、ことによればリチウムをも含有する、ケイ酸マグネシウムナトリウムであり、これはモンモリロナイトのものと類似する層構造を有している。ラポナイトは、ヘクトライトとして知られている天然鉱物合成形態である。シリケートに係るこの群の合成源は、これが上記製品の組成の良好な制御を可能とすることから、該天然の形態を超えるかなりの利点を持つ。更に、ラポナイトは、天然鉱物であるヘクトライトおよびベントナイトの粒度よりもかなり小さな粒度を持つという利点を持つ。
特に挙げることのできるラポナイトは、以下の名称の下に市販されている製品を含む:ロックウドアディティブズリミテッド(Rockwood Additives Limited)による、ラポナイト(LaponiteTM) XLS、ラポナイトXLG、ラポナイトRD、ラポナイトRDS、ラポナイトXL21(これらの製品は、ケイ酸マグネシウムナトリウムおよびケイ酸マグネシウムナトリウムリチウムである)。
このようなゲル化剤は、上記水性相の全質量に対して、0.1%〜8質量%の固形分、とりわけ該水性相の全質量に対して、0.1%〜5質量%および特に0.5%〜5質量%の割合で使用することができる。

0094

III.B.親水性ヒュームドシリカ
本発明に従う上記ヒュームドシリカは、親水性である。
この親水性ヒュームドシリカは、水素および酸素の存在下で、1,000℃における連続火炎(continuous flane)内での四塩化ケイ素(SiCl4)の熱分解によって得られる。本発明に従って使用し得る、親水性を持つ該ヒュームドシリカの中で、特にデグッサ(Degussa)社またはエボニックデグッサ(Evonik Degussa)社により、商品名エーロジル(AerosilTM) 90、130,150,200,300および380の下に、あるいは更にカボット(Cabot)社によりカルボシル(Carbosil) H5の名の下に市販されているものを挙げることができる。
このようなゲル化剤は、上記水性相の全質量に対して、0.1%〜10質量%の固形分、とりわけ該水性相の全質量に対して、0.1%〜5質量%および特に0.5%〜3質量%の割合で使用することができる。
親油性ゲル化剤
本発明の目的にとって、この用語「親油性ゲル化剤」とは、本発明に従う組成物の油性相をゲル化することのできる化合物を意味する。
上記ゲル化剤は、親油性であり、またそれ故に上記組成物の油性相中に存在する。
上記ゲル化剤は油溶性または油-分散性である。
以下の本テキストから明らかになるように、上記親油性ゲル化剤は、有利には粒状ゲル化剤、オルガノポリシロキサンエスラトマー、半-結晶性ポリマーデキストリンエステルおよび水素結合性ポリマー、炭化水素ベースのブロックコポリマー、およびこれらの混合物から選択される。

0095

I.粒状ゲル化剤
本発明による組成物において使用される上記粒状ゲル化剤は、粒子、好ましくは球状粒子の形状にある。
本発明において使用するのに適した代表的な親油性粒状ゲル化剤の中では、最も特定的には、極性または無極性ワックス変性クレイ、およびシリカ、例えばヒュームドシリカおよび疎水性シリカエアロゲルを挙げることができる。
ワックス
本発明との関連で考察中のこの用語「ワックス」とは、一般に室温(25℃)にて固体であり、固/液の可逆的状態変化を示し、30℃に等しいかまたはこれを超え、200℃までおよび特に120℃までであり得る、融点を持つ親油性の化合物を意味する。
本発明の目的にとって、上記融点は、標準的なISO 11357-3; 1999において記載されているように、熱分析(DSC)において観測される最大の吸熱ピークに係る温度に相当する。該ワックスの融点は、示差走査型熱量計(DSC)、例えばTAインスツルメンツ(TA Instruments)社によりMDSC 2920という名称の下に販売されている熱量計を用いて測定し得る。
その測定プロトコールは、以下の通りである。
ルツボ内に配置されたワックスのサンプル5mgを、10℃/分の加熱速度にて、-20℃から100℃への第一の温度増加処理に掛け、また次に10℃/分の冷却速度にて、100℃から-20℃まで冷却し、また最後に5℃/分の加熱速度にて-20℃から100℃までの第二の温度上昇処理に掛ける。該第二の温度上昇中に、空のルツボにより、および該ワックスのサンプルを収容する該ルツボにより吸収される動力の差における変動を、温度の関数として測定する。該化合物の融点は、温度の関数として吸収された動力の差における該変動を表す曲線に係るピーク頂点に対応する温度の値である。

0096

本発明による組成物において使用し得る上記ワックスは、動物、植物、鉱物または合成起源の、室温において固体であるワックス、およびこれらの混合物から選択される。
本発明の目的とっての上記ワックスは、一般に化粧学的または皮膚科学的分野において使用されているものであり得る。これらは、特に極性または非極性で、かつ場合によりエステルまたはヒドロキシ官能基を含む、炭化水素ベースのシリコーンおよび/またはフルオロワックスであり得る。これらは、また天然または合成起源のものであってもよい。
a)非極性ワックス
本発明の目的にとって、この用語「非極性ワックス」とは、以下に定義されるような、25℃における溶解度パラメータδaが、0(J/cm3)1/2に等しいワックスを意味する。
ハンセンの3-次元溶解度空間(Hansen three-dimensional solubility space)に関する定義および計算は、3-次元溶解度パラメータ(The three-dimensional solubility parameters)と題するC.M. Hansenによる文献: J. Paint Technol., 39, 105 (1967) に記載されている。
このハンセン空間によれば、以下の通りである:
・δDは、分子の衝突中に誘発される双極子の形成に由来するロンドン(London)の分散力を特徴付けし;
・δpは、永久双極子間のデバイ(Debye)の相互作用力および同様に誘起双極子と永久双極子間のキーソン(Keesom)の相互作用力を特徴付けし;
・δhは、比相互作用力(例えば、水素結合、酸/塩基ドナー/アクセプター等)を特徴付けし;および
・δaは式:δa=(δp2+δh2)1/2により決定される。
上記パラメータδp、δh、δDおよびδaは、(J/cm3)1/2単位で表される。

0097

上記非極性ワックスは、特に専ら炭素および水素原子で構成され、かつN、O、SiおよびP等のヘテロ原子を含まない炭化水素ベースのワックスである。
上記非極性ワックスは、ミクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスオゾケライトおよびポリエチレンワックス、およびこれらの混合物から選択される。
挙げることのできるオゾケライトは、オゾケライトワックス(Ozokerite Wax) SP 1020Pである。
使用可能なミクロクリスタリンワックスとしては、ゾンネボルン(Sonneborn)社により市販されているマルチワックス(Multiwax) W 445TM、およびパラメルト(Paramelt)社により市販されているミクロワックス(Microwax) HWTMおよびベースワックス(Base Wax) 30540TM、およびバーロッケル(Baerlocher)社により市販されているセレワックス(CerewaxTM) No.3を挙げることができる。
本発明による組成物において非極性ワックスとして使用し得るミクロワックスとしては、特にマイクロパウダーズ(Micro Powders)社によりマイクロポリ(Micropoly) 200TM、220TM,220LTMおよび250STMの名の下に市販されているもの等のポリエチレンミクロワックスを挙げることができる。
述べることのできるポリエチレンワックスは、ニューフェイズテクノロジーズ(New Phase Technologies)社により市販されているパーフォーマレン(Performalene) 500-Lポリエチレン(Polyethylene)およびパーフォーマレン400ポリエチレン、およびハネウエル(Honeywell)社により市販されているアセンサ(AsensaTM) SC211を含む。

0098

b)極性ワックス
本発明の目的にとって、この「極性ワックス」という用語は、25℃における溶解度パラメータδaが、0(J/cm3)1/2以外であるワックスを意味する。
特に、上記用語「極性ワックス」は、その化学構造が、本質的に炭素および水素原子から形成され、または更にはこれらからなり、かつ少なくとも一つの高度に電気陰性のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ケイ素またはリン原子を含むワックスを意味する。
上記極性ワックスは、特に炭化水素ベースのフルオロまたはシリコーンワックスであり得る。
優先的には、上記極性ワックスは、炭化水素ベースのワックスであり得る。
上記「炭化水素ベースのワックス」なる用語は、本質的に炭素および水素原子、および場合により酸素および窒素原子から形成され、または更にはこれらで構成され、また如何なるケイ素またはフッ素原子をも含まないワックスを意味するものとする。これは、またアルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミンおよび/またはアミド基を含むこともできる。
本発明によれば、上記用語「エステルワックス」とは、少なくとも一つのエステル官能基を含むワックスを意味するものとする。本発明によれば、上記用語「アルコールワックス」とは、少なくとも一つのアルコール官能基を含む、即ち少なくとも一つの遊離のヒドロキシル(OH)基を含むワックスを意味するものとする。

0099

とりわけ、以下のものをエステルワックスとして使用することができる:
・以下に列挙するもの等のエステルワックス:
i) 式:R1COOR2を持つワックス、ここでR1およびR2は、炭素原子数が10〜50の範囲にあり、O、NまたはP等のヘテロ原子を含むことができる直鎖、分岐または環式脂肪族鎖を表し、該ワックスの融点は25〜120℃の範囲にある;
ii) ヘテレン(Heterene)社によりヘスト(Hest) 2T-4STMの名の下に市販されている、ビス(1,1,1-トリメチロールプロパン)テトラステアレート
iii)一般式:R3-(-OCO-R4-COO-R5)を持つジカルボン酸ジエステルワックス、ここにおいてR3およびR5は、同一または異なっており、好ましくは同一であり、C4-C30アルキル基(アルキル基は4〜30個の炭素原子を含む)を表し、またR4は、直鎖または分岐C4-C30脂肪族基(アルキル基は4〜30個の炭素原子を含む)を表し、該基は、1またはそれ以上の不飽和を含んでいても含まなくてもよく、またこれは好ましくは直鎖かつ不飽和である;
iv) 同様に、直鎖または分岐したC8-C32脂肪鎖を持つ動物または植物油接触的水添することにより得られるワックス、例えば水添ホホバ油、水添ヒマワリ油水添ヒマシ油、水添ココナッツオイル、および更にはセチルアルコールでエステル化されたヒマシ油の水添により得られるワックスをも挙げることができ;
v)蜜ロウ、合成蜜ロウ、ポリグリセロール化蜜ロウ、カルナウバロウキャンデリラロウオキシプロピレンラノリンワックスライス(rice bran)ワックス、ウリキュリー(ouricury)ワックス、エスパルト(esparto grass)ワックス、コルクファイバー(cork fibre)ワックス、サトウキビワックス、木ロウ(Japan wax)、木ロウ(sumac wax)、モンタンワックス、オレンジワックス、ローレルワックス、水添ホホバワックスヒマワリワックスレモンワックスオリーブワックスまたはベリーワックス(berry wax)。

0100

もう一つの態様によれば、上記極性ワックスは、アルコールワックスであり得る。本発明によれば、この用語「アルコールワックス」とは、少なくとも一つのアルコール官能基を含む、即ち少なくとも一つの遊離ヒドロキシル(OH)基を含むワックスを意味する。挙げることのできるアルコールワックスは、例えばニューフェイズテクノロジーズ社により販売されているC30-50アルコールワックスであるパーフォーマコール550アルコール(PerformacolTM 550 Alcohol)、ステアリルアルコールおよびセチルアルコールを含む。
同様に、シリコーンワックスを使用することも可能であり、該シリコーンワックスは、有利には置換ポリシロキサン、好ましくは低融点を持つものであり得る。
上記用語「シリコーンワックス」とは、少なくとも一つのケイ素原子を含み、および特にSi-O基を含むオイルを意味するものとする。
この型の市販のシリコーンワックスの中では、特にエイビルワックス(Abilwax) 9800、9801または9810(ゴールドシュミット(Goldschmidt)社)、KF910およびKF7002(シンエツ(Shin-Etsu)社)、または176-1118-3および176-11481(ゼネラルエレクトリック(General Electric)社)の名の下に市販されているものを挙げることができる。
使用し得る上記シリコーンワックスは、またアルキルまたはアルコキシジメチコーン、および同様に(C20-C60)アルキルジメチコーン、特に(C30-C45)アルキルジメチコーン、例えばGE-バイエルシリコーンズ(GE-Bayer Silicones)社によりSF-1642の名の下に市販されているシリコーンワックスまたはダウコーニング(Dow Corning)社によりSW-8005TM C30レジンワックス(Resin Wax)なる名称の下で市販されている、C30-C45アルキルジメチルシリルポリプピルシルセスキオキサンであってもよい。
本発明に関連して、列挙することのできる特に有利なワックスは、ポリエチレンワックス、ホホバワックス、キャンデリラロウおよびシリコーンワックス、とりわけキャンデリラロウを含む。
これらは、上記油性相内に、該油性相の質量に対して0.5%〜30質量%、例えば該油性相の5%〜20%の間およびより特定的には該油性相の質量に対して2%〜15質量%の比率で存在し得る。

0101

変性クレー
本発明による組成物は、少なくとも1種の親油性クレーを含むことができる。
上記クレーは天然または合成であり得、またこれらはアルキルアンモニウム塩、例えばC10〜C22アンモニウムクロリド、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで処理することにより親油性とされる。
これらはベントナイト、特にヘクトライトおよびモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイトセピオライト黒雲母アタパルジャイトバーミキュライトおよびゼオライトから選択することができる。
これらは、好ましくはヘクトライトから選択される。
C10〜C22アンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで変性されたヘクトライト、例えばエレメンティス社によりベントン(Bentone) 38VTMの名の下に市販されている製品またはエレメンティス社によりベントンゲル(Bentone Gel) ISD VTM(87%イソドデカン/10%ジステアルジモニウムヘクトライト/3%プロピレンカーボネート)の名の下に市販されている、イソドデカン中のベントンゲルを、親油性クレーとして使用することが好ましい。
親油性クレーは、特に上記油性相の全質量に対して、0.1%〜30質量%、特に0.5%〜20%およびより特定的には1%〜18質量%の範囲の含有率で存在し得る。
シリカ
本発明に従う組成物の上記油性相は、またゲル化剤として、ヒュームドシリカまたはシリカエアロゲル粒子を含むこともできる。

0102

a)ヒュームドシリカ
疎水性表面処理を受けているヒュームドシリカは、本発明において使用するのに特に適している。具体的には、低減された該シリカの表面に存在するシラノール基数を生じる化学反応により該シリカの表面を化学的に変性することが可能である。特に、シラノール基を疎水性の基で置換することが可能であり:それ故に疎水性シリカが得られる。
上記疎水性の基は、以下に列挙するものであり得る:
・トリメチルシロキシル(trimethylsiloxyl)基、これらは特にヘキサメチルジシラザンの存在下で、ヒュームドシリカを処理することにより得られる。このように処理されたシリカは、CTFA(第8版, 1000)に従えば、シリカシリレート(Silica Silylate)として知られている。これらは、例えばデグッサ社により参照名エーロシル(Aerosil) R812TMの下におよびカボット(Cabot)社によりカブ-O-シル(Cab-O-Sil) TS-530TMの下に市販されている。
・ジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基、これらは特に、ポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランの存在下で、ヒュームドシリカを処理することにより得られる。このようにして処理されたシリカは、CTFA(第8版, 1000)に従えば、シリカ(Silica)ジメチルシリレートとして知られている。これらは、例えばデグッサ社により参照名エーロシル(Aerosil) R972TMおよびエーロシル(Aerosil) R974TMおよびカボット社によりカブ-O-シル(Cab-O-Sil) TS-610TMおよびカブ-O-シル(Cab-O-Sil) TS-720TMの下に市販されている。
上記ヒュームドシリカは、本発明に従う組成物中に、その油性相の全質量に対して、0.1%〜40質量%の間、より特定的には1%〜15質量%の間およびより一層特定的には2%〜10質量%の間の含有率で存在し得る。

0103

b)疎水性シリカエアロゲル
本発明に従う組成物の油性相は、またゲル化剤として、少なくともシリカエアロゲル粒子をも含むことができる。
シリカエアロゲルは、(乾燥により)シリカゲル液体成分を空気で置換えることにより得られる多孔質物質である。
これらは、一般に液状媒体内でのゾル-ゲル法により合成され、また次に、通常は超臨界流体で抽出することにより乾燥され、最も普通に使用される該流体は、超臨界CO2である。この型の乾燥は、孔および該物質の収縮を回避することを可能とする。該ゾル-ゲル法および該様々な乾燥操作は、Brinker C.J. & Scherer G.W., Sol-Gel Science,ニューヨーク(New York):アカデミックプレス(Academic Press), 1990において詳細に説明されている。
本発明において使用される上記疎水性シリカエアロゲル粒子は、500〜1500m2/g、好ましくは600〜1200m2/gおよび更に良好には600〜800m2/gの範囲の単位質量当たりの比表面積(SM)および1〜1500μm、更に良好には1〜1000μm、好ましくは1〜100μm、特に1〜30μm、より好ましくは5〜25μm、更に良好には5〜20μmおよびより一層良好には5〜15μmの範囲の体積-平均径(D[0.5])として表されたサイズを持つ。
一態様によれば、本発明において使用される上記疎水性シリカエアロゲル粒子は、1〜30μm、好ましくは5〜25μm、更に良好には5〜20μmおよび更に一層良好には5〜15μmの範囲の、体積-平均径(D[0.5])として表されたサイズを持つ。
上記単位質量当たりの比表面積は、BET(Brunauer-Emmett-Teller)法として知られている窒素吸収法(nitrogen absorption method)により測定することができる。この方法は、Journal of the American Chemical Society, vol.60, p. 309, Feb., 1938に記載されている。これは、国際基準(International Standard) ISO 5794/1(補遺D)に対応する。該BETの比表面積は、考察中の粒子の全比表面積に相当する。

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