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技術 感放射線性組成物及びパターン形成方法

出願人 JSR株式会社コーネル・ユニバーシティー
発明者 酒井一憲シューホンオーバークリストファーケー.ジャンネリスエマニュエルピー.
出願日 2019年2月21日 (1年6ヶ月経過) 出願番号 2019-029900
公開日 2019年8月29日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-144553
状態 未査定
技術分野
  • -
主要キーワード 調和平均 粒子径分布測定 半金属原子 鎖状アミド ペンタンジオナート 加水分解縮合物中 鎖状ジエン ヒドロキシ酸エステル
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課題

パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。

解決手段

本発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを含有し、上記複数の粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物である。

概要

背景

リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線(例えばArFエキシマレーザー光KrFエキシマレーザー光等)、極端紫外線(EUV)等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。

かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。

また、最近では、特にEUV又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、EUV光等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。

概要

パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。本発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを含有し、上記複数の粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物である。なし

目的

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを含有し、上記複数の粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物

請求項2

金属酸化物を主成分とする複数の粒子と、有機溶媒とを混合して得られ、上記複数の粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物。

請求項3

上記複数の粒子の平均粒子径が20nm以下である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性組成物。

請求項4

感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性組成物。

請求項5

上記金属酸化物を構成する金属原子が、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族及び第15族の少なくともいずれかの原子である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。

請求項6

基板の一方の面側に請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法

技術分野

0001

本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線(例えばArFエキシマレーザー光KrFエキシマレーザー光等)、極端紫外線(EUV)等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。

0003

かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。

0004

また、最近では、特にEUV又は電子線に対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、EUV光等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。

先行技術

0005

特開平11−125907号公報
特開平8−146610号公報
特開2000−298347号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、このような粒子を用いる感放射線性組成物は、未だパターン形成性が低く、また、半導体デバイス液晶デバイス等の各種電子デバイス用に広範囲のパターンを形成する場合、現像の際にパターン間に膜が残存し、スカムが抑制できないという不都合がある。

0007

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン形成性及びスカム抑制性に優れる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子(以下、「[A]粒子」ともいう)と、有機溶媒(以下、「[B]有機溶媒」ともいう)とを含有し、上記[A]粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物である。

0009

上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子([A]粒子)と、有機溶媒([B]有機溶媒)とを混合して得られ、上記[A]粒子の濃度1質量%、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に対する動的光散乱法による体積基準の粒子径分布測定結果における90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)が1.0以上1.3以下である感放射線性組成物である。

0010

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。

発明の効果

0011

本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

0012

<感放射線性組成物>
当該感放射線性組成物としては、以下の(i)及び(ii)が挙げられる。
(i)[A]粒子と[B]有機溶媒とを含有する感放射線性組成物
(ii)[A]粒子と[B]有機溶媒とを混合して得られる感放射線性組成物

0013

当該感放射線性組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生剤(以下、「[C]酸発生剤」ともいう)を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。

0014

当該感放射線性組成物は、[A]粒子と[B]有機溶媒とを含有し、[A]粒子のD90のD50に対する比(D90/D50)を上記特定範囲とすることで、パターン形成性及びスカム抑制性に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば[A]粒子の粒子径均一性を高めることで、当該感放射線性組成物から形成される膜がより均質なものとなり、その結果、露光部における現像液への不溶解性が均質化されて、パターン形成性が向上し、また、未露光部における現像液への溶解性も均質化されるので、膜の残存が抑制され、スカム抑制性が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。

0015

<[A]粒子>
[A]粒子は、金属酸化物を主成分とする複数の粒子である。「金属酸化物」とは、金属原子酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であるものをいう。[A]粒子は、金属酸化物を主成分としているので、放射線を吸収して二次電子を生成することができ、この二次電子の作用によって[C]酸発生剤等の分解による酸の発生が促進される。その結果、当該感放射線性組成物の感度を高いものとすることができる。当該感放射線性組成物は、形成された膜の露光によって、[A]粒子の現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。

0016

[A]粒子の90%累積径(D90)の50%累積径(D50)に対する比(D90/D50)の上限としては、1.3であり、1.26が好ましく、1.23がより好ましく、1.2がさらに好ましく、1.16が特に好ましく、1.13がさらに特に好ましく、1.1が最も好ましい。D90/D50の下限としては、1.0であり、1.02が好ましい。[A]粒子についてのD90/D50を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、[A]粒子のD90/D50は、[A]粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して濃度1質量%の溶液とし、この溶液について25℃で動的光散乱(Dynamic Light Scattering(DLS))法による体積基準の粒子径分布測定により求められる値である。

0017

[A]粒子の平均粒子径の上限としては、20nmが好ましく、15nmがより好ましく、10nmがさらに好ましく、8nmが特に好ましく、5nmがさらに特に好ましく、3nmが最も好ましい。上記平均粒子径の下限としては、0.5nmが好ましく、1nmがより好ましい。[A]粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、[A]粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、当該感放射線性組成物の感度がより向上し、その結果、パターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、「平均粒子径」とは、DLS法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。

0018

(金属酸化物)
[A]粒子の金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば第3族〜第16族の金属原子等が挙げられる。

0019

第3族の金属原子としては、例えばスカンジウムイットリウムランタンセリウム等が、
第4族の金属原子としては、例えばチタンジルコニウムハフニウム等が、
第5族の金属原子としては、例えばバナジウムニオブタンタル等が、
第6族の金属原子としては、例えばクロムモリブデンタングステン等が、
第7族の金属原子としては、マンガンレニウム等が、
第8族の金属原子としては、鉄、ルテニウムオスミウム等が、
第9族の金属原子としては、コバルトロジウムイリジウム等が、
第10族の金属原子としては、ニッケルパラジウム白金等が、
第11族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第12族の金属原子としては、亜鉛カドミウム、水銀等が、
第13族の金属原子としては、アルミニウムガリウムインジウム等が、
第14族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第15族の金属原子としては、アンチモンビスマス等が、
第16族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。

0020

上記金属酸化物を構成する金属原子としては、第3族〜第15族の金属原子が好ましく、第4族、第5族及び第14族の金属原子がより好ましく、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、スズ及びこれらの組み合わせがさらに好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。

0021

上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属原子炭素原子水素原子窒素原子リン原子硫黄原子ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率(質量%)は、通常金属原子の含有率よりも小さい。

0022

上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、30質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましく、90質量%が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、99.9質量%が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、[A]粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、100質量%であってもよい。

0023

上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸(以下、「[a]有機酸」ともいう)が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも1個の炭素原子を有する化合物をいう。

0024

[A]粒子が、金属原子と、[a]有機酸又は[a]有機酸に由来するイオン等の配位子とを含む金属酸化物を含有することで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。これは、例えば[a]有機酸が金属原子との相互作用によって[A]粒子の表面付近に存在することで、[A]粒子の溶媒に対する溶解性又は分散性が向上するためと考えられる。

0025

[a]有機酸のpKaの下限としては0が好ましく、1がより好ましく、1.5がさらに好ましく、3が特に好ましい。一方、上記pKaの上限としては、7が好ましく、6がより好ましく、5.5がさらに好ましく、5が特に好ましい。[a]有機酸のpKaを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、[a]有機酸が多価の酸である場合、[a]有機酸のpKaとは、第1酸解離定数、すなわち、1つめのプロトン解離に対する解離定数逆数常用対数値をいう。

0026

[a]有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が1,500以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が1,500超の化合物をいう。[a]有機酸の分子量の下限としては、50が好ましく、80がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、1,000が好ましく、500がより好ましく、400がさらに好ましく、300が特に好ましい。[a]有機酸の分子量を上記範囲とすることで、[A]粒子の溶解性又は分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。

0029

上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

0030

上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。

0031

上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸メチルフェニルホスフィン酸ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。

0032

上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸エチルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。

0033

上記フェノール類としては、例えばフェノールクレゾール、2,6−キシレノールナフトール等の1価のフェノール類;
カテコールレゾルシノールハイドロキノン、1,2−ナフタレンジオール等の2価のフェノール類;
ピロガロール、2,3,6−ナフタレントリオール等の3価以上のフェノール類などが挙げられる。

0034

上記エノールとしては、例えば2−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブテン、3−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘキセン等が挙げられる。

0035

上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノールメルカプトプロパノール等が挙げられる。

0036

上記酸イミドとしては、例えば
マレイミドコハク酸イミド等のカルボン酸イミド;
ジ(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、ジ(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。

0037

上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシムサリチルアルドキシム等のアルドキシム;
ジエチルケトキシムメチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。

0038

上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミドエチルスルホンアミドベンゼンスルホンアミドトルエンスルホンアミド等が挙げられる。

0039

[a]有機酸としては、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させる観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

0040

上記金属酸化物としては、金属原子及び[a]有機酸により構成される金属酸化物が好ましく、第4族、第5族及び第14族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属酸化物がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又は安息香酸とにより構成される金属酸化物がさらに好ましく、ジルコニウムとメタクリル酸とにより構成される金属酸化物が特に好ましい。

0041

[A]粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、60質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、100質量%であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。[A]粒子は、上記金属酸化物を1種又は2種以上含有していてもよい。

0042

[A]粒子が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、[A]粒子における[a]有機酸の含有率の下限としては、1質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、90質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましい。[a]有機酸の含有率を上記範囲とすることで、[A]粒子の溶解性又は分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。[A]粒子は、[a]有機酸を1種又は2種以上含有していてもよい。

0043

[A]粒子の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物中の全固形分に対して、50質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、99質量%が好ましく、95質量%がより好ましい。[A]粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。感放射線性組成物の「全固形分」とは、[B]有機溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性組成物は、[A]粒子を1種又は2種以上含有していてもよい。

0044

[[A]粒子の合成方法
[A]粒子は、例えば以下に示す[b]金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、[b]金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、[b]金属含有化合物が有する加水分解性基加水分解して−OHに変換され、得られた2個の−OHが脱水縮合して−O−が形成される反応をいう。

0045

([b]金属含有化合物)
[b]金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物(I)、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物(I)の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物(I)は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。

0046

上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基アシロキシ基等が挙げられる。

0047

上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等が挙げられる。

0048

上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシブトキシ基等が挙げられる。

0049

上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボニルオキシ基n−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。

0050

上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。

0051

[b]金属含有化合物が金属化合物(I)の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物(I)の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属(I)と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物(I)の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ケイ素等が挙げられる。金属化合物(I)の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常50原子%未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、30原子%が好ましく、10原子%がより好ましい。

0052

金属化合物(I)としては、例えば下記式(A)で表される化合物(以下、「金属化合物(I−1)」ともいう)等が挙げられる。このような金属化合物(I−1)を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。

0053

0054

上記式(A)中、Mは、金属原子である。Lは、配位子である。aは、0〜2の整数である。aが2の場合、複数のLは同一でも異なっていてもよい。Yは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。bは、2〜6の整数である。複数のYは同一でも異なっていてもよい。なお、LはYに該当しない配位子である。

0055

Mで表される金属原子としては、例えば[A]粒子の含む金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。

0056

Lで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。

0057

上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子アンモニア等が挙げられる。

0058

上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子(NH2)、メチルアミド配位子(NHMe)、ジメチルアミド配位子(NMe2)、ジエチルアミド配位子(NEt2)、ジプロピルアミド配位子(NPr2)等が挙げられる。

0059

上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステルπ結合を有する炭化水素ジホスフィン等が挙げられる。

0060

上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル乳酸エステル、2−ヒドロキシシクロヘキサン−1−カルボン酸エステルサリチル酸エステル等が挙げられる。

0061

上記β−ジケトンとしては、例えば2,4−ペンタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン等が挙げられる。

0062

上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステルベンゾイル酢酸エステル、1,3−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。

0063

上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。

0065

上記ジホスフィンとしては、例えば1,1−ビスジフェニルホスフィノメタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等が挙げられる。

0066

Yで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

0067

Yで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。

0068

Yで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、n−ブチリルオキシ基、i−ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基、n−ヘキサンカルボロキシ基、n−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。

0069

Yとしては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましく、イソプロポキシ基がさらに好ましい。

0070

aとしては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。bとしては、3及び4が好ましく、4がより好ましい。a及びbをそれぞれ上記数値とすることで、[A]粒子における金属酸化物の含有率を高め、[A]粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。

0071

[b]金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。

0072

[b]金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラn−ブトキシド、ジルコニウム・テトラn−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド酢酸亜鉛二水和物オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラn−ブトキシド、チタン・テトラn−プロポキシド、ジルコニウム・ジn−ブトキシド・ビス(2,4−ペンタンジオナート)、チタン・トリn−ブトキシド・ステアレート、ビス(シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)タングステンジクロリド、ジアセタト[(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム、ジクロロエチレンビス(ジフェニルホスフィン)]コバルト、チタンブトキシドオリゴマーアミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、3−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、3−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノアセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシモノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジn−ブトキシビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ(3−メタクリロキシプロピルメトキシジルコニウム、トリ(3−アクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。

0073

[A]粒子の合成に有機酸を用いる場合、上記有機酸の使用量の下限としては、[b]金属含有化合物100質量部に対し、10質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、[b]金属含有化合物100質量部に対し、1,000質量部が好ましく、700質量部がより好ましく、200質量部がさらに好ましく、100質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる[A]粒子における[a]有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上することができる。

0074

[A]粒子の合成反応の際、金属化合物(I)及び[a]有機酸に加えて、上記式(A)の化合物におけるLで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個ヒドロキシ基イソシアネート基アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。

0075

[b]金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば[b]金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、[b]金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、0.2倍モルが好ましく、1倍モルがより好ましく、3倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、20倍モルが好ましく、15倍モルがより好ましく、10倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる[A]粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上できる。

0076

[b]金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば[b]金属含有化合物及び[a]有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、[b]金属含有化合物及び[a]有機酸の合計使用量100質量部に対し、例えば1質量部以上200質量部以下である。

0077

[b]金属含有化合物及び[a]有機酸を混合して配位子交換反応を行う場合、上記有機酸の使用量の下限としては、[b]金属含有化合物100質量部に対し、10質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、[b]金属含有化合物100質量部に対し、1,000質量部が好ましく、700質量部がより好ましく、500質量部がさらに好ましく、400質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる[A]粒子における[a]有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上することができる。

0078

[A]粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する[B]有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒エーテル系溶媒エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エチル及びテトラヒドロフランが特に好ましい。

0079

[A]粒子の合成反応に有機溶媒を用いる場合、使用した有機溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の[B]有機溶媒とすることもできる。

0080

[A]粒子の合成反応の温度の下限としては、0℃が好ましく、10℃がより好ましい。上記温度の上限としては、150℃が好ましく、100℃がより好ましい。

0081

[A]粒子の合成反応の時間の下限としては、1分が好ましく、10分がより好ましく、1時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、100時間が好ましく、50時間がより好ましく、10時間がさらに好ましい。

0082

上記[b]金属含有化合物、[a]有機酸等を用いた合成反応で得られた反応溶液を、例えばヘキサン等の溶媒を用いて複数回洗浄することなどにより、粒子のD90/D50を上記範囲内とすることができ、[A]粒子を得ることができる。

0083

<[B]有機溶媒>
[B]有機溶媒としては、少なくとも[A]粒子及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。[B]有機溶媒は1種又は2種以上を用いることができる。

0084

[B]有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

0085

アルコール系溶媒としては、例えば
イソプロピルアルコール、4−メチル−2−ペンタノールn−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

0086

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルジブチルエーテルジペンチルエーテルジイソアミルエーテルジヘキシルエーテルジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテルアニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

0087

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒:
シクロペンタノンシクロヘキサノンシクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。

0088

アミド系溶媒としては、例えば
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

0089

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネートジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

0090

炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

0091

これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、PGMEAがさらに好ましい。

0092

<[C]酸発生剤>
[C]酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。[C]酸発生剤から発生する酸の作用により、当該感放射線性組成物における[A]粒子の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、パターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。

0093

[C]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物ハロゲン含有化合物ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

0094

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ピリジニウム塩等が挙げられる。

0095

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−6−(1−アダマンタンカルボニロキシ)−ヘキサン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート等が挙げられる。

0096

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等が挙げられる。

0097

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等が挙げられる。

0098

N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

0099

[C]酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物及びN−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩及びN−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及びN−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタン−1−スルホネート及びN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミドが特に好ましい。

0100

当該感放射線性組成物が[C]酸発生剤を含有する場合、[C]酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、1質量%が好ましく、4質量%がより好ましく、8質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、40質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。

0101

当該感放射線性組成物が[C]酸発生剤を含有する場合、[C]酸発生剤の含有量の下限としては、[A]粒子100質量部に対して、1質量部が好ましく、4質量部がより好ましく、8質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、40質量部が好ましく、30質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましい。

0102

[C]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。[C]酸発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。

0103

<その他の任意成分>
その他の任意成分としては、例えば感放射線性ラジカル発生剤酸拡散制御剤界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性組成物は、その他の任意成分を1種又は2種以上用いてもよい。

0104

[感放射線性ラジカル発生剤]
感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。

0105

当該感放射線性組成物が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。

0106

[酸拡散制御剤]
酸拡散制御剤は、露光により[C]酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。

0107

酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。

0109

光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。

0110

光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等が挙げられる。

0111

当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、0.1質量%が好ましく、0.3質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、5質量%がさらに好ましい。

0112

当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、[A]粒子100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.3質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。

0113

酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性及びスカム抑制性をより向上させることができる。

0114

[界面活性剤]
界面活性剤は、塗布性ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルポリエチレングリコールラウレートポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばKP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリエム社)、アサガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)などが挙げられる。

0115

感放射線性樹脂組成物の調製>
当該感放射線性組成物は、[A]粒子と、[B]有機溶媒とを混合して得られる。当該感放射線性組成物は、例えば[A]粒子、[B]有機溶媒及び必要に応じて[C]酸発生剤等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物孔径0.2μm程度のフィルター濾過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、3質量%が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、15質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。

0116

<パターン形成方法>
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により得られた膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光された膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

0117

[塗工工程]
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工し、膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク(PB)によって、塗膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

0118

本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、1nmが好ましく、5nmがより好ましく、10nmがさらに好ましく、20nmが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、1,000nmが好ましく、200nmがより好ましく、100nmがさらに好ましく、70nmが特に好ましい。

0119

PB温度の下限としては、通常30℃であり、60℃が好ましく、80℃がより好ましい。PB温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PB時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PB時間の上限としては、通常24時間であり、1時間が好ましく、600秒がより好ましく、300秒がさらに好ましい。

0120

また、上記塗工膜に対しPBを行わないで、すなわち、室温(例えば0℃〜30℃等)に、例えば30秒以上放置して、有機溶媒等を揮発させることにより膜を形成してもよい。PBを行わないことにより、形成されるパターンのスカムをより抑制することができる。

0121

本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。

0122

[露光工程]
本工程では、塗工工程により得られた膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、KrFエキシマレーザー光(波長:248nm)等の紫外線、ArFエキシマレーザー光(波長:193nm)等の遠紫外線、極端紫外線(EUV;波長13.5nm)、X線γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した[A]粒子から発生する二次電子を増加させる観点から、紫外線、遠紫外線、EUV及び電子線が好ましく、EUV及び電子線がより好ましい。

0123

[現像工程]
本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。

0124

上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムケイ酸ナトリウムメタケイ酸ナトリウムアンモニア水エチルアミンn−プロピルアミンジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミントリエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロールピペリジンコリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも1種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。

0125

上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、20質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、5質量%がさらに好ましい。

0126

上記アルカリ水溶液としては、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。

0127

上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の[B]有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、トルエン及び酢酸ブチルがより好ましい。

0128

上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上することができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。

0129

上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性フッ素系界面活性剤シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。

0130

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。

0131

上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。

0132

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0133

<[A]粒子の合成>
[合成例1]
ジルコニウム(IV)テトライソプロポキシド2.7gをメタクリル酸9gに溶解させ、この溶液を65℃で2時間加熱した。得られた反応溶液をヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子(A−1)を得た。

0134

[合成例2]
ジルコニウム(IV)テトライソプロポキシド2.7gをメタクリル酸9gに溶解させ、この溶液を65℃で2時間加熱した。反応溶液を複数回ヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子(A−2)を得た。

0135

<感放射線性組成物の調製>
感放射線性組成物の調製に用いた[B]有機溶媒及び[C]酸発生剤を以下に示す。

0136

[[B]有機溶媒]
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(下記式(B−1)で表される化合物)

0137

[[C]酸発生剤]
C−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド(下記式(C−1)で表される化合物)

0138

0139

[比較例1]
[A]粒子としての(A−1)100質量部、[B]有機溶媒としての(B−1)及び[C]酸発生剤としての(C−1)10質量部を混合し、固形分濃度5質量%の混合液とした。得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物(R−1)を調製した。

0140

[実施例1]
[A]粒子としての(A−2)100質量部、[B]有機溶媒としての(B−1)及び[C]酸発生剤としての(C−1)10質量部を混合し、固形分濃度5質量%の混合液とした。得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物(R−2)を調製した。

0141

0142

<粒子径分布測定>
以下に示す方法により、上記合成した[A]粒子の動的光散乱法による粒子径分布測定を行った。測定により求めたD90/D50及び平均粒子径の値を下記表2に示す。

0143

[粒子径分布測定]
試料の粒子をPGMEAに溶解して25℃の1質量%溶液とし、光散乱測定装置(Malvern社の「Zetasizer Nano ZS」)を使用して、体積基準の粒子径分布測定を行った。測定結果から、体積基準の50%累積径(D50)、体積基準の90%累積径(D90)及び平均粒子径を求めた。

0144

<パターンの形成>
[比較例2]
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に感放射線性組成物(R−1)をスピンコートした後、100℃、60秒間の条件でPBし、平均厚さ50nmの膜を形成した。次に、KrF露光装置(ASML社の「ASML 300C DUV Stepper」)を用いて上記膜にKrF光を露光し、パターニングを行った。KrF光照射は、線幅500nmのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔500nmのスペース部とが1:1となるライン・アンドスペースパターン(1L1S)形成用のマスクパターンを用いて行った。トルエンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。

0145

[実施例2及び3]
用いる感放射線性組成物及びPB条件を下記表2に示す通りにした以外は比較例1と同様に操作してネガ型パターンを形成した。なお、下記表2の「PB条件」における「−」は、PBを行わなかったことを示す。

0146

<評価>
上記調製した感放射線性組成物について、パターン形成性及びスカム抑制性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を下記表2に合わせて示す。

0147

[パターン形成性]
上記パターンの形成において、ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)が形成できた場合は、パターン形成性は「A」(良好)と、形成できなかった場合は「B」(良好でない)と評価した。

0148

[スカム抑制性]
走査型電子顕微鏡Zeiss社の「Zeiss Ultra SEM」)を用いて、形成されたパターン間を観察し、現像液で剥離されずスペース部に残存している膜の有無を確認した。スカム抑制性は、膜の残存が認められない場合は「A」(良好)と、膜の残存が認められる場合は「B」(不良)と評価した。なお、下記表2の「スカム抑制性」における「−」は、ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)が形成できなかったので、スカム抑制性の評価を行わなかったことを示す。

0149

実施例

0150

表2の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物はパターン形成性及びスカム抑制性に優れている。一方、比較例の感放射線性組成物は、ライン・アンド・スペースパターンを形成することができなかった。

0151

本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

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