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技術 感光性樹脂組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 田中晋介
出願日 2018年2月20日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-028105
公開日 2019年8月29日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-144395
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 液晶2(構造一般、スペーサ、注入口及びシール材)
主要キーワード 最下部面 アクリル系モノマー由来 連鎖移動剤溶液 有彩顔料 逆テーパー型 水平断面積 初期粒径 ブロンズ顔料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月29日)のものです。
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課題

フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、12000以下である。

概要

背景

液晶表示装置液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔ギャップ)を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー(カラムスペーサー)が用いられるようになっている(例えば、特許文献1)。カラムスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。

上記カラムスペーサーは、通常、カラーフィルターにおいて、カラーフィルター層区画するように設けられたブラックマトリクス上に形成される。従来、カラムスペーサーは、ブラックマトリクス形成後、ブラックマトリクスとは別の工程で形成されている。一方、近年、生産効率向上の要求から、ブラックマトリクスとカラムスペーサーとを同材料で同時に(すなわち、同工程で)形成することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、光を全透過させる部分(フルトーン)と光透過率が100%未満である部分(ハーフトーン)とを有するハーフトーンマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。フルトーン越しで露光された感光性樹脂組成物はカラムスペーサー(ブラックカラムスペーサー)となり、ハーフトーン越しで露光された感光性樹脂組成物は、ブラックマトリクスとなる。

上記のようにブラックカラムスペーサーを形成する場合、画質低下を招かぬよう、ブラックマトリクスの高さが十分に低いことが求められ、ブラックカラムスペーサーの高さとブラックマトリクスの高さとの差が大きいことが求められる。一方、ブラックマトリクスの高さを低くするには、露光量を抑える必要があるが、そうすると、ブラックマトリクスの基板に対する密着性が十分ではなく、良好にパターン形成ができなくなるという問題が生じる。

概要

フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、12000以下である。なし

目的

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、12000以下である、感光性樹脂組成物

請求項2

前記アルカリ可溶性樹脂が、(メタアクリル系樹脂である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位が、一般式(1)〜(3)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物:式(2)〜(3)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。

請求項4

前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香族環基を有する構成単位をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位をさらに含む、請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

ブラックカラムスペーサー用である、請求項1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

請求項1から6のいずれかの感光性樹脂組成物から形成された、ブラックカラムスペーサー。

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

液晶表示装置液晶セルは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔ギャップ)を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、ガラスビーズ樹脂ビーズ等のスペーサー粒子に代えて、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー(カラムスペーサー)が用いられるようになっている(例えば、特許文献1)。カラムスペーサーは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。

0003

上記カラムスペーサーは、通常、カラーフィルターにおいて、カラーフィルター層区画するように設けられたブラックマトリクス上に形成される。従来、カラムスペーサーは、ブラックマトリクス形成後、ブラックマトリクスとは別の工程で形成されている。一方、近年、生産効率向上の要求から、ブラックマトリクスとカラムスペーサーとを同材料で同時に(すなわち、同工程で)形成することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、光を全透過させる部分(フルトーン)と光透過率が100%未満である部分(ハーフトーン)とを有するハーフトーンマスクをした上で露光し、その後、現像することにより、形成される。フルトーン越しで露光された感光性樹脂組成物はカラムスペーサー(ブラックカラムスペーサー)となり、ハーフトーン越しで露光された感光性樹脂組成物は、ブラックマトリクスとなる。

0004

上記のようにブラックカラムスペーサーを形成する場合、画質低下を招かぬよう、ブラックマトリクスの高さが十分に低いことが求められ、ブラックカラムスペーサーの高さとブラックマトリクスの高さとの差が大きいことが求められる。一方、ブラックマトリクスの高さを低くするには、露光量を抑える必要があるが、そうすると、ブラックマトリクスの基板に対する密着性が十分ではなく、良好にパターン形成ができなくなるという問題が生じる。

先行技術

0005

特開2009−53663号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含み、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、12000以下である。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、(メタアクリル系樹脂である。
1つの実施形態においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位が、一般式(1)〜(3)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種である。



式(2)〜(3)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香族環基を有する構成単位をさらに含む。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位をさらに含む。
1つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物がブラックカラムスペーサー用である。
本発明の別の局面によれば、ブラックカラムスペーサーが提供される。このブラックカラムスペーサーは、上記感光性樹脂組成物から形成される。

発明の効果

0008

本発明の感光性樹脂組成物は、主鎖にテトラヒドロフラン環を含むアルカリ可溶性樹脂を含む。このような感光性樹脂組成物を用いれば、フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差が大きく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成し得る。

0009

A.感光性樹脂組成物の概要
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含む。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。

0010

本発明においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含有させることにより、ハーフマスクを用いて成形体(ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。1つの実施形態においては、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーンマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリクスとを同時に(すなわち、同工程で)形成する際の材料として好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、フルトーン露光条件で形成したパターン(すなわち、ブラックカラムスペーサー)と、ハーフトーン露光条件で形成したパターン(すなわち、ブラックマトリクス)との高低差を大きくすることができ、所望高さを有するブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクスを容易かつ良好に形成することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、基板に対する密着性に優れる成形体を形成することができる。特に、ハーフトーンマスクを用いてカラムスペーサーとブラックマトリクスとを同時に形成する場合において、低露光量で形成されるブラックマトリクスであっても、十分な密着性が実現できる点で、本発明の感光性樹脂組成物は有用である。

0011

ここで、ハーフトーンマスクとは、光を全透過させる部分(フルトーン部分)と光透過率が100%未満である部分(ハーフトーン部分)とを有するフォトリソグラフィ用のマスクを意味する。ハーフトーン部分の波長365nmの光の透過率は、特に限定されないが、好ましくは1%〜50%であり、さらに好ましくは2%〜20%である。なお、本明細書において、フルトーン部分を透過した光による露光条件をフルトーン露光条件と言い、ハーフトーン部分を透過した光による露光条件をハーフトーン露光条件と言う。

0012

B.アルカリ可溶性樹脂
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位(A)を含む。1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香族環基を有する構成単位(B)をさらに含み得る。また、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)、および/またはその他の構成単位(D)をさらに含んでいても良い。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、(メタ)アクリル系樹脂である。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマーを少なくとも10重量%以上含有するモノマー組成物重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。

0013

上記アルカリ可溶性樹脂は、テトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー(a)を含むモノマー組成物を重合して得ることができる。該モノマー組成物は、側鎖に芳香族環基を有するモノマー(b)、酸基を有するモノマー(c)、酸基を導入し得るモノマー(c’)および/またはその他の構成単位(D)を構成するその他のモノマー(d)をさらに含み得る。1つの実施形態においては、これらのモノマーは、(メタ)アクリル系モノマーである。

0014

上記アルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

0015

上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、12000以下であり、好ましくは11000以下であり、より好ましくは8000以下である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の下限は、例えば、2000である。このような範囲であれば、ハーフマスクを用いて成形体(ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクス形成用に好適であり、黒色顔料を含ませることがあるが、このような場合であっても、アルカリ可溶性樹脂の範囲が上記範囲であれば、本発明の効果を得ることができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)溶媒によるゲル・パーミエーションクロマトグラフ法(GPC)で測定される。

0016

上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは10mgKOH/g〜300mgKOH/gであり、より好ましくは20mgKOH/g〜250mgKOH/gであり、さらに好ましくは30mgKOH/g〜200mgKOH/gであり、特に好ましくは50mgKOH/g〜150mgKOH/gである。このような範囲であれば、ハーフマスクを用いて成形体(ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂の酸価を50mgKOH/g以上とすれば、このような効果は顕著となる。また、アルカリ可溶性樹脂の酸価が、上記範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる成形体(例えば、(ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス))を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。

0017

本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1重量%〜50重量%が好ましく、より好ましくは5重量%〜40重量%である。

0018

B−1.主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位(A)
主鎖にテトラヒドロフラン環を有する構成単位(A)としては、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表される構成単位が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは下記一般式(2)または(3)で表される構成単位を有し、より好ましくは下記一般式(2)で表される構成単位を有する。



式(2)〜(3)中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が1〜30の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

0019

R1、R2、R3およびR4の具体例としては、例えば、水素原子;メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−アミル、s−アミル、t−アミル、n−ヘキシル、s−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、s−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシルカプリルノニルデシルウンデシルラウリルトリデシルミリスチルペンタデシル、セチルヘプタデシル、ステアリルノナデシルエイコシルセリル、メリシルなどの鎖状飽和炭化水素基等が挙げられる。また、R1、R2およびR3は、メトキシエチルメトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチルフェノキシエチルフェノキシエトキシエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基;ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルヒドロキシブチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基;フルオロエチルジフルオロエチルクロロエチルジクロロエチル、ブロモエチルジブロモエチルなどの鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基;ビニルアリル、メタリルクロチル、プロパギルなどの鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基;シクロペンチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシルトリシクロデカニルイソボルニルアダマンチルジシクロペンタジエニルなどの脂環式炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基;フェニルメチルフェニルジメチルフェニルトリメチルフェニル、4−t−ブチルフェニルベンジルジフェニルメチルジフェニルエチルトリフェニルメチルシンナミルナフチルアントラニルなどの芳香族炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基;などであってもよい。また、これら有機基にさらに置換基が結合していてもよい。

0020

1つの実施形態においては、主鎖にテトラヒドロフラン環を有する(A)を構成するモノマーとして、分子内環化工程によってテトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー(a)が用いられ得る。モノマー(a)としては、例えば、一般式(4)または(5)で表される1,6−ジエン類が挙げられる。



式(4)および(5)中、R1、R2、R3およびR4は上記で説明したとおりである。

0021

環構造を形成し得るモノマー(a)の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル等が挙げられる。

0022

主鎖にテトラヒドロフラン環を有する(A)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは8重量部〜30重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜25重量部である。

0023

アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、テトラヒドロフラン環構造を形成し得るモノマー(a)の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは8重量部〜30重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜25重量部である。

0024

B−2.側鎖に芳香族環基を有する構成単位(B)
上記のとおり、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香族環基を有する構成単位(B)をさらに含み得る。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に芳香族環基を有する構成単位(B)を含んでいれば、ハーフマスクを用いて成形体(ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成する際に露光量の差による成形体の高低差を特に大きくし得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、テーパー形状の成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。テーパー形状とは、下部より上部の方が細い形状を意味する。このような形状を有するカラムスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率破壊強度等の機械的特性および基板密着性が優れる。また、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族環基を有する構成単位(B)を含んでいれば、現像速度が速い感光性樹脂組成物を得ることができる。さらには、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。

0025

側鎖に芳香族環基を有する構成単位としては、例えば、主鎖環構造に結合した芳香族環基を有する構成単位(B1)が挙げられる。構成単位(B1)としては、例えば、一般式(6)または(7)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、一般式(6)で表される構成単位であることがより好ましい。一般式(6)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂(好ましくは、(メタ)アクリル系樹脂)を用いれば、強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。

0026

主鎖環構造に結合した芳香族環基を有する構成単位(B1)は、主鎖環構造に結合した芳香族環基を有するモノマー(b1)により構成され得る。モノマー(b1)としては、例えば、マレイミドベンジルマレイミドフェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−m−クロロフェニルマレイミド、N−p−クロロフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類等が挙げられる。上記モノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。

0027

また、側鎖に芳香族環基を有する構成単位(B)として、下記式(8)で表される構成単位(B2)も挙げられる。アルカリ可溶性樹脂が、構成単位(B2)を有することにより、顔料分散性に優れ、現像速度に優れ、かつ、基板密着性および平滑性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。




式(8)中、R5は、水素基またはメチル基である。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。R6は、炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4)の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4)のアルコキシル基ヒドロキシル基フェニル基フェノキシ基または炭素数7〜20(好ましくは7〜10)のフェニルアルキル基であり、好ましくは、フェニル基である。lは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0または1である。mは、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1または2である。nは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0または1である。なお、nが2〜5の場合、R6は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

0028

好ましくは、上記構成単位(B2)は、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位である。このような構成単位(B2)としては、例えば、ビフェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート(エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート)、o−ビフェニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシエチルアクリレート、p−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、p−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、m−ビフェニルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル=カルバマート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−p−ビフェニル=カルバマート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−m−ビフェニル=カルバマート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、o−ビフェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル(メタ)アクリレート等の側鎖に芳香族環を有するモノマー(b2)由来の構成単位が挙げられる。1つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B2)’を有する。1つの実施形態においては、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B2)’は、一般式(9)または(10)で表されるモノマー(b2)’由来の構成単位である。好ましくは、側鎖にビフェニル基を有する構成単位(B2)’は、一般式(10)で表されるモノマー(b2)’由来の構成単位である。なお、上記モノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。



式(10)中、l1は1〜10であり、好ましくは1または2である。

0029

側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは10重量部〜80重量部であり、より好ましくは15重量部〜75重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜70重量部である。

0030

アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、側鎖に芳香族環基を有するモノマー(b)の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは10重量部〜80重量部であり、より好ましくは15重量部〜75重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜70重量部である。

0031

B−3.側鎖に酸基を有する構成単位(C)
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマー(酸基を有するモノマー(c))としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸イタコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。

0032

側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー(c’)を用いてもよい。モノマー(c’)は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー(c’)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー(c’)の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物テトラヒドロフタル酸無水物マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、(メタ)アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物(例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物)を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー(c’)を用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。

0033

側鎖に酸基を有する構成単位(C)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜80重量部であり、より好ましくは10重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜45重量部である。

0034

アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を有するモノマー(c)の含有割合は、モノマー組成物Iの全モノマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜80重量部であり、より好ましくは10重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜45重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を導入し得るモノマー(c’)の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは15重量部〜80重量部であり、より好ましくは20重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは20重量部〜45重量部である。

0035

B−4.その他の構成単位(D)
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位(D)をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)、上記モノマーと重合可能なその他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)等が挙げられる。

0036

(側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1))
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位(D1)を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー(好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー)とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。

0037

側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)としては、例えば、一般式(11)で表される構成単位が挙げられる。




式(11)中、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。R10は、炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数が2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基あり、好ましくは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖状のアルキル基、または炭素数が2〜20の直鎖状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜5の直鎖状のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、アルキル基およびアルケニル基は、置換基を有していてもよい。AOは、オキシアルキレン基を表す。AOで表されるオキシアルキレン基の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜5であり、さらに好ましくは2である。構成単位(D1)は1種または2種以上のオキシアルキレン基を含み得る。xは0〜2の整数を表す。yは0または1を表す。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2以上であり、好ましくは2〜100であり、より好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜15である。n2がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体(例えば、ブラックカラムスペーサー/ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。

0038

側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)は、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマー(d1)により構成される。モノマー(d1)としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO9モル)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(EO13モル)、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「EO2モル」、「PO5モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。

0039

側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜5重量部である。

0040

アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有するモノマー(d1)の含有割合は、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜5重量部である。

0041

(その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2))
上記その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロイルモルホリンモルホリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類スチレンビニルトルエンα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物ブタジエンイソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレンプロピレン塩化ビニルアクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー(d2)由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式構造を有するモノマー由来の構成単位である。

0042

上記構成単位(D2)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0重量部〜55重量部であり、より好ましくは5重量部〜50重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜45重量部である。

0043

B−5.アルカリ可溶性樹脂の重合
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。

0044

上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類アセトンメチルエチルケトン等のケトン類酢酸エチル酢酸ブチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類メタノールエタノール等のアルコール類トルエンキシレンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類クロロホルムジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは5重量%〜90重量%であり、より好ましくは5重量%〜50重量%であり、さらに好ましくは10重量%〜50重量%である。

0045

上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドラウロイルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜15重量部、より好ましくは0.2重量部〜10重量部である。

0046

上記モノマー組成物は、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、β—メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物;両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の2官能チオール化合物;側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜15重量部、より好ましくは0.5重量部〜10重量部である。

0047

上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは40℃〜150℃であり、より好ましくは60℃〜130℃である。

0048

B−6.側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。

0049

側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0050

側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂を得る場合、上記モノマー組成物を重合した後、得られた樹脂に上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。上記炭素二重結合としてはエチレン性不飽和二重結合が好ましい。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を形成させることができる。

0051

上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂)100重量部に対して、好ましくは1重量部以上であり、より好ましくは5重量部以上であり、さらに好ましくは7重量部以上であり、特に好ましくは10重量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成して、基板密着性に優れ、強度が高い成形体を形成することができる。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のアルカリ可溶性樹脂(すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のアルカリ可溶性樹脂)100重量部に対して、好ましくは150重量部以下であり、より好ましくは100重量部以下であり、さらに好ましくは80重量部以下である。

0052

重合禁止剤としては、例えば、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミントリエチルアミン等の3級アミンが挙げられる。

0053

側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂の二重結合当量(樹脂中の二重結合1モル当たりの分子量)は、好ましく300〜10万であり、より好ましくは400〜1万であり、さらに好ましくは600〜5000である。

0054

C.色材
本発明においては、色材の添加により、黒色の成形体(ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物を得る。なお、本明細書において黒色(ブラック)とは、L*a*b*表色系におけるL*が35以下である場合をいう。

0055

1つの実施形態においては、色材として、顔料が用いられる。顔料としては、任意の適切な顔料が用いられ得る。顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料フタロシアニン系顔料多環式顔料キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、白色・体質顔料酸化チタン酸化亜鉛硫化亜鉛クレータルク硫酸バリウム炭酸カルシウム等)、有彩顔料黄鉛カドミニウム系、クロムバーミリオンニッケルチタンクロムチタン黄色酸化鉄ベンガラジンククロメート鉛丹群青紺青コバルトブルークロムグリーン酸化クロムバナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(カーボンブラックボーンブラック、グラファイト鉄黒チタンブラック等)、光輝材顔料(パール顔料アルミ顔料ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウムアルミン酸ストロンチウム等)等が挙げられる。これらの顔料は、黒色の成形体(ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物となるよう、複数種を組み合わせて用いられ得る。顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理シリカコーティングワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。

0056

顔料の数平均1次粒径は、顔料の種類に応じて、任意の適切な粒径とし得る。顔料の数平均1次粒径は、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下である。顔料の数平均1次粒径の下限は、例えば、10nmである。本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂を含有させることにより、顔料分散性が向上し、粒径の小さい顔料を使用することが可能となる。

0057

感光性樹脂組成物を調製した直後の顔料の数平均2次粒径初期粒径)は、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは150nm以下であり、さらに好ましくは120nm以下であり、特に好ましくは100nm以下である。なお、粒径は動的光散乱粒径分布測定装置を用いて測定することができる。

0058

別の実施形態においては、色材として染料が用いられる。染料としては、例えば、アゾ系染料アントラキノン系染料フタロシアニン系染料キノンイミン系染料キノリン系染料ニトロ系染料カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。これらの染料は、黒色の成形体(ブラックカラムスペーサー、ブラックマトリクス)を形成し得る感光性樹脂組成物となるよう、複数種を組み合わせて用いられ得る。

0059

色材の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部〜500重量部であり、より好ましくは50重量部〜400重量部であり、さらに好ましくは80重量部〜300重量部であり、特に好ましくは100重量部〜200重量部である。

0060

D.分散剤
上記分散剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な分散剤が用いられ得る。1つの実施形態においては、上記分散剤として、アニオン性分散剤非イオン性分散剤カチオン性分散剤高分子樹脂型)分散剤等が用いられる。なかでも好ましくは、高分子(樹脂型)分散剤である。

0061

高分子(樹脂型)分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリルポリマーポリエーテル系ポリマーポリエステル系ポリマーポリウレタン系ポリマーポリリン酸エステル系ポリマーポリエチレンイミン系ポリマーポリアリルアミン系ポリマー、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーとから構成されるポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ポリマー、ポリオキシエチレンジエステル系ポリマー、ポリエーテルリン酸系ポリマー、ポリエステルリン酸系ポリマー、ソルビタン脂肪族エステル系ポリマー脂肪族変性ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。また、高分子(樹脂型)分散剤として、ポリウレタンポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド付加物等を用いてもよい。上記共重合体としては、ブロック共重合体が好ましく用いられる。

0062

上記の分散剤のなかでも、アクリル系ポリマー、ブロック共重合体、ウレタン系ポリマーが好ましく用いられる。

0063

上記分散剤として市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製商品名「Disperbyk−103」、「Disperbyk−108」、「Disperbyk−109」、「Disperbyk−112」、「Disperbyk−116」、「Disperbyk−130」、「Disperbyk−161」、「Disperbyk−162」、「Disperbyk−163」、「Disperbyk−164」、「Disperbyk−166」、「Disperbyk−167」、「Disperbyk−168」、「Disperbyk−170」、「Disperbyk−171」、「Disperbyk−182」、「Disperbyk−183」、「Disperbyk−185」、「Disperbyk−184」、「Disperbyk−2000」、「Disperbyk−2001」、「Disperbyk−2050」、「Disperbyk−2070」、「Disperbyk−2096」、「Disperbyk−2150」、BYK−9077」;味の素社製の商品名「アジスパーPB822」、「アジスパーPN411」;化成社製の商品名「ディスパロンDA−375」、「ディスパロンED−251」;エレメンティス社製の商品名「ヌースパース657NA」;TEGO社製の商品名「TEG Disper650」、「TEG Disper652」、「TEG Disper662C」、「TEG Disper670」、「TEG Disper710」、「TEG Disper740W」、「TEG Disper752W」等が挙げられる。

0064

また、構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。

0065

分散剤の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜100重量部であり、より好ましくは10重量部〜70重量部であり、さらに好ましくは10重量部〜50重量部であり、特に好ましくは20重量部〜40重量部である。

0066

また、分散剤の含有割合は、色材100重量部に対して、好ましくは1重量部〜80重量部であり、より好ましくは1重量部〜60重量部であり、さらに好ましくは1重量部〜50重量部である。

0067

E.多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼンジアリルフタレートジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。本発明では、

0068

上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜200重量部であり、より好ましくは10重量部〜150重量部であり、さらに好ましくは30重量部〜120重量部であり、特に好ましくは35重量部〜100重量部である。

0069

F.光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含み得る。上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のα—アミノケトン類;2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のα—ヒドロキシケトン類;1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−,(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、IRGACUREOXE03、IRGACUREOXE04(BASF社製)等のオキシム・エステル類;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または2種類以上組み合わせて用いてもよい。

0070

上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは10重量部〜40重量部である。

0071

また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、1,3,5−トリス(3−メルカプトプロピオニルオキシエチル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−イソシアヌレート(昭和電工社製、カレンMT登録商標)NR1)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート等の3官能チオール化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製、カレンズMT(登録商標)PE1)等の4官能チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−プロピオネート)等の6官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。

0072

G.添加剤
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材消泡剤カップリング剤増感剤離型剤滑剤可塑剤酸化防止剤紫外線吸収剤難燃剤重合抑制剤増粘剤有機微粒子無機微粒子酸化亜鉛系酸化ケイ素系ジルコニア系、チタン系);シリカ等の多孔質微粒子;シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。

0073

H.溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノールn−ブタノールエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、50重量%〜90重量%の割合で含まれることが好ましく、60重量%〜90重量%の割合で含まれることがより好ましい。

0074

I.ブラックカラムスペーサー
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、ブラックカラムスペーサーを形成することができる。上記感光性樹脂組成物を用いれば、高さ均一性に優れ、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いブラックカラムスペーサーを形成することができる。ブラックカラムスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。

0075

上記ブラックカラムスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、ブラックカラムスペーサーを形成することができる。また、A項で説明したように、フォトマスクとして、ハーフトーンマスクを用いれば、同工程で、ブラックカラムスペーサーとブラックマトリクスとを形成させることができる。

0076

上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーターバーコーターグラビアコーターロールコーターナイフコーターアプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、より好ましくは70℃〜100℃である。乾燥時間は、好ましくは1分間〜30分間であり、より好ましくは2分間〜10分間である。

0077

上記フォトマスクの配置位置は、所望とするブラックカラムスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは0μm〜500μmであり、より好ましくは10μm〜400μmであり、さらに好ましくは20μm〜300μmであり、特に好ましくは30μm〜200μmである。

0078

ブラックカラムスペーサーを形成する際に塗膜に照射される(すなわち、フルトーン露光条件における)紫外線照射強度(365nm照度換算)は、好ましくは10mJ/cm2〜200mJ/cm2であり、より好ましくは20mJ/cm2〜150mJ/cm2であり、さらに好ましくは30mJ/cm2〜100mJ/cm2である。なお、ブラックマトリクスを形成する際に塗膜に照射される(すなわち、ハーフトーン露光条件における)紫外線の照射強度(365nm照度換算)は、フルトーン露光条件における紫外線の照射強度に対して、1%〜50%であることが好ましく、2%〜30%であることがさらに好ましく、2%〜20%であることがより好ましい。ブラックマトリクスを形成する際に塗膜に照射される(すなわち、ハーフトーン露光条件における)紫外線の照射強度(365nm照度換算)は、好ましくは1mJ/cm2〜50mJ/cm2であり、より好ましくは2mJ/cm2〜10mJ/cm2である。

0079

上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは0.01重量%〜5重量%であり、より好ましくは0.02重量%〜3重量%であり、さらに好ましくは0.03重量%〜1重量%である。このような範囲であれば、上記感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくブラックカラムスペーサーおよびブラックマトリクスを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。

0080

現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは150℃〜300℃である、より好ましくは180℃〜250℃である。加熱時間は、好ましくは10分〜90分であり、より好ましくは20分〜60分である。

0081

上記ブラックカラムスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。ブラックカラムスペーサーの太さは、ブラックカラムスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは3μm2〜500μm2であり、より好ましくは15μm2〜100μm2である。ブラックカラムスペーサーの径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは2μm〜20μmであり、より好ましくは3μm〜10μmである。このような範囲であれば、表示装置高精細化に対応し得るブラックカラムスペーサーを得ることができる。なお、本明細書において、ブラックカラムスペーサーの径とはブラックカラムスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の2点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、ブラックカラムスペーサーが円柱状または円錐台形状である場合(すなわち、最下部面が円状の場合)は最下部面の直径を意味する。ブラックカラムスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。ブラックカラムスペーサーの高さは、例えば、1μm〜10μmである。

0082

好ましくは、上記ブラックカラムスペーサーは、下部より上部の方が細い形状(テーパー形状)である。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、テーパー形状のブラックカラムスペーサーを得ることができる。このようなブラックカラムスペーサーは、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性に優れる。

0083

1つの実施形態においては、上記ブラックカラムスペーサーの圧縮率は、10%〜90%である。

0084

上記ブラックカラムスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは55%以上であり、より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは65%以上であり、さらに好ましくは70%以上であり、特に好ましくは75%以上であり、最も好ましくは80%以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、上記ブラックカラムスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、90%(好ましくは95%、より好ましくは100%)である。

0085

上記ブラックカラムスペーサーの破壊強度の下限は、好ましくは20mN以上であり、より好ましくは50mN以上であり、さらに好ましくは100mN以上であり、さらに好ましくは110mN以上であり、さらに好ましくは120mN以上であり、さらに好ましくは145mN以上であり、特に好ましくは175mN以上であり、最も好ましくは190mN以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、上記ブラックカラムスペーサーの破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは300mNである。

0086

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。製造例における評価方法は以下のとおりである。

0087

(1)重量平均分子量:Mw
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
製造例で調製した共重合体溶液アルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
製造例で調製した共重合体溶液を1.5g精し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
(4)顔料粒径
顔料分散組成物を調製した直後の顔料粒径(メジアン径)を動的光散乱式粒径分布測定装置(LB−500、堀場製作所製)により測定した。

0088

[製造例1]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AOMA)15g、メタクリル酸(MAA)24g、ベンジルメタクリレート(BzMA)60g、メタクリル酸メチル(MMA)1g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−メルカプトプロピオン酸(β−MPA)4g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートPGMEA)18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)56gを仕込み窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素窒素=7/93(v/v)混合ガスバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジルGMA)16.5g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.04g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.0重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は7000、酸価は110mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例2〜11とともに、表1に示す。

0089

[製造例2]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA25g、BzMA59g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA2g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.2重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は11000、酸価は108mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0090

[製造例3]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA15g、BzMA60g、MMA10g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.1重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は6700、酸価は60mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0091

[製造例4]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA19g、BzMA65g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA3.2g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA8.3g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂36.3重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は6900、酸価は108mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0092

[製造例5]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA30g、BzMA54g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4.5g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA24.8g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂39.0重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は7300、酸価は111mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0093

[製造例6]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA24g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)60g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.3重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は7200、酸価は111mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0094

[製造例7]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、アクリル酸(AA)22g、BzMA60g、MMA3g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂37.9重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は6500、酸価は110mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0095

[製造例8]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、MAA24g、BzMA60g、MMA16g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂37.8重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は6900、酸価は110mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0096

[製造例9]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、MAA24g、CHMA60g、MMA16g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA4g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂37.9重量%を含む共重合体溶液(A−9)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は7100、酸価は109mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0097

[製造例10]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA26g、BzMA58g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA1g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.5重量%を含む共重合体溶液(A−10)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は16100、酸価は110mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0098

[製造例11]
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AOMA15g、MAA26g、BzMA58g、MMA1g、PBO2gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−MPA0.3g、PGMEA18gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA112gとPGME56gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を90℃に保ちながら、モノマー組成物は180分、連鎖移動剤溶液は210分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、槽を115℃に昇温した。1時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA16.5g、トパノール0.04g、触媒としてDMBA0.4gを仕込み、110℃で1時間、115℃で6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂38.8重量%を含む共重合体溶液(A−11)を得た。樹脂の重量平均分子量(Mw)は20000、酸価は109mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。

0099

0100

[製造例12]顔料分散組成物K1の調製
(顔料分散組成物R1の調製)
上記共重合体溶液(A−1)と、色材としての顔料(C.I.ピグメントレッド254、チバスペシャリティケミカルズ製、以下PR254と表す)と、分散剤としてのDISPERBYK−2001(ビックケミー・ジャパン社製、以下byk2001と表す)とを、固形分重量比(A−1:PR254:byk2001)が、23.1:67.2:9.7となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が20重量%となるようPGMEAで希釈した。これに径1.0mmのジルコニアビーズ67gを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物R1を得た。
(顔料分散組成物G1の調製)
上記共重合体溶液(A−1)と、色材としての顔料(C.I.ピグメントグリーン36、Heubach社製、以下PG36と表す)および顔料(C.I.ピグメントイエロー150、Lanxess社製、以下PY150と表す)と、分散剤としてのDISPERBYK−2001(ビックケミー・ジャパン社製、以下byk2001と表す)とを、固形分重量比(A−1:PG36:PY150:byk2001)が、23.1:40.3:26.9:9.7となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が20重量%となるようPGMEAで希釈した。これに径1.0mmのジルコニアビーズ67gを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物G1を得た。
(顔料分散組成物B1の調製)
上記共重合体溶液(A−1)と、色材としての染料(C.I.ソルベントブルー35、MP Biomnedicals社製、以下SB35と表す)および顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、Clariant社製、以下PV23と表す)と、分散剤としてのDISPERBYK−2001(ビックケミー・ジャパン社製、以下byk2001と表す)とを、固形分重量比(A−1:SB35:PV23:byk2001)が、23.1:53.8:13.4:9.7となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が20重量%となるようPGMEAで希釈した。これに径1.0mmのジルコニアビーズ64gを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで3時間振とうし、3時間後、顔料分散組成物とジルコニアビーズを分別し、0.5mmのジルコニアビーズ67gを加え、ペイントシェーカーでさらに3時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物B1を得た。
(顔料分散組成物K1の調製)
顔料分散組成物R1と、顔料分散組成物G1と、顔料分散組成物B1とを混合して(重量比R1:G1:B1=40:40:20)、黒色の顔料分散組成物K1を得た。

0101

[製造例13〜22]顔料分散組成物K2〜K11の調製
共重合体溶液(A−1)に代えて、表2に示す共重合体溶液を用いたこと以外は製造例12と同様にして、顔料分散組成物R2〜11と、顔料分散組成物G2〜11と、顔料分散組成物B2〜11とを調製し、さらに、これらの組成物から黒色の顔料分散組成物K2〜K11を調製した。

0102

[製造例23]顔料分散組成物K12の調製
上記共重合体溶液(A−1)と、色材としてのカーボンブラック(三菱化学社製、カーボンブラックMA220、以下CBと表す)と、分散剤としてのDISPERBYK−161(ビックケミー・ジャパン社製、以下byk161と表す)とを、固形分重量比(A−1:CB:byk161)が23.1:67.2:9.7となるようにして、はかり取り、不揮発分濃度が20重量%となるようPGMEAで希釈した。これに径1.0mmのジルコニアビーズ67gを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理を行い、顔料分散組成物K12を得た。

0103

[製造例24〜26]顔料分散組成物K13〜K15の調製
共重合体溶液(A−1)に代えて、表3に示す共重合体溶液を用いたこと以外は製造例23と同様にして、顔料分散組成物K13〜15を得た。

0104

0105

[実施例1]
アルカリ可溶性樹脂としての上記共重合体溶液(A−1)と、多官能モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、以下DPHAと表す)と、光重合開始剤としてのエタノン,1−[9−エチル6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1,−(0−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE02、BASFジャパン社製、以下OXE02と表す)とを含むクリアレジストを調製した。
上記顔料分散組成物K1に、上記クリアレジストを加え、不揮発分濃度が20重量%となるようにPGMEAで希釈した。その後、ジルコニアビーズを除去し、孔径1.0μmのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物KR1を調製した。感光性樹脂組成物KR1中成分の固形分濃度は、表4に示すとおりとした。

0106

[実施例2〜11、比較例1〜6]
顔料分散組成物K1に代えて、表4中の顔料分散組成物を用い、クリアレジストに添加する共重合体溶液(A−1)に代えて、表4中の共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。

0107

実施例

0108

<評価>
得られた感光性樹脂組成物を下記評価(A)〜(D)に供した。結果を表4に示す。
(A)現像速度
実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、10cm角のガラス基板上に塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から50μmの距離に2μmφ〜20μmφ(1μmきざみ)のドットパターンを有するフォトマスクを配置して、2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって、紫外線を照射し、感光性樹脂組成物を硬化させた。紫外線の照射条件は、フルトーン露光条件(60mJ/cm2(365nm照度換算);表中F/Tと表記)およびハーフトーン露光条件(6mJ/cm2(365nm照度換算);表中H/Tと表記)のふたとおりとし、それぞれの条件で感光性樹脂組成物を硬化させた。
紫外線照射後硬化物に0.05%の水酸化カリウム水溶液スピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像して、ドットパターンを形成した。
このとき、パターンが形成可能な最短時間を現像速度とした。
(B)密着性
上記(A)の現像速度に10秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、ドットパターンの欠損の有無を観察した。残っている最小のドットパターンを形成したフォトマスクのサイズにより密着性とした。当該数値が小さいほど密着性が高いことを意味する。2μmφ〜20μmφのすべてのドットパターンが現像によりはがれた場合は、表4中×とした。
(C)ΔH(フルトーン露光条件で形成したパターンと、ハーフトーン露光条件で形成したパターンとの高低差)
上記(A)の現像速度に10秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、フォトマスク16μmφで得られたドットパターンの高さをレーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いて測定した。そして、各感光性樹脂組成物のフルトーン露光条件で作成したドットパターンの高さとハーフトーン露光条件で作成したドットパターンの高さの差をΔHとした。
(D)パターン断面形状
パターンの形状はFE−SEM(商品名「JSM−7600FA」、日本電子製)を用いて測定した。感光性樹脂組成物KR1〜15の現像速度に10秒加えた現像時間で現像性試験を実施し、フォトマスク16μmφで得られたドットパターンをガラス面の水平方向から測定を行い、パターン上底幅をR1、パターン下底幅をR2としたとき、R2/R1が1以上をテーパー型、1未満を逆テーパー型とした。

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