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技術 ポリカーボネート及びその製造方法

出願人 公益財団法人相模中央化学研究所東ソー株式会社
発明者 井上宗宣足立浩明齋藤鉄平田中高廣
出願日 2018年2月19日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2018-027271
公開日 2019年8月29日 (6ヶ月経過) 公開番号 2019-143017
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 員環カーボネート 活性化カーボネート 脂肪族トリオール 環状脂肪族炭化水素基 CVI GPCチャート 水素ガス雰囲気 サンプ
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図面 (2)

課題

官能ポリカーボネートポリオール製造中間体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供する。

解決手段

一般式(1)で表されるポリカーボネート。式(1)中、Xは水素原子メチル基エチル基又は下式を表す。

概要

背景

ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤塗料などの原料として有用である。ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、耐候性耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対しポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。

このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造されている。

さらにポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている(特許文献1)。また、ポリカーボネートジオールトリオール化合物および/またはテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールも提案されている(特許文献2、3)。

しかしながら、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は進行しづらいのに加え、副生成物としてモノオール、ジオール及び環状化合物が除去不能な混合物として生成することにより、満足する物性が得られない恐れがある。

概要

官能のポリカーボネートポリオールの製造中間体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供する。一般式(1)で表されるポリカーボネート。式(1)中、Xは水素原子メチル基エチル基又は下式を表す。なし

目的

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、構造の制御された多官能のポリカーボネートポリオールを製造するのに有用な、その前駆体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)(式中、Rは炭素数4から8の二価脂肪族炭化水素基を表す。Yは炭素数1から4のアルキル基置換されていてもよいメトキシメチル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基又は(p−ニトロフェニルオキシカルボニル基を表す。3又は4個のpは同一又は相異なって1以上10以下の整数を表す。qは0又は1を表す。Xは水素原子メチル基エチル基又は一般式(1a)(式中、R、Y及びpは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、Xは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Xがエチル基の場合、3個のpは同一又は相異なって2以上10以下の整数を表す。)で表されるポリカーボネート

請求項2

Yがメトキシメチル基、ベンジル基又は(p−ニトロフェニル)オキシカルボニル基である請求項1に記載のポリカーボネート。

請求項3

3又は4個のpが同一又は相異なって1以上3以下の整数である請求項1又は2に記載のポリカーボネート。

請求項4

3又は4個のpが全て同一の整数である請求項1から3のいずれかに記載のポリカーボネート。

請求項5

一般式(2)(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のlは同一又は相異なって1以上10以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X2は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(2a)(式中、R及びlは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。X2がエチル基の場合、3個のlは同一又は相異なって2以上10以下の整数を表す。)で表されるポリオールを、クロギ酸p−ニトロフェニルと反応させることを特徴とする、一般式(3)(式中、R、l及びqは前記と同じ意味を表す。X3は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(3a)(式中、R及びlは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネートの製造方法。

請求項6

一般式(4)(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のmは同一又は相異なって0以上9以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X4は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(4a)(式中、R及びmは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X4は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネートを、一般式(5)(式中、Rは前記と同じ意味を表す。Y1は炭素数1から4のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基;又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。nは1以上10以下の整数を表す。ただし、m+nは1以上10以下の整数を満たす。)で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式(6)(式中、R、Y1、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。X6は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(6a)(式中、R、Y1、m及びnは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X6は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリカーボネートの製造方法。

請求項7

Y1がメトキシメチル基又はベンジル基である請求項6に記載のポリカーボネートの製造方法。

請求項8

3又は4個のmが全て同一の整数である請求項6又は7に記載のポリカーボネートの製造方法。

請求項9

n=1である請求項6から8のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

請求項10

一般式(10)(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のmは同一又は相異なって0以上9以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X10は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(10a)(式中、R及びmは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X10は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリオールを、一般式(8)(式中、Rは前記と同じ意味を表す。Y1は炭素数1から4のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基;又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Aは塩素原子又は(p−ニトロフェニル)オキシ基を表す。nは1以上10以下の整数を表す。ただし、m+nは1以上10以下の整数を満たす。)で表される保護アルコールと反応させることを特徴とする、一般式(6)(式中、R、Y1、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。X6は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(6a)(式中、R、Y1、m及びnは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X6は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリカーボネートの製造方法。

請求項11

Y1がメトキシメチル基又はベンジル基である請求項10に記載のポリカーボネートの製造方法。

請求項12

3又は4個のmが全て同一の整数である請求項10又は11に記載のポリカーボネートの製造方法。

請求項13

n=1である請求項10から12のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリカーボネートポリオールの前駆体であるポリカーボネート及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤塗料などの原料として有用である。ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、耐候性耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対しポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。

0003

このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造されている。

0004

さらにポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている(特許文献1)。また、ポリカーボネートジオールトリオール化合物および/またはテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールも提案されている(特許文献2、3)。

0005

しかしながら、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は進行しづらいのに加え、副生成物としてモノオール、ジオール及び環状化合物が除去不能な混合物として生成することにより、満足する物性が得られない恐れがある。

先行技術

0006

特公昭57−39650号公報
特開平3−220233号公報
特開2012−184380号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、構造の制御された多官能のポリカーボネートポリオールを製造するのに有用な、その前駆体であるポリカーボネート及びその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式(1)で示されるポリカーボネートが多官能のポリカーボネートポリオールの製造中間体であることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

すなわち本発明は、一般式(1)

0010

0011

(式中、Rは炭素数4から8の二価脂肪族炭化水素基を表す。Yは炭素数1から4のアルキル基置換されていてもよいメトキシメチル基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基又は(p−ニトロフェニルオキシカルボニル基を表す。3又は4個のpは同一又は相異なって1以上10以下の整数を表す。qは0又は1を表す。Xは水素原子メチル基エチル基又は一般式(1a)

0012

0013

(式中、R、Y及びpは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、Xは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Xがエチル基の場合、3個のpは同一又は相異なって2以上10以下の整数を表す。)で表されるポリカーボネートに関する。

0014

また、本発明は、一般式(2)

0015

0016

(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のlは同一又は相異なって1以上10以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X2は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(2a)

0017

0018

(式中、R及びlは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。X2がエチル基の場合、3個のlは同一又は相異なって2以上10以下の整数を表す。)で表されるポリオールを、クロギ酸p−ニトロフェニルと反応させることを特徴とする、一般式(3)

0019

0020

(式中、R、l及びqは前記と同じ意味を表す。X3は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(3a)

0021

0022

(式中、R及びlは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X3は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネートの製造方法に関する。

0023

また、本発明は、一般式(4)

0024

0025

(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のmは同一又は相異なって0以上9以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X4は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(4a)

0026

0027

(式中、R及びmは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X4は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネートを、一般式(5)

0028

0029

(式中、Rは前記と同じ意味を表す。Y1は炭素数1から4のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基;又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。nは1以上10以下の整数を表す。ただし、m+nは1以上10以下の整数を満たす。)で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、一般式(6)

0030

0031

(式中、R、Y1、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。X6は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(6a)

0032

0033

(式中、R、Y1、m及びnは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X6は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリカーボネートの製造方法に関する。

0034

また、本発明は、一般式(10)

0035

0036

(式中、Rは炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基を表す。3又は4個のmは同一又は相異なって0以上9以下の整数を表す。qは0又は1を表す。X10は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(10a)

0037

0038

(式中、R及びmは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X10は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリオールを、一般式(8)

0039

0040

(式中、Rは前記と同じ意味を表す。Y1は炭素数1から4のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基;又はメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Aは塩素原子又は(p−ニトロフェニル)オキシ基を表す。nは1以上10以下の整数を表す。ただし、m+nは1以上10以下の整数を満たす。)で表される保護アルコールと反応させることを特徴とする、一般式(6)

0041

0042

(式中、R、Y1、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。X6は水素原子、メチル基、エチル基又は一般式(6a)

0043

0044

(式中、R、Y1、m及びnは前記と同じ意味を表す。)で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、qが0の場合、X6は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)で表されるポリカーボネートの製造方法に関するものである。

発明の効果

0045

本発明のポリカーボネート(1)は、ポリイソシアネート化合物と反応させることにより高性能なポリウレタン樹脂を製造できる多官能のポリカーボネートポリオールを高収率で得るための製造中間体として有用である。

図面の簡単な説明

0046

実施例5で得たグリセリルトリス[(6−ヒドロキシキシル)カーボネート]のGPCチャートである。
比較例1で得た生成物のGPCチャートである。

0047

以下、本発明を詳細に説明する。

0048

本発明におけるR、Y及びY1の定義について説明する。

0049

Rで表される炭素数4から8の二価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状分岐状又は環状脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、へプタメチレン基オクタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等を例示することができる。

0050

Y及びY1で表される炭素数1から4のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基としては、メトキシメチル(MOM)基、1−エトキシエチル(EE)基、1−メチル−1−メトキシエチル基、テトラヒドロピラン−2−イルTHP)基、テトラヒドロフラン−2−イル基等を例示することができる。収率が良い点で、メトキシメチル基が好ましい。

0051

Y及びY1で表されるメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基としては、ベンジル(Bn)基、2−メトキシベンジル基、4−メトキシベンジル(PMB)基、3,4−ジメトキシベンジル基等を例示することができる。収率が良い点で、ベンジル基が好ましい。

0052

本発明のポリカーボネート(1)としては、下記化合物(I)から(CCLXX)を例示することができる。

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

0060

0061

0062

0063

0064

0065

0066

0067

0068

0069

0070

0071

0072

0073

0074

0075

0076

本発明のポリカーボネート(1)として、調製容易な点で、Yはメトキシメチル(MOM)基、ベンジル(Bn)基又は(p−ニトロフェニル)オキシカルボニル基を用いることが好ましい。また、3又は4個のpが同一又は相異なって1以上3以下の整数であることが好ましく、3又は4個のpが同一であり、かつ、1以上3以下の整数であることがより好ましい。具体的には、化合物(VII)、化合物(VIII)、化合物(IX)、化合物(XIX)、化合物(XXV)、化合物(XXVI)、化合物(XXVII)、化合物(XLIII)、化合物(XLIV)、化合物(XLV)、化合物(LXI)、化合物(LXII)、化合物(LXIII)、化合物(LXXIX)、化合物(LXXX)、化合物(LXXXI)、化合物(XCVII)、化合物(XCVIII)、化合物(XCIX)、化合物(CXVI)、化合物(CXVII)、化合物(CXXXIV)、化合物(CXXXV)、化合物(CLII)、化合物(CLIII)、化合物(CLXVI)、化合物(CLXXV)、化合物(CLXXXI)、化合物(CXCIII)、化合物(CCII)、化合物(CCXI)、化合物(CCXX)、化合物(CCXXIX)、化合物(CCXXXVIII)、化合物(CCXLVII)、化合物(CCL)、化合物(CCLVI)、化合物(CCLXV)を用いることが好ましい。

0077

次に本発明の製造方法について説明する。

0078

本発明のポリカーボネート(1)は、ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)及びポリカーボネート(6)の一部を含み、以下の製造法(工程1,2,5)により製造することができる。

0079

ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)は下記反応式で示した方法(工程−1)により製造することができる。

0080

0081

(式中、R、X2、X3、l及びqは前記と同じ意味を表す。)。

0082

工程−1は、ポリオール(2)をクロロギ酸p−ニトロフェニルと反応させ、ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)を製造する工程である。

0083

工程−1の原料として用いることのできるポリオール(2)において3又は4個のlが全て0であるポリオールとしては、グリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらは市販されている。また、3又は4個のlが1以上9以下であるポリオール(2)としては、上記ポリオール(2)を原料として用い、工程1から6を経て製造できるポリカーボネートポリオール(7)をポリオール(2)に置き換えて用いることができる。

0084

工程−1は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンN−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類ピリジンピコリン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の芳香族アミン類炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸セシウム炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、芳香族アミン類を用いることが好ましく、ピリジンを用いることがさらに好ましい。

0085

工程−1は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒ヘキサンペンタンシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒ジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒アセトニトリルジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

0086

ポリオール(2)とクロロギ酸p−ニトロフェニルとのモル比に特に制限はないが、1:1から1:10の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で1:3から1:5の範囲にあることがさらに好ましい。クロロギ酸p−ニトロフェニルと塩基とのモル比は特に制限はないが、1:1から1:10の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で1:1から1:3の範囲にあることがさらに好ましい。

0087

工程−1の反応温度は、−78℃から150℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で20℃から120℃の範囲にあることが好ましい。

0088

工程−1で得られるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)は、必要に応じて反応終了後反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出シリカゲルカラムクロマトグラフィー薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0089

ポリカーボネート(6)は下記反応式で示した方法(工程−2)により製造することができる。ポリカーボネート(6)は工程−3又は工程−4によりポリカーボネートポリオール(7)へと変換できる。

0090

0091

(式中、R、X4、X6、X7、Y1、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。)。

0092

工程−2は、ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)をアルコール(5)と反応させ、ポリカーボネート(6)を製造する工程である。

0093

工程−2の原料であるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)は、工程−1で得られるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)をポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)に置き換えて用いても良い。

0094

工程−2の原料であるアルコール(5)は、対応する市販のポリカーボネートジオールから文献記載の方法(Tetrahedron,56巻,9281−9288ページ,2000年;Tetrahedron Letters,48巻,6105−6108ページ,2007年)を参考に調製することができる。

0095

工程−2は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

0096

工程−2は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

0097

ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)とアルコール(5)とのモル比に特に制限はないが、1:1から1:100の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:3から1:5がさらに好ましい。アルコール(5)と塩基とのモル比は特に制限はないが、1:1から1:10の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:1から1:3がさらに好ましい。

0098

工程−2の反応温度は、−78℃から150℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で20℃から120℃の範囲が好ましい。

0099

工程−2で得られるポリカーボネート(6)は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0100

工程−3は、ポリカーボネート(6:Y1=メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基)のベンジル基を脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール(7)を製造する工程である。

0101

工程−3は、金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下または水素等価体の存在下に行うことが好ましい。水素等価体としては、例えばシクロヘキセン、1,4−シクロヘキサジエン、ギ酸、デカリンギ酸アンモニウム等を例示することができる。収率が良い点で、水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素ガスの圧力は特に制限はなく、常圧から10気圧程度の低圧で反応を行うことが好ましい。水素等価体はポリカーボネート(6)に対して当量上用いることにより、収率良くポリカーボネートポリオール(7)を得ることができる。

0102

工程−3に用いる金属触媒としては、例えばパラジウム炭素パラジウムブラック、パラジウムアルミナ塩化パラジウム水酸化パラジウム、ラネーニッケルロジウムアルミナ等を例示することができる。収率が良い点で、パラジウム炭素を用いることが好ましい。

0103

工程−3は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、メタノールエタノール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、エタノールを用いることが好ましい。

0104

金属触媒の添加量はいわゆる触媒量でよく、ポリカーボネート(6)に対して0.1〜20モル%程度用いることが好ましい。

0105

工程−3の反応温度に特に制限はなく、20℃から100℃の間から適宜選ばれた温度で実施することが好ましい。

0106

工程−3で得られるポリカーボネートポリオール(7)は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0107

工程−4は、ポリカーボネート(6:Y1=炭素数1から8のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基)のメトキシメチル基を酸処理することにより脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール(7)を製造する工程である。

0108

工程−4で用いることのできる酸としては、例えば塩酸硫酸トリフルオロ酢酸p−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸等のブレンステッド酸を例示することが好ましい。中でも収率が良い点で、塩酸を用いることが好ましい。

0109

工程−4は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。

0110

工程−4に用いるポリカーボネート(6)と酸とのモル比は特に制限はない。

0111

工程−4の反応温度は、0℃から100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で0℃から50℃の範囲が好ましい。

0112

工程−4で得られるポリカーボネートポリオール(7)は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0113

また、ポリカーボネート(6)は下記反応式で示した方法(工程−5)により製造することができる。

0114

0115

(式中、R、X6、X10、Y1、A、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。)。

0116

工程−5は、ポリオール(10)を活性化カーボネート(8)と反応させ、ポリカーボネート(6)を製造する工程である。

0117

工程−5の原料として用いることのできるポリオール(10)において3又は4個のmが全て0であるポリオールとしては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは市販されている。また、3又は4個のmが1以上9以下であるポリオール(10)としては、ポリオール(2)を原料として用い、工程1から6を経て製造できるポリカーボネートポリオール(7)をポリオール(10)に置き換えて用いることができる。

0118

工程−5の原料である保護アルコール(8)は、アルコール(5)から文献記載の方法(米国特許第4654366号公報、Journal of the American Chemical Society,138巻,16380−16387ページ,2016年)により調製することができる。

0119

工程−5は、塩基の存在下に行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。

0120

工程−5は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

0121

ポリオール(10)と活性化カーボネート(8)とのモル比に特に制限はないが、1:1から1:10の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:3から1:5がさらに好ましい。保護アルコール(8)と塩基とのモル比は特に制限はないが、1:1から1:10の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:1から1:3がさらに好ましい。

0122

工程−5の反応温度は、−78℃から150℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で20℃から120℃の範囲が好ましい。

0123

工程−5で得られるポリカーボネート(6)は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0124

また、ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)から、下記反応式で示した方法(工程−6)により、ポリカーボネートポリオール(7)を製造することができる。

0125

0126

(式中、R、X4、X7、m、n及びqは前記と同じ意味を表す。)。

0127

工程−6は、ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)をアルコール(9)と反応させ、ポリカーボネートポリオール(7)を製造する工程である。

0128

工程−6の原料であるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)は、工程−1で得られるポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(3)をポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)に置き換えて用いることができる。

0129

工程−6の原料であるアルコール(9)は、市販のポリカーボネートジオールを用いることができる。

0130

工程−6は、塩基の存在下に行うことが好ましい。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。

0131

工程−6は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行うことが好ましい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から2種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

0132

ポリ(p−ニトロフェニル)カーボネート(4)とアルコール(9)とのモル比に特に制限はないが、1:1から1:10の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:3から1:5がさらに好ましい。アルコール(9)と塩基とのモル比は特に制限はないが、1:1から1:10の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で1:1から1:3がさらに好ましい。

0133

工程−6の反応温度は、−78℃から150℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。中でも収率が良い点で20℃から120℃の範囲が好ましい。

0134

工程−6で得られるポリカーボネートポリオール(7)は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することが好ましい。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することが好ましい。

0135

次に本発明を実施例および参考例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0136

<参考例1>

0137

0138

トリホスゲン(915mg,3.1mmol)とヘキサン(12mL)の混合物に、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(1.1mL,6.2mmol)を0℃で滴下した。続いて、6−(メトキシメトキシヘキサノール(1.0g,6.2mmol)のヘキサン(6mL)溶液を滴下した後、20℃に昇温して30分間撹拌した。反応混合物に、水(10mL)を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル(20mL×3)で抽出し、有機層飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた粗生成物フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/ヘキサン)で精製し、クロロギ酸6−(メトキシメトキシ)ヘキシル(1.25g,収率90%)を無色透明油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.62(s,2H),4.32(t,J=6.6Hz,2H),3.53(t,J=6.6Hz,2H),3.36(s,3H),1.75(tt,J=7.3,14.0Hz,2H),1.61(tt,J=6.7,13.5Hz,2H),1.44−1.40(m,4H)。

0139

<参考例2>

0140

0141

6−(ベンジルオキシ)ヘキサノール(31.6g,152mmol)と4−ニトロフェニルクロロホルメート(33.6g,167mmol)をテトラヒドロフラン(150mL)に溶解させ、ピリジン(13.4mL,167mmol)を0℃で滴下した。滴下終了後、20℃に昇温し1時間反応させ、水(50mL)を加えて反応を停止させた。反応混合物を酢酸エチル(50mL×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することで、6−(ベンジルオキシ)ヘキシル=4−ニトロフェニルカーボネート(45.3g,収率80%)を白色固体として得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29(d,J=9.2Hz,2H),7.39(d,J=9.2Hz,2H),7.35−7.26(m,5H),4.51 (s,2H),4.29(t,J=6.7Hz,2H),3.49(t,J=6.5Hz,2H),1.81−1.74(m,2H),1.69−1.62(m,2H),1.49−1.42 (m,4H)。

0142

<参考例3>

0143

0144

トリホスゲン(750mg,2.5mmol)にテトラヒドロフラン(5mL)を加え、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(1.3mL,7.5mmol)を0℃で滴下した。続けて、6−(ベンジルオキシ)ヘキサノール(1.04g,5mmol)を滴下した後、20℃に昇温し1時間反応させ、水(10mL)を加えて反応を停止させた。反応混合物をヘキサン(10mL×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、クロロギ酸6−(ベンジルオキシ)ヘキシル(1.42g)の粗生成物を淡黄色透明油状物として得た。

0145

<実施例1>

0146

0147

グリセロール(2.77g,30mmol)とクロロギ酸4−ニトロフェニル(18.9g,93mmol)のテトラヒドロフラン(100mL)溶液に、ピリジン(9.7mL,120mmol)を0℃で滴下した後、20℃に昇温し2時間反応させた。反応混合物に水(100mL)を加えて固体析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄し、得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、グリセリル=トリス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](14.8g、収率84%)を白色固体として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.31(d,J=9.2Hz,6H),7.41(d,J=9.2Hz,6H),5.42(tt,J=3.8,5.9Hz,1H),4.78(dd,J=3.8,12.2Hz,2H),4.59(dd,J=5.9,12.2Hz,2H)。

0148

<実施例2>

0149

0150

ペンタエリスリトール(136mg,1mmol)とクロロギ酸4−ニトロフェニル(806mg,4mmol)のテトラヒドロフラン(4mL)溶液に、ピリジン(0.32mL,4mmol)を0℃で滴下した後、20℃に昇温し7時間反応させた。反応混合物に水(50mL)を加えて固体を析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(40%酢酸エチル/へキサン)で精製し、ペンタエリスリチルテトラキス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](0.683g、収率86%)を白色固体として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29(d,J=9.1Hz,8H),7.39(d,J=9.1Hz,8H),4.57(s,8H)。

0151

<実施例3>

0152

0153

ペンタエリスリチル=テトラキス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](20.8g,26mmol)、1,6−ヘキサンジオール(62g,522mmol)及び炭酸カリウム(22g,157mmol)のテトラヒドロフラン(260mL)溶液を40℃で12時間反応させた。反応混合物に水(10mL)を加え、得られた混合物を酢酸エチル(30mL×3)で抽出し、得られた有機層が無色透明になるまで1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。TLCでヘキサンジオールの除去を確認した後、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%メタノール/クロロホルム)で精製し、ペンタエリスリチル=テトラキス[(6−ヒドロキシヘキシル)カーボネート](14g、収率75%)を無色透明油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.23(s,8H),4.14(t,J=6.9Hz,8H),3.65(dd,J=6.2,11.6Hz,8H),1.70−1.63(m,8H),1.62−1.54(m,8H),1.47−1.36(m,20H)。

0154

<実施例4>

0155

0156

グリセリル=トリス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](1.17g,2mmol)、6−(ベンジルオキシ)ヘキサノール(1.38g,6.6mmol)、ピリジン(0.64mL,8mmol)及びN,N−ジメチルアミノピリジン(28mg,0.2mmol)のテトラヒドロフラン(8mL)溶液を70℃で19時間加熱した。反応混合物に水(10mL)を加えて、トルエン(20mL×3)で抽出し、1N水酸化ナトリウム水溶液で有機層が無色透明になるまで洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、グリセリル=トリス[[6−(ベンジルオキシ)へキシル)カーボネート](1.02g、収率64%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.36−7.31(m,12H),7.29−7.27(m,3H),5.10(tt,J=3.9,5.9Hz,1H),4.49(s,6H),4.42(dd,J=4.3,12.0Hz,2H),4.29(dd,J=5.6,12.0Hz,2H),4.14(t,J=6.7Hz,2H)4.13(t,J=6.7Hz,4H),3.46(t,J=6.5Hz,6H),1.70−1.59(m,12H),1.44‐1.34(m,12H)。

0157

<実施例5>

0158

0159

グリセリル=トリス[(6−(ベンジルオキシ)へキシル)カーボネート](1.02g、1.28mmol)(645mg)のテトラヒドロフラン(4mL)溶液に、10%パラジウム/カーボン粉末(26mg)を加えた後、反応容器内を水素ガスで置換し、20℃で12時間反応させた。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%メタノール/クロロホルム)で精製し、グリセリル=トリス[(6−ヒドロキシへキシル)カーボネート](369mg,0.70mmol、収率55%、GPC純度94%、図1(GPC)))を無色透明油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.11(tt,J=4.2,5.8Hz,1H),4.44(dd,J=4.2,12.0Hz,2H),4.30(dd,J=5.8,12.0Hz,2H),4.17(t,J=6.5Hz,2H)4.15(t,J=6.5Hz,4H),3.65(t,J=6.4Hz,6H),1.72−1.66(m,6H),1.60‐1.56(m,6H),1.42‐1.38(m,15H)。

0160

<実施例6>

0161

0162

グリセリル=トリス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](17.9g,30.5mmol)と4−(ベンジルオキシ)ブタノール(18.2g,101mmol)をテトラヒドロフラン(100mL)に溶解した。混合液にN,N−ジメチルアミノピリジン(401mg,3.2mmol)とピリジン(10mL,122mmol)を加えた後、12時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水(100mL)を加え、トルエン(100mL×2)で抽出を行った。有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、グリセリル=トリス[[4−(ベンジルオキシ)ブチル]カーボネート](17.5g,収率81%)を無色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.36−7.27(m,15H),5.09(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.50(s,6H),4.40(dd,J=4.2,11.9Hz,2H),4.26(dd,J=5.7,11.9Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.16(t,J=6.4Hz,4H),3.49(t,J=6.1Hz,6H),1.81−1.75(m,6H),1.72−1.65(m,6H)。

0163

<実施例7>

0164

0165

グリセリル=トリス[(4−(ベンジルオキシ)ブチル)カーボネート](17.5g,24.6mmol)をテトラヒドロフラン(15mL)に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に10%パラジウム/カーボン粉末(368 mg,2wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、60℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%メタノール/クロロホルム)で精製し、グリセリル=トリス[(4−ヒドロキシブチル)カーボネート](8.56g,収率79%、GPC純度96%)を淡黄色油状物として得た。1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ(ppm):5.07(tt,J=3.4,6.5Hz,1H),4.43(t,J=5.1Hz)4.34(dd,J=3.4,12.0Hz,2H),4.22(dd,J=6.5,12.0Hz,2H),4.12−4.08(m,6H),3.40(t,J=6.2Hz,6H),1.66−1.59(m,6H),1.48−1.41(m,6H)。

0166

<実施例8>

0167

0168

グリセリン(21mg,0.23mmol)にジクロロメタン(2mL)とピリジン(0.06mL,0.70mmol)を加えた混合物に、クロロギ酸6−(メトキシメトキシ)ヘキシル(314mg,1.40mmol)のジクロロメタン(2mL)溶液を0℃で滴下し、20℃に昇温し1時間反応させた。反応混合物に、水(10mL)を加えて反応を停止させた。得られた混合物をジクロロメタン(10mL×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(30mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(20%酢酸エチル/へキサン、次いで30%酢酸エチル/へキサン)で精製し、グリセリル=トリス[(6−(メトキシメトキシ)ヘキシル)カーボネート](145mg、収率97%)を無色透明油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.10(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.61(s,6H),4.43(dd,J=4.2,11.9Hz,2H),4.30(dd,J=5.7,11.9Hz,2H),4.16(t,J=6.7Hz,2H)4.14(t,J=6.7Hz,4H),3.52(t,J=6.5Hz,6H),3.36(s,9H)1.72‐1.65(m,6H),1.64‐1.57(m,6H),1.42‐1.38(m,12H)。

0169

<実施例9>

0170

0171

グリセリル=トリス[(6−(メトキシメトキシ)ヘキシル)カーボネート](174mg,0.27mmol)のテトラヒドロフラン(1mL)溶液に、2−プロパノール濃塩酸の混合液(2:1v/v,3mL)を加えて、20℃で9時間反応させた。反応混合物に水(5mL)を加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液発泡が止まるまで加えた。得られた混合物を酢酸エチル(20mL×3)で抽出し、飽和食塩水(25mL)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、グリセリル=トリス[(6−ヒドロキシヘキシル)カーボネート](136mg、収率98%)を無色透明油状物として得た(サンプル−1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.11(tt,J=3.9,5.9Hz,1H),4.44(dd,J=3.9,12.0Hz,2H),4.30(dd,J=5.9,12.0Hz,2H),4.17(t,J=6.6Hz,2H)4.16(t,J=6.5Hz,4H),3.65(t,J=6.5Hz,6H),1.72‐1.66(m,6H),1.60‐1.56(m,6H),1.42‐1.38(m,12H)。

0172

<実施例10>

0173

0174

グリセロール(2.77g,30mmol)をテトラヒドロフラン(100mL)に溶解し、さらにピリジン(9.7mL,120mmol)を滴下した後、0℃に冷却した。クロロギ酸6−(メトキシメトキシ)ヘキシル(27.6g,100mmol)を滴下した後、20℃に昇温し2時間反応させた。反応終了後、反応液に水(100mL)を加えて、反応混合物をジエチルエーテル(100mL×3)で抽出し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、グリセリル=トリス[(6−(ベンジルオキシ)ヘキシル)カーボネート](20.5g、収率86%)を無色透明油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.36−7.31(m,12H),7.29−7.27(m,3H),5.10(tt,J=3.9,5.9Hz,1H),4.49(s,6H),4.42(dd,J=4.3,12.0Hz,2H),4.29(dd,J=5.6,12.0Hz,2H),4.14(t,J=6.7Hz,2H)4.13(t,J=6.7Hz,4H),3.46(t,J=6.5Hz,6H),1.70−1.59(m,12H),1.44‐1.34(m,12H)。

0175

<実施例11>

0176

0177

グリセリル=トリス(6−ヒドロキシヘキシル)カーボネート(6.53g,12.5mmol)と6−(ベンジルオキシ)ヘキシル=4−ニトロフェニルカーボネート(15.4g,41.1mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解した。混合物にN,N−ジメチルアミノピリジン(165mg,1.35mmol)とピリジン(4.0mL,49.8mmol)を加えた後、36時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水(50mL)を加え、トルエン(50mL×3)で抽出を行った。有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、グリセリル=トリス[6−(6−(ベンジルオキシ)ヘキシルオキシカルボニルオキシ)へキシル)カーボネート](10.7g,収率70%)を無色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.36−7.27(m,15H),5.10(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.50(s,6H),4.40(dd,J=4.2,11.9Hz,2H),4.26(dd,J=5.7,11.9Hz,2H),4.16−4.10(m,18H),3.46(t,J=6.5Hz,6H),1.70−1.59(m,24H),1.44−1.35(m,24H)。

0178

<実施例12>

0179

0180

グリセリル=トリス[6−(6−(ベンジルオキシ)ヘキシルオキシカルボニルオキシ)へキシル)カーボネート](10.7g,8.73mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に10%パラジウム/カーボン粉末(229mg,2wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、20℃で13時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%メタノール/クロロホルム)で精製し、グリセリル=トリス[6−(6−ヒドロキシヘキシル)オキシカルボニルオキシ)へキシル)カーボネート](6.52g,収率78%、GPC純度95%)を淡黄色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.11(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.41(dd,J=4.2,11.9Hz,2H),4.28(dd,J=5.7,11.9Hz,2H),4.17−4.11(m,18H),3.64(q,J=6.3Hz,6H),1.72−1.65(m,18H),1.62−1.55(m,6H),1.49−1.37(m,24H),1.35(t,J=5.3Hz,3H)。

0181

<実施例13>

0182

0183

グリセリル=トリス[(4−ニトロフェニル)カーボネート](8.81g,15mmol)、6−[6−[6−(ベンジルオキシ)ヘキシルオキシカルボニルオキシ]へキシルオキシカルボニルオキシ]ヘキサノール(24.6g,49.5mmol)、ピリジン(4.8mL,60mmol)及びN,N−ジメチルアミノピリジン(183mg,1.5mmol)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液を70℃で19時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水(100mL)を加え、トルエン(100mL×3)で抽出を行った。有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、グリセリル=トリス[[6−(6−[6−(ベンジルオキシ)ヘキシルオキシカルボニルオキシ]へキシルオキシカルボニルオキシ)]ヘキシルカーボネート](22.1g,収率85%)を淡黄色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.36−7.31(m,12H),7.29−7.27(m,3H),5.10(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.50(s,6H),4.40(dd,J=4.2,11.2Hz,2H),4.26(dd,J=5.7,11.9Hz,2H),4.16−4.10(m,30H),3.46(t,J=6.5Hz,6H),1.72−1.59(m,36H),1.44−1.36(m,36H)。

0184

<実施例14>

0185

0186

グリセリル=トリス[[6−(6−[6−(ベンジルオキシ)ヘキシルオキシカルボニルオキシ]へキシルオキシカルボニルオキシ)]ヘキシルカーボネート](22.1g,13.3mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に10%パラジウム/カーボン粉末(440mg,2wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、20℃で2日間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%メタノール/クロロホルム)で精製し、グリセリル=トリス[[6−[6−(6−ヒドロキシヘキシル)オキシカルボニルオキシ]へキシルオキシカルボニルオキシ]ヘキシルカーボネート](14.6g,収率79%、GPC純度95%)を淡黄色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.10(tt,J=4.2,5.7Hz,1H),4.50(s,6H),4.40(dd,J=4.2,11.9Hz,2H),4.28(dd,J=5.6,11.9Hz,2H),4.17−4.10(m,30H),3.46(dt,J=5.2,6.5Hz,6H),1.72−1.63(m,30H),1.61−1.56(m,6H),1.45−1.36(m,36H),1.32(br,3H)。

0187

<実施例15>

0188

0189

トリメチロールプロパン(67mg,0.5mmol)と6−(ベンジルオキシ)ヘキシル=4−ニトロフェニルカーボネート(579mg,1.55mmol)をテトラヒドロフラン(2mL)に溶解した。反応液にN,N−ジメチルアミノピリジン(6mg,0.05mmol)とピリジン(0.16mL,2mmol)を加えた後、10時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水(10mL)を加え、トルエン(10mL×2)で抽出を行った。有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、トリメチロールプロパン=トリス[(6−(ベンジルオキシ)ヘキシル)カーボネート](282mg,収率67%)を無色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.36−7.31(m,12H),7.29−7.27(m,3H),4.50(s,6H),4.11(s,6H),4.11(t,J=6.6Hz,6H),3.46(t,J=6.6Hz,6H),1.70−1.59(m,12H),1.52(q,J=7.6Hz,2H),1.43−1.35(m,12H),0.90(t,J=7.6Hz,3H)。

0190

<実施例16>

0191

0192

トリメチロールプロパン=トリス[(6−(ベンジルオキシ)ヘキシル)カーボネート](282 mg,0.34mmol)をテトラヒドロフラン(2mL)に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に10%パラジウム/カーボン粉末(11mg,4wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、20℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%メタノール/クロロホルム)で精製し、トリメチロールプロパン=トリス[(6−ヒドロキシヘキシル)カーボネート](171mg,収率89%)を無色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)4.13(t,J=6.6Hz, 6H),4.12(s,6H),3.65(dd,J=6.4,4.0Hz,6H),1.72−1.65(m,6H),1.62−1.58(m,6H),1.53(q,J=7.6Hz,2H),1.44−1.37(m,15H),0.91(t,J=7.6Hz, 3H)。

0193

<実施例17>

0194

0195

ペンタエリスリトール(68mg,0.5mmol)と6−(ベンジルオキシ)ヘキシル=4−ニトロフェニルカーボネート(823mg,2.2mmol)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解した。反応液にN,N−ジメチルアミノピリジン(6mg,0.05mmol)とピリジン(0.20mL,2.5mmol)を加えた後、23時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水(10mL)を加え、トルエン(10mL×2)で抽出を行った。有機層を1N水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水(20mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%酢酸エチル/トルエン)で精製し、ペンタエリスリチル=テトラキス[6−(ベンジルオキシ)ヘキシルカーボネート](358mg,収率67%)を無色油状物として得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.36−7.31(m,16H),7.29−7.27(m,4H),4.50(s,8H),4.11(s,6H),4.22(s,8H),4.11(t,J=6.7Hz,8H),3.46(t,J=6.6Hz,8H),1.70−1.59(m,16H),1.44−1.34(m,16H)。

0196

<実施例18>

0197

0198

ペンタエリスリチル=テトラキス[6−(ベンジルオキシ)ヘキシル]カーボネート(18.5g,17.2mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に10%パラジウム/カーボン粉末(370mg,2wt%)を加えた後、水素ガスで置換し、20℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー(10%メタノール/クロロホルム)で精製し、ペンタエリスリチル=テトラキス[(6−ヒドロキシヘキシル)カーボネート] (9.77g,収率80%)を無色油状物として得た。

実施例

0199

<比較例1>
ジメチルカーボネート(9.02g、100mmol)、グリセロール(1.18g、12.8mmol)、1,6−ヘキサンジオール(8.87g、75.0mmol)、水酸化リチウム(1.0mg、0.042mmol)を混合し、常圧、攪拌下、80℃から190℃まで徐々に昇温させて、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を6時間行なった。この後、減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、190℃でエステル交換反応をさらに30分間行なった。メタノールとジメチルカーボネートの留去が終了したところで、反応液を20℃まで冷却した。粗製生物として、種々のポリカーボネートポリオールの混合物(収量12.3g、数平均分子量543、図2)を得た。IRにて1800cm−1のピーク観測されたことより、環状5員環カーボネートが形成されていることを確認した。

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