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図面 (3)

課題

エネルギー硬化性コーティングおよびインクのUV−A光による良好な硬化性を提供し、低浸透インクのための光開始剤系のためのアミノケトンの提供。

解決手段

下式等のアミノケトン。(式中、各Yは、H、またはメチロール基;nは、1〜50の整数;mは、0〜50の整数)

概要

背景

アクリル酸エステル基を含む放射線硬化性組成物紫外光(UV)への曝露により硬化させることができる。速硬性組成物では、光開始剤が必要であり、これは光子照射下でラジカルを形成し、アクリレート基フリーラジカル重合を開始させ、これにより、その後、生成物ハードニング(硬化)に至る。アルデヒドケトン光開始剤はUS2009/0048363号において記載される。

しかしながら、光開始剤を含む放射線硬化性組成物は、パッケージング、とりわけ食品パッケージングにおけるいくつかの用途では課題となり得る(“Radiation curing in packaging”, Radtech Report 3月/4月 2006)。残留光開始剤、ならびにそれらの開裂生成物コーティングまたはインク中に残ったままであり、例えば、浸透汚染臭気または異味などの問題を引き起こす可能性がある。例えば、光開始剤の残留物および開裂生成物は、基材を通って浸透し、隣接する製品、例えば食料品に影響を与える可能性があり、または、裏移り接触浸透により食品を汚染する可能性がある。よって、浸透および臭気の可能性が低い光開始剤系が継続して探求されている。

文献に記載されるように(L.L. Katan、“Migration of additive food contact”, Black Academical & Professional、第一版、London 1996、97ページ、表5.3)、材料が浸透する可能性は、その化学構造ではなく、その分子量の影響を受ける。そのため、低浸透UV硬化性インクまたはコーティングでは、>500−1,000ダルトンの分子量を有する光活性成分が好ましい。

オリゴマーおよびポリマー三級芳香族アミンが、放射線硬化性組成物のUV−硬化応答を増強させるために、当技術分野において使用される(“Industrial Photoinitiators”,CRCpress London 2010、106ページ)。ケトンと共に、それらはII型光開始剤を形成することができる。三級アミンは、UV−インクおよびUV−コーティングの表面硬化にとりわけ有用であり、というのも、それらは、酸素との反応により非活性化された非反応性オキソ−ラジカルを、より反応性のラジカルに変換し、インクおよびコーティングの表面上での重合に対する酸素の阻害効果を低減させることができるからである(“Photoinitiators for free radical and cationic & anionic photo−polymerization”, Wiley & Sons 1998、84ページ)。

その上、I型光開始剤とは異なり、II型光開始剤は、通常、小分子(分解生成物)を形成せず、そのため、化学種の低浸透を要求する用途において、とりわけ有用である。

低浸透用途のために提案される最も反応性が高いアミンの1つはオリゴマーアミノベンゾエートである。低浸透用途のためのオリゴマーアミノベンゾエートの例は、例えば、Genopol AB−1およびAB−2(Rahn Group(スイス)の製品)およびOmnipol ASA(IGMresins(オランダ)の製品)である。しかしながら、アミノベンゾエートは依然として、有効な開始剤系を形成するのにパートナー、例えば芳香族ケトンまたはチオキサントンを必要とする。

対照的に、芳香族アミノケトンは、三級アミノ基に加えて、すでに芳香族ケトンを含み、これは、UV光により励起させることができ、加えてUV硬化に寄与することができる。低浸透用途のためのオリゴマーアミノケトンの一例はOmnipol SZ(IGMresins)である。

その上、主にUV−A領域で発光し、オゾンを生成せず、低エネルギー消費を示すUVバルブの最近の開発により、浸透およびプロセス安全性の両方との関連でUV−技術をより安全にするために、とりわけUV−A硬化に有用な光活性材料が常に探されている。

概要

エネルギー硬化性コーティングおよびインクのUV−A光による良好な硬化性を提供し、低浸透インクのための光開始剤系のためのアミノケトンの提供。下式等のアミノケトン。(式中、各Yは、H、またはメチロール基;nは、1〜50の整数;mは、0〜50の整数)なし

目的

本発明は、以下に示される一般式IおよびIIによる新規オリゴマーアミノケトンを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

一般式Iのアミノケトン:式中、R1およびR2はそれぞれ独立してH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;R4は、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、C3−12アリール、およびC3−12シクロアルキルラジカルからなる群より選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;R7は酸素窒素、および硫黄からなる群より選択され;各Yは、独立してH、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり;nは、1〜50の整数を示し;ならびにmは、0〜50の整数を示す。

請求項2

一般式IIのアミノケトン:式中、各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;R5は二、三、四、五および六価アルキルラジカルからなる群より選択され、これは、任意で酸素により置換され;R6はH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;R7は酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され;ならびにrは、2〜6の整数を示す。

請求項3

請求項1または2のいずれか一項に記載の1つ以上のアミノケトン、および1つ以上のアクリレートを含む、UV硬化性組成物

請求項4

UV硬化性コーティングまたはインクである、請求項3の組成物

請求項5

310〜400nmの波長を有するUV光硬化可能である、請求項4に記載のUV硬化性コーティングまたはインク。

請求項6

さらに着色剤を含む、請求項4または5のいずれか一項に記載のUV硬化性コーティングまたはインク。

請求項7

請求項2に記載のアミノケトンを含み、発光ダイオードLED)により硬化させることができるUV硬化性コーティングまたはインク。

請求項8

開裂型光開始剤を含まない、請求項4〜7のいずれか一項に記載のUV硬化性コーティングまたはインク。

請求項9

請求項4〜8のいずれか一項に記載のコーティングまたはインクを含む、低浸透印刷材料。

請求項10

請求項4〜9のいずれか一項に記載のUV硬化性コーティングまたはインクをUV放射線により硬化することにより得られた、硬化材料

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本願は、2013年8月12日に出願された米国仮特許出願第61/864,730号(これにより、その全体が本明細書に組み込まれる)の優先権を主張する。

0002

発明の分野
本発明は、UV硬化性コーティングおよびインクにおける光開始剤として有用なオリゴマーアミノケトンに関する。発明のオリゴマーアミノケトンは、光開始剤の低浸透が要求される印刷またはコーティング材料、例えば食品パッケージングのために使用するためのコーティングおよびインクに特に有用である。

背景技術

0003

アクリル酸エステル基を含む放射線硬化性組成物紫外光(UV)への曝露により硬化させることができる。速硬性組成物では、光開始剤が必要であり、これは光子照射下でラジカルを形成し、アクリレート基フリーラジカル重合を開始させ、これにより、その後、生成物ハードニング(硬化)に至る。アルデヒドケトン光開始剤はUS2009/0048363号において記載される。

0004

しかしながら、光開始剤を含む放射線硬化性組成物は、パッケージング、とりわけ食品パッケージングにおけるいくつかの用途では課題となり得る(“Radiation curing in packaging”, Radtech Report 3月/4月 2006)。残留光開始剤、ならびにそれらの開裂生成物はコーティングまたはインク中に残ったままであり、例えば、浸透、汚染臭気または異味などの問題を引き起こす可能性がある。例えば、光開始剤の残留物および開裂生成物は、基材を通って浸透し、隣接する製品、例えば食料品に影響を与える可能性があり、または、裏移り接触浸透により食品を汚染する可能性がある。よって、浸透および臭気の可能性が低い光開始剤系が継続して探求されている。

0005

文献に記載されるように(L.L. Katan、“Migration of additive food contact”, Black Academical & Professional、第一版、London 1996、97ページ、表5.3)、材料が浸透する可能性は、その化学構造ではなく、その分子量の影響を受ける。そのため、低浸透UV硬化性インクまたはコーティングでは、>500−1,000ダルトンの分子量を有する光活性成分が好ましい。

0006

オリゴマーおよびポリマー三級芳香族アミンが、放射線硬化性組成物のUV−硬化応答を増強させるために、当技術分野において使用される(“Industrial Photoinitiators”,CRCpress London 2010、106ページ)。ケトンと共に、それらはII型光開始剤を形成することができる。三級アミンは、UV−インクおよびUV−コーティングの表面硬化にとりわけ有用であり、というのも、それらは、酸素との反応により非活性化された非反応性オキソ−ラジカルを、より反応性のラジカルに変換し、インクおよびコーティングの表面上での重合に対する酸素の阻害効果を低減させることができるからである(“Photoinitiators for free radical and cationic & anionic photo−polymerization”, Wiley & Sons 1998、84ページ)。

0007

その上、I型光開始剤とは異なり、II型光開始剤は、通常、小分子(分解生成物)を形成せず、そのため、化学種の低浸透を要求する用途において、とりわけ有用である。

0008

低浸透用途のために提案される最も反応性が高いアミンの1つはオリゴマーアミノベンゾエートである。低浸透用途のためのオリゴマーアミノベンゾエートの例は、例えば、Genopol AB−1およびAB−2(Rahn Group(スイス)の製品)およびOmnipol ASA(IGMresins(オランダ)の製品)である。しかしながら、アミノベンゾエートは依然として、有効な開始剤系を形成するのにパートナー、例えば芳香族ケトンまたはチオキサントンを必要とする。

0009

対照的に、芳香族アミノケトンは、三級アミノ基に加えて、すでに芳香族ケトンを含み、これは、UV光により励起させることができ、加えてUV硬化に寄与することができる。低浸透用途のためのオリゴマーアミノケトンの一例はOmnipol SZ(IGMresins)である。

0010

その上、主にUV−A領域で発光し、オゾンを生成せず、低エネルギー消費を示すUVバルブの最近の開発により、浸透およびプロセス安全性の両方との関連でUV−技術をより安全にするために、とりわけUV−A硬化に有用な光活性材料が常に探されている。

先行技術

0011

“Radiation curing in packaging”, Radtech Report 3月/4月 2006
L.L. Katan、“Migration of additive food contact”, Black Academical & Professional、第一版、London 1996、97ページ、表5.3
“Industrial Photoinitiators”,CRCpress London 2010、106ページ
“Photoinitiators for free radical and cationic & anionic photo−polymerization”, Wiley & Sons 1998、84ページ

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、以下に示される一般式IおよびIIによる新規オリゴマーアミノケトンを提供する。ある一定の実施形態では、オリゴマーアミノケトンは、UV硬化性組成物において光開始剤として有用である。他の実施形態では、UV硬化性組成物はUV硬化性コーティングまたはインクである。オリゴマーアミノケトンは、化学種の低浸透が要求される印刷またはコーティング材料に特に有用である。

課題を解決するための手段

0013

ある一定の態様では、本発明は一般式Iの新規アミノケトンを提供し:



式中、
R1およびR2はそれぞれ独立してH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;
各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
R4は、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、C3−12アリール、およびC3−12シクロアルキルラジカルからなる群より選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
各R7は独立して酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され;
各Yは、独立してH、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり;
nは、1−50の整数を示し;ならびに
mは、0−50の整数を示す。

0014

別の態様では、本発明は一般式IIの新規アミノケトンを提供し:



式中、
各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
R5は二、三、四、五および六価アルキルラジカルからなる群より選択され、これは、任意で酸素により置換され;
R6はH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;
各R7は独立して酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され;ならびに
rは、2−6の整数を示す。

0015

1つの実施形態では、本発明は、式IまたはIIのいずれか1つの1つ以上のアミノケトン、および1つ以上のアクリレートを含む新規組成物を提供する。

0016

1つの実施形態では、本発明は、式IまたはIIのいずれか1つの1つ以上のアミノケトン、および1つ以上のアクリレートを含む新規UV硬化性コーティングまたはインクを提供する。

0017

別の実施形態では、UV硬化性コーティングまたはインクは、310−400nmの波長を有するUV光で硬化可能である。

0018

ある一定の実施形態では、UV硬化性コーティングまたはインクはさらに着色剤を含む。

0019

ある一定の実施形態では、式IIによるアミノケトンを含むUV硬化性コーティングまたはインクは、発光ダイオードLED)により硬化させることができる。

0020

別の実施形態では、式IまたはIIのいずれか1つによるアミノケトンを含むUV硬化性コーティングまたはインクは、開裂型光開始剤を含まない。

0021

ある一定の実施形態では、本発明は、式IまたはIIのいずれか1つによるUV硬化性コーティングまたはインクを含む低浸透印刷材料を提供する。

0022

別の実施形態では、硬化された材料は、以上で記載されるUV硬化性コーティングまたはインクのUV放射線硬化を用いた硬化により得られる。

図面の簡単な説明

0023

実施例3のアミノケトン組成物のUV吸収スペクトルを示す。
実施例5のアミノケトン組成物のUV吸収スペクトルを示す。
実施例4および6の新規アミノケトン組成物、ならびに2つの市販の光開始剤、Omnipol BP、およびGenopol ABの比較UV吸収スペクトルを示す。

実施例

0024

本発明は、紫外(UV)光で硬化可能な組成物のための光活性オリゴマーアミノケトンに関する。より特定的には、光活性オリゴマーアミノケトンは、放射線硬化性低浸透印刷インクおよびコーティングに好適である。

0025

本発明の目的は、とりわけ低浸透コーティングおよびインクのための光開始剤系において有用である、有効なオリゴマーアミノケトンを提供することである。

0026

ある一定の態様では、本発明は一般式Iの新規アミノケトンを提供する:



式中、
R1およびR2はそれぞれ独立してH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;
各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
R4は、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、C3−12アリール、およびC3−12シクロアルキルラジカルからなる群より選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
R7は酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され;
各Yは、独立してH、またはメチロール基から選択される鎖末端基であり;
nは、1−50の整数を示し;ならびに
mは、0−50の整数を示す。

0027

別の態様では、本発明は一般式IIの新規アミノケトンを提供する:



式中、
各R3は、独立して、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、またはC3−12シクロアルキルラジカルから選択され;その各々は独立して任意でR7で置換され;
R5は二、三、四、五および六価アルキルラジカルからなる群より選択され、これは、任意で酸素により置換され;
R6はH、分枝もしくは非分枝C1−12アルキル、およびC3−12アリールラジカルからなる群より選択され;
R7は酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され;ならびに
rは、2−6の整数を示す。

0028

一般式IIのアミノケトンは好ましくは325nm〜365nmの紫外線吸収極大、ならびに放射線硬化性コーティングおよびインクにおける高い反応性を示す。式IIのアミノケトンはさらに好ましくはUV−A放射線により硬化可能である。

0029

一般式Iのアミノケトンは、以下で示されるように、芳香族アミノケトンモノマー脂肪族アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの単純な縮合反応により製造させることができる。

0030

一般式Iの化合物を製造させるために好適なケトンの例は、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、N,N−ジエチルアミノ−アセトフェノン、N,N−ジプロピルアミノ−アセトフェノン、N,N−ジブチルアミノ−アセトフェノン、4−ピペリジノ−アセトフェノン、4−モルホリノ−アセトフェノン、N−メチル−N−フェニルアミノアセトフェノン、アセチル−N−メチルカルバゾール、アセチル−N−エチルカルバゾール、アセチル−N−アルキルインドール、アセチル−N−アルキルデヒドロインドール、3−アセチル−N−エチルカルバゾールおよびN−エチル−3−アセチルインドールであり、N,N−ジメチル−4−アミノアセトフェノン、4−モルホリノ−アセトフェノン、N−メチル−N−フェニル−4−アミノアセトフェノンが好ましい。そのようなケトンモノマーの構造例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない:

0031

好適なケトンモノマーは市販されており、または、文献に記載されるように、芳香族化合物無水酢酸または塩化アセチルとのFriedel−Craftsアシル化により調製することができる(Organikum, Wiley−VHC、第22版、380ページ)。

0032

好適なケトンコモノマーの例としては、アセトンメチルエチルケトンヘプタン−2−オンペンタン−3−オン、メチルイソブチルケトンシクロペンタノンシクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチルアセトフェノン、プロピオフェノン、tert−ブチル−アセトフェノン、シクロヘキシル−アセトフェノン、フェニルアセトフェノンアセチルフルオレン、メチルナフチルケトン、ヒドロキシナフチルケトンが挙げられ、アセトフェノンおよび4−フェニルアセトフェノンが好ましい。

0033

コモノマーは、必ずしも必要とはされないが、溶解性および適合性などの特性を提供し、場合によっては、本明細書で記載されるように、UV−反応性のさらなる増加を提供することができる。

0034

アルデヒドおよびケトンの縮合は、通常、アルカリ性条件下で起こる。強アルカリ性塩基、例えば、例として、カリウムまたはナトリウムヒドロキシドまたはメトキシドなどが最も一般的である。四級アンモニウム塩が特に高融点樹脂に適用される。縮合は好ましくは25−100℃の温度で起こり、文献では別様に記載される(例えば、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50 (1996) 577ffページ;ならびにJournal of Applied Polymer Science, Vol. 60 (1996) 465ffページを参照されたい)。

0035

要求されるホルムアルデヒドは通常、ホルムアルデヒドのおよそ30重量%水溶液の形態で、または固体パラ−ホルムアルデヒドの形態で使用される。合成後、ポリマーは精製され、未反応モノマー、ならびに塩基およびホルムアルデヒドの残留物が好ましくは熱水による洗浄または蒸気による処理により除去され、最後に乾燥される。

0036

一般式Iの得られた化合物は無色〜黄色の固体であり、500−3,000、好ましくは1,000−1,500の範囲内の重量平均分子量(Mw)を示し、最も一般的な有機溶媒中で可溶性である。アミノケトンは好ましくは、325−365nmの範囲の紫外線吸収極大、12,000−30,000リットル・mol−1・cm−1のモル吸光係数、およびUV−A光による硬化のために使用される典型的なUVバルブの発光との良好な適応を有する。

0037

前に記載されるように、アミノケトンは光重合を開始させることができるが、アミノベンゾエートはUV−有効であるだけではない。トリメチロールプロパントリアクリレート中の比較アミノベンゾエート(実施例2)および一般式Iのアミノケトン(実施例3)のUV硬化性組成物は、実施例2からの比較アミノベンゾエートおよび実施例3の発明のアミノケトンをトリメチロールプロパントリアクリレート(Sartomer社(USA)製のSR351)に、わずかに上昇させた温度で(30−45℃)撹拌することにより溶解させ、室温まで冷却させることにより製造された。コーティングをByko−chart「不透明度チャート(Opacity Chart)PA−2810」(Byk)上にK−Controlコーター(Erichsen)を用いて、約10g/m2のコーティング重量で塗布した。組成物を160W/cmの出力を有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、20メートル/分のベルト速度で、50%出力で、UV硬化させた。表1で示されるように、アミノケトンを含むUV硬化性組成物を硬化させると、2回のパスタックフリー仕上がりとなったが、アミノベンゾエート組成物は2回のパス後、未硬化で粘着性のままであった。

0038

全硬化および表面硬化の評価:
全硬化評価−十分な硬化を確認するための標準サムツイスト試験(thumb twist試験)を使用した。この場合、親指をしっかりと硬化フィルムに当て、ツイストする。フィルムいくらかの変形、フィルムの粘着性、またはフィルムの親指への転写は不良と分類される。そのような試験は当技術分野でよく知られており、例えば、Test Methodsfor UV and EB Curable Systems, C. Lowe & P.K.T Oldring, SITA Technology, 1994, ISBN 0 947798 07 2の74ページに記載されている。

0039

表面硬化評価−「タックフリー」または「乾燥」という用語は、タルクまたは他の粉末が、硬化フィルムに塗布された場合、タルクを除去するために、吹き飛ばされ、または軽くブラシをかけられ、または振り落とされた時に、表面に付着しないことを意味する。実施例3からの発明のコーティング2の表面に付着しているタルクのパーセンテージを、優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物の表面に付着しているタルクのパーセンテージと比較した。ベンゾフェノンおよびアミン−共力剤を含む硬化性組成物は優れた表面硬化を有することが知られている。優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物を、0.6gのベンゾフェノンを添加したことを除き、実施例2に従い製造した。この組成物は、2つのパスで160W/cmの出力を有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、20メートル/分のベルト速度で、50%出力で、UV硬化させると、優れた表面硬化を示す。実験の硬化性組成物(例えば、実施例3からの発明の組成物2、または実施例2の比較アミノベンゾエート)に付着しているタルクのパーセンテージは、優れた表面硬化を有することが知られている硬化性組成物に付着しているタルクの量を超過し、結果は、否定的であった。試験は、Test Methodsfor UV and EB Curable Systems, C. Lowe & P.K.T Oldring, SITA Technology, 1994, ISBN 0 947798 07 2の75ページに記載されている。

0040

プリントは、プリントが乾いており、親指指紋または表面マーキングが試験後に残っていない場合に完全に硬化されたと見なす。

0041

図1は、一般式Iの化合物の吸収スペクトルを示す(実施例3)。実施例3のアミノケトンは、市販のアミノベンゾエートおよびアミノケトンよりも、鉄ドープ水銀バルブからより多くのUV−A(310−400nm)光を捕捉することができることが明確に見られる。実施例3は、その上、365nmでの非常に重要なUV−バルブ放射線放出からの光を捕捉することができ、市販のアミノベンゾエートGenopol AB−1および市販のアミノケトンOmnipol SZと対照的である(これらは365nmでは光を吸収することができない)。実施例3の組成物の増加したUV−A光吸収により、表1で示されるように、改善された全硬化および表面硬化が得られる。

0042

一般式Iのオリゴマーアミノケトンの性能を、オリゴマーアミノベンゾエートおよび市販のオリゴマーアミノケトンと比較した。組成物を1回のパスで、160W/cmを有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、50%出力、30m/分のベルト速度で硬化させた。コーティング重量は約10g/m2とした。基材はByko−chartボール紙「不透明度チャートPA−2810」(Byk)とした。結果を、表2に示す。

0043

表2中の組成物を、表1中のものと同様に製造し、試験したが、組成物はベンゾフェノンを含むので、効果を確認するために、適用したUV線量を低くした(より高いベルト速度および1回のみのパス)。

0044

表2からの結果は、発明のアミノケトン(実施例3)を有する組成物6は、市販のアミノケトンOmnipol SZおよび実施例1&2からの二および三官能性アミノベンゾエートの両方に対して、改善された表面硬化を有することを示す。

0045

驚いたことに、市販のOmnipol SZは同様にアミノケトンであり、UV−A領域での吸収を有するが、アセチル基の存在および低アミン官能性は明らかにそのような材料を試験したオリゴマーアミノベンゾエートに比べ劣ったものとしている。

0046

さらに驚いたことに、以下で示されるように、一般式Iの材料を製造するのに好適な、前記アミノケトンは、芳香族ケトン、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、4−フェノキシアセトフェノンまたは4−フェニルアセトフェノンと共縮合され、UV−反応性が大きく増強されることが見出された。

0047

これらのオリゴマー開始剤の反応性を証明するために、実験のUV硬化性ブラック低浸透インクを製造した。ブラックインクはUV硬化させるのに最も困難なインクであり、というのも、ブラック顔料は任意の波長のUV光を吸収し、そのUV光はその後、開始剤系を活性化させるのに使用することができないからである。

0048

食品パッケージングに好適な低浸透インクを製造するためには、インクの成分の食品中への浸透のリスクを最小に抑えなければならない。化学物質が浸透する傾向は、移動度および分子量の関数であることは、一般に認められており、先行技術に記載されている。

0049

そのため、低浸透インクでは、浸透する低分子量モノマー光開始剤は、最小に抑えられ、または完全に、オリゴマーもしくはポリマー光開始剤によりとって代わられる。

0050

その上、不完全な硬化の場合であっても、アクリレートモノマーの浸透のリスクを最小に抑えるためには、最も高いアクリレート官能性および分子量を有するモノマーが好ましく、例えばジ−トリメチロールプロパンヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(CytecおよびArkema社などの供給元から入手可能)である。よって、4または6個のアクリレート基のうちの1つのみが重合する場合であっても、全分子は架橋アクリレートマトリクス中で固定され、もはや浸透することはできない。

0051

実施例8からの低浸透ブラックインクのUV−硬化性能を、「裏移り」試験により測定した。比較可能密度で印刷した、UV硬化させた試料のブラックプリントを、白色カウンタ紙で覆った。その後、10トンの圧力で、印刷した基材とカウンタ紙を一緒プレスした。その後、カウンタ紙をプリントから取り除き、カウンタ紙上の転写されたインクの量を、デンシトメーターにより測定した。原則として、転写されたインクの量が低いほど、デンシトメーター上の表示数値が低くなり、硬化がより良好である。結果を、表3に示す。明確にするために、変更した光開始剤ブレンドのみを表3で提供し、UV−硬化への効果を提供した。全調合物は実施例8で提供する。

0052

インクをByko−chart「非コートチャートPA2831」(Byk)上に、IGTC5プルーファーを用いて、1.75〜1.85の濃度まで印刷し(ブラック)、Fusion UVH−バルブを用いて33mJ/cm2で硬化させた(4パスまで)。

0053

表3中のデータから、UV−硬化試験の比較可能な値の結果により、一般式Iのアミノケトンを含むブラック低浸透インク(実施例4&5の発明のアミノケトンを有するインク2&3)は、Irgacure369(ブラックインクのための最も反応性が高い光開始剤の1つとして知られている)なしで、その上、アミノベンゾエートもなしで、UV硬化させることができることが示される。そのようなアミノケトンの290−360nmからの強く、ブロードな吸収はまた、実施例5のUV吸収スペクトルにおいても見ることができる(図2を参照されたい)。

0054

そのため、本発明はまた、開裂I型光開始剤を含まないエネルギー硬化性インクを提供する。表3中の実験のブラックインク2&3中に開裂I型光開始剤、例えば、例として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−2−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(Irgacure369、BASF)が存在しないことは、小分子がラジカル重合の開始中に形成されないという利点を有する。これは、浸透のリスクをかなり低減させる。

0055

ここ数年、UV−A領域におけるより長い波長、310−400nmで発光するドープUV光バルブの開発、365−395nmで発光する高出力発光ダイオード(LED)の開発のために、そのような光源を商業的に使用することがよりいっそう魅力的になっており、というのも、オゾン形成がなく、エネルギー消費が低いからであり、そのために、この技術は「より地球に優しい」解決策として考えられる。

0056

しかしながら、UV−A領域、とりわけ、発光ダイオード(LED)の365−395nmの領域において光吸収を有するオリゴマー光反応性材料源は限られている。

0057

そのため、発明はまた、より長い波長吸収極大>340nmを有し、LEDバルブの発光と重なる一般式IIのオリゴマーアミノケトンを提供する。

0058

一般式IIのオリゴマーアミノケトンは、例えば、芳香族アミン無水フタル酸または酸塩化物とのFriedel−Craftsアシル化、続いて多官能性アルコールによるエステル化により製造することができる。

0059

アシル化の一般的な方法は、文献(Organikum, Wiley−VHC、第22版、380ページ)に記載されている。通常、アミンおよび無水物、および任意的溶媒を互いに溶解させ、三塩化アルミニウムを添加し、そのため、温度は30℃を超えない。その後、反応を完了させ、混合物酸性化水中に注ぎ込む。その後、沈殿した固体を収集し、濾過し、洗浄し、および乾燥させる。中間酸は無色〜わずかに淡黄色〜薄く緑色がかった固体であり、これらは、普通の溶媒、ならびにアルカリ水中で可溶性である。これはまた、アルカリ水中での溶解および希硫酸などの酸を用いた酸性化による沈殿により、中間酸を精製する可能性を提供する。

0060

図3は一般式IIの前駆体化合物(実施例6)の吸収スペクトルを示す。アミノケトンは310−400nmのUV−A光領域で強い発光を有するドープ水銀バルブからの光を捕捉することができることが明らかである。アミノケトンを含む組成物は、そのため改善された全硬化および表面硬化特性を有する。

0061

その後、最終工程では、酸がアルコール、好ましくは、二、三、四、五および六価ポリオール、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールジプロピレングリコールネオペンチルグリコール、エトキシル化ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノール−A、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロールペンタエリスリトール、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの混合物でエステル化され、エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリスリトールおよびプロポキシル化ペンタエリスリトールなどが好ましい。

0062

通常、酸触媒、例えばメタンスルホン酸または硫酸、あるいは金属触媒、例えばチタンテトラブチラートまたはブチルスズヒロキシオキシドが好適である。形成された水は、エントレーナ、例えばトルエン窒素ガス蒸気、真空の助けにより物理的に、または水取り込み化学物質、例えばカルボジイミドとの反応により化学的に除去することができる。

0063

あるいは、エステル化はまた、多官能性エポキシド、例えばビスフェノールA−ジグリシジルエーテルを用いて、トリフェニルホスフィンまたはアンモニウム塩、例えば臭化テトラエチルアンモニウムによる触媒作用下で、実施することができる。生成物は高粘性ペースト状〜固体の黄色〜褐色がかった材料であり、500〜2,000ダルトンの分子量、340−375nmの吸収極大、および10,000−35,000リットル・mol−1・cm−1のモル吸光係数を有する。

0064

一般式IIのオリゴマーアミノケトンの感光性に対する一例として、2つの組成物を実施例7の化合物を用いて製造した。組成物7はOmnipol BPなしで製造したが、組成物8はOmnipol BPを含んだ。組成物は、オリゴマーアミノケトンをトリメチロールプロパントリアクリレートに、高温で(50−60℃)透明な溶液が得られるまで溶解することにより製造した。組成物を、約10g/m2のコーティング重量で、Byko−chart「不透明度チャートPA−2810」(Byk)ボール紙上に塗布した。組成物を、160W/cmを有する鉄ドープ水銀バルブを用いて、50%出力で、20m/分のベルト速度で硬化させた。組成物およびUV硬化の結果を表4に示す。

0065

組成物7を用いて得られた結果から、一般式IIの材料(実施例7)は、唯一の開始剤として光重合を開始し、促進することができることが示される。しばしば、市販の光開始剤ブレンドでは、アミノ−化合物がベンゾフェノン誘導体と混合され、硬化が増強される。そのような例は組成物8を用いると見られ、この場合、オリゴマーアミノケトンがオリゴマーベンゾフェノンOmnipol BPと組み合わせて使用され、より少ないアミノケトンが使用されるが良好な硬化特性が保持される。

0066

一般式IおよびIIのアミノケトンは、高電圧水銀バルブ、中電圧水銀バルブ、キセノンバルブカーボンアーク灯金属ハロゲン化物バルブ、UV−LEDランプ、または太陽光により提供されるUV光等、活性光線源によりUV硬化させることができる放射線硬化性組成物において有用である。適用した照射の波長は310〜500nm、好ましくは320〜395nmの範囲内である。

0067

一般式IおよびIIのアミノケトンの高いモル吸光係数のために、それらはとりわけ放射線硬化性印刷インク、例えば、例として、UV−フレキソ印刷インク、UV−ジェットインク、UV−グラビアインクまたはUV−オフセットインクに好適である。高い吸光係数はまた、高着色系におけるUV−硬化を可能にし、この場合、顔料および光開始剤は、有効なUV放射線に対して競争相手となる。インクは、当技術分野で知られている方法、例えば、例として、顔料をこの発明の放射線硬化性組成物中に、所望の粒子サイズおよび色強度が達成されるまで、ビーズミルまたは3本ロールミルを用いて分散させることにより製造される。

0068

エネルギー硬化性インクは、その中に1つ以上の着色剤を分散された染料または顔料の形態で含み得る。本発明における使用に好適な顔料としては、従来の有機または無機顔料が挙げられる。代表的な顔料は、例えば、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー63、ピグメントイエロー65、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー75、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー98、ピグメントイエロー106、ピグメントイエロー111、ピグメントイエロー114、ピグメントイエロー121、ピグメントイエロー126、ピグメントイエロー127、ピグメントイエロー136、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー174、ピグメントイエロー176、ピグメントイエロー188、ピグメントイエロー194、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ13、ピグメントオレンジ16、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ36、ピグメントオレンジ61、ピグメントオレンジ62、ピグメントオレンジ64、ピグメントレッド2、ピグメントレッド9、ピグメントレッド14、ピグメントレッド17、ピグメントレッド22、ピグメントレッド23、ピグメントレッド37、ピグメントレッド38、ピグメントレッド41、ピグメントレッド42、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド53:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド81:1、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド170、ピグメントレッド184、ピグメントレッド210、ピグメントレッド238、ピグメントレッド266、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー61、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、ピグメントバイオレット1、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメンブラック7、などの群から選択され得る。

0069

この発明の放射線硬化性組成物およびインクは、硬化コーティングまたは印刷されたインクの流れ、表面張力、光沢および耐摩耗性改変するために、通常の添加物を含み得る。

0070

インクまたはコーティング中に含まれるそのような添加物は典型的には表面活性剤ワックス、またはそれらの組み合わせである。これらの添加物はレベリング剤湿潤剤スリップ剤分散剤および脱気剤として機能し得る。好ましい添加物としては、フルオロカーボン界面活性剤シリコーン有機ポリマー界面活性剤、およびタルクなどの無機材料が挙げられる。例としては、Tegorad(商標製品ライン(Tego Chemie、ドイツエセンから市販されている)およびSolsperse(商標)製品ライン(Lubrizol Companyからの市販品)が挙げられる。

0071

本発明の放射線硬化性組成物は、任意で少量の追加のI型およびII型光開始剤、例えば、例として、ベンゾフェノン、ベンジルケタールジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアルキルアセトフェノン、アミノアルキルフェノンアシホスフィノキシドおよびチオキサントン、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4(メトキシチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−2−オン、ジフェニルアシルフェニルホスフィノキシド、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィノキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィノキシド、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントンおよびそれらのオリゴマー対応物を含み得る。

0072

印刷される基材は任意の典型的な基材材料、例えば紙、プラスチック、金属、および複合物から構成され得る。基材は典型的に刊行物のために使用されるプリントストックであってもよく、またはシートビンまたはなどの容器などの形態のパッケージング材料であってもよい。大抵の場合、パッケージング材料はポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、または金属、例えばアルミ箔金属化ポリエステル、または金属容器である。

0073

本発明の放射線硬化性組成物は、とりわけ、浸透する傾向を有し、または健康リスクを引き起こすことが疑われる小分子が存在しない用途に好適である。そのような用途は、例えば、とりわけ小さな光開始剤分子が望ましくない(食品)パッケージング物品のコーティングである。

0074

エネルギー硬化性組成物がパッケージング材料に適用されると、これは、任意の種類の液体または固体材料、例えば食品、飲料、化粧品生物学的材料または標本医薬品などを含むために使用され得る。

0075

実施例
下記実施例は本発明の特定の態様を説明し、いずれの点においてもその範囲を限定することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。

0076

分子量決定:
分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、3つのGPCカラム(PSS(Polymer StandardsService−USA、Inc.)により製造)、SDV 5μm 1000Å、SDV 5μm 500Å、SDV 5μm 100Åを用い、1.0ml/分の流速で、テトラヒドロフラン(THF)で溶離し、40℃のカラム温度で、単分散ポリスチレン等価分子量較正を使用して測定した。示差屈折率検出器RI)およびUV−検出器(254nm)を使用した。分散性(Mw/Mn)を測定結果から計算した。

0077

UV−スペクトル測定
スペクトルをUnicam UV−2UV/VIS分光光度計を用いて取得した。全ての吸収スペクトルを1cmキュベットを用い、200−800nm範囲内で走査して取得した。溶液を100mlメスフラスコ中で調製し、必要なら、その後希釈し、2未満の最大吸光度が得られるようにした。吸収から、モル吸光係数をリットル・mol−1・cm−1で計算した。

0078

FTIRスペクトル測定:
フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルをBio−Rad ExcaliburFTS3000分光光度計で、表面反射率法(固体試料、Golden Gate一回反ダイヤモンド減衰全反射アクセサリ)を使用して記録した。

0079

融点:
融点を、較正Buchi融点装置により決定した。

0080

実施例1(比較):オリゴマー二官能性アミノベンゾエートの合成
20.4g(0.105mol)のテトラエチレングリコールを、38.6(0.20mol)のN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(EDB)に80−100℃で溶解した。その後、1.0mlのチタンイソプロピラートを添加し、反応混合物を窒素下で、170℃まで3時間加熱した。その後、真空(20hPa)を30分間適用した。褐色透明液体が残った。数日後、液体は結晶化し淡い琥珀固体となった。



収量:47.2g(96%)
キャラクタリゼーション
分子量:数平均:478;重量平均:492
純度:98面積%(GPC)
融点:48−52℃
吸収極大:308nm

0081

実施例2(比較):オリゴマー三官能性アミノベンゾエートの合成



55.0gのN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(EDB)および45.0gのエトキシル化トリメチロールプロパン(Mw平均約450)を、温度計メカニカルスターラー窒素注入管、冷却器およびレシーバが取り付けられた250mlフラスコに入れた。窒素を3つの泡/秒の速度で導入した。その後、混合物を60℃まで、EDBが完全に溶液となるまで加熱した。その後、1.5gのチタンイソプロピラート(TyzorTPT)を添加し、混合物を150−170℃まで加熱し、エタノール蒸留して除去した。エタノール形成が低下した後、反応をさらに3−5時間、170℃で再開させ、残留したEDB量を最小に抑えた。
収量:87.8g。
キャラクタリゼーション:
残留:定量GCにより決定したEDB0.1%
分子量:数平均943;重量平均973
純度:96面積%(GPC)
粘度:20.5Pas@25℃(D=501/s)
吸収極大:310nm

0082

実施例3:一般式Iのアミノケトンの合成:



式中、nおよびYは以上で規定される通りである。
40.8g(0.25mol)の4−ジメチルアミノアセトフェノン、175ml(4.3mol)のメタノールおよび6.7ml(7.3g;0.09mol)のホルマリン(水中37%強度)を、四ツ口フラスコに導入し、その中で、撹拌しながら、窒素雰囲気下、60−65℃まで加熱した。8.0gの水酸化ナトリウム溶液(水中25%強度)を添加し、反応混合物を、67℃まで加熱した。30分にわたり、12.3ml(13.4g、0.165mol)のホルマリン(水中37%強度)を添加し、反応混合物を69−75℃まで加熱し、5時間還流しながら保持した。その後、メタノールおよび水を蒸留して除去した。得られた混合物を温水(200ml、80℃)で、激しく撹拌することにより洗浄し、洗浄媒質を45℃まで冷却した時にデカントした。この洗浄手順を3回繰り返した。得られた黄色樹脂を真空で乾燥させた。

0083

任意で、樹脂を酢酸エチル中の20%樹脂溶液をメタノールに1滴ずつ添加することにより再沈殿させ、わずかに黄色の沈殿物を得た。得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
キャラクタリゼーション:
分子量:数平均469;重量平均580
IR:(cm−1):2893、2867、2809、1653、1587(vs)、1547、1525、1482(w)、1432、1364、1277、1230、1182、1163(s)、1117、1063、1005、942、819、762、691(w)
吸収極大:325nm

0084

実施例4:一般式Iのアミノケトンの合成:



式中、n、m、およびYは以上で規定される通りであり;ならびに
nとmの間のモル比は1:1である。
245.0g(1.5mol)の4−(ジメチルアミノ)アセトフェノン、180g(1.5mol)のアセトフェノン、600ml(14.8mol)のメタノールおよび88.0g(0.18mol)のホルムアルデヒド溶液(水中37%強度)を四ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で60−65℃まで加熱し、透明溶液を得た。

0085

96gの25wt%強度の水酸化ナトリウム溶液(0.6mol)を添加し、反応混合物を67−70℃まで加熱した。45分の期間の間、148ml(161g、1.98mol)のホルムアルデヒド溶液(水中37%強度)を添加し、反応混合物をその後、69−75℃まで加熱し、5時間還流しながら保持した。メタノール/水を、81℃の還流媒質内部温度までの凝縮により除去した(約540ml収集)。

0086

得られた樹脂を、沸騰水(1000ml)で洗浄し、65℃まで冷却した時に洗浄媒質をデカントした。この洗浄手順を、洗浄水中性となるまで繰り返した。得られた固体を乾燥させ、粉末にした。

0087

任意的なさらなる精製のために、乾燥させた樹脂を、少量の適切な溶媒、例えば酢酸エチルに溶解した。濁った、黄色溶液を濾過した。透明な濾液を、溶液をメタノール(100gに対し1000mlのメタノール)を滴下することにより沈殿させ、淡黄色沈殿物を得た。得られた固体を濾過し、乾燥させ、350gの淡黄色の透明な脆性樹脂を得た。
キャラクタリゼーション:
分子量:数平均714;重量平均921
色:2ガードナー(トルエン中50%)
IR−分光法:(cm−1):IR:(cm−1):3058、2911、2857、2814、1661(s)、1590(vs)、1547、1527、1482(w)、1441、1368、1320、1233、1182(sh)、1167(s)、1105、1001、941、821、789、762、696(vs)
吸収極大:328nm(THF中)

0088

実施例5:一般式Iのアミノケトンの合成:



式中、n、m、およびYは以上で規定される通りであり;
oは、1−50の整数であり;ならびに
n:m:oのモル比は、1:1:1である。
49.1g(0.25mol)の4−アセチルビフェニル、30.0g(0.25mol)のアセトフェノン、40.8g(0.25mol)の4−ジメチルアミノアセトフェノン、35mlのエタノール、0.25gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、および11.2mlの水中の37wt%ホルムアルデヒド水溶液を、メカニカルスターラー、内部温度計滴下漏斗(水酸化ナトリウム溶液および後に、ホルムアルデヒド溶液)、ならびに還流を分割する蒸留制御器が取り付けられた還流冷却器が取り付けられた四ツ口フラスコに入れた。物質をその中で撹拌しながら約80℃まで、不活性窒素雰囲気内で加熱し、黄色透明溶液を得た。18.8g(0.19mol)水酸化ナトリウム溶液(水中40重量%)を反応混合物に70℃で滴下した。発熱反応が開始し、混合物を約78℃まで加熱し、黄色の、わずかに濁った反応混合物が得られた。20分にわたり、45ml(0.6mol)のホルマリン(水中37%強度)を75−80℃で添加した。反応混合物をその後、2時間加熱し還流させた。還流を分割する蒸留制御器(2秒につき1滴除去)を使用して、90℃の内部温度までの凝縮により、溶媒を除去した。2時間の還流後、約42mlの溶媒を除去し、より高い粘度の反応混合物を得た。反応の完了のために、ホルマリンの3分の1を約94℃の内部温度で添加した。還流を約20分間、107℃の内部温度まで続けた。さらなる溶媒の蒸発はなかった。合計57mlの溶媒を収集した。加熱を中止し、樹脂を、97℃まで冷却させた。中和のために、51.3gの22wt%酢酸水溶液(11.25g;0.1875mol;10.7mlの、40ml水中100%酢酸)を、溶融樹脂に撹拌しながら徐々に添加した。90℃で、樹脂は固化し始めた。洗浄「水」のpH値は、6〜7であると決定した。水をデカンテーションにより分離した。樹脂を85−95℃まで加熱し、300mlの水で2回洗浄した。水を毎回、デカンテーションにより分離し、pH値を測定すると、約5であった。残留物を、溶解した樹脂(120ml酢酸エチル中120g)のメタノール(1.1l)からの再沈殿により除去した。粗生成物細孔サイズ(D2)を有するガラスフリットを用いてフリットにし、真空中で乾燥させた。
収量:125g、再沈殿後:90gの灰色がかった固体
キャラクタリゼーション:
分子量:数平均1150;重量平均1770
IR−スペクトル:(cm−1):3048、2928、1666(s)、1589(vs)、1543、1439、1367、1229、1180、946、820、741(s)、691(vs);
UV−スペクトル:濃度=27.5mgオリゴマー/リットル

0089

実施例6:一般式IIのアミノケトンの合成のための前駆体



29.0gのN,N−ジメチルアニリン、29.6gの無水フタル酸、および100mlのベンゼンを分散させ、少しずつ、52.0gの三塩化アルミニウムで処理し、そのため、温度は25℃を超えなかった。その後、混合物を室温で1時間、その後55−60℃で30分間撹拌した。その後、混合物を室温まで冷却し、60mlの20%硫酸で処理した。溶媒を沈殿物からデカントし、沈殿物を1lの水中に分散させた。水を6gの水酸化ナトリウム溶液で処理した(60ml中6g水酸化ナトリウム)。沈殿した緑がかった固体を濾過により収集し、27gの原生成物を得た。

0090

精製:原生成物を、500mlの水に分散させ、pHを8−9に調整した。その後、水溶液を濾過し、pH6−7に酸性化し、少量の緑がかった固体副産物が沈殿した時に、これを処分した。その後、溶液をpH3−4に酸性化し、この時点で白色固体が沈殿し、これを濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量:23.5g
キャラクタリゼーション:
融点:209−211℃
純度(ガスクロマトグラフィー):99%(トリメチルシリル誘導体化)
純度(GPC)99%
吸収極大:342nm
モル吸光係数:33,800[リットル・mol−1・cm−1]

0091

実施例7:一般式IIのアミノケトンの合成



13.5g(0.05mol)の実施例6の生成物を9.65g(0.0245mol)のテトラエチレングリコールおよび50mgのブチルスズオキシド−オキシドと混合した。その後、反応混合物を、窒素ストリーム下、190℃で5時間加熱した。暗褐色透明液体が残った。
収量:21.5g
キャラクタリゼーション:
GPC:85面積%二官能性(UV−検出器);12面積%単官能性(UV−検出器)

0092

実施例8:リソグラフィーUV硬化性ブラックインク
ワニス
2つのワニスを実施例4および5からのアミノケトン樹脂からを製造し(ワニス2および3)、1つのワニスをケトン樹脂から製造した(ワニス1)。全てを、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートに溶解し、重合禁止剤で安定化した。ワニスの組成および粘度を表5に示す。

0093

インク:
ワニス1−3から、ブラックリソグラフィーインク1−3をBuehler3本ロールミルにて、30℃で、1.5MPaの圧力、2パスを用いて製造した。

0094

UV硬化試験方法裏移り試験):UV硬化直後に、ボード基材インカエクセル(incada exel)または−3×3cm2)の裏面を硬化インク試料上に当てた。両方をプレス上に導入し、10tの圧力を適用した。その圧力に達するとすぐに、プリントを離した。ボード基材上の裏移り材料をデンシトメーターで測定し、標準と比較した。結果を、表6に示す。

0095

粘度:粘度をCone & Plate Physika 300レオメータを用いて25℃で測定した(D=2−100l/s)。

0096

タック:タックを較正「タックオースコープ」を用いて測定した(1mlインクを30℃で90秒間50rpmにて保持し、その後、30秒間300rpmとした。その後、タック値を150rpmで取得した。

0097

本発明をここで、詳細に、その好ましい実施形態を含めて記載してきた。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、この発明に対し、発明の範囲および精神内に含まれる改変および/または改良を行うことができることを認識するであろう。

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