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技術 新規な芳香族化合物

出願人 国立大学法人愛媛大学東ソー・ファインケム株式会社
発明者 高瀬雅祥宇野英満沖光脩石川真一
出願日 2018年2月15日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2018-025341
公開日 2019年8月29日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-142780
状態 未査定
技術分野 インドール系化合物 複数複素環系化合物
主要キーワード 方性因子 円偏光発光 PL光 ヘキサフェニルベンゼン ヘリセン 設計指針 三次元ディスプレイ 発光スペクトル測定
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月29日)のものです。
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図面 (2)

課題

従来材料とは異なる骨格を有し、且つ特異的な光学特性キラリティー)を発現し、三次元ディスプレイ光通信セキュリティ分野における円偏光発光材料として有用な新規化合物の提供。

解決手段

下式(1)で表される芳香族化合物。(Xは1以上の芳香環を有する構造;NR1R2はカルバゾール−1−イル等;nはXの炭素原子と結合可能な最大の整数;mは1以上の整数;R3はC1〜18アルキル、C1〜18ヘテロ原子含有アルコキシであり、ピロリジン環との結合は光学活性を有し;oは1〜3の整数;R4はH、カルボニル基又はC1〜18アルキル基

概要

背景

円偏光発光(CPL)は、高輝度ディスプレイ用の偏向光源セキュリティ分野などの次世代光情報技術への応用が期待されている。しかしながら現在用いられているCPL光源は、CPL特性を持たない、直線偏光を発する発光材料円偏光透過フィルターを組み合わせたものであることから、製造工程が複雑かつ高コストであり、エネルギー効率も悪い。そのため、高輝度・高円偏光発光材料設計指針確立が重要となる。このような観点から、従来金属イオンを用いた物質が主に開発されているが、安価で環境負荷の少ない元素から構成される材料開発が求められている。

例えば、ヘキサフェニルベンゼンプロペラキラリティー(軸異性体)に着目し、外周部にキラルアルコキシ基を導入することでキラリティーを制御した例が報告されている(例えば、非特許文献1)。しかしながら、円偏光発光特性については調べられていない。

また、発光体として知られるボロンジピロメテンの外周部をこれと同じフェニル基置換してキラリティーを誘起し、円偏光発光を観測している例が報告されている(例えば、非特許文献2)。しかしながら観測された発光は、極低温下(−120℃)、メチルシクロヘキサン溶媒中でキラルな配向色素二量化することに起因するものである。つまり、単一分子でのプロペラキラリティー制御に基づいた円偏光発光特性ではない。

一方、カルバゾール類発光効率が高く、π平面が大きいのでプロペラキラリティー(軸異性体)を制御する上で上述のフェニル基よりも好ましいと考えられるが、ヘキサカルバゾリルベンゼンの報告例があるのみで、キラリティー制御は行われていない(例えば、非特許文献3)。

概要

従来材料とは異なる骨格を有し、且つ特異的な光学特性(キラリティー)を発現し、三次元ディスプレイ光通信、セキュリティ分野における円偏光発光材料として有用な新規化合物の提供。下式(1)で表される芳香族化合物。(Xは1以上の芳香環を有する構造;NR1R2はカルバゾール−1−イル等;nはXの炭素原子と結合可能な最大の整数;mは1以上の整数;R3はC1〜18アルキル、C1〜18ヘテロ原子含有アルコキシであり、ピロリジン環との結合は光学活性を有し;oは1〜3の整数;R4はH、カルボニル基又はC1〜18アルキル基)なし

目的

本発明の目的は、従来材料とは異なる骨格を有し、且つ特異的な光学特性を発現する材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表される芳香族化合物。(式中、Xは1または複数の芳香族環を有する構造である。R1及びR2は、各々独立して、水素原子炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、R1とR2は互いに結合して環を形成してもよく、nはXの炭素原子と結合可能な最大の整数であり、mは1以上の整数である。R3は、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基であり、ヘテロ原子を含んでよく、ピロリジン環との結合は光学活性を有し、oは1〜3の整数であり、R4は、水素原子、カルボニル基又は炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基である。)

請求項2

前記一般式(1)における芳香族環を有する構造であるXが、以下のX−1〜X—6からなる群より選ばれる構造であることを特徴とする、請求項1に記載の芳香族化合物。

請求項3

前記一般式(1)におけるNR1R2が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の芳香族化合物。(式中、R5及びR6は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、p及びqは1以上の整数である。)

請求項4

下記式(3)または(4)で表されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物

技術分野

0001

本発明は、任意の芳香環アミノ基及びキラリティー基を有するピロリジン基が置換した新規芳香族化合物、並びにその誘導体を利用した円偏光発光材料に関するものである。本発明における新規な芳香族化合物は、特異的なキラリティーの性質を有し、例えば、三次元ディスプレイ光通信セキュリティ分野への応用が期待される。

背景技術

0002

円偏光発光(CPL)は、高輝度ディスプレイ用の偏向光源やセキュリティ分野などの次世代光情報技術への応用が期待されている。しかしながら現在用いられているCPL光源は、CPL特性を持たない、直線偏光を発する発光材料円偏光透過フィルターを組み合わせたものであることから、製造工程が複雑かつ高コストであり、エネルギー効率も悪い。そのため、高輝度・高円偏光発光材料の設計指針確立が重要となる。このような観点から、従来金属イオンを用いた物質が主に開発されているが、安価で環境負荷の少ない元素から構成される材料開発が求められている。

0003

例えば、ヘキサフェニルベンゼンプロペラキラリティー(軸異性体)に着目し、外周部にキラルアルコキシ基を導入することでキラリティーを制御した例が報告されている(例えば、非特許文献1)。しかしながら、円偏光発光特性については調べられていない。

0004

また、発光体として知られるボロンジピロメテンの外周部をこれと同じフェニル基で置換してキラリティーを誘起し、円偏光発光を観測している例が報告されている(例えば、非特許文献2)。しかしながら観測された発光は、極低温下(−120℃)、メチルシクロヘキサン溶媒中でキラルな配向色素二量化することに起因するものである。つまり、単一分子でのプロペラキラリティー制御に基づいた円偏光発光特性ではない。

0005

一方、カルバゾール類発光効率が高く、π平面が大きいのでプロペラキラリティー(軸異性体)を制御する上で上述のフェニル基よりも好ましいと考えられるが、ヘキサカルバゾリルベンゼンの報告例があるのみで、キラリティー制御は行われていない(例えば、非特許文献3)。

先行技術

0006

The Journal of Physical Chemistry Letters,vol.7, 783−788, 2016
The Journal of Physical Chemistry Letters,vol.8, 42−48, 2017
Chemical Physics Letters,vol.289, 13−18, 1998

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、従来材料とは異なる骨格を有し、且つ特異的な光学特性発現する材料を提供することにある。更に詳しくは、特徴的なキラリティーを有し、高い円偏光発光性を有する材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式(1)で表される芳香族化合物が、特徴的なキラリティーを有し、高い円偏光発光性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記一般式(1)で表される芳香族化合物及びその用途に関するものである。

0009

0010

(式中、Xは1または複数の芳香族環を有する構造である。
R1及びR2は、各々独立して、水素原子炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、R1とR2は互いに結合して環を形成してもよく、nはXの炭素原子と結合可能な最大の整数であり、mは1以上の整数である。
R3は、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基であり、ヘテロ原子を含んでよく、ピロリジン環との結合は光学活性を有し、oは1〜3の整数であり、R4は、水素原子、カルボニル基又は炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基である。)

0011

さらに本発明は、前記一般式(1)における芳香族環を有する構造であるXが、以下のX−1〜X−6からなる群より選ばれる構造である上記の芳香族化合物に係る。

0012

0013

さらに本発明は、前記一般式(1)におけるNR1R2が、下記一般式(2)で表される上記の芳香族化合物に係る。

0014

0015

(式中、R5及びR6は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、p及びqは1以上の整数である。)
さらに本発明は、下記式(3)または(4)で表される上記の芳香族化合物に係る。

0016

0017

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(1)で表される芳香族化合物は新規化合物である。
上記の一般式(1)において、Xは任意の芳香族環、すなわち1または複数の芳香族環を有する構造である。芳香族環としては、特に限定されるものでは無いが、具体的には例えば、ベンゼン環ナフタレン環アントラセン環テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環ピセン環、ペンタフェン環、ペリレン環ヘリセン環、コロネン環、ビフェニルターフェニルテトラフェニル等を挙げることができる。

0018

さらに、一般式(1)における芳香族環を有する構造であるXが、以下のX−1〜X−6からなる群より選ばれる構造であることが好ましい。

0019

0020

一般式(1)において、R1及びR2は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。従ってR1及びR2は、それぞれ、これらの置換基と同一または異なっていても良い。

0021

また、一般式(1)において、nはXの炭素原子と結合可能な最大の整数、つまり芳香族環を有する構造であるXが置換基と結合できる最大の数であり、mは1以上の整数である。従って、一般式(1)に示す通り、nとR3とR4とを有する置換基がXと結合する数であるmとの差n−mが、R1とR2とを有する置換基がXと結合する数となる。

0022

R1及びR2において、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状アルキル基としては、具体的には、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ステアリル基トリクロロメチル基トリフルオロメチル基シクロプロピル基シクロヘキシル基、1,3−シクロヘキサジエニル基、2−シクロペンテン−1−イル基等を挙げることができる。

0023

炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。

0024

炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−アントリル基、9−アントリル基、2−フルオレニル基フェナントリル基ピレニル基クリニル基ペリレニル基、ピセニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、2−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、2−ネオペンチルフェニル基、4−tert−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−(2’−エチルブチル)フェニル基、4−n−ヘプチルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−(2’−エチルヘキシル)フェニル基、4−tert−オクチルフェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−n−ドデシルフェニル基、4−n−テトラデシルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−(4’−メチルシクロヘキシル)フェニル基、4−(4’−tert−ブチルシクロヘキシル)フェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、4−エチル−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2,5−ジイソプロピルフェニル基、2,6−ジイソブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4,6−ジ−tert−ブチル−2−メチルフェニル基、5−tert−ブチル−2−メチルフェニル基、4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル基、9−メチル−2−フルオレニル基、9−エチル−2−フルオレニル基、9−n−ヘキシル−2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9,9−ジエチル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−プロピル−2−フルオレニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−イソペンチルオキシフェニル基、4−ネオペンチルオキシフェニル基、2−ネオペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−(2’−エチルブチル)オキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−n−ブトキシ−1−ナフチル基、5−エトキシ−1−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、6−エトキシ−2−ナフチル基、6−n−ブトキシ−2−ナフチル基、6−n−ヘキシルオキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフチル基、7−n−ブトキシ−2−ナフチル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、3−エチル−5−メトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、3−メトキシ−4−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、3,5−ジ−n−ブトキシフェニル基、2−メトキシ−4−エトキシフェニル基、2−メトキシ−6−エトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、4−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、2−ビフェニリル基、4−(4’−メチルフェニル)フェニル基、4−(3’−メチルフェニル)フェニル基、4−(4’−メトキシフェニル)フェニル基、4−(4’−n−ブトキシフェニル)フェニル基、2−(2’−メトキシフェニル)フェニル基、4−(4’−クロロフェニル)フェニル基、3−メチル−4−フェニルフェニル基、3−メトキシ−4−フェニルフェニル基、ターフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基、10−フェニルアントリル基、10−(3,5−ジフェニルフェニル)−9−アントリル基、9−フェニル−2−フルオレニル基、4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、2−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ブロモフェニル基、4−クロロ−1−ナフチル基、4−クロロ−2−ナフチル基、6−ブロモ−2−ナフチル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4−ジクロロ−1−ナフチル基、1,6−ジクロロ−2−ナフチル基、2−フルオロ−4−メチルフェニル基、2−フルオロ−5−メチルフェニル基、3−フルオロ−2−メチルフェニル基、3−フルオロ−4−メチルフェニル基、2−メチル−4−フルオロフェニル基、2−メチル−5−フルオロフェニル基、3−メチル−4−フルオロフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−5−メチルフェニル基、2−クロロ−6−メチルフェニル基、2−メチル−3−クロロフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、3−メチル−4−クロロフェニル基、2−クロロ−4,6−ジメチルフェニル基、2−メトキシ−4−フルオロフェニル基、2−フルオロ−4−メトキシフェニル基、2−フルオロ−4−エトキシフェニル基、2−フルオロ−6−メトキシフェニル基、3−フルオロ−4−エトキシフェニル基、3−クロロ−4−メトキシフェニル基、2−メトキシ−5−クロロフェニル基、3−メトキシ−6−クロロフェニル基、5−クロロ−2,4−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0025

炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、酸素原子窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、4−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、3−フリル基、2−フリル基、3−チエニル基、2−チエニル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0026

さらに、R1とR2は互いに結合して環を形成しても良い。R1とR2が互いに結合して環を形成した場合の具体例としては、例えば下記(1−1)〜(1−4)に示す例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0027

0028

(式中、R5〜R9は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換若しくは無置換のアリール基、または炭素数5〜40の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、p、q、r、s、tは0若しくは1以上の整数である。)

0029

一般式(1)において、R3は、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルコキシ基であり、ヘテロ原子を含んでよく、R3の具体例としては、上述したR1及びR2の具体例に記載された同じ基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

0030

また、一般式(1)において、R3とピロリジン環との結合は光学活性を有し、すなわちR3はピロリジン環に対し、キラリティーを有した状態で結合する。さらに、一般式(1)において、oは1〜3の整数であり、R4は、水素原子若しくはカルボニル基若しくは任意の置換基、例えば炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基である。

0031

より具体的には、例えば下記(2−1)〜(2−6)に示す構造式を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは無い。

0032

0033

以下にさらに、一般式(1)の具体的構造式を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。

0034

0035

0036

0037

0038

0039

0040

<本発明に係る芳香族化合物の製造方法>
一般式(1)で示される芳香族化合物は、特に限定するものではないが、以下に示す工程から製造することが可能である。すなわち、工程1(前駆体(光学異性体(R)又は(S)体)の合成工程)及び工程2(芳香族化合物の製造工程)によって当該芳香族化合物を製造できる。

0041

工程1)前駆体(光学異性体(R)又は(S)体)の合成
反応容器に、(R)-2-(メトキシメチル)ピロリジンなどの前駆体合成の原料をTHF等の溶媒に溶解し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加える。反応温度は目的の芳香族化合物及びその前駆体が得られる条件であれば特に限定されず、また反応時の圧力も加圧下、常圧下、減圧下のいずれも選択できる。反応物が熱で分解され易い場合には低温に、例えば−100℃〜0℃に冷却するとよい。これに、塩基としてn-ブチルリチウム等をn-ヘキサン等に溶解した溶液を加えて反応させる。その添加量反応原料が十分に反応に供しうる量であればよい。反応時間は反応原料の反応性によるが、通常は1分から1日、好ましくは5分〜10時間、さらに好ましくは、10分〜2時間反応させればよく、撹拌下、あるいは無撹拌で反応させることもできる。

0042

上記とは別の反応容器に、ヘキサフルオロベンゼンなどの前駆体合成の原料をTHF等の溶媒と混合し、上記の反応容器に窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは開放系で加える。反応時間は反応原料の反応性によるが、通常は10分から2日、好ましくは1時間〜10時間、さらに好ましくは、2時間〜5時間反応させればよく、撹拌下、あるいは無撹拌で反応させることもできる。

0043

反応終了後反応生成物が溶解できる溶媒、例えば水を加え、さらに酢酸エチル等の非水溶媒により抽出するとよい。さらに有機層を公知の処方で洗浄、例えば水及び飽和食塩水で洗浄し、その後、硫酸ナトリウム等の乾燥剤により乾燥させ、エバポレーター等の通常用いられる装置により濃縮させて前駆体を得ることができる。

0044

得られた前駆体は元素組成、油状等の性状、NMR質量分析等の、本技術分野で公知の方法による分析して、精製度、構造、物性などを確認できる。

0045

工程2)芳香族化合物の製造
還流装置具備する反応容器に、カルバゾールなどの反応試剤および水素化カルシウムなどの塩基を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気とした後、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を加え撹拌等をして反応させる。反応温度は目的の芳香族化合物及びその前駆体が得られる条件であれば特に限定されず、また反応時の圧力も加圧下、常圧下、減圧下のいずれも選択できる。反応温度としては、例えば0℃〜50℃程度とするとよい。反応時間は反応試剤の反応性によるが、通常は1分から1日、好ましくは5分〜10時間、さらに好ましくは、10分〜2時間反応させればよく、撹拌下、あるいは無撹拌で反応させることもできる。

0046

上記とは別の反応容器に、上記した前駆体をジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解し、上記の反応容器に窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは開放系で加える。反応時間は反応原料の反応性によるが、通常は1時間から3日、好ましくは5時間〜1日、さらに好ましくは、10時間〜1日反応させればよく、撹拌下、あるいは無撹拌で反応させることもできる。反応温度としては、例えば100℃〜200℃程度とするとよい。

0047

反応終了後、反応容器を冷却し、反応溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通常用いられる精製手段で、また塩化メチレン/n−ヘキサンといった通常用いられる移動相用の溶媒を用いて、精製するとよい。
得られた目的物である芳香族化合物は元素組成、油状等の性状、NMR、質量分析等の、本技術分野で公知の方法による分析して、精製度、構造、物性などを確認できる。

発明の効果

0048

本発明による一般式(1)で表される新規な芳香族化合物は、従来材料とは異なる骨格と特徴的なキラリティーを有するため、高い円偏光発光性を発現させることが可能となる。

図面の簡単な説明

0049

実施例で示す、CDスペクトル(上:(R)−2と(S)−2))と吸収スペクトル(下:(R)−2)(塩化メチレン溶液、室温)であり、横軸(X軸)は波長(nm)であり、縦軸(Y軸)は、上が円偏光二色性(ellipticity)、下が吸光度(Norm.Abs.)である。
実施例で示す、CPLスペクトル(上:(R)−2と(S)−2))と発光スペクトル(下:(R)−2)(塩化メチレン溶液(1.16×10−4M)、室温。励起光:290nm)であり、横軸(X軸)は波長(nm)であり、縦軸(Y軸)は、上がCPL(Intensity)、下が発光強度(Intensity)である。

0050

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

0051

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
元素分析
元素分析計:JサイエンスラボMICRO CORDER JM10T
[質量分析]
質量分析装置日本電子製 JMS-700V型FAB−MS分析
島津製作所製GC-2010(DI−MS分析)
NMR測定]測定装置:日本電子製 JNM−AL400S
[CD測定] 測定装置:日本分光製 J-820
[CPL測定] 測定装置:日本分光製 CPL-200
[吸収スペクトル測定] 測定装置:日本分光製 V-570
発光スペクトル測定] 測定装置:日立製 F-7000

0052

合成例1 (R)-1の合成

0053

0054

100 mLの3つ口反応容器に(R)-2-(メトキシメチル)ピロリジン0.53 mL (4.32 mmol) 及びTHF 20 mLを窒素雰囲気下で加え、この反応溶液を-70 oCまで冷却した。冷却後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液3.10 mL (n -BuLi含有量4.96 mmol) を滴下し、そのまま20分間攪拌した。

0055

別の反応容器にヘキサフルオロベンゼン2.20 mL (19.0 mmol)とTHF 10 mLの混合溶液を調製し、この混合溶液を-70 oCに冷却した反応溶液に滴下し、4時間攪拌した。攪拌終了後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターで濃縮することにより (R)-1 を872 mg (3.10 mmol、(R)-2-(メトキシメチル)ピロリジンからの収率72 mol%) を得た。

0056

分析結果は以下の通りであった。
Mol. Form.: C12H12F5NO (Exact Mass: 281.08, Mol. Wt.: 281.23)
Appearance: Oil
1H NMR(CDCl3) δ 4.04-3.96 (m, 1H), 3.66-3.38 (m, 1H), 3.33-3.14 (m, 3H), 3.24 (s, 3H), 2.18-2.09 (m, 1H), 2.02-1.83 (m, 2H), 1.82-1.72 (m, 1H)
MS (DI-MS): 236.10 (M-45+)

0057

実施例1 (R)-2の合成

0058

0059

還流装置を取り付けた100 mLの3つ口反応容器にカルバゾール1.610 g (9.63 mmol) 及び水素化カルシウム1.232 g (29.3 mmol) を加え、窒素置換した後、ジメチルアセトアミド60 mLを加えて室温で20分間攪拌した。

0060

別の反応容器に 、合成例1と同様の方法により調製した(R)-1 270 mg (0.960 mmol) のジメチルアセトアミド溶液(20 mL) を調製し、この溶液を反応容器に加え160 oCで19時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/n-ヘキサン) により精製し、(R)-2 491 mg (0.483 mmol、(R)-1からの収率50 mol%) を得た。

0061

分析結果は以下の通りであった。
Mol. Form.: C72H52N6O (Exact Mass: 1016.42, Mol. Wt.: 1017.25)
Appearance: White solid
1H NMR(CDCl3) δ 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.60-7.53 (m, 4H), 7.32-7.14 (m, 14H), 6.87-6.48 (m, 20H), 3.38 (dd, J = 8.4, 7.0 Hz, 1H), 3.01-2.96 (m, 1H), 2.80 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.17-2.08 (m, 1H), 1.56-1.48 (m, 1H), 1.13-1.04 (m, 1H), 0.97-0.77 (m, 2H), 0.57-0.44 (m, 1H)
MS (FAB-MS): 1018 (MH+), 972 (MH-45+)
Anal. Calcd. for C72H52N6O: C, 85.01; H, 5.15; N, 8.26
Found; C, 85.04; H, 5.39; N, 8.30

0062

合成例2 (S)-1の合成

0063

0064

50 mLの2つ口反応容器に (S)-2-(メトキシメチル)ピロリジン0.21 mL (1.69 mmol) 及びTHF 5 mLを窒素雰囲気下で加え、この反応溶液を-70 oCまで冷却した。冷却後、n-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液1.16 mL(n-BuLi含有量1.86 mmol) を滴下し、そのまま20分間攪拌した。

0065

別の反応容器にヘキサフルオロベンゼン0.78 mL (6.76 mmol) とTHF 7 mLの混合溶液を調製し、この混合溶液を-70 oCに冷却した反応溶液に滴下し、4時間攪拌した。攪拌終了後、水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターで濃縮することにより (S)-1 264 mg (0.939 mmol、(S)-2-(メトキシメチル)ピロリジンからの収率56 mol%)を得た。

0066

分析結果は以下の通りであった。
Mol. Form.: C12H12F5NO (Exact Mass: 281.08, Mol. Wt.: 281.23)
Appearance: Oil
1H NMR(CDCl3) δ 4.04-3.96 (m, 1H), 3.66-3.58 (m, 1H), 3.34-3.12 (m, 3H), 3.25 (s, 3H), 2.18-2.08 (m, 1H), 2.01-1.84 (m, 2H), 1.82-1.71 (m, 1H)
MS (DI-MS): 236.10 (M-45+)

0067

実施例2 (S)-2の合成

0068

0069

還流装置を取り付けた100 mLの3つ口反応容器にカルバゾール1.193 g (7.13 mmol) 及び水素化カルシウム0.934 g (22.2 mmol)を加え、窒素置換した後、ジメチルアセトアミド40 mLを加えて90 oCで20分間攪拌した。

0070

別の反応容器に、合成例2と同様の方法により調製した (S)-1 201 mg (0.715 mmol) のジメチルアセトアミド溶液(20 mL) を調製し、この溶液を反応容器に加え160 oCで14時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/n-ヘキサン) により精製し、(S)-2 455 mg (0.447 mmol、(S)-1からの収率63 mol%) を得た。

0071

分析結果は以下の通りであった。
Mol. Form.: C72H52N6O (Exact Mass: 1016.42, Mol. Wt.: 1017.25)
Appearance: White solid
1H NMR(CDCl3) δ 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.60-7.54 (m, 4H), 7.32-7.13 (m, 14H), 6.87-6.48 (m, 20H), 3.39 (dd, J = 8.4, 7.0 Hz, 1H), 3.02-2.96 (m, 1H), 2.80 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.17-2.07 (m, 1H), 1.55-1.46 (m, 1H), 1.13-1.04 (m, 1H), 0.98-0.75 (m, 2H), 0.56-0.44 (m, 1H)
MS (FAB-MS): 1018 (MH+), 972 (MH-45+)
Anal. Calcd. for C72H52N6O: C, 85.01; H, 5.15; N, 8.26
Found; C, 85.03; H, 5.42; N, 8.28

0072

図1及び図2から、光学活性なプロリン誘導体のプロリン誘導体のキラリティーを変えることで((R)−2と(S)−2))、室温、塩化メチレン溶液において符号の異なる円偏光発光を観測し、その異方性因子(glum)は、2x10—3であった。

0073

本発明の芳香族化合物によれば、例えば、特異的なキラリティーの性質を有し、例えば、三次元ディスプレイや光通信、セキュリティ分野への応用が期待でき、産業上の利用が可能である。

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