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技術 成形材料及びその成形品

出願人 ジャパンコンポジット株式会社
発明者 清水卓爾坪井賢次
出願日 2018年2月9日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-022085
公開日 2019年8月22日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-137774
状態 未査定
技術分野 強化プラスチック材料 高分子組成物
主要キーワード エアー弁 各含有成分 非アルカリ金属塩 グラスバブルズ フッ素樹脂系繊維 フィラー分散剤 サーフェーシング ペーパー状
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月22日)のものです。
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課題

従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供する。

解決手段

熱硬化性樹脂組成物強化繊維とを含む成形材料であって、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含有し、該強化繊維は、炭素繊維ガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料100質量%に対して30〜50質量%であることを特徴とする成形材料。

概要

背景

シート状成形材料(Sheet Molding Compound;以下、「SMC」ともいう。)は、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物マトリックス)をガラス繊維等の強化繊維含浸させ、シート状にしたものであり、その成形品が呈する優れた外観機械的特性耐水性耐食性電気絶縁性等により、住宅設備自動車電気等の分野に広く利用されている。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いたSMCが、自動車外板プラスチック素材として特に注目されており、例えば、フードルーフトランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。
ここで、自動車外板においては、その表面に高品質塗装を施すことができることが重要である。近年炭素繊維を強化繊維として使用したSMCも紹介されており、SMCからなる成形品においても、表面が樹脂で均一に覆われて繊維が露出せず、極めて平滑な状態(一般に、「クラスA」と呼ばれる状態)であれば、高品質な塗装を施すことができる。また、ガラス繊維を用いた自動車外板に用いられるSMCでは軽量化の要求が高まり、長年による多くの研究により、低密度クラスAが実現されている。
例えば、特許文献1には、不飽和ポリエステル樹脂組成物ガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂は特定の成分を特定の割合で含み、成形材料に対するガラスファイバーの質量が特定の範囲である成形材料が開示されている。特許文献2には、特定の成分を特定の割合で含む不飽和ポリエステル樹脂と特定の割合の幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が開示されている。
特許文献3には、炭素繊維トウガラス繊維ストランドと樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドであって、シートモールディングコンパウンドに含まれる全ての繊維の体積の合計、炭素繊維トウの総体積とガラス繊維ストランドの総体積の比、炭素繊維トウ及びガラス繊維ストランドの長さ、目付け、1本の炭素繊維トウと1本のガラス繊維ストランドの単位体積比が特定の範囲であるシートモールディングコンパウンドが開示されている。
特許文献4には、水酸基価が100〜300のビニルエステル樹脂(A)と、増粘剤(B)と、炭素繊維(C)と、ガラス繊維(D)とを含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンドが開示されている。

概要

従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供する。熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料であって、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含有し、該強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料100質量%に対して30〜50質量%であることを特徴とする成形材料。なし

目的

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

熱硬化性樹脂組成物強化繊維とを含む成形材料であって、該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含有し、該強化繊維は、炭素繊維ガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料100質量%に対して30〜50質量%であることを特徴とする成形材料。

請求項2

前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填材(d)を含むことを特徴とする請求項1に記載の成形材料。

請求項3

前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、中空フィラー(e)を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の成形材料。

請求項4

前記熱硬化性ポリマー(a)は、不飽和ポリエステル及び/又はビニルエステルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成形材料。

請求項5

前記熱硬化性樹脂組成物は、JISK6901(2008年)により測定する25℃における粘度が1500〜12000mPa・sであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形材料。

請求項6

前記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積100%に対して20〜35%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形材料。

請求項7

前記成形材料は、得られる成形品密度が、1.2〜1.6g/cm3であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成形材料。

請求項8

前記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料100質量%に対して10〜28質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の成形材料。

請求項9

前記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、強化繊維100質量%に対して10〜90質量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の成形材料。

請求項10

前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、JISK7074(1988年)により測定する上記成形品の曲げ弾性率が12〜20GPaであり、JISK7110(1999年)により測定するIzod衝撃値エッジワイズ)が70〜100(kJ/m2)であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の成形材料。

請求項11

前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ISO25178に準拠して測定される表面粗さ(算術平均粗さ)が、3μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の成形材料。

請求項12

前記成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が16以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の成形材料。

請求項13

請求項1〜12のいずれかに記載の成形材料を成形することにより得られる成形品。

技術分野

0001

本発明は、成形材料及びその成形品に関する。より詳しくは、住宅設備自動車電気等の分野の構造部材用途に有用な成形材料及びその成形品に関する。

背景技術

0002

シート状成形材料(Sheet Molding Compound;以下、「SMC」ともいう。)は、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物マトリックス)をガラス繊維等の強化繊維含浸させ、シート状にしたものであり、その成形品が呈する優れた外観機械的特性耐水性耐食性電気絶縁性等により、住宅設備や自動車、電気等の分野に広く利用されている。中でも、不飽和ポリエステル樹脂を用いたSMCが、自動車外板プラスチック素材として特に注目されており、例えば、フードルーフトランクリッド等の大型外板部品等に有効に利用されるに至っている。
ここで、自動車外板においては、その表面に高品質塗装を施すことができることが重要である。近年炭素繊維を強化繊維として使用したSMCも紹介されており、SMCからなる成形品においても、表面が樹脂で均一に覆われて繊維が露出せず、極めて平滑な状態(一般に、「クラスA」と呼ばれる状態)であれば、高品質な塗装を施すことができる。また、ガラス繊維を用いた自動車外板に用いられるSMCでは軽量化の要求が高まり、長年による多くの研究により、低密度クラスAが実現されている。
例えば、特許文献1には、不飽和ポリエステル樹脂組成物ガラスファイバーに含浸させてなる成形材料であって、不飽和ポリエステル樹脂は特定の成分を特定の割合で含み、成形材料に対するガラスファイバーの質量が特定の範囲である成形材料が開示されている。特許文献2には、特定の成分を特定の割合で含む不飽和ポリエステル樹脂と特定の割合の幅広炭素繊維束を必須成分として含む炭素繊維強化シート状成形材料が開示されている。
特許文献3には、炭素繊維トウガラス繊維ストランドと樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドであって、シートモールディングコンパウンドに含まれる全ての繊維の体積の合計、炭素繊維トウの総体積とガラス繊維ストランドの総体積の比、炭素繊維トウ及びガラス繊維ストランドの長さ、目付け、1本の炭素繊維トウと1本のガラス繊維ストランドの単位体積比が特定の範囲であるシートモールディングコンパウンドが開示されている。
特許文献4には、水酸基価が100〜300のビニルエステル樹脂(A)と、増粘剤(B)と、炭素繊維(C)と、ガラス繊維(D)とを含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンドが開示されている。

先行技術

0003

特許第5057879号公報
特許第5165292号公報
特許第5979426号公報
特開2017−114936号公報

発明が解決しようとする課題

0004

上述のとおり、成形材料及びその製造方法が種々開発されているが、従来のシート状成形材料は、成形品の外観性と機械的特性との両立の点で改善の余地があった。

0005

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れる成形材料及びその成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、成形材料について種々検討したところ、熱硬化性ポリマービニル単量体及び熱可塑性ポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物に、炭素繊維とガラス繊維とを含む強化繊維を特定の割合で配合する成形材料が、従来の成形材料よりも得られる成形品において外観性及び機械的特性に優れることを見いだした。具体的には、上記特定の熱硬化性樹脂組成物に炭素繊維とガラス繊維とを含む強化繊維を特定の割合で配合することにより、強化繊維としてガラス繊維のみを使用した場合よりも、弾性率が上がり成形品の剛性が高まることを見出し、また、強化繊維として炭素繊維のみを使用した場合よりも、機械特性、特に衝撃強度に優れることを見出した。このようにして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

0007

すなわち本発明は、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含有し、上記強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、成形材料中に含まれる強化繊維の質量含有率は、成形材料100質量%に対して30〜50質量%である成形材料である。

0008

上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、無機充填材(d)を含むものであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、更に、中空フィラー(e)を含むものであることが好ましい。

0009

上記熱硬化性ポリマー(a)は、不飽和ポリエステル及び/又はビニルエステルであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、JIS K6901(2008年)により測定する25℃における粘度が1500〜12000mPa・sであることが好ましい。

0010

上記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積100%に対して20〜35%であることが好ましい。
上記成形材料は、得られる成形品の密度が、1.2〜1.6g/cm3であることが好ましい。

0011

上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料100質量%に対して10〜28質量%であることが好ましい。
上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、強化繊維100質量%に対して10〜90質量%であることが好ましい。

0012

上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、JIS K7074(1988年)により測定する上記成形品の曲げ弾性率が12〜20GPaであり、JIS K7110(1999年)により測定するIzod衝撃値エッジワイズ)が70〜100(kJ/m2)であることが好ましい。

0013

上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、ISO25178に準拠して測定される表面粗さ(算術平均粗さ)が、3μm以下であることが好ましい。

0014

上記成形材料は、上記成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が16以上であることが好ましい。

0015

本発明はまた、上記成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。

発明の効果

0016

本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、得られる成形品において外観性及び機械特性に優れるため、住宅設備や自動車、電気等の分野の構造部材用途等に好適に用いることができる。

0017

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

0018

1、成形材料
本発明の成形材料は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含む熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維及びガラス繊維を含む強化繊維とを含有する。必要に応じ、更に他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。以下では、熱硬化性ポリマー(a)を「(a)成分」とも称す。他の成分も同様である。

0019

上記成形材料は、強化繊維の質量含有率が成形材料100質量%に対して30〜50質量%である。これにより得られる成形品は外観性に優れ、かつ、機械的特性にも優れることとなる。上記質量含有率を50質量%以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸性が向上し、成形品に膨れが発生することを抑制し、外観性に優れることとなる。また、上記質量含有率を30質量%以上とすることにより、鋼板に対する軽量化率も高めることができる。強化繊維の質量含有率として好ましくは33〜50質量%である。

0020

上記成形材料は、強化繊維の体積含有率が、成形材料の体積100%に対して20〜35%であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは23〜33%である。

0021

上記成形材料は、炭素繊維の質量含有率が、成形材料100質量%に対して10〜28質量%であることが好ましい。樹脂やガラス繊維は冷却すると縮むのに対して、炭素繊維は線膨張せず、冷却しても縮まないため、炭素繊維が多すぎると成形品表面に凹凸が生じるおそれがあるが、炭素繊維の質量含有率が28質量%以下であれば成形品表面に凹凸が生じることをより充分に抑制することができる。また炭素繊維の質量含有率が10質量%以上であれば、成形品の弾性率、曲げ強度、比剛性等の機械強度が低下することをより充分に抑制することができる。炭素繊維の質量含有率としてより好ましくは12〜27質量%であり、更に好ましくは15〜26質量%であり、一層好ましくは18〜25質量%であり、特に好ましくは20〜25質量%である。
炭素繊維の体積含有率は、成形材料の体積100%に対して8〜22%であることが好ましい。

0022

強化繊維100質量%に対する炭素繊維の質量含有率は、10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜80質量%であり、更に好ましくは25〜70質量%であり、一層好ましくは30〜65質量%であり、更に一層好ましくは35〜60質量%であり、特に好ましくは40〜60質量%であり、特に一層好ましくは45〜60質量%であり、最も好ましくは50〜60質量%である。
また、ガラス繊維100質量%に対する炭素繊維の質量含有率は、15〜300質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜250質量%であり、更に好ましくは25〜200質量%であり、特に好ましくは30〜150質量%である。

0023

上記ガラス繊維の質量含有率は、成形材料100質量%に対して2〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜30質量%であり、更に一層好ましくは15〜25質量%である。
また、ガラス繊維の体積含有率は、成形材料の体積100%に対して5〜27%であることが好ましく、より好ましくは8〜20%である。

0024

上記熱硬化性ポリマー(a)の含有割合は、(a)〜(c)成分100質量%に対して15〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜50質量%であり、更に好ましくは25〜40質量%である。

0025

上記ビニル単量体(b)の含有割合は、(a)〜(c)成分100質量%に対して30〜60質量%であることが好ましい。上記割合を30質量%以上にすることにより樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制し、作業性に優れたものとなる。上記割合を60質量%以下とすることにより、硬化性をより向上させ、また、残留する単量体量をより充分に低減できるため、成形品からの放散量をより充分に低減し、残存単量体に起因する臭気をより充分に抑制することができる。
ビニル単量体(b)の含有割合としてより好ましくは35〜55質量%であり、更に好ましくは40〜50質量%である。

0026

上記熱可塑性ポリマー(c)の含有割合は、(a)〜(c)成分100質量%に対して5〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜18質量%であり、特に好ましくは8〜16質量%である。

0027

上記成形材料は、更に無機充填材(d)を含むことが好ましい。無機充填材(d)を含むことにより、成形品の外観性や表面平滑性がより向上することとなる。
上記成形材料が無機充填材(d)を含む場合、(d)成分の配合量は、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対して、10〜120質量%であることが好ましい。上記配合量が10質量%以上であれば成形品の外観性や表面平滑性が更により向上することとなる。上記配合量が120質量%以下であれば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制し、樹脂組成物を強化繊維により充分に含浸させることができ、フクレが発生することも充分に抑制することができる。更に、成形品の密度を好適な範囲とすることができる。(d)成分の配合量としてより好ましくは15〜100質量%であり、更に好ましくは20〜80質量%であり、一層好ましくは22〜75質量%であり、特に好ましくは25〜75質量%であり、最も好ましくは30〜70質量%である。

0028

上記成形材料は、更に中空フィラー(e)を含むことが好ましい。
上記成形材料が中空フィラー(e)を含む場合、(e)成分の配合量は、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対して、5〜50質量%であることが好ましい。
上記割合が5質量%以上であれば、得られる成形品をより低密度化(軽量化)するとともに、その強度をより高めることができる。また、上記割合が50質量%以下であれば、分散相容積の増大を抑制し、流動性の低下をより充分に抑制することができる。(e)成分の配合量としてより好ましくは8〜40質量%であり、更に好ましくは10〜35質量%であり、特に好ましくは15〜30質量%である。

0029

上記(a)〜(c)成分を含む熱硬化性樹脂組成物は、JIS K6901(2008年)により測定する25℃における粘度が、1500〜12000mPa・sであることが好ましい。上記粘度を1500mPa・s以上とすることにより、シーティング時に樹脂組成物が横からはみ出すことを充分に抑制することができ、このために、安定した繊維含有率製品を得ることができる。また、上記粘度が12000mPa・s以下であれば、含浸させるシートの厚みが大きい場合にも、樹脂組成物を、厚み方向の中心部までより充分に含浸させることができる。上記樹脂組成物の粘度としてより好ましくは1800〜10000mPa・sであり、更に好ましくは2000〜9000mPa・sであり、特に好ましくは2500〜8000mPa・sである。

0030

上記成形材料は、得られる成形品の密度が、1.2〜1.6g/cm3であることが好ましい。これにより、成形品の軽量化をより充分に実現することができる。

0031

上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、JIS K7074(1988年)により測定する上記成形品の曲げ弾性率が12〜20GPaであることが好ましい。これにより、成形材料として期待される機械的特性をより充分に実現することができる。曲げ弾性率としてより好ましくは14〜18GPaである。
また、上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、JIS K7110(1999年)により測定するIzod衝撃値(エッジワイズ)が70〜100(kJ/m2)であることが好ましい。

0032

上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、ISO25178に準拠して測定される表面粗さ(算術平均粗さ)が、3μm以下であることが好ましい。
これにより、成形品として期待される外観をより充分に実現することができる。上記表面粗さは2.7μm以下であることがより好ましく、2.5μm以下であることが更に好ましい。

0033

上記成形材料は、成形材料を成形して得られた成形品の、下記式で表される比剛性の値が16以上であることが好ましい。これにより、成形品の軽量化をより充分に達成することができる。また、上記比剛性の値は、通常30以下となり、20以下であってもよい。

0034

上記成形材料の形状は特に制限されないが、シートモールディングコンパウンド(SMC)、チックモールディングコンパウンド(TMC)のようなシート状、バルクモールディングコンパウンドBMC)のようなバルク状が挙げられる。
成形品の強度を向上させる観点から、長い強化繊維(例えば、5mm以上)を配合したSMC、TMCが好ましい。
本発明の成形材料がシート状成形材料であることもまた、好ましい形態の1つである。

0035

以下では、本発明の成形材料に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
1)強化繊維
上記強化繊維はガラス繊維と炭素繊維とを含むものである。
上記強化繊維の長さは、特に制限されないが、1.5mm以上であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂組成物を用いて成形材料を調製する場合には、強化繊維が長くても平滑性を確保することができるため、強度を向上させる観点から、繊維長としてより好ましくは5〜40mmであり、更に好ましくは11〜30mmである。
強化繊維の長さが、上記好ましい範囲であれば、得られる成形品は、強度(具体的には、曲げ強度)により優れることとなる。

0036

上記強化繊維はガラス繊維と炭素繊維以外のその他の繊維を併用してもよい。
その他の繊維としては、金属繊維セラミック繊維等の無機繊維有機繊維が挙げられる。有機繊維としては、ポリビニルアルコール系繊維ポリエステル系繊維ポリアミド系繊維フッ素樹脂系繊維フェノール系繊維等の合成繊維ケナフ等の天然繊維等が挙げられる。

0037

強化繊維の形状は、特に制限されないが、ロービングクロス等のクロス状チョップドストランドマットプリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマットサーフェーシングマット等のマット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、ペーパー状などが挙げられ、好ましくはロービング状であり、ロービングを所定の長さに切断したチョップがより好ましい。

0038

2)熱硬化性ポリマー(a)
熱硬化性ポリマー(a)は、不飽和ポリエステル及び/又はビニルエステルを含むものであることが好ましい。
不飽和ポリエステルは、α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸又はその無水物とグリコールとの付加反応又は脱水縮合反応によって合成されるものである。
上記不飽和ポリエステルの合成は、特に制限されないが、加熱下で、副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
また付加反応又は脱水縮合反応では、飽和ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸若しくはその無水物又はカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン等を併用してもよい。ジシクロペンタジエンを併用することは、耐水性、透明性、着色性の点で好ましい。

0039

上記α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。これらの中でマレイン酸、フマル酸が反応性の点で好ましい。これらのα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用される飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸セバシン酸コハク酸フタル酸無水物オルソフタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸テトラクロロフタル酸等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの中で、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸が耐水性、耐食性の点で好ましい。

0040

上記グリコール(ジオール)としては、例えばアルカンジオールオキサアルカンジオール、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAにエチレンオキシドプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。また、これに加えてモノオールトリオールを用いても良い。
上記アルカンジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記オキサアルカンジオールとしては、例えばジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール等が挙げられる。
上記グリコールと併用されるモノオール又はトリオールとしては、例えばオクチルアルコールオレイルアルコールトリメチロールプロパン等が挙げられる。

0041

上記不飽和ポリエステルは、数平均分子量が800〜10000のものが好ましい。
またエステル酸価が5〜50mgKOH/gのものが好ましい。
成形材料の製造に当たっては、不飽和ポリエステルを以下に例を示す重合性不飽和単量体(ビニル単量体)に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂として使用することが好ましい。上記成形材料の製造において、1種類又は2種類以上の不飽和ポリエステル樹脂を配合することができる。

0042

上記ビニルエステルは、エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する限り特に制限されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物ノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物脂肪族型エポキシ化合物;単環式エポキシ化合物、多環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、機械的強度耐蝕性耐熱性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物が好ましい。より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物である。

0043

上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールAD型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールA型エポキシ化合物が好ましい。
脂肪族型エポキシ化合物としては、グリシジルメタアクリレート、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールA型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキシアセタールジシクロペンタジエンジオキシドビニルヘキセンジオキシド等が挙げられる。
また、ビスフェノールA等のフェノール化合物や、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物を使用することもできる。

0044

上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸桂皮酸ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物不飽和アルコール又はグリコールとの反応物等が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸無水コハク酸無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が6以下のものが好ましく、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
上記エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応においては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基1モルに対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基当量が0.8〜1.5モルとなるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が0.9〜1.1モルとなるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることである。

0045

上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応としてはまた、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、通常使用される触媒を用いることができ、トリエチルアミンジメチルベンジルアミントリブチルアミン等の三級アミントリメチルベンジルアンモニウムトリエチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩塩化リチウム塩化クロム等の無機塩;2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物テトラフェニルホスフォニウムブロマイドテトラメチルホスフォニウムクライドジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩トリフェニルホスフィントリトリルホスフィン等のホスフィン類テトラブチル尿素トリフェニルスチビン等が挙げられる。これら触媒は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。

0046

上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じ、少量の重合禁止剤共存下で行うことができる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することが可能となる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、2,6−ジt−ブチル−4メチルフェノール、4−メトキシフェノールハイドロキノンメチルハイドロキノンメトキシハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノンベンゾキノンカテコールナフテン酸銅等を用いることができる。

0047

上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応はまた、必要に応じて通常の溶媒希釈して行ってもよいし、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、通常、60℃〜150℃であることが好適である。

0048

上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応により得られたビニルエステルに対して、更に、無水マレイン酸等の酸無水物を反応させてもよい。これにより、ビニルエステルがカルボキシル基を有するものとなり、後述する増粘剤として、2価金属の酸化物又は水酸化物を用いることができる。
すなわち、本発明の成形材料は、ビニルエステルとして、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の反応物と酸無水物との反応物を含むこともまた、好ましい形態の1つである。
熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル及び/又はビニルエステル以外のその他の熱硬化性ポリマーを含んでいてもよく、その他の熱硬化性ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。

0049

熱硬化性ポリマー(a)は、不飽和ポリエステル及びビニルエステルの合計の含有割合が、熱硬化性ポリマー(a)100質量%に対して、50〜100質量%であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは60〜100質量%であり、更に好ましくは70〜100質量%であり、特に好ましくは80〜100質量%であり、一層好ましくは90〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。

0050

3)ビニル単量体(b)
ビニル単量体(b)は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体を含むものであることが好ましい。
上記単官能ビニル単量体としては芳香族系モノビニル単量体や、単官能(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。
芳香族系モノビニル単量体としては例えば、スチレンα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、p−クロルスチレン等が挙げられる。

0051

単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸等の炭素数1〜20の不飽和モノカルボン酸酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等の炭素数1〜20のビニルエステル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20の単官能(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
上記多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)クリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の炭素数2〜12を有するアルカンポリオールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の炭素数3〜12を有するアルカンポリオールの、3価以上のポリ(メタ)アクリレート;ジアリルフタレートジアリルフタレートプレポリマートリアリルシアヌレート;等が挙げられる。

0052

これらのビニル単量体は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのビニル単量体の中でも、単官能ビニル単量体を用いることが好適であり、中でも、芳香族系モノビニル単量体、単官能(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。芳香族系モノビニル単量体の中でも好ましくはスチレン、ビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
単官能(メタ)アクリルモノマーの中でも、炭素数1〜20の環状又は鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族基を有する(メタ)アクリレート類が好ましく、より好ましくは炭素数1〜15の鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート類、芳香族基を有する(メタ)アクリレート類であり、更に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートである。

0053

4)熱可塑性ポリマー(c)
熱可塑性ポリマー(c)としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、スチレン/エチレンプロピレンブロック共重合体等の芳香族ビニル/エチレン/プロピレンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン/酢酸ビニルブロック共重合体ポリ酢酸ビニルポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル(分子量3000〜100000)やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、芳香族ビニル/エチレン/プロピレンブロック共重合体や飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニルがより好ましい。
上記芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体と、例えば、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン単量体とを、通常の重合方法によりブロック共重合させて合成されたものであることが好ましく、このようなブロック共重合体として、具体的には、例えば、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体等が好適である。また、熱可塑性ポリマー(c)として、スチレン/ブタジエンブロック共重合体とスチレン/エチレン/プロピレンブロック共重合体とを用いることも本発明の好ましい形態の1つである。

0054

上記芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が50:50〜5:95であることが好ましく、より好ましくは、30:70〜10:90である。
また上記芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、10000〜500000であることが好適であり、より好ましくは、30000〜200000である。

0055

上記芳香族ビニル/エチレン/プロピレンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体とエチレン/プロピレンとのモル比が50:50〜5:95であることが好ましく、より好ましくは、30:70〜10:90である。
また上記芳香族ビニル/エチレン/プロピレンブロック共重合体の数平均分子量は、10000〜500000であることが好適であり、より好ましくは、30000〜200000である。

0056

5)無機充填材(d)
無機充填材(d)は、本明細書中では、密度2.0(g/cm3)以上のものを意味する。無機充填材(d)としては、例えば、炭酸カルシウム水酸化アルミニウムガラスフリットガラスパウダーが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも炭酸カルシウムが好ましい。なお密度としては、一般的に、炭酸カルシウムは約2.7(g/cm3)であり、水酸化アルミニウムは約2.4(g/cm3)であり、ガラスパウダーは約2.5(g/cm3)である。

0057

無機充填材の平均粒径は、0.5〜50μmであることが好ましい。更にシランカップリング剤チタンカップリング剤等の表面改質剤表面処理したものも用いることができる。上記平均粒径は1〜10μmであることがより好ましい。

0058

6)中空フィラー(e)
中空フィラー(e)は、本明細書中では上記無機充填材(d)とは異なるものであり、密度が1.2(g/cm3)以下のものを意味する。中空フィラー(e)は、密度が1.2(g/cm3)以下であって中空を有するものであればよく、外殻成分ガラスシリカシラスなどの無機系中空フィラーであっても、樹脂を成分とした有機系中空フィラーであってもよい。好ましくは無機系中空フィラーであり、より好ましくは、中空ガラスフィラーである。中空ガラスフィラーとしては例えば、スコッチライト登録商標グラスバブルズ商品名、スリエムジャパン社製)、Q−CEL(登録商標)、Sphericel(登録商標)(商品名、ポッターズ・バロティーニ社製)等が挙げられる。これらの中でもグラスバブルズが好ましい。

0059

上記中空フィラー(e)の性状は特に制限されないが、平均粒子径は50μm以下であることが好ましく、真密度言い換えれば、真比重)は0.30〜0.70g/cm3であることが好ましく、また耐圧強度は10MPa以上であることが好ましい。その理由は、平均粒子径や真密度が破壊強度と密接な関係があるためであり、この範囲であれば強度がより充分でより安定した物性が得られる。
また平均粒子径が50μm以下であれば、成形品表面がより平滑になる。上記平均粒子径は、30μm以下であることがより好ましい。

0060

上記中空フィラー(e)は、アミノシラン系、グリシドシラン系、アクリルシラン系等のカップリング剤の1種又は2種以上で処理されたものを使用してもよい。処理された中空フィラーは、密着性がより向上することとなる。

0061

7)その他の成分
本発明の成形材料は、強化繊維、(a)〜(e)成分に加え、必要に応じ、硬化触媒硬化調節剤(安定剤)、内部離型剤、増粘剤、反応触媒フィラー分散剤顔料等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。

0062

上記硬化触媒としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使用されるものを用いればよく、例えば、有機過酸化物が好ましく挙げられる。具体的には、t−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)、t−ブチルパーオキシオクトエート(TBPO)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(THPB)、t−ヘキシルパーオキシオクトエート(THPO)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)シクロヘキサンDDBPH)、t−アミルパーオキシオク卜エート(TAPO)、t−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート(TBIPC)等が挙げられ、その使用量としては、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対し、0.5〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.7〜3質量%である。また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガン有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。通常、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対して0.01〜1質量%使用される。

0063

また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して使用しても良い。

0064

上記硬化調整剤(安定剤)としては、特に限定されず、例えば、PBQ(パラベンゾキノン)、MTBHQ(モノt−ブチルハイドロキノン)、BHT(ジt−ブチルヒドロキシトルエン、又は、2,5−ジt−ブチル−4−メチルフェノール)、HQ(ハイドロキノン)、TBC(t−ブチルカテコール)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジン−1−オキシルフリーラジカル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。

0065

上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛マグネシウムカルシウム等との非アルカリ金属塩(いわゆる金属セッケン)の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系、リン酸系、アルキルアンモニウム塩等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対し、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜7質量%である。

0066

上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の2価金属の酸化物又は水酸化物や、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。上記ビニルエステルがカルボキシル基を有するものである場合、酸化マグネシウム等の2価金属の酸化物又は水酸化物により、充分に増粘させることができ、成形加工時のハンドリングと流動性を両立した成形材料を得ることができる。
2価金属の酸化物又は水酸化物の中でも、酸化物が好ましい。
2価金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましく、より好ましくはマグネシウムである。
増粘剤として2価金属の酸化物又は水酸化物を用いる場合、その使用量としては、(a)〜(c)成分の総量100質量% に対し、0.1〜5質量%が好ましい。より好ましくは0.3〜3質量%である。

0068

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、水素添加4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリエンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体アロファネート体、ビュレット体トリマー体等を使用することもできる。
増粘剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、その使用量としては、(a)〜(c)成分の総量100質量%に対し、0.3〜20質量%が好ましい。

0069

上記反応触媒としては、例えば、ウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン等の3級アミンや、オクタン酸錫ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩等の有機金属化合物を使用することができる。

0070

上記顔料としては公知のものを使用することができる。例えば、酸化チタンカーボンブラック弁柄フタロシアニンブルー等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。

0071

2、成形材料の製造方法
本発明はまた、成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)及び熱可塑性ポリマー(c)を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を強化繊維に含浸させる工程とを含み、上記強化繊維は、炭素繊維とガラス繊維とを含み、強化繊維の使用量は、成形材料100質量%に対して30〜50質量%である成形材料の製造方法でもある。
各成分については上述したとおりである。

0072

上記製造方法において、(a)〜(c)を含む成分を混合する工程としては特に限定されないが、(a)〜(c)成分の他に、上記無機充填材(d)、中空フィラー(e)や、必要に応じ、上述の硬化触媒や硬化調節剤、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を混合してもよい。

0073

上記混合工程により得られる混合物(樹脂組成物)を強化繊維に含浸させる工程としては、通常使用されるSMC含浸機を用いて行うことが好ましい。SMC含浸機としては、例えば、月島機械社製SMC含浸機が挙げられる。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適である。後述する成形材料を成形する際に、加熱圧縮成形のしやすさの観点から、増粘させるため、熟成温度は20〜50℃、熟成時間は8〜120時間とすることが好ましい。これにより、成形材料をシート状に成形することが容易になる。より好ましくは、熟成温度は30〜45℃、熟成時間は12〜60時間である。

0074

3、成形品
本発明は、本発明の成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、通常用いられる圧縮プレス成形法射出成形法等を用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。
成形材料を成形する方法として、好ましくはプレス成形法である。
上記プレス成形法は、油圧プレスを取り付けた雄・雌一対の金型で、材料を加熱・加圧して成形する圧縮成形法である。プレス成型法により製造される成形品は、金型からの脱型は突き上げピン及び/又はエアー弁により迅速に脱型される。

0075

加熱硬化の温度は、通常75℃以上180℃未満であり、好ましくは80℃以上180℃未満、より好ましくは100℃以上160℃未満、更に好ましくは120℃以上155℃以下の範囲である。
加熱温度が75℃未満であると硬化速度が低下しすぎて実用的でない場合があり、180℃を超えると、成形品の外観が著しく低下したりすることがある。また、上記の温度範囲内で、上金型下金型に温度差をつけて加熱してもよい。

0076

加熱時間は、重合開始剤の10時間半減期温度、成形品の厚さ等により適宜選択でき限定されない。
型締め速度真空条件等は、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、好ましくは0.3〜20MPaであり、より好ましくは2〜15MPaである。

0077

本発明の成形品の用途は、具体的には、高強度軽量であるため自動車や航空機に代表される輸送機器の構造部材;住宅やその他の建造物の構造部材;太陽電池パネル用部材;スポーツ用途等が挙げられる。

0078

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。

0079

1、不飽和ポリエステルの製造
製造例1
温度計窒素ガス導入管還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコ反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸980g、プロピレングリコール761モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、180〜210℃の温度範囲で8時間反応させ、不飽和ポリエステル(A)を得た。この不飽和ポリエステル(A)の酸価は27.0mgKOH/gであった。

0080

2、ビニルエステルの製造
製造例2
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、ビニルエステル化触媒としてトリエチルアミン3.0g、2,6−ジt−ブチル−4メチルフェノール(BHT)2.5gの存在化、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポミック(登録商標)R140、三井化学(株)製、エポキシ当量187)997g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポミックR301、三井化学(株)製、エポキシ当量480)5120g、メタクリル酸1377gを120℃で酸価が10以下になるまで反応させ、ビニルエステル(B)を得た。

0081

製造例3
ビニルエステル(B)3747gに無水マレイン酸392gを添加し、100〜120℃で反応させ、ビニルエステル(C)を得た。

0082

3、成形材料の製造
実施例1〜11及び比較例1〜6
熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)、熱可塑性ポリマー(c)、無機充填材(d)、中空フィラー(e)、内部離型剤、安定剤、硬化触媒(有機過酸化物)等を表1に記載する配合量で充分に均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物(ペースト)に増粘剤(ポリイソシアネート又は酸化マグネシウム)を加えて3分撹拌後、直ちにSMC含浸機(月島機械社製)に供給し、25mmチョップのガラス繊維と炭素繊維を添加して充分に含浸させた。その後、48時間熟成させて、繊維強化シート状成形材料を得た。

0083

なお、表1において、ガラス繊維と炭素繊維以外の成分の配合量は、質量部(部)で示し、ガラス繊維と炭素繊維の配合量は、成形材料の総量100質量%に対する割合(質量%)で示した。
また、表1に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー(a):製造例1〜3で得られた、不飽和ポリエステル(A)、ビニルエステル(B)、ビニルエステル(C)
熱硬化性ポリマー(a)は、予め使用するビニル単量体に溶解し使用した。
熱可塑性ポリマー(c):商品名「Kraton(登録商標)G1701」、スチレン−エチレン/プロピレン−(スチレン)ブロック共重合体、Kraton社製
無機充填材(d):炭酸カルシウム、商品名「NS#200」、日東粉化工業社製
中空フィラー(e):ガラス中空体、商品名「グラスバブルズiM16K」、スリーエムジャパン社製(真密度:0.46g/cm3)、「グラスバブルズ S60HS」スリーエムジャパン社製(真密度0.60g/cm3)
硬化触媒:有機過酸化物、商品名「パーブチル(登録商標)Z」、日本油脂社製
増粘剤:酸化マグネシウム、MgO#40、協和化学工業社製
増粘剤:ポリイソシアネート(MDI)、商品名「コスモネート(登録商標)PH」、三井化学SKポリウレタン社製
炭素繊維:商品名「T700SC 12K」東レ社製
ガラス繊維:「SMC用ガラスマルチエンドロービングP204 4800TEX」オーエンスコニング社製

0084

実施例1〜11及び比較例1〜6で得られた成形材料又は熱硬化性樹脂組成物について、下記方法により各種物性を評価した。
4、物性評価方法
1)熱硬化性樹脂組成物の粘度(含浸時の樹脂組成物の粘度)
表1に示す熱硬化性ポリマー(a)、ビニル単量体(b)、熱可塑性ポリマー(c)、無機充填材(d)、中空フィラー(e)、内部離型剤、硬化触媒及び硬化調整剤を含む樹脂組成物(ペースト)について、25℃での粘度をJIS K6901(2008年)に準拠し測定した。結果を表1に示した。

0085

2)成形板外観
上記実施例、比較例で得られた成形材料について、300mm角平板金型を用いて、金型温度製品面:145℃、裏面:130℃とし、面圧10MPaで加熱圧縮成形し、板厚3mmの平板を得た。
この平板について、目視にて、平板表面状態を確認し、フクレやかすれが認められたものを×とし、これらが認められないものを〇とした。結果を表2に示した。

0086

3)成形品密度
上記1)と同様にして得た平板について、JIS K6911(1995年)に準拠して成形品密度を測定した。
結果を表2に示した。

0087

4)Izod衝撃値(エッジワイズ(EW))
上記1)と同様にして得た平板を用いて、JIS K7110(1999年)に準拠してIzod衝撃試験を実施し、Izod衝撃値(エッジワイズ)を測定した。結果を表2に示した。

0088

5)曲げ特性(曲げ強度及び曲げ弾性率)
上記1)と同様にして得た平板を用いて、JIS K7074(1988年)に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表2に示した。

0089

6)表面平滑性
上記実施例、比較例で得られた成形材料について、105〜210mm角で切出し、300mm角平板金型を用いて、金型温度を製品面:145℃、裏面:130℃とし、面圧10MPaで加熱圧縮成形した成形板(300×300mmの正方形、厚さ2mm)を横から30mmのところから100mmの正方形に4枚切出した。このようにして得た成形板の左から50mm、奥から50mmを起点とした150×150mmの部分について、ISO25178に準拠し、キーエンス社ワンショットD形測定器VR−3000を使用して、表面粗さとして算術平均高さ(Sa)を測定した。上記成形板4枚のSaを平均したものを表面平滑性(平面度)の測定値とした。結果を表2に示した。測定値が小さいほど表面平滑性に優れる。

0090

7)比剛性
上記により測定した曲げ弾性率に基づき、下記式により比剛性を求めた。結果を表2に示した。

0091

0092

8)軽量化率
厚さ0.8mmの鋼板を基準にして、鋼板の比剛性(7.6)と成形品の比剛性に基づき、下記式により鋼板に対する軽量化率を求めた。結果を表2に示した。
軽量化率(%)=(1−7.6/(成形品の比剛性))×100

0093

9)鋼板等剛性厚さ
鋼板の剛性と等しくなるための成形品の厚さを下記式により求めた。結果を表2に示した。
鋼板等剛性厚さ(mm)=7.8(鋼板密度)×0.8(鋼板厚さ(mm))×(軽量化率(%)/100)/成形品密度(g/cm3)

0094

実施例

0095

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