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技術 硬化性樹脂組成物

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 幸則孝鶴田護上野俊之松田俊太
出願日 2018年2月9日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-021981
公開日 2019年8月22日 (6ヶ月経過) 公開番号 2019-137770
状態 未登録
技術分野 高分子組成物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード DTA曲線 吸熱領域 B型粘度計 硬化性シーリング材 樹脂中空体 ジブチルスズ化合物 塩化ビニリデン重合体 モノアルキルスズ化合物
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この項目の情報は公開日時点(2019年8月22日)のものです。
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課題

解決手段

反応性シリル基分子鎖末端および側鎖に有し、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、1分子あたり平均で反応性シリル基の全数が1個を超え末端および側鎖に有する反応性シリル基の数がそれぞれ0.5個を超え、重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、ガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、反応性シリル基を有し、分子鎖がポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体(B)と、エポキシ基を有するエポキシ化合物(C)とを含有し、ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端に*−S−L1−X1で表される基(S:硫黄原子、L1:2価の連結基、X1:反応性シリル基、*:結合位置)を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。

概要

背景

従来、シーリング材として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタアクリル系重合体とを含有する組成物が知られている。

例えば、特許文献1には、塗料密着性及び塗料非汚染性を有し、作業性に優れたシーリング材組成物等の提供を目的として、架橋性シリル基含有有機重合体(A)、及び、ガラス転移温度が−100℃〜−10℃である、特定の架橋性シリル基末端含有(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)、を含有する硬化性シーリング材等が記載されている。

概要

耐候性耐水密着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。反応性シリル基分子鎖の末端および側鎖に有し、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、1分子あたり平均で反応性シリル基の全数が1個を超え末端および側鎖に有する反応性シリル基の数がそれぞれ0.5個を超え、重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、ガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、反応性シリル基を有し、分子鎖がポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体(B)と、エポキシ基を有するエポキシ化合物(C)とを含有し、ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端に*−S−L1−X1で表される基(S:硫黄原子、L1:2価の連結基、X1:反応性シリル基、*:結合位置)を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。なし

目的

本発明は耐候性、耐水密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

反応性シリル基分子鎖末端および側鎖に有し、前記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、1分子あたり平均で、前記反応性シリル基の全数が1個を超え、前記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、前記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体(B)と、エポキシ基を有するエポキシ化合物(C)とを含有し、前記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、前記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。*−S−L1−X1(I)式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

請求項2

前記ビニル重合体(A)と前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)が、10:90〜90:10である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

更に、硬化触媒(D)を含有し、前記硬化触媒(D)が、スズ化合物チタン化合物酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記硬化触媒(D)の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

更に、樹脂中空体を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

更に、老化防止剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

更に、数平均分子量が1,500〜15,000である、オキシアルキレン重合体およびビニル重合体のうちの少なくとも1つの可塑剤を含有し、前記可塑剤の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項7

前記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項8

前記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項9

前記ビニル重合体(A)が側鎖に更に炭化水素基を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。ただし、前記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。

請求項10

前記炭化水素基の炭素数が1〜12である、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項11

前記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項12

式(I)において、X1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項13

前記ビニル重合体(A)の分子鎖が、下記式(II)で表される繰り返し単位および式(III)で表される繰り返し単位を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。式(II)中、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L2は2価の連結基を表し、R2-2は1価の炭化水素基を表す。式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。

請求項14

式(III)において、m3が2であり、n3が1である、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項15

式(I)で表される基が、下記式(I−1)で表される基である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。

請求項16

式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、請求項15に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項17

前記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項18

前記ビニル重合体(a)が、更に、前記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項19

前記ビニル重合体(A)において、前記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。*−S−L1−X1(V)式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

請求項20

前記エポキシ化合物(C)の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜50質量部である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項21

更に、エポキシ硬化剤を含有し、前記エポキシ硬化剤が、アミンチオール酸無水物ケチミンエナミンオキサゾリジンおよびアルジミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記エポキシ硬化剤の含有量が、前記ビニル重合体(A)および前記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来、シーリング材として、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタアクリル系重合体とを含有する組成物が知られている。

0003

例えば、特許文献1には、塗料密着性及び塗料非汚染性を有し、作業性に優れたシーリング材組成物等の提供を目的として、架橋性シリル基含有有機重合体(A)、及び、ガラス転移温度が−100℃〜−10℃である、特定の架橋性シリル基末端含有(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)、を含有する硬化性シーリング材等が記載されている。

先行技術

0004

特許5138186号公報

発明が解決しようとする課題

0005

このようななか、本発明者らは特許文献1を参考にして組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、耐候性が低い場合があることが明らかとなった。また、上記のような組成物は、基材またはプライマーに対する耐水密着性が低い場合があることが明らかとなった(比較例4、5)。
そこで、本発明は耐候性、耐水密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子鎖重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端に特定の基が結合するビニル重合体(a)を含み、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、反応性シリル基の全数、末端および側鎖の反応性シリル基の数、重量平均分子量、数平均分子量並びにガラス転移温度がそれぞれ特定範囲であるビニル重合体(A)と、ポリオキシアルキレン重合体(B)と、エポキシ化合物(C)とを含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

0007

[1]反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体(B)と、
エポキシ基を有するエポキシ化合物(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[2] 上記ビニル重合体(A)と上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)が、10:90〜90:10である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 更に、硬化触媒(D)を含有し、
上記硬化触媒(D)が、スズ化合物チタン化合物酸性化合物およびアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
上記硬化触媒(D)の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部である、[1]または[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 更に、樹脂中空体を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 更に、老化防止剤を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 更に、数平均分子量が1,500〜15,000である、オキシアルキレン重合体およびビニル重合体のうちの少なくとも1つの可塑剤を含有し、
上記可塑剤の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部である、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量が、45,000〜90,000である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] 上記ビニル重合体(A)の数平均分子量が、10,000超20,000未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9] 上記ビニル重合体(A)が側鎖に更に炭化水素基を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。ただし、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
[10] 上記炭化水素基の炭素数が1〜12である、[9]に記載の硬化性樹脂組成物。
[11] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、直鎖状である、[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[12] 式(I)において、X1としての反応性シリル基が、ジアルコキシシリル基である、[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[13] 上記ビニル重合体(A)の分子鎖が、下記式(II)で表される繰り返し単位および式(III)で表される繰り返し単位を有する、[1]〜[12]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。



式(II)中、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L2は2価の連結基を表し、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。
[14] 式(III)において、m3が2であり、n3が1である、[13]に記載の硬化性樹脂組成物。
[15] 式(I)で表される基が、下記式(I−1)で表される基である、[1]〜[14]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。



式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。
[16] 式(I−1)において、m1は2であり、n1は1である、[15]に記載の硬化性樹脂組成物。
[17] 上記ビニル重合体(a)が、式(I)で表される基を有する末端を1個有する、[1]〜[16]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[18] 上記ビニル重合体(a)が、更に、上記分子鎖の側鎖に反応性シリル基を有する、[1]〜[17]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[19] 上記ビニル重合体(A)において、上記分子鎖の末端に有する反応性シリル基が、下記式(V)で表される基である、[1]〜[18]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
[20] 上記エポキシ化合物(C)の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜50質量部である、[1]〜[19]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[21] 更に、エポキシ硬化剤を含有し、
上記エポキシ硬化剤が、アミンチオール酸無水物ケチミンエナミンオキサゾリジンおよびアルジミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
上記エポキシ硬化剤の含有量が、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部である、[1]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

発明の効果

0008

本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性、耐水密着性に優れる。

0009

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。ポリ(メタ)アクリレートは、ポリアクリレートポリメタクリレート、または、アクリレートとメタクリレートとの共重合体を表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。

0010

[硬化性樹脂組成物]
本発明の硬化性樹脂組成物(本発明の組成物)は、
反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃であるビニル重合体(A)と、
反応性シリル基を有し、分子鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるポリオキシアルキレン重合体(B)と、
エポキシ基を有するエポキシ化合物(C)とを含有し、
上記ビニル重合体(A)が、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を含む、硬化性樹脂組成物である。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

0011

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般的に、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、屋外の環境にさらされると、分子鎖(主鎖)であるポリオキシアルキレンにおける炭素酸素間の結合が外的環境による影響を受けて切断しやすい。このため、上記ポリオキシアルキレン重合体を含有するシーリング材は、通常、耐候性が低い。

0012

一方、本願発明に含有される、上記ビニル重合体(A)および上記ビニル重合体(a)はポリオキシアルキレンと比較して化学的に安定である。
また、上記ビニル重合体(A)は重量平均分子量および/または数平均分子量が大きいため、上記ポリオキシアルキレン重合体が分子鎖において切断したとしても、上記ビニル重合体(A)の存在によって得られるシーリング材の伸びを適正な範囲で維持できる。
以上の理由によって、本発明の組成物を用いて得られるシーリング材は耐候性に優れると推測される。

0013

また、本願発明に含有されるエポキシ化合物(C)が硬化の際に開環してヒドロキシ基を生成し、上記ヒドロキシ基が基材および/またはプライマーと少なくとも相互作用できることによって、本願発明は耐水密着性に優れると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

0014

<<ビニル重合体(A)>>
本発明の組成物に含有されるビニル重合体(A)は、反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有し、上記分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、
1分子あたり平均で、上記反応性シリル基の全数が1個を超え、上記末端に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、上記側鎖に有する反応性シリル基の数が0.5個を超え、
重量平均分子量が30,000〜110,000であり、数平均分子量が9,000〜40,000であり、かつガラス転移温度が−100〜−10℃である、ポリマーである。
本発明の組成物は、上記ビニル重合体(A)を含有することによって、耐候性に優れる。

0015

<分子鎖>
本発明において、上記ビニル重合体(A)は分子鎖を有し、上記分子鎖は、重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するため、分子鎖(主鎖または骨格)は実質的に炭化水素となることができる。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ビニル重合体(A)が有する分子鎖が−[C−C]−以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記−[C−C]−の含有量が、上記ビニル重合体(A)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記−[C−C]−の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。

0016

上記ビニル重合体(A)の分子鎖としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート系重合体が挙げられる。上記ビニル重合体(a)の分子鎖も同様である。

0017

上記分子鎖(の骨格)を構成する上記重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、炭素炭素二重結合を有する化合物による繰り返し単位であれば特に制限されない。例えば、エチレンのようなオレフィン単量体;(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸のような(メタ)アクリル系単量体スチレンのような芳香族ビニル単量体による繰り返し単位が挙げられる。

0018

なお、上記ビニル重合体(A)の分子鎖を構成する繰り返し単位の少なくとも一部が、反応性シリル基を有することができる。上記繰り返し単位が反応性シリル基を有する場合、上記ビニル重合体(A)は上記反応性シリル基を例えば側鎖に有することができる。反応性シリル基を有する繰り返し単位としては、例えば、反応性シリル基を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位が挙げられる。

0019

((メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位)
なかでも、上記ビニル重合体(A)の分子鎖(の骨格)を構成する繰り返し単位は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位であることが好ましい。上記(メタ)アクリレート単量体(による繰り返し単位)は、反応性シリル基を有してもよい。なお、後述する(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位(または(メタ)アクリレート単量体)は、反応性シリル基を有してもよいものとする。

0020

上記(メタ)アクリレート単量体は、(メタ)アクリル酸エステルであれば特に制限されない。上記(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分を構成する炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
上記(メタ)アクリレート単量体が反応性シリル基を有する場合、上記(メタ)アクリレート単量体における、例えば、エステル残基に、上記反応性シリル基は結合できる。

0021

上記(メタ)アクリレート単量体におけるエステル残基(エステルを構成する炭化水素基)は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、硬化物の伸びに優れるという観点から、炭素数1〜12の炭化水素基を有することが好ましい。ただし、上記(メタ)アクリレート単量体におけるエステル残基の炭素数は、上記(メタ)アクリレート単量体がエステル残基に反応性シリル基を有する場合、上記エステル残基から反応性シリル基を除いた後のエステル残基の炭素数とする。

0022

上記炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基;これらから更に水素原子を除いた、2価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

0023

(分子鎖は直鎖状)
上記ビニル重合体(A)の分子鎖の形状は特に制限されない。上記分子鎖の形状は、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、直鎖状であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。

0024

<反応性シリル基>
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、ケイ素原子を有し、反応性がある基であれば特に制限されない。例えば、1個のケイ素原子に1〜3個の加水分解性基が結合したシリル基が挙げられる。
上記ビニル重合体(A)が有する反応性シリル基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、1個のケイ素原子に2個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。側鎖または末端に有する反応性シリル基も同様である。ビニル重合体(a)が有する反応性シリル基も同様である。
上記加水分解性基としては、例えば、水素ハロゲン原子アルコキシ基アシルオキシド基、ケトシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基メルカプト基アルケニルオキシド基が挙げられる。なかでもアルコキシ基が好ましい。

0025

上記反応性シリル基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基ジメトキシシリル基がより好ましい。

0026

1個のケイ素原子に1または2個の加水分解性基が結合する場合、上記ケイ素原子に結合し得る、加水分解性基以外の基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には例えば、メチル基エチル基が挙げられる。

0027

(反応性シリル基と分子鎖)
本発明において、上記ビニル重合体(A)は、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有する。
上記反応性シリル基は分子鎖の末端に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。
上記反応性シリル基は分子鎖の側鎖に、直接または有機基を介して結合できる。有機基は特に制限されない。

0028

上記ビニル重合体(A)は、例えば、上記反応性シリル基を分子鎖の末端または側鎖に有するビニル重合体の混合物;上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有するビニル重合体;上記反応性シリル基を分子鎖の末端または側鎖に有するビニル重合体、並びに、上記反応性シリル基を分子鎖の末端および側鎖に有するビニル重合体の混合物であってもよい。上記各態様において、ビニル重合体(A)は、さらに、反応性シリル基を有さないビニル重合体を含んでもよい。

0029

<反応性シリル基の全数>
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の全数は、1個を超える。
なお、上記反応性シリル基の全数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で有する上記反応性シリル基の数である。

0030

上記全数は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、平均で、1個を超え3個以下であるのが好ましく、1個を超え2個以下であるのがより好ましい。
なお、上記反応性シリル基の全数は、後述する、末端に有する反応性シリル基の数と側鎖に有する反応性シリル基の数との合計数とできる。

0031

本発明において、反応性シリル基の個数(全数)は、上記ビニル重合体(A)を製造の際に使用された単量体および連鎖移動剤組成比と数平均分子量(Mn)より理論上のポリマー1分子あたりの反応性シリル基および式(I)で表される基の個数計算を行うことによって算出することができる。後述する、上記ビニル重合体(A)について、末端または側鎖に有する上記反応性シリル基の数、末端に有する式(V)で表される基の数;後述するビニル重合体(a)が有する反応性シリル基の数、末端に有する式(I)で表される基の数も同様である。

0032

<末端における反応性シリル基>
上記ビニル重合体(A)は、耐候性に優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、末端に反応性シリル基を有する。

0033

上記反応性シリル基が有機基を介して上記ビニル重合体(A)の分子鎖の末端に結合する場合、上記反応性シリル基を有する基としては、例えば、下記式(V)で表される基が挙げられる。

0034

*−S−L1−X1 (V)
式(V)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

0035

上記式(V)は、後述するビニル重合体(a)が分子鎖の末端に有する、式(I)で表される基と同様である。

0036

<末端に有する反応性シリル基の数>
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で末端に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、1〜2個であるのがより好ましい。

0037

<側鎖における反応性シリル基>
上記ビニル重合体(A)は、耐候性および/または耐水密着性に優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有する。

0038

上記反応性シリル基が有機基を介して上記ビニル重合体(A)の分子鎖の側鎖に結合する場合、上記反応性シリル基を有する基としては、例えば、下記式(IV)で表される基が挙げられる。

0039

*−L4−X4 (IV)
式(IV)中、L4は2価の連結基を表し、X4は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。
式(IV)のL4は、後述する式(III)のL3と同様である。
式(IV)のX4は、後述するビニル重合体(a)が分子鎖の末端に有する基を表す式(I)のX1と同様である。

0040

<側鎖に有する反応性シリル基の数>
本発明において、上記ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数は、0.5個を超える。
なお、上記反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(A)全体において、ビニル重合体(A)が1分子あたり平均で側鎖に有する上記反応性シリル基の数である。
上記数は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、平均で、0.5個を超え2個以下であるのが好ましく、1〜2個であるのがより好ましい。

0041

(別の側鎖)
上記ビニル重合体(A)は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に、更に炭化水素基を有することが好ましい。なお、上記炭化水素基は反応性シリル基を有さない。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜12の炭化水素基が挙げられ、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基が好ましい。

0042

上記炭化水素基は、上記分子鎖と直接または有機基を介して結合できる。
上記有機基は特に制限されない。例えば、エステル結合アミド結合エーテル結合カルボニル基が挙げられる。

0043

(ビニル重合体(A)を構成する繰り返し単位)
・式(III)で表される繰り返し単位
上記ビニル重合体(A)の分子鎖は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、式(III)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

0044

式(III)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L3は2価の連結基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。

0045

・R3-1
式(III)において、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
上記1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。

0046

・L3
式(III)において、L3は2価の連結基を表す。
L3としての2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基L3-1;エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基のような置換基L3-2が挙げられる。
2価の炭化水素基L3-1としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

0047

L3としては、例えば、2価の炭化水素基L3-1と置換基L3-2との組合せが挙げられる。
なかでも、2価の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基とエステル結合との組合せが好ましい。

0048

・R3-2、R3-3
式(III)において、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。

0049

・m3
式(III)において、m3は1〜3である。
m3は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。

0050

・n3
式(III)において、n3は0〜2である。
n3は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。

0051

上記式(III)で表される基としては、例えば、下記式(III−1)で表される基が挙げられる。

0052

式(III−1)中、R3-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、R3-2およびR3-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、R3-4は2価の炭化水素基を表し、m3は1〜3であり、n3は0〜2であり、m3+n3は3である。
式(III−1)のR3-1、R3-2、R3-3、m3、n3は、式(III)と同様である。
式(III−1)のR3-4は上記2価の炭化水素基L3-1と同様である。なかでも、プロピレン基が好ましい。

0053

・式(II)で表される繰り返し単位
上記ビニル重合体(A)の分子鎖は、更に、上記(メタ)アクリレート単量体による繰り返し単位として、例えば、下記式(II)で表される繰り返し単位を有することができる。

0054

式(II)中、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表し、L2は2価の連結基を表し、R2-2は1価の炭化水素基を表す。

0055

・R2-1
式(II)において、R2-1は水素原子または1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。

0056

・L2
式(II)において、L2は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基が挙げられる。
なかでも、エステル結合が好ましい。

0057

・R2-2
式(II)において、R2-2は1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
R2-2は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、炭素数3〜8の炭化水素基がより好ましく、炭素数4〜8の炭化水素基が更に好ましい。
R2-2としては、具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、ラウリル基のような脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。

0058

<重量平均分子量>
本発明において、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、30,000〜110,000である。
上記重量平均分子量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性および/または耐水密着性に優れる。

0059

上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、45,000〜100,000が好ましく、45,000〜90,000がより好ましく、45,000〜85,000が更に好ましく、45,000〜60,000が特に好ましい。

0060

<数平均分子量>
本発明において、上記ビニル重合体(A)の数平均分子量は、9,000〜40,000である。

0061

上記ビニル重合体(A)の数平均分子量は、耐候性(特により長期的な耐候性)および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持でき、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、10,000超20,000未満が好ましい。

0062

本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるビニル重合体(A)の分析を行い、下記条件でポリスチレン換算によりビニル重合体(A)の重量平均分子量または数平均分子量を算出した。

0063

・装置:GPC−8220(東ソー社製)
カラム:G7000HXL/7.8mmIDを1本と、GMHXL/7.8mmIDを2本とG2500HXL/7.8mmIDを1本使用した。
媒体テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
・濃度:1.5mg/ml
注入量:300μL
カラム温度:40℃

0064

本発明において、ビニル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は−100〜−10℃である。
上記ガラス転移温度が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐候性に優れる。

0065

上記ガラス転移温度は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、−60〜−10℃が好ましい。

0066

本発明において、ビニル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)については、示差熱分析(DTA)または示差走査熱量計DSC)を使用し、サンプル(ビニル重合体(A))を一定速度で昇温し、DTA曲線またはDSC曲線におけるベースラインの接線およびガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の接線との交点を測定することによりサンプルのTgを導き出すことができる。

0067

<<ビニル重合体(a)>>
本発明において、上記ビニル重合体(A)はビニル重合体(a)を含む。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、上記分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有するポリマーである。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

0068

<分子鎖>
本発明において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖は重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有する。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖と同じとすることができる。
上記ビニル重合体(a)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位は、上記ビニル重合体(A)の分子鎖が有する、重合性ビニル単量体による繰り返し単位と同様とできる。

0069

・側鎖
上記ビニル重合体(a)は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、側鎖に反応性シリル基を有することが好ましい。

0070

・側鎖における反応性シリル基の数
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、0〜2個とできる。
上記ビニル重合体(a)の側鎖における反応性シリル基の数は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記ビニル重合体(a)1分子あたり、1〜2個が好ましい。

0071

上記ビニル重合体(a)が側鎖に有することができる反応性シリル基は、上記ビニル重合体(A)が側鎖に有する反応性シリル基と同様とできる。

0072

<末端>
本発明において、上記ビニル重合体(a)は分子鎖の末端に下記式(I)で表される基を有する。
*−S−L1−X1 (I)
式(I)中、Sは硫黄原子であり、L1は2価の連結基を表し、X1は反応性シリル基を表し、*は結合位置を表す。

0073

・L1
式(I)において、L1は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、例えば、上記2価の炭化水素基L3-1と同様のもの挙げられる。
なかでも、プロピレン基が好ましい。

0074

・X1
式(I)において、X1は反応性シリル基を表す。
反応性シリル基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。

0075

X1としての反応性シリル基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が更に好ましい。

0076

・*
式(I)において、*は結合位置を表す。
本発明において、上記ビニル重合体(a)は、上記式(I)で表される基を分子鎖の末端に有する。上記式(I)で表される基は、上記*において、上記ビニル重合体(a)の分子鎖の末端に結合できる。

0077

上記式(I)で表される基は、上記ビニル重合体(a)の分子鎖の末端と、直接または有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。

0078

上記ビニル重合体(a)は、1分子あたり(平均で)、反応性シリル基を1個以上有することが好ましい。反応性シリル基は上記と同様である。
上記ビニル重合体(a)が1分子あたり(平均で)有する反応性シリル基の数は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、1〜2個であることが好ましい。

0079

上記ビニル重合体(a)は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、式(I)で表される基を有する末端を1個有することが好ましい。
ビニル重合体(a)の他の末端には、例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。
なお、ビニル重合体(A)において、末端に例えば、ビニル重合体(A)を製造する際に使用された重合開始剤による残渣が結合してもよい。

0080

・式(I−1)
式(I)で表される基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、下記式(I−1)で表される基が好ましい。



式(I−1)中、R1-1は2価の炭化水素基を表し、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表し、m1は1〜3であり、n1は0〜2であり、m1+n1は3であり、*は結合位置を表す。

0081

・R1-1
式(I−1)において、R1-1は2価の炭化水素基を表す。
上記2価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。なかでも、炭素数2〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

0082

・R1-2、R1-3
式(I−1)において、R1-2およびR1-3はそれぞれ独立に1価の炭化水素基を表す。
1価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基のような脂肪族炭化水素基が好ましい。

0083

・m1
式(I−1)において、m1は1〜3である。
m1は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、2が好ましい。

0084

・n1
式(I−1)において、n1は0〜2である。
n1は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1が好ましい。

0085

・*
式(I−1)において、*は結合位置を表す。式(I−1)における*は、式(I)の*と同様である。

0086

上記ビニル重合体(a)の重量平均分子量、数平均分子量またはガラス転移温度は、上記ビニル重合体(A)とそれぞれ同様とできる。

0087

本発明において、上記ビニル重合体(A)のすべてまたは一部が上記ビニル重合体(a)であればよい。
上記ビニル重合体(A)の一部が上記ビニル重合体(a)である場合、上記ビニル重合体(A)は上記ビニル重合体(a)の他に、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、末端および/または側鎖に反応性シリル基を有するビニル重合体(a′)(ただし上記ビニル重合体(a)を除く。)を更に含んでもよい。
また、上記ビニル重合体(A)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有するが、反応性シリル基を有さないビニル重合体(a′′)を更に含んでもよい。
上記ビニル重合体(a′)またはビニル重合体(a′′)は、上記ビニル重合体(A)を製造する際の副生成物であってもよい。

0088

・ビニル重合体(a)の含有量
上記ビニル重合体(a)の含有量は、上記ビニル重合体(A)全体に対して、0.1〜100質量%とできる。

0089

(ビニル重合体(A)の製造方法)
上記ビニル重合体(A)の製造方法は特に制限されない。例えば、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下において、上記重合性ビニル単量体を重合させることによって、上記ビニル重合体(A)を製造することができる。

0090

・重合性ビニル単量体
重合性ビニル単量体は、炭素炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。
上記重合性ビニル単量体としては、例えば、下記式(III′)で表される化合物が挙げられる。上記重合性ビニル単量体として、さらに、例えば、下記式(II′)で表される化合物を使用できる。重合性ビニル単量体として、下記式(III′)で表される化合物および下記式(II′)で表される化合物を併用することが好ましい態様の1つとして挙げられる。

0091

上記式(II′)で表される化合物によって、上記式(II)で表される繰り返し単位を形成できる。
上記式(III′)で表される化合物によって、上記式(III)で表される繰り返し単位を形成できる。

0092

・連鎖移動剤
上記連鎖移動剤としては、例えば、式(I′):HS−L1−X1で表される化合物が挙げられる。
上記式(I′)で表される化合物によって、ビニル重合体(a)の末端に上記式(I)で表される基を形成できる。上記ビニル重合体(A)についても同様である。

0093

・式(III′)で表される化合物の使用量
上記重合性ビニル単量体として上記式(II′)で表される化合物および上記式(III′)で表される化合物を併用する場合、上記式(III′)で表される化合物の使用量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記式(II′)で表される化合物100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、0.4〜2.0質量部であることが好ましく、0.5〜1.5質量部であることがより好ましい。

0094

なお、上記ビニル重合体(A)の分子鎖(主鎖)が上記式(II)で表される繰り返し単位、および、式(III)で表される繰り返し単位を有する場合、上記ビニル重合体(A)を製造する際に使用される、上記式(II′)で表される化合物と上記式(III′)で表される化合物とのモル比を、上記ビニル重合体(A)の分子鎖(主鎖)を構成する、上記式(II)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位との繰り返し単位数に反映させることができる。

0095

・連鎖移動剤の使用量
上記連鎖移動剤の使用量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.2〜5質量部であることが好ましく、0.8〜3.6質量部であることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量を少なくすると、上記ビニル重合体(A)の重量平均分子量および/または数平均分子量を大きくすることができる。

0096

・重合開始剤
上記重合開始剤は特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物有機過酸化物メタロセン触媒が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されない。
重合開始剤の使用量は、上記重合性ビニル単量体の全量100質量部に対して、0.05〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜3.0質量部であることがより好ましい。

0097

上記製造方法において、必要に応じて、溶媒を使用することができる。

0098

なお、上記ビニル重合体(A)は、ウレタン結合またはウレア結合を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。上記ビニル重合体(a)も同様である。

0099

<<ポリオキシアルキレン重合体(B)>>
本発明の組成物に含有されるポリオキシアルキレン重合体(B)は、反応性シリル基を有し、分子鎖(主鎖)が実質的にポリオキシアルキレンである。
本発明の組成物は、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)を含有することによって、シーリング材としての好ましい作業性(ハンドリング性)を有する。

0100

<反応性シリル基>
ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基は特に制限されない。上記反応性シリル基は加水分解性基を有するシリル基であることが好ましい。加水分解性を有するシリル基は上記と同様である。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、1個のケイ素原子に2個の加水分解性基が結合したシリル基が好ましい。
上記反応性シリル基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、ジアルコキシシリル基が好ましく、アルキルジアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基がより好ましい。

0101

上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、耐候性より優れ、硬化物性に優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、上記反応性シリル基を、1分子中に、平均で、1個以上有することが好ましく、1〜2個有することがより好ましい。

0102

上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基の平均個数は、反応性シリル基が直接結合した炭素上のプロトン高分解能1H−NMR測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義できる。上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する反応性シリル基の平均個数の計算においては、反応性シリル基を導入する前のポリオキシアルキレン系重合体前駆体に対し、反応性シリル基を導入した際に、反応性シリル基が導入されなかったポリオキシアルキレン系重合体前駆体および副生する反応性シリル基が導入されていないポリオキシアルキレン系重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有しているポリオキシアルキレン重合体(B)の成分の一部として、反応性シリル基の一分子中の平均個数を計算する際の母数分子数)に含めて計算を行うことができる。

0103

<分子鎖>
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する分子鎖は、実質的に、ポリオキシアルキレンである。
本発明において、上記「実質的に」とは、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が有する分子鎖がオキシアルキレン基以外の繰り返し単位等を更に含んでもよいが、上記オキシアルキレン基の含有量が、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の繰り返し単位の合計に対して50質量%以上であることを意味する。上記オキシアルキレン基の含有量は、上記合計に対して、80質量%以上であることが好ましい。

0104

上記ポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン、これらの共重合体、置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。

0105

上記反応性シリル基は、上記分子鎖に、直接または有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、上記反応性シリル基を、分子鎖の、末端および/または側鎖に有することができる。
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、上記反応性シリル基を、分子鎖の末端に有することが好ましい。

0106

上記ポリオキシアルキレン重合体(B)が上記反応性シリル基を分子鎖の末端に有する場合、耐候性より優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、可使時間を適切な長さで確保できるという観点から、分子鎖の全末端の50%以上に反応性シリル基を有することが好ましく、60%以上がより好ましく、60〜85%が更に好ましい。

0107

(数平均分子量)
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の数平均分子量は、耐候性(特により長期的な耐候性)および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、3,000〜50,000であるのが好ましく、10,000〜40,000であるのがより好ましく、15,000〜35,000であるのが更に好ましい。

0108

本発明において、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。

0109

なお、上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、ウレタン結合またはウレア結合を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。

0110

(ポリオキシアルキレン重合体(B)の製造方法)
上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の製造方法は特に制限されない。例えば、1分子中に
式(VI):CH2=C(R3)−R2−O−
(式(VI)中、R2は炭素数1から20の2価の有機基、R3は水素原子または1価の炭化水素基を表す。)で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体前駆体と、
式(VII):H−X
(式(VII)中、Xは反応性シリル基を表す。)で示される反応性シリル基含有化合物とを、VIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

0111

式(VI)において、炭素数1から20の2価の有機基としては、例えば、CH2=CH−CH2−、CH2=CH−C2H4−、CH2=C(CH3)−CH2−が挙げられる。上記有機基は、反応性の点から、CH2=CH−CH2−(アリル基)、CH2=C(CH3)−CH2−(メタリル基)が好ましい。
式(VI)において、1価の炭化水素基としては、例えばメチル基のような炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
なお、上記ポリオキシアルキレン系重合体前駆体の製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。

0112

式(VII)における反応性シリル基は上記と同様である。

0113

上記VIII族遷移金属触媒としては、例えば、H2PtCl6・6H2O、白金ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ptメタル、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2が挙げられる。上記VIII族遷移金属触媒は、ヒドロシリル化の反応性の点から、H2PtCl6・6H2O、白金−(ジ)ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが好ましい。

0114

上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の市販品としては、例えば、MSポリマー(カネカ社製)、サイリルポリマー(カネカ社製)、エクセスター(旭硝子社製)などが挙げられる。

0115

(ビニル重合体(A)とポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率)
上記ビニル重合体(A)と上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の質量比率(A:B)は、耐候性(特により長期的な耐候性)および/または耐水密着性により優れ、硬化物の初期の伸びを長期的に維持することができ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、10:90〜90:10であるのが好ましく、50:50〜90:10であるのがより好ましく、50:50〜65:35であるのが更に好ましい。

0116

<<エポキシ化合物(C)>>
本発明の組成物に含有されるエポキシ化合物(C)は、エポキシ基を有する化合物である。
本発明の組成物は上記エポキシ化合物(C)を含有することによって耐水密着性に優れる。

0117

・エポキシ基の数
上記エポキシ化合物(C)が有するエポキシ基の数は、1分子中、1個以上であればよい。上記数は、1分子中、4個以下とできる。上記数は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、2〜4個が好ましい。

0118

エポキシ基を1分子中に複数有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、グリセリングリシジルエーテル型エポキシ樹脂ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。

0119

なかでも、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。

0120

・エポキシ化合物(C)のエポキシ当量
上記エポキシ化合物(C)のエポキシ当量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、組成物の粘度が適切な範囲となり、耐水密着性に優れるという観点から、150〜250g/eqであるのが好ましく、170〜200g/eqであるのがより好ましい。

0121

・エポキシ化合物(C)の粘度
上記エポキシ化合物(C)の粘度は、組成物の粘度が適切な範囲となり、作業性(ハンドリング性)に優れるという観点から、5,000〜25,000mPa・sであるのが好ましく、8,000〜15,000mPa・sであるのがより好ましい。

0122

・エポキシ化合物(C)の含有量
上記エポキシ化合物(C)の含有量は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。

0123

(エポキシ硬化剤)
本発明の組成物は、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、更に、エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。

0124

上記エポキシ硬化剤は、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する化合物であれば特に制限されない。上記官能基としては、例えば、アミノ基(例えば−NH2および/または−NH−)、メルカプト基、カルボキシ基酸無水物基、C=N、C=C−N、テトラヒドロオキサゾール骨格、H−C=Nが挙げられる。

0125

上記エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン、チオール(メルカプト)、酸無水物、ケチミン、エナミン、オキサゾリジンおよびアルジミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
なかでも、耐候性および/または耐水密着性により優れるという観点から、アミン、ケチミンが好ましく、アミンがより好ましい。

0126

・アミン
エポキシ硬化物としてのアミンは、1級のアミノ基(−NH2)または2級のアミノ基(−NH−)を有する化合物であれば特に制限されない。

0127

上記アミンが1分子中に有する上記アミノ基の数は、1個または複数とできる。上記アミノ基の数は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、アミン1分子中、1〜2個が好ましい。

0128

上記アミンにおいて、上記アミノ基は炭化水素基に結合できる。上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状若しくは環状)、芳香族炭化水素基、または、これらの組合せが挙げられる。

0129

上記炭化水素基の炭素数は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、2〜18個が好ましい。
上記炭化水素基は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタンプロパンヘキサンヘプタンオクタンノナンまたはデカンから、アミンが有する上記アミノ基の数の水素原子を除いた基が挙げられる。
また、上記アミンが有する炭化水素基を構成する炭素原子のうち、上記炭化水素基における末端以外の炭素原子が任意で例えば窒素原子に置き換わってもよい。この場合、上記窒素原子は第2級アミンまたは第3級アミンを構成できる。

0130

上記アミンは、更にアルコキシシリル基を有してもよい。更にアルコキシシリル基を有するアミンを以下「アミノシラン」と称する場合がある。
上記アミノシランが有する上記アルコキシシリル基は特に制限されない。例えば、アルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
上記アミノシランにおいて、アミノ基とアルコキシシリル基とは炭化水素基を介して結合できる。
上記炭化水素基は上記アミンが有することができる炭化水素基と同様である。
また、上記アミノシランが有する炭化水素基を構成する炭素原子のうち、上記炭化水素基における末端以外の炭素原子が任意で例えば窒素原子に置き換わってもよい。この場合、上記窒素原子は第2級アミンまたは第3級アミンを構成できる。

0131

上記アミンとしては、例えば、ヘキシルアミンヘプチルアミンオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンのようなモノアミン(アミノシランを除く);
ヘキシレンジアミンヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、デシレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサンのようなジアミン(アミノシランを除く);
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランが挙げられる。
なお、上記モノアミンは、上記モノアミンにおける炭化水素基に由来して、直鎖状、分岐状、環状またはこれらの組合せの化合物が含まれる。上記ジアミンも同様である。

0132

上記アミンは、なかでも、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、モノアミン、アミノシランが好ましく、直鎖状のモノアミン、アミノシランがより好ましい。

0133

直鎖状のモノアミンとしては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミンが挙げられる。

0134

・ケチミン
ケチミンは、ケトンアミン化合物とから形成されるC=Nを有する化合物であれば特に制限されない。上記ケチミンは水によって分解し、アミノ基を有するアミンを生成できる。

0135

上記ケチミンを形成し得るケトンは特に制限されない。例えば、メチルイソブチルケトンMIBK)、メチル−t−ブチルケトン(MTBK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、メチルシクロヘキサノンエチルシクロヘキサノンメチルシクロヘキシルケトン、ジイソブチルケトンアセトフェノンプロピオフェノン等が挙げられる。これらのうち、MTBK、MIPKが好ましい。

0136

上記ケチミンを形成し得るアミン化合物は特に制限されない。例えば、上記アミンと同様のものが挙げられる。

0137

・エポキシ硬化剤の含有量
上記エポキシ硬化剤の含有量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましい。

0138

<<硬化触媒(D)>>
本発明の組成物は、更に、硬化性に優れるという観点から、硬化触媒(D)を含有することが好ましい。上記硬化触媒(D)は、上記反応性シリル基または上記式(I)で表される基に対して作用し得る触媒であれば特に制限されない。

0139

上記硬化触媒(D)としては、例えば、加水分解性シリル基加水分解および/もしくは縮合させる触媒、または、シラノール縮合触媒として一般的に用いられる従来公知のものを用いることができる。例えば、スズ化合物、チタン化合物、酸性化合物、アミン系化合物が挙げられる。

0140

なかでも、硬化速度および/または貯蔵安定性に優れるという観点から、スズ化合物が好ましい。
上記スズ化合物としては、例えば、4価のジアルキルスズ化合物(例えば、ジメチルスズ化合物、ジブチルスズ化合物ジオクチルスズ化合物)、
ジブチルスズオキサイドフタル酸エステルとの反応物
ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート
ジブチルスズジメトキシドのようなジアルキルスズアルコラート
(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物、
ジブチルスズジアセチルアセトナート等のジアルキルスズキレート、のような、4価のジアルキルスズ化合物類;
モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシド、モノオクチル錫化合物等、のような、4価のモノアルキルスズ化合物類;
オクチル酸錫ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等、のような、2価のスズ化合物類が挙げられる。

0141

・硬化触媒(D)の含有量
上記硬化触媒(D)の含有量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れ、組成物の粘度が適切な範囲となるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜5.0質量部であることがより好ましい。

0142

(樹脂中空体)
本発明の組成物は、作業性に優れるという観点から、更に、樹脂中空体(樹脂バルーン)を含有することが好ましい。

0143

樹脂中空体は、外殻樹脂によって構成され、内部が空洞である。
樹脂中空体は充填剤として機能することができる。
樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂尿素樹脂ポリスチレン系樹脂ポリ塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能ブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等)、塩化ビニリデン重合体のような熱可塑性樹脂等が挙げられる。
樹脂系中空体の平均粒子径は、20μm以上とすることができ、20〜70μmであるのが好ましい。
樹脂系中空体の真比重は、作業性に優れるという観点から、0.05〜0.35であるのが好ましい。

0144

上記樹脂中空体は加熱によって膨張してもよい。上記樹脂中空体が膨張を開始できる温度(耐熱性温度)は、例えば、100〜190℃とできる。

0145

上記樹脂中空体は、例えば、炭酸カルシウムタルク酸化チタンのようなフィラーコーティングされていてもよい。

0146

樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。
上記樹脂中空体の市販品としては、例えば、本油脂製薬株式会社製MFL−60CAS等が挙げられる。

0147

上記樹脂中空体の含有量は、作業性に優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましい。

0148

(老化防止剤)
本発明の組成物は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、更に、老化防止剤を含有することが好ましい。

0149

上記老化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシトルエンアニソール(BHA)、ベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。

0150

上記老化防止剤の含有量は、シーリング材表面クラック防止に優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることがより好ましい。

0151

・可塑剤
本発明の組成物は、更に、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、可塑剤を含有することができる。
上記可塑剤は特に制限されない。例えば、オキシアルキレン重合体、ビニル重合体が挙げられる。なお、上記ビニル重合体(A)または上記ポリオキシアルキレン重合体(B)は、上記可塑剤に該当しない。

0152

上記オキシアルキレン重合体としては、例えば、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。

0153

上記ビニル重合体としては、例えば、(メタ)アクリルオリゴマーが挙げられる。

0154

上記オキシアルキレン重合体またはビニル重合体の数平均分子量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、1,500〜15,000が好ましい。
上記オキシアルキレン重合体またはビニル重合体の重量平均分子量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、1,500〜15,000が好ましい。
上記数平均分子量または重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。

0155

・・可塑剤の含有量
上記可塑剤の含有量は、耐候性および/または耐水密着性により優れ、得られる硬化物の伸びに優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、40〜70質量部であることがより好ましい。

0156

添加剤
本発明の組成物は、更に、添加剤を含有することができる。上記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウムのような充填剤、酸化チタン、シランカップリング剤接着付与剤垂れ防止剤紫外線吸収剤酸化防止剤顔料が挙げられる。

0157

・・シランカップリング剤
本発明の組成物は、硬化性、接着性または貯蔵安定性に優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、アミノ基および/またはイミノ基含有シランカップリング剤(ただし上記アミノシランを除く。)、(メタ)アクリルロイル基含有シランカップリング剤メルカプト基含有シランカップリング剤イソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。

0158

上記シランカップリング剤の含有量は、硬化性や接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、上記ビニル重合体(A)および上記ポリオキシアルキレン重合体(B)の合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.1〜3質量部であることがより好ましい。

0159

(製造方法)
本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、上記必須成分と、更に必要に応じて使用できる任意成分とを混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。

0160

(適用基材)
本発明の組成物を適用することができる基材は特に制限されない。例えば、金属、プラスチックゴムガラスコンクリートタイル石材等が挙げられる。
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。

0161

(プライマー)
上記基材にはプライマーが付与されていてもよい。
上記プライマーは、上記基材に適用できるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
上記プライマーとしては、例えば、イソシアネート化合物および/またはシランカップリング剤を含有するものが挙げられる。
上記イソシアネート化合物はイソシアネート基を1分子中に複数有する化合物が好ましい態様として挙げられる。
上記プライマーは、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含有するものが好ましい態様として挙げられる。
上記プライマーは、更に、例えば、溶剤、触媒等を含有してもよい。
上記プライマーが含有できる成分は特に制限されない。

0162

上記基材に上記プライマーが付与されている場合、例えば、上記プライマーを上記基材に塗布し、上記プライマーを乾燥させたあと、上記プライマーの上に本発明の組成物を適用できる。

0163

(硬化)
本発明の組成物は、水分の存在下で使用されると、硬化できる。上記水分は特に制限されない。例えば、空気中の湿気が挙げられる。
本発明の組成物を使用または硬化させる際の温度条件は、例えば、室温条件下とできる。

0164

(用途)
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材(例えば、建築用)、接着剤コーティング剤が挙げられる。

0165

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
<ケチミン1の調製>
1,3BAC(1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、三菱化学社製)710g、メチルイソプロピルケトン(試薬和光純薬工業社製)860g、トルエン(試薬、和光純薬工業社製)710g、および酢酸(試薬、和光純薬工業社製)1.65gをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら120℃で15時間反応を続けた。次に、150℃、5mmHg下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いて、1,3BACとメチルイソプロピルケトンとの組合せによるケチミン1を調製した。

0166

<ビニル重合体(A)の製造>
下記のとおり各ビニル重合体(A)を製造した。なお下記製造において使用された成分の量の単位「部」は「質量部」を意味する。

0167

・ビニル重合体(A−1)
反応容器メチルエチルケトンを50部仕込み撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン商品KBM−502、信越化学工業社製。以下同様)を1.86部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(商品名KBM−802、信越化学工業社製。以下同様)1.40部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業社製。以下同様)0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−1)を得た。

0168

・ビニル重合体(A−2)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを1.24部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.90部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−2)を得た。

0169

・ビニル重合体(A−3)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.74部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γーメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.80部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−3)を得た。

0170

・(比較)ビニル重合体(A−4)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを2.40部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−4)を得た。

0171

・(比較)ビニル重合体(A−5)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを3.60部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を還流した。次に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−5)を得た。

0172

・ビニル重合体(A−6)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.9部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.2部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−6)を得た。

0173

・ビニル重合体(A−7)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.8部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン1.24部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、ビニル重合体(A−7)を得た。

0174

・(比較)ビニル重合体(A−8)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを5部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン4部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分かて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−8)を得た。

0175

・(比較)ビニル重合体(A−9)
反応容器にメチルエチルケトンを50部仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温した。そこに、n−ブチルアクリレート100部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを0.15部を滴下し、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。次に、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.89部を添加し、30分攪拌後に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加した。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を30分毎に分けて4回添加した。さらに反応容器内の温度を維持したまま4時間反応させ、ビニル重合体溶液を得た。ビニル重合体溶液から、エバポレーターで溶媒を除去し、(比較)ビニル重合体(A−9)を得た。

0176

・ビニル重合体(A−1)〜(A—9)の詳細を第1表にまとめた。
第1表の「ビニル重合体(A)が末端に有する反応性シリル基の数」欄を参照すると、ビニル重合体(A−1)〜(A—3)、(A−6)〜(A—9)の上記数は0より大きい。このため、ビニル重合体(A−1)〜(A—3)、(A−6)〜(A—9)は、分子鎖が重合性ビニル単量体による繰り返し単位を有し、分子鎖の末端(片末端)に上記式(I)で表される基を有するビニル重合体(a)を少なくとも含むと考えられる。

0177

0178

<ポリオキシアルキレン重合体(B)の製造>
・ポリオキシアルキレン重合体(B−1)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオール開始剤とし、亜鉛ヘキサシアコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量29,000のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに1.6倍当量の3−クロロ−2−メチル−1−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を6%O2/N2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して、硫黄(0.25重量%のヘキサン溶液)100ppm、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)100ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン2.30重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を100℃で5時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.9個、数平均分子量が29,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(B−1))を得た。

0179

・ポリオキシアルキレン重合体(B−2)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量29,000のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え、撹拌しながら、TESトリエトキシシラン)1.48重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させた。さらにメタノール20重量部、HCl12ppmを添加して末端のエトキシ基メトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、数平均分子量が29,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(ポリオキシアルキレン重合体(B−2))を得た。

0180

<組成物の製造>
下記第2表の各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。

0181

<評価>
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第2表に示す。
・粘度
B型粘度計(東機産業社製、7号ローター)を使用し、回転速度1rpm、23℃の条件下で、上記のとおり製造された各組成物の初期粘度を測定した(単位:Pa・s)。
本発明において、組成物の粘度は、2,000〜4,000Pa・sであることが、作業性の観点から好ましい。

0182

破断伸び破断時の伸び)
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された各組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、7日間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ2mmのJIS3号ダンベル状サンプル(初期サンプル)を打ち抜いた。

0183

・・耐候性試験
上記のとおり調製された各初期サンプルを用いて、メタルハライドウェザーメータ(条件:63℃、50%RH、光エネルギー75mW/cm2、2時間ごとに120秒間水でシャワーする。)による処理を500時間または750時間行う耐候性試験を行い、耐候性試験後サンプルを調製した。

0184

・・引張試験
上記のとおり調製された各初期サンプルまたは各耐候性試験後サンプルを用いて、JIS K6251:2010(加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引張特性の求め方)に準じて、引張り速度500mm/分、室温の条件下で引張り試験を行い、初期破断伸びまたは各耐候性試験後破断伸び(単位%)を測定した。

0185

・初期破断伸びの評価基準
本発明において、初期破断伸びが300%以上である場合、破断伸びに優れるものとする。

0186

・破断伸びの保持率の評価基準
各初期サンプルおよびこれに対応する耐候性試験後サンプルの破断伸びの値を下記式に当てはめて、破断伸びの保持率(%)を算出した。
破断伸びの保持率(%)=(B/A)×100
A:初期破断伸び
B:耐候性試験後破断伸び
本発明において、上記保持率が80%以上である場合、耐候性試験後の破断伸びの保持に優れるものとする。

0187

・耐水密着性
・・耐水密着性評価用サンプルの調製
アルミニウム板に、イソシアネート化合物、シランカップリング剤および溶剤を含有するプライマーを塗布し、プライマーを乾燥させた。
次に、上記プライマーの上に上記のとおり製造された各組成物を塗布し、20℃の条件下で7日間養生させ、更に、50℃の条件下で7日間養生させて、プライマー層の上に上記組成物の硬化物の層(シーリング材)を有する初期サンプル(アルミニウム板有)を調製した。
上記初期サンプル(アルミニウム板有)を50℃の温水中に7日間浸漬させる耐水試験を行った。上記耐水試験後、サンプルを温水から引き上げて、乾燥させ、耐水密着性評価用サンプルを得た。

0188

・・剥離試験
上記のとおり得られた各耐水密着性評価用サンプルのシーリング材の端部を手でつかみ、23℃の条件下で、耐水密着性評価用サンプルからシーリング材を180℃の角度で剥離する剥離試験を行った。上記剥離試験の結果を下記の評価基準で評価した。

0189

・耐水密着性の評価基準
上記剥離試験後の耐水密着性評価用サンプルが完全な凝集破壊(シーリング材そのものの破壊)であった場合、耐水密着性に非常に優れると評価し、これを「A」と表示した。
上記剥離試験の結果が完全な凝集破壊ではなく、かつ凝集破壊と薄層破壊の合計の割合が、シーリング材の全面積に対して、80%以上であった場合、耐水密着性にやや優れると評価し、これを「B」と表示した。
上記剥離試験の結果において、凝集破壊と薄層破壊の合計の割合が、シーリング材の全面積に対して、20%以上80%未満であった場合、耐水密着性がやや悪いと評価し、これを「C」と表示した。
上記剥離試験の結果において、凝集破壊と薄層破壊の合計の割合が、シーリング材の全面積に対して、20%未満であった場合、耐水密着性が非常に悪いと評価し、これを「D」と表示した。

0190

・耐候性
・・サンプルの調製
上記のとおり製造された組成物を23℃、50%RH(相対湿度)の条件下で、7日間養生した。その後、得られた硬化物から厚さ5mmのサンプルを調製した。

0191

・・耐候性試験
上記のとおり調製された各サンプルを用いて、メタルハライドウェザーメータ(条件:63℃、50%RH、光エネルギー75mW/cm2。2時間ごとに120秒間水でシャワーする。)による処理を500時間または750時間行う耐候性試験を行った。

0192

・・評価基準
上記耐候性試験後に各サンプルを目視で観察し、クラックの有無を確認した。
サンプルにクラックが全くなかった場合、耐候性に非常に優れると評価し、これを「A」と表示した。
目視で、サンプルにやっと見える程度のクラックがあった場合、耐候性にやや優れると評価し、これを「B」と表示した。
目視で、サンプルにはっきり見えるクラックがあった場合、耐候性がやや悪いと評価し、これを「C」と表示した。
サンプルに大きなクラック(クラックの幅が0.5mm〜1.0mm)があった場合、耐候性が非常に悪いと評価し、これを「D」と表示した。

0193

0194

第2表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ビニル重合体(A−1)〜(A−9):上記のとおり製造したビニル重合体(A−1)〜(A−9)

0195

・ポリオキシアルキレン重合体(B−1)〜(B−2)::上記のとおり製造したポリオキシアルキレン重合体(B−1)〜(B−2)

0196

・エポキシ樹脂1(BPA型):ビスフェノールA型エポキシ樹脂。商品名YD−128、東都化成社製。エポキシ当量184〜194g/eq、粘度11,000〜15,000mPa・s。
・エポキシ樹脂2(BPF型):ビスフェノールF型エポキシ樹脂。商品名YDF−170、東都化成社製。エポキシ当量160〜180g/eq、粘度2,000〜5,000mPa・s。

0197

コロイダル炭酸カルシウムカルファイン200M、丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウムライトンA−4、備粉加工社製
・酸化チタン:R820、石原産業社製

0198

・可塑剤1:アクリルオリゴマー、UP1000、東亞合成社製。数平均分子量2,500
・可塑剤2:ポリプロピレングリコール、プレミノール4002、旭硝子社製。数平均分子量4,000

0199

・ビニル基含有シランカップリング剤:ビニルトリメトキシシラン、KBM−1003、信越化学工業社製

0200

・エポキシ硬化剤1(アミノシラン):N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、KBM−603、信越化学工業社製
・エポキシ硬化剤2(モノアミン):n−オクチルアミン。東京化成工業社製
・エポキシ硬化剤3(ジアミン):1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−BAC、三菱ガス化学社製
・エポキシ硬化剤4(ケチミン1):上記のとおり調製したケチミン1(1,3−BAC/MIPK)

0201

・硬化触媒(D):ジブチル錫ジアセチルアセトナート(商品名:ネオスタンU−220、日東化成社製)

0202

・樹脂中空体:シェル組成がアクリロニトリル系コポリマーであり、炭酸カルシウムでコーティングされているプラスチックマイクロバルーン。商品名MFL−60CAS、松本油脂製薬株式会社。平均粒子径60μm。耐熱性温度140〜150℃。

0203

・老化防止剤:2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、商品名チヌビン326、BASF社製

0204

第2表に示す結果から明らかなように、所定のビニル重合体(A)およびエポキシ化合物(C)を含有しない比較例1は、耐候性、耐水密着性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、上記式(I)で表される基を有さないビニル重合体を含有し、エポキシ化合物(C)を含有しない比較例2、3は、耐候性、耐水密着性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、重量平均分子量および/または数平均分子量が所定に範囲を外れるビニル重合体を含有し、エポキシ化合物(C)を含有しない比較例4は、耐候性、耐水密着性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、重量平均分子量および/または数平均分子量が所定に範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例5は、耐候性、耐水密着性が悪かった。
所定のビニル重合体(A)を含有せず、代わりに、反応性シリル基の全数および/または側鎖に有する反応性シリル基の数が所定に範囲を外れるビニル重合体を含有する比較例6は、耐候性が悪かった。

実施例

0205

これに対して、本発明の組成物は耐候性、耐水密着性に優れた。

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