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技術 注形成型用組成物

出願人 アイカ工業株式会社
発明者 野依慎太郎
出願日 2018年2月9日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-021541
公開日 2019年8月22日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-137761
状態 未査定
技術分野 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード ブラックライト光 プラスチック成型物 ブラックライト照射 弾性構造 LEDライト 脂肪族アクリレートモノマー シリコーン型 形成型
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月22日)のものです。
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課題

ブローチ小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂で、硬化性に優れ、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れた注形成型組成物を提供する。

解決手段

ビニルエーテル樹脂(A)と、アクリレート樹脂(B)と、反応性希釈剤(C)と、光重合開始剤(D)とを含む注形成型用組成物である。

概要

背景

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばPET(ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。

こうしたプラスチック表面薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチ小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている(特許文献1)。そして過去に出願人は、ポリエーテル骨格の数平均分子量が1,000〜7,000の2官能ウレタンメタアクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している(特許文献2)。この発明は、ブラックライト光源でもべとつきなどを残さず充分に硬化し、硬化収縮による変形や黄変が少ないという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、この組成物は硬度が比較的低いため、この点において改善の余地があった。

概要

ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂で、硬化性に優れ、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れた注形成型用組成物を提供する。ビニルエーテル樹脂(A)と、アクリレート樹脂(B)と、反応性希釈剤(C)と、光重合開始剤(D)とを含む注形成型用組成物である。なし

目的

本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化樹脂であり、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性にすぐれた注形成型用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ビニルエーテル樹脂(A)と、アクリレート樹脂(B)と、反応性希釈剤(C)と、光重合開始剤(D)とを含む注形成型組成物

請求項2

前記ビニルエーテル樹脂(A)がウレタン結合を有することを特徴とする請求項1記載の注形成型用組成物。

請求項3

前記アクリレート樹脂(B)がウレタンメタアクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項1または2記載の注形成型用組成物。

技術分野

0001

本発明は、紫外線硬化型で高硬度でありながら反りが少なく、成型性にすぐれた注形成型組成物に関する。

背景技術

0002

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばPET(ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。

0003

こうしたプラスチック表面薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチ小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている(特許文献1)。そして過去に出願人は、ポリエーテル骨格の数平均分子量が1,000〜7,000の2官能ウレタンメタアクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している(特許文献2)。この発明は、ブラックライト光源でもべとつきなどを残さず充分に硬化し、硬化収縮による変形や黄変が少ないという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、この組成物は硬度が比較的低いため、この点において改善の余地があった。

先行技術

0004

特開平10-264184号公報
特開2017−43703号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化樹脂であり、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性にすぐれた注形成型用組成物を提供する事にある。

課題を解決するための手段

0006

請求項1の発明は、ビニルエーテル樹脂(A)と、アクリレート樹脂(B)と、反応性希釈剤(C)と、光重合開始剤(D)とを含む注形成型用組成物を提供する。

0007

また、請求項2の発明は、前記ビニルエーテル樹脂(A)がウレタン結合を有することを特徴とする請求項1記載の注形成型用組成物を提供する。

0008

また、請求項3の発明は、前記アクリレート樹脂(B)がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項1または2記載の注形成型用組成物を提供する。

発明の効果

0009

本発明の組成物は、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型の注形成型用組成物として有用である。

0010

本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、ビニルエーテル樹脂(A)と、アクリレート樹脂(B)と、反応性希釈剤(C)と、光重合開始剤(D)である。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

0011

本発明に使用されるビニルエーテル樹脂(A)は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで、反応性の高いアルケン基と、屈曲成分であるエーテル基を併せ持つ樹脂である。例えば、ポリイソシアネートと、水酸基を持つビニルエーテルを反応させることにより、分子内に弾性構造であるウレタン結合をもつビニルエーテル樹脂とすることもできる。反応させるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート(以下IPDI)、ジシクロキシルメタンジイソシアネート水添トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では黄変しにくいIPDIが好適である。特にモノビニルエーテルである2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(以下HEVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(以下HBVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(以下DEGV)のいずれかをIPDIと反応させたビニルエーテル樹脂は、高い反応性と共に適度な弾性をもつ硬化皮膜を得られることから、特に好ましい。

0012

組成物全体に対する(A)の配合量としては、15〜60重量%が好ましく、20〜55重量%が更に好ましい。15重量%以上とすることで硬化物の反りを抑えることが可能となり、60重量%以下とすることで充分な反応性を確保できる。

0013

本発明に使用されるアクリレート樹脂(B)は、(A)と同様に硬化皮膜を構成する主要成分であり、反応性官能基を持つものとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリカーボネート(メタ)アクリレート等が挙げられ、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。

0014

これらの中では、硬さと適度な弾性を併せ持つウレタン(メタ)アクリレートのオリゴマーが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートは、例えばポリオールとジイソシアネートを付加反応して得られる化合物末端に(メタ)アクリレートを付加させて生成され、分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有するものである。官能基数が1つでは重合時の反応性が低く分子量が大きくならず、また官能基が6つを超えると硬化物の反りが大きくなりやすい。

0015

前記(B)の数平均分子量は、500〜30,000のオリゴマーが好ましく、1,000〜10,000が更に好ましい。分子量が500未満では得られる成形体凝集力が小さいため脆くなり、30、000よりも大きくなると粘度が高くなるため作業がしづらくなりまた硬化性も落ちる。なお数平均分子量(以下「Mn」と表記)は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材カラムテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

0016

前記(B)の組成物全体に対する配合量は3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%が更に好ましい。3重量%以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、50重量%以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。

0017

本発明に使用される反応性希釈剤(C)は、前記(A)及び(B)の粘度を低減し作業性を向上させると共に、反応性を向上させる役割を担う。官能基の数は単官能および多官能いずれでも良く、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。

0018

前記(C)の例としては(メタ)アクリレートモノマーが好適である。単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル系としてメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、エチルへキシル(メタ)アクリレートが、芳香族系としてベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、水酸基を含有するものとして2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートが、アミノ基を含有するものとして(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンが、脂肪族環式としてジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、皮膚刺激性及び蒸気圧が低いアクリロイルモルフォリンが好ましい。

0019

また2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、4.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1.10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレートなどが挙げられる。これらの中では、(A)及び(B)との相溶性が良好で低粘度の(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び皮膚刺激性が低いイソシアヌル酸EO変性ジアクリレートが好ましい。

0020

更に3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらの中では、(A)及び(B)との相溶性が良好で、皮膚刺激性が低いイソシアヌル酸EO変性トリアクリレートが好ましい。

0021

前記(C)の例としては、上記(メタ)アクリレートモノマーに加えて、上記(A)以外で分子内にウレタン結合を持たないビニルエーテルモノマーも好適である。ビニル基を1つ持つモノビニルエーテルモノマーの例としてはHEVE、HBVE、DEGV、ヒドロキシプロピルビニルエーテルが、ビニル基を2つ持つジビニルエーテルとしてはエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテルが、ビニル基を3つ以上持つビニルエーテルとしてはトリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテルなどが挙げられ、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では硬化物の反り低減の観点で、3官能以下が好ましく、2官能のジビニルエーテルが更に好ましい。

0022

前記(C)の組成物全体に対する配合量は20〜50重量%が好ましく、30〜40重量%が更に好ましい。20重量%以上とすることで充分な反応性を確保することができ、50重量%以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。

0023

本発明に使用される光重合開始剤(D)は、紫外線電子線などの照射ラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。重合開始剤光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的には2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)‐フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等があり、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、硬化物が黄変しにくいα-ヒドロキシアセトフェノン系、及び長波長に吸収があり内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。

0024

前記(D)の配合量は、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対して0.5〜30重量部が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。0.5重量部以上とすることで充分な硬化性を確保でき、30重量部以下とすることで過度発熱を防ぐことが可能となる。

0025

本組成物の25℃における粘度は、500〜30000mPa・sであることが好ましく、800〜20000mPa・sであることが更に好ましい。500mPa・s以上とすることで作業性が向上し注形作業がしやすくなり、30000mPa・s以下とすることで注形型の再現性や気泡抜けが良好となる。

0026

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により可塑剤酸化防止剤顔料染料光安定剤光増感剤消泡剤増粘剤紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

0027

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は25℃相対湿度65%の条件下で測定を行った。

0028

実施例1
遮光ビンに、前記(A)としてIPDIとHBVEを反応させたビニルエーテル樹脂を、前記(B)としてRUA−089(亜細亜工業社製、ウレタンアクリレート、Mn3,600、5官能)を、前記(C)としてアロニックスM−315(東亞合成社製、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート)およびアロニックスM−240(東亞合成社製、PEG#200ジアクリレート)を、光重合開始剤(D)としてOmnirad184(iGM社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系)及びOmniradTPOH(iGM社製、アシルフォスフィンオキサイド系)を表1に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例1の樹脂組成物を調整した。

0029

実施例2〜8
実施例1で用いた材料の他、前記(A)としてIPDIとHEVEを反応させたビニルエーテル樹脂及びIPDIとDEGVを反応させたビニルエーテル樹脂を、前記(B)としてSUA−023(亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Mn1,000、2官能)を、前記(C)としてACMO(KJケミカルズ社製、アクリロイルモルフォリン)を用い、表1記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例2〜8の樹脂組成物を調製した。

0030

比較例1〜3
実施例で用いた材料の他、前記(C)としてライトアクリレートPO−A(共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート)を用い、表1記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例1〜3の樹脂組成物を調製した。

0031

硬化物の作製
室温の樹脂組成物3gを、シリコーン型エルベール社製、シリコーンモチーフRSSD-2、20mm×32mm×t5mm)に投入し、樹脂面より4cmの高さから、LE照射機プリアンファ社製、プリジェルLEDライトスィート、10W)で2分間、更に裏面から1分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、23±2℃にて30分放置して作製した。

0032

表1

0033

評価方法は以下の通りとした。

0034

粘度:東機産業製のコーンプレート粘度計RC−550を用い、コーン角3°R17.65で25±1℃、回転数粘度範囲500mPa・s以下は50rpm、500〜2000mPa・sは20rpm、2000〜5000mPa・sは10rpm、5000〜10000mPa・sは5rpmで測定した。

0035

硬化性:硬化物のブラックライト照射面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。

0036

反り:前記硬化物の4つの角と接地面からの距離を測定して、その平均値を反りとし、2mm以内の場合を○、2mm超の場合を×とした。

0037

硬度:前記硬化物の照射面をD型硬度計(5Kg加重)で測定し、D50以上の場合を○、D50未満の場合を×とした。

0038

実施例の評価結果を表2に示す。
表2

0039

実施例の樹脂組成物は硬化性、反り、硬度のいずれも良好であった。

実施例

0040

一方、(B)を含有しない比較例1は硬化性が劣り、(A)を含有しない比較例2及び3は反り又は硬度のいずれかの評価で不適があり、本願発明に適さないものであった。

0041

本発明の注形成型用組成物は、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化物の反りが少なく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂として有用である。

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