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技術 積層チューブ

出願人 宇部興産株式会社
発明者 坪井一俊藤井広昭楠本孝明中村孝治
出願日 2018年2月15日 (2年4ヶ月経過) 出願番号 2018-024775
公開日 2019年8月22日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-137012
状態 未査定
技術分野 剛性・可とう管 積層体(2) ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 油圧チューブ 赤外吸収分析装置 液化炭化水素ガス アコーディオン形状 鎖炭素原子数 バイオマス液 波形領域 ヒーターチューブ
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課題

メタノール含有ガソリンに対するバリア性低温耐衝撃性耐薬品性、及びモノマーオリゴマー耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、層間接着性及びその耐久性に優れた積層チューブを提供する。

解決手段

積層チューブは、脂肪族ポリアミド組成物を含む層、特定の官能基を有する化合物から誘導される構成単位を含有する接着用ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及びポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層を有し、少なくとも1組の脂肪族ポリアミド組成物を含む層と該接着用変性ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及び該接着用変性ポリエステルエラストマー組成物を含む層とポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層が隣接して配置される。

概要

背景

自動車配管チューブにおいては、古くは道路凍結防止剤による発錆の問題、地球温暖化防止や省エネルギー化要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ、軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂飽和ポリエステル系樹脂ポリオレフィン系樹脂熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。

また、自動車配管用チューブでは、ガソリン消費節約、高性能化の観点から、メタノールエタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはエチル−t−ブチルエーテルETBE)等のエーテル類ブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。更に、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド11又はポリアミド12を単独で使用した単層チューブは、前記の薬液に対するバリア性は十分でなく、特に含アルコールガソリンバリア性に対する改良が求められている。

この問題を解決する方法として、薬液バリア性の良好な樹脂、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物EVOH)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体(EFEP)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(TFE/HFP,FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(TFE/HFP/VDF,THV)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(TFE/HFP/VDF/PAVE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/PAVE,PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/HFP/PAVE)、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CTFE/PAVE/TFE,CPT)が配置された積層チューブが提案されてきた(特許文献1参照)。

近年、ガソリン資源枯渇環境保全の観点から、ガソリンにバイオマス由来のエタノール(バイオエタノール)等のアルコール類を添加した含アルコールガソリン(バイオ燃料)の利用検討が推進されつつある。例えば、バイオ燃料としては、バイオエタノールを含有させたガソリン、バイオエタノール10%混合ガソリン(E10)、バイオエタノール85%混合ガソリン(E85)、バイオエタノール100%(E100)がブラジル、北米、中国等で標準化されつつあり、これらバイオエタノール混合ガソリンとガソリンの両方に対して使用可能なフレックスフューエル車用配管システムの開発が急務となっている。しかしながら、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)をはじめとするポリアミドやエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)は炭化水素に対するバリア性は満足するものの、エタノール等高濃度アルコール含有ガソリンでは、アルコールに対するバリア性が不十分であるため、今後益々強化される規制に十分に応えていくことが困難であり、よりアルコールバリア性能を高めた材料の開発が望まれている。更に、一部地域では経済面の観点から、メタノール含有ガソリンが使用されている。また、メタノールはエタノールと比較して、分子サイズが小さく、極性がより大きいため、前記ポリアミドやエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)はメタノールに対するバリア性が十分ではない。

メタノール含有ガソリンに対するバリア性の図るため、フラン単位を有するポリエステルバリア層ポリオレフィン、ポリエステル又はポリアミドのうち少なくとも1つを含む層、及び接着層を有する積層構造体が提案されている(特許文献2参照)。ポリエステル樹脂層ポリオレフィン樹脂層と間に、ポリオレフィン樹脂不飽和カルボン酸又はその誘導体ラジカルグラフトした変性ポリオレフィン樹脂及びカルボジイミド化合物を含有する接着層を含む積層体が提案されている(特許文献3参照)。カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる接着用組成物とこれを介し、極性樹脂芳香族系ポリマー及び/又はポリオレフィン、若しくは2種類以上の極性樹脂とを接着してなる積層体が提案されている(特許文献4参照)。ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等に代表される極性樹脂及び/又はポリオレフィン樹脂層と隣接し、カルボジイミド基と反応する官能基を有する高密度のポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下反応させて得られる接着層を含む積層体が提案されている(特許文献5、6参照)。更に、カルボジイミド基含有化合物との反応物であるポリオレフィンを接着層とし、ポリケトン及び/又は極性樹脂(例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS))を含む層を有する積層体が提案されている(特許文献7参照)。

概要

メタノール含有ガソリンに対するバリア性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及びモノマーオリゴマー耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、層間接着性及びその耐久性に優れた積層チューブを提供する。積層チューブは、脂肪族ポリアミド組成物を含む層、特定の官能基を有する化合物から誘導される構成単位を含有する接着用ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及びポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層を有し、少なくとも1組の脂肪族ポリアミド組成物を含む層と該接着用変性ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及び該接着用変性ポリエステルエラストマー組成物を含む層とポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層が隣接して配置される。なし

目的

本発明の目的は、前記問題点を解決し、層間接着性及びその耐久性に優れた積層チューブを提供することにある。

効果

実績

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請求項1

(a)層、(b)層、及び(c)層を含む3層以上の積層チューブであって、少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層及び前記(b)層と前記(c)層とは隣接して配置され、前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、前記(b)層は、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)を含み、前記(c)層は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)を含み、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、脂肪族ポリアミド(A1)及びエラストマー重合体(A2)を含み、前記脂肪族ポリアミド(A1)は、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、75質量%以上95質量%以下含まれ、前記エラストマー重合体(A2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上25質量%以下含まれ、前記接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)と、カルボジイミド基含有化合物(B2)とを反応させることにより得られ、カルボジイミド基を有する化合物から誘導される構成単位を含有しており、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)を含み、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)中に、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)が60質量%以上含まれ、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、フランジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、脂肪族ジオール単位を50モル%以上含む積層チューブ。

請求項2

前記脂肪族ポリアミド(A1)が、ポリヘキサメチレンセバカミドポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも1種の共重合体である請求項1に記載の積層チューブ。

請求項3

前記脂肪族ポリアミド(A1)の1gあたりの末端アミ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、[A]>[B]+5である請求項1又は2のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項4

少なくとも1組の前記隣接した(a)層及び(b)層において、前記(b)層は、前記(a)層に対して内側に隣接して配置される請求項1から3のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項5

更に(d)層を含み、少なくとも1組の前記(b)層と前記(d)層とが隣接して配置され、前記(d)層は、半芳香族ポリアミド組成物(D)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(D)は、半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は半芳香族ポリアミド(D2)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(D)中に、前記半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は前記半芳香族ポリアミド(D2)が60質量%以上含まれ、前記半芳香族ポリアミド(D1)は、前記半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D2)は、前記半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビスアミノメチルナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む請求項1から4のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項6

前記半芳香族ポリアミド組成物(D)が、前記エラストマー重合体(A2)を含む請求項5に記載の積層チューブ。

請求項7

前記(d)層は、前記(b)層に対して内側に配置される請求項5又は6のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項8

更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(b)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項9

前記(e)層は、前記(b)層に対して内側に配置される請求項8に記載の積層チューブ。

請求項10

更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(a)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項11

前記(e)層は、前記(a)層に対して内側に配置される請求項10に記載の積層チューブ。

請求項12

更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(d)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む請求項5から7のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項13

前記(e)層は、前記(d)層に対して内側に配置される請求項12に記載の積層チューブ。

請求項14

内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である請求項1から13のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項15

共押出成形により製造される請求項1から14のいずれか1項に記載の積層チューブ。

請求項16

燃料チューブとして使用される請求項1から15のいずれか1項に記載の積層チューブ。

技術分野

0001

本発明は、積層チューブに関する。

背景技術

0002

自動車配管チューブにおいては、古くは道路凍結防止剤による発錆の問題、地球温暖化防止や省エネルギー化要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ、軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂飽和ポリエステル系樹脂ポリオレフィン系樹脂熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。

0003

また、自動車配管用チューブでは、ガソリン消費節約、高性能化の観点から、メタノールエタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはエチル−t−ブチルエーテルETBE)等のエーテル類ブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。更に、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド11又はポリアミド12を単独で使用した単層チューブは、前記の薬液に対するバリア性は十分でなく、特に含アルコールガソリンバリア性に対する改良が求められている。

0004

この問題を解決する方法として、薬液バリア性の良好な樹脂、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物EVOH)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体(EFEP)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(TFE/HFP,FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(TFE/HFP/VDF,THV)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(TFE/HFP/VDF/PAVE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/PAVE,PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/HFP/PAVE)、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CTFE/PAVE/TFE,CPT)が配置された積層チューブが提案されてきた(特許文献1参照)。

0005

近年、ガソリン資源枯渇環境保全の観点から、ガソリンにバイオマス由来のエタノール(バイオエタノール)等のアルコール類を添加した含アルコールガソリン(バイオ燃料)の利用検討が推進されつつある。例えば、バイオ燃料としては、バイオエタノールを含有させたガソリン、バイオエタノール10%混合ガソリン(E10)、バイオエタノール85%混合ガソリン(E85)、バイオエタノール100%(E100)がブラジル、北米、中国等で標準化されつつあり、これらバイオエタノール混合ガソリンとガソリンの両方に対して使用可能なフレックスフューエル車用配管システムの開発が急務となっている。しかしながら、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)をはじめとするポリアミドやエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)は炭化水素に対するバリア性は満足するものの、エタノール等高濃度アルコール含有ガソリンでは、アルコールに対するバリア性が不十分であるため、今後益々強化される規制に十分に応えていくことが困難であり、よりアルコールバリア性能を高めた材料の開発が望まれている。更に、一部地域では経済面の観点から、メタノール含有ガソリンが使用されている。また、メタノールはエタノールと比較して、分子サイズが小さく、極性がより大きいため、前記ポリアミドやエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)はメタノールに対するバリア性が十分ではない。

0006

メタノール含有ガソリンに対するバリア性の図るため、フラン単位を有するポリエステルバリア層ポリオレフィン、ポリエステル又はポリアミドのうち少なくとも1つを含む層、及び接着層を有する積層構造体が提案されている(特許文献2参照)。ポリエステル樹脂層ポリオレフィン樹脂層と間に、ポリオレフィン樹脂不飽和カルボン酸又はその誘導体ラジカルグラフトした変性ポリオレフィン樹脂及びカルボジイミド化合物を含有する接着層を含む積層体が提案されている(特許文献3参照)。カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる接着用組成物とこれを介し、極性樹脂芳香族系ポリマー及び/又はポリオレフィン、若しくは2種類以上の極性樹脂とを接着してなる積層体が提案されている(特許文献4参照)。ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等に代表される極性樹脂及び/又はポリオレフィン樹脂層と隣接し、カルボジイミド基と反応する官能基を有する高密度のポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下反応させて得られる接着層を含む積層体が提案されている(特許文献5、6参照)。更に、カルボジイミド基含有化合物との反応物であるポリオレフィンを接着層とし、ポリケトン及び/又は極性樹脂(例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS))を含む層を有する積層体が提案されている(特許文献7参照)。

先行技術

0007

米国特許第5554425号明細書
特表2017−501906号公報
特開2002−273838号公報
特開2006−290983号公報
国際公開第2006−098290号
国際公開第2007−040261号
国際公開第2017−501906号

発明が解決しようとする課題

0008

特許文献2に提案されている積層構造体は、メタノール含有ガソリンに対するバリア性は優れており、ポリオレフィン、ポリエステル、又はポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む多層体を開示しているものの、脂肪族ポリアミドを含む積層チューブにおいて、初期熱処理後の層間接着性(層間接着性の耐久性)に関して、具体的な技術データの開示や技術的示唆は無い。また、後記実施例で示す通り、カルボキシル基含有不飽和化合物酸無水物基含有不飽和化合物、又はエポキシ基含有不飽和化合物を含有する接着性ポリオレフィン樹脂では、初期の接着性は優れるものの、熱処理後の層間接着性(層間接着性の耐久性)に劣る。一方、特許文献3から6の実施例においては、ポリエステル樹脂層とポリオレフィン樹脂層やアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)間にカルボジイミド基と反応する官能基を有するポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物とを反応させて得られる接着用組成物が開示されているが、本発明の特定の官能基を有する化合物から誘導される構成単位を含有する接着用ポリエステルエラストマー組成物に関する開示はない。更に、特許文献7においても、好ましい極性樹脂として、ポリアミドやポリエステルが挙げられているが、初期や熱処理後の層間接着性(層間接着性の耐久性)に関して、具体的な技術データの開示や技術的示唆は無い。

0009

本発明の目的は、前記問題点を解決し、層間接着性及びその耐久性に優れた積層チューブを提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド組成物を含む層、特定の官能基を有する化合物から誘導される構成単位を含有する接着用ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及びポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層を有し、少なくとも1組の脂肪族ポリアミド組成物を含む層と該接着用ポリエステルエラストマー組成物を含む層、及び該接着用ポリエステルエラストマー組成物を含む層とポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物を含む層が隣接して配置される積層チューブが、メタノール含有ガソリンに対するバリア性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及びモノマーオリゴマー耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、層間接着性及びその耐久性に優れることを見出した。

0011

即ち、本発明は、
(a)層、(b)層、及び(c)層を含む3層以上の積層チューブであって、
少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層及び前記(b)層と前記(c)層とは隣接して配置され、
前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、
前記(b)層は、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)を含み、
前記(c)層は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)を含み、
前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、脂肪族ポリアミド(A1)及びエラストマー重合体(A2)を含み、
前記脂肪族ポリアミド(A1)は、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、75質量%以上95質量%以下含まれ、
前記エラストマー重合体(A2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上25質量%以下含まれ、
前記接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)と、カルボジイミド基含有化合物(B2)とを反応させることにより得られ、カルボジイミド基を有する化合物から誘導される構成単位を含有しており、
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)を含み、
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)中に、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)が60質量%以上含まれ、
前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、フランジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、脂肪族ジオール単位を50モル%以上含む積層チューブである。

0012

積層チューブの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
[1]前記脂肪族ポリアミド(A1)が、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも1種の共重合体である積層チューブ。
[2]前記脂肪族ポリアミド(A1)の1gあたりの末端アミ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、[A]>[B]+5である積層チューブ。
[3]少なくとも1組の前記隣接した(a)層及び(b)層において、前記(b)層は、前記(a)層に対して内側に隣接して配置される積層チューブ。
[4]更に(d)層を含み、少なくとも1組の前記(b)層と前記(d)層とが隣接して配置され、前記(d)層は、半芳香族ポリアミド組成物(D)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(D)は、半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は半芳香族ポリアミド(D2)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(D)中に、前記半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は前記半芳香族ポリアミド(D2)が60質量%以上含まれ、前記半芳香族ポリアミド(D1)は、前記半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D2)は、前記半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビスアミノメチルナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む積層チューブ。
[5]前記半芳香族ポリアミド組成物(D)が、前記エラストマー重合体(A2)を含む積層チューブ。
[6]前記(d)層は、前記(b)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[7]更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(b)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む積層チューブ。
[8]前記(e)層は、前記(b)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[9]更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(a)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む積層チューブ。
[10]前記(e)層は、前記(a)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[11]更に(e)層を含み、少なくとも1組の前記(d)層と前記(e)層とが隣接して配置され、前記(e)層は、アミノ基又はカルボジイミド基、及び/若しくはその誘導体に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(E)を含む積層チューブ。
[12]前記(e)層は、前記(d)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[13]最内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である積層チューブ。
[14]共押出成形法により製造される積層チューブ。
[15]燃料チューブとして使用される積層チューブ。

発明の効果

0013

本発明によれば、メタノール含有ガソリンに対するバリア性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、層間接着性及びその耐久性に優れた積層チューブを提供することができる。

0014

本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

0015

積層チューブは、(a)層、(b)層、及び(c)層を含む。
1.(a)層
積層チューブの(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含む。
[脂肪族ポリアミド組成物(A)]
脂肪族ポリアミド組成物(A)は、脂肪族ポリアミド(A1)及びエラストマー重合体(A2)を含み、脂肪族ポリアミド(A1)は、脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、75質量%以上95質量%以下含まれ、エラストマー重合体(A2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、脂肪族ポリアミド組成物(A)中に、5質量%以上25質量%以下含まれる(以下、脂肪族ポリアミド組成物(A)と称する場合がある。)。

0016

[脂肪族ポリアミド(A1)]
脂肪族ポリアミド(A1)は、主鎖中にアミド結合(−CONH−)を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタムアミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミン脂肪族ジカルボン酸原料として、重合又は共重合することにより得られる(以下、脂肪族ポリアミド(A1)と称する場合がある。)。

0017

ラクタムとしては、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0018

脂肪族ジアミンとしては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、1,19−ノナデカンジアミン、1,20−エイコサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0019

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸トリデカン二酸テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0020

脂肪族ポリアミド(A1)としては、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンスクシナミド(ポリアミド44)、ポリテトラメチレングルタミド(ポリアミド45)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンスベラミド(ポリアミド48)、ポリテトラメチレンアゼラミド(ポリアミド49)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412)、ポリペンタメチレンスクシナミド(ポリアミド54)、ポリペンタメチレングルタミド(ポリアミド55)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンスベラミド(ポリアミド58)、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512)、ポリヘキサメチレンスクシナミド(ポリアミド64)、ポリヘキサメチレングルタミド(ポリアミド65)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンスベラミド(ポリアミド68)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテトラデカミド(ポリアミド614)、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド(ポリアミド616)、ポリヘキサメチレンオクタデカミド(ポリアミド618)、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンスベラミド(ポリアミド128)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)等の単独重合体、及び/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0021

これらの中でも、得られる積層チューブの機械的特性、耐熱性等の諸物性を十分に確保し、経済性及び入手の容易さの観点から、ポリヘキサメチレンデカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも1種の共重合体が好ましい。また、モノマー、オリゴマーの耐溶出性の観点から、ポリヘキサメチレンデカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、及びポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも1種の共重合体が好ましい。

0022

脂肪族ポリアミド(A1)の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては、溶融重合溶液重合固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

0023

また、JIS K−6920に準拠して、96%硫酸ポリマー濃度1%、25℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド(A1)の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、1.5以上5.0以下であることが好ましく、2.0以上4.5以下であることがより好ましい。

0024

脂肪族ポリアミド(A1)1gあたりの末端アミノ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に確保する観点から、[A]>[B]+5であることが好ましく、[A]>[B]+10であることがより好ましく、[A]>[B]+15であることが更に好ましい。更に、ポリアミドの溶融安定性及びゲル状物発生抑制の観点から、[A]>20であることが好ましく、30<[A]<120であることがより好ましい。

0025

尚、末端アミノ基濃度[A](μeq/g)は、該ポリアミドをフェノール/メタノール混合溶液に溶解し、0.05Nの塩酸滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。

0026

脂肪族ポリアミド(A1)は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で、重合又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、得られる積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
前記アミン類としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンテトラアミン、及びポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、前記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸ジカルボン酸トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加してもよい。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加してもよい。後記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。

0027

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミンペンチルアミンヘキシルアミンヘプチルアミンオクチルアミン2−エチルヘキシルアミンノニルアミンデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミントリデシルアミン、テトラデシルアミンペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミンオクタデシルアミンオクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミンシクロヘキシルアミンメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミンベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン;N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン等の対称第二アミン;N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−プロピル−N−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0028

添加するジアミンの具体例としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピルピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン;m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0029

添加するトリアミン及びテトラアミンの具体例としては、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン等、1,4,5,8−テトラミノナフタレンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0030

添加するポリアミンは、一級アミノ基(−NH2)及び/又は二級アミノ基(−NH−)を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミンポリアルキレンポリアミンポリビニルアミンポリアリルアミン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。

0031

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンプロピレンイミン等のアルキレンイミンイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミン多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、N−ビニルホルムアミドを重合させてポリ(N−ビニルホルムアミド)とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。

0032

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数2以上8以下のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体及び/又は共重合体が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる1級アミン、2級アミン、及び3級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる1級アミンと2級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基(イミノ基)を有する。

0033

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、4以上3,000であることが好ましく、8以上1,500以下であることがより好ましく、11以上500以下であることが更に好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、100以上20,000以下であることが好ましく、200以上10,000以下であることがより好ましく、500以上8,000以下であることが更に好ましい。

0034

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸プロピオン酸酪酸吉草酸カプロン酸エナント酸カプリル酸カプリン酸ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸ミリストレイン酸パルミチン酸ステアリン酸オレイン酸リノール酸アラキン酸ベヘン酸エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸シクロヘキサンカルボン酸メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸安息香酸トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸フタル酸、m−キシリレンジカルボン酸、p−キシリレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,6−ヘキサントリカルボン酸、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0035

添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする脂肪族ポリアミド(A1)の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料1モルに対して(繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット1モル)、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、0.5meq/モル以上20meq/モル以下であることが好ましく、1meq/モル以上10meq/モル以下であることがより好ましい(アミノ基の当量(eq)は、カルボキシル基と1:1(モル比)で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を1当量とする。)。

0036

脂肪族ポリアミド(A1)においては、前記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び/又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアルキレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。

0037

また、脂肪族ポリアミド(A1)は、前記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる2種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。

0038

[エラストマー重合体(A2)]
脂肪族ポリアミド組成物(A)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有するエラストマー重合体(A2)を含有する(以下、エラストマー重合体(A2)と称する場合がある。)。

0039

エラストマー重合体(A2)としては、(エチレン及び/又はプロピレン)/α−オレフィン系共重合体、(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、芳香族ビニル化合物共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0040

前記(エチレン及び/又はプロピレン)/α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び/又はプロピレンと炭素原子数3以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。また、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエンDMDT)、ジシクロペンタジエンシクロヘキサジエンシクロオクタジエン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン等の非共役ジエンポリエンを共重合してもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0041

前記(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸エステル)系共重合体は、エチレン及び/又はプロピレンとα,β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α,β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチルメタクリル酸メチルアクリル酸エチルメタクリル酸エチルアクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルメタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ヒドロキシエチルメタクリル酸ヒドロキシエチルマレイン酸モノメチルイタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルイタコン酸ジメチル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0042

また、前記芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合水素添加されていてもよい。

0043

芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,5−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンビニルアントラセン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。

0044

共役ジエン化合物系重合体ブロックは、1,3−ブタジエン、クロロプレンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の1種又は2種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物分子構造は、直鎖状分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び/又はその水素添加物として、1個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと1個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の1種又は2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレンブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(エチレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(イソプレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0045

エラストマー重合体(A2)の構成単位を形成するカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸メサコン酸シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸金属塩等のα,β−不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。エラストマー重合体(A2)の構成単位を形成する酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸無水イタコン酸無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、α,β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。

0046

エラストマー重合体(A2)におけるカルボキシル基及び/又は酸無水物基濃度は、低温耐衝撃性の改良効果、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に得るとともに、得られる脂肪族ポリアミド組成物(A)の流動性の観点から、25μeq/g以上200μeq/g以下であることが好ましく、50μeq/g以上150μeq/g以下であることがより好ましい。

0047

尚、エラストマー重合体(A2)におけるカルボキシル基及び/又は酸無水物基濃度は、該エラストマー重合体をトルエン溶液に溶解し、更に、エタノールを加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレイン指示薬とし、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定して測定することができる。

0048

脂肪族ポリアミド組成物(A)中の脂肪族ポリアミド(A1)の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物(A)100質量%に対して、75質量%以上95質量%以下であり、77質量%以上93質量%以下であることが好ましく、80質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド(A1)の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的特性が劣り、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性、層間接着性、及びその耐久性が劣る。

0049

脂肪族ポリアミド組成物(A)中のエラストマー重合体(A2)の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物(A)100質量%に対して、5質量%以上25質量%以下であり、7質量%以上23質量%以下であることが好ましく、10質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。エラストマー重合体(A2)の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性、層間接着性、及びその耐久性が劣り、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの機械的特性及び得られる脂肪族ポリアミド組成物(A)の流動性が劣る。

0050

脂肪族ポリアミド(A1)とエラストマー重合体(A2)を混合する方法は、特に制限されず、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、両者をタンブラー及び/又はミキサーを用いて、脂肪族ポリアミド(A1)及びエラストマー重合体(A2)のペレット同士を前記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、両者を必要に応じて添加される他の成分と共に、成形時に使用する濃度で予めドライブレンドし、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機二軸押出機ニーダーバンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。

0051

また、脂肪族ポリアミド組成物(A)は、長時間燃料に接触・浸漬した後及び/又は短時間の熱処理後における層間接着性の耐久性の観点から可塑剤を含有しないほうが好ましい。

0052

脂肪族ポリアミド組成物(A)は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物である脂肪族ポリアミド組成物(A)中のポリアミド(A1)及びエラストマー重合体(A2)の合計含有量は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。

0053

他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドMXDT(H))、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリパラキシリレンテレフタラミド(ポリアミドPXDT)、ポリパラキシリレンイソフタラミド(ポリアミドPXDI)、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドPXDT(H))、ポリパラキシリレンナフタラミド(ポリアミドPXDN)、ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)、ポリパラフェニレンイソフタラミド(PPIA)、ポリメタフェニレンテレフタラミド(PMTA)、ポリメタフェニレンイソフタラミド(PMIA)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド2,6−BANI)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT(H))、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド2,6−BANN)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,3−BAC6)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンスベラミド(ポリアミド1,3−BAC8)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,3−BAC9)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,3−BAC10)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,3−BAC12)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,3−BACI)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT(H))、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,3−BACN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,4−BAC6)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンスベラミド)(ポリアミド1,4−BAC8)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,4−BAC9)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,4−BAC10)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,4−BAC12)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,4−BACI)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT(H))、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,4−BACN)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACMN)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アジパミド)(ポリアミドMACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)スベラミド)(ポリアミドMACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アゼラミド)(ポリアミドMACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)セバカミド)(ポリアミドMACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ドデカミド)(ポリアミドMACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テトラデカミド)(ポリアミドMACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサデカミド)(ポリアミドMACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)オクタデカミド)(ポリアミドMACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テレフタラミド)(ポリアミドMACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)イソフタラミド)(ポリアミドMACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドMACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ナフタラミド)(ポリアミドMACMN)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACP6)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACP8)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACP9)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACP10)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACP12)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACP14)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACP16)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACP18)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACPT)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACPI)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACPT(H))、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACPN)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンスベラミド(ポリアミドIPD8)、ポリイソホロンアゼラミド(ポリアミドIPD9)、ポリイソホロンセバカミド(ポリアミドIPD10)、ポリイソホロンドデカミド(ポリアミドIPD12)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)、ポリイソホロンイソフタラミド(ポリアミドIPDI)、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドIPDT(H))、ポリイソホロンナフタラミド(ポリアミドIPDN)、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド4T(H))、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド5T(H))、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリ(2−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM5T(H))、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリ(2−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM8T(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドTMHT(H))、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド11T(H))、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、及びこれらポリアミドの原料単量体、並びに/又はこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体、及び/若しくは前記脂肪族ポリアミド(A1)の原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0054

また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレンLLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン(PB)、ポリメチルペンテンTPX)、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン(PS)、シンジオタクチックポリスチレンSPS)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体(MS)、メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン共重合体(MBS)等のポリスチレン系樹脂;カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された前記ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂;ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、ポリ(エチレンテレフタレートエチレンイソフタレート)共重合体(PET/PEI)、ポリトリメチレンテレフタレートPTT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート(PAR)、液晶ポリエステル(LCP)、ポリ乳酸PLA)、ポリグリコール酸PGA)等のポリエステル系樹脂ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンエーテル(PPO)等のポリエーテル系樹脂ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニルサルホン(PPSU)等のポリサルホン系樹脂;ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリチオエーテルサルホン(PTES)等のポリチオエーテル系樹脂ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、ポリエーテルケトンケトンケトン(PEKKK)、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)等のポリケトン系樹脂;ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(NBR)等のポリニトリル系樹脂ポリメタクリル酸メチルPMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)等のポリメタクリレート系樹脂ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデンアクリル酸メチル共重合体等のポリビニル系樹脂酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂ポリカーボネート(PC)等のポリカーボネート系樹脂熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエーテルイミドポリエステルイミドポリアミドイミド(PAI)、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;ポリアミドエラストマーポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられ、場合により、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、ポリクロフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体(THV)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CPT)等のフッ素系樹脂が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0055

更に、脂肪族ポリアミド(A)には、必要に応じて、酸化防止剤熱安定剤紫外線吸収剤光安定化剤、滑剤無機充填剤帯電防止剤難燃剤結晶化促進剤着色剤等を添加してもよい。

0056

2.(b)層
積層チューブの(b)層は、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)を含む。

0057

[接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)]
接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)と、カルボジイミド基含有化合物(B2)とを反応させることにより得られ、カルボジイミド基を有する化合物から誘導される構成単位を含有する(以下、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)と称する場合がある。)。カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)とカルボジイミド基含有化合物(B2)は、共に固体であることが好ましい。

0058

[カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)]
カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)は、ポリエステルエラストマー(b1)に、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物(b2)(以下、化合物(b2)と称する場合がある。)を導入することにより得られる(以下、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)と称する場合がある。)。

0059

[ポリエステルエラストマー(b1)]
ポリエステルエラストマー(b1)は、飽和ポリエステルエラストマーであることが好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるソフトセグメントを含有する飽和ポリエステルエラストマーであることがより好ましい。例えば、ハードセグメントとして、芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして、ポリアルキレンエーテルグリコール及び/又は脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい。ソフトセグメントとして、ポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

0060

ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、炭素原子数2以上12以下の脂肪族及び/又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、並びにポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

0061

炭素原子数2以上12以下の脂肪族及び/又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオールがより好ましい。

0062

芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び/又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記ジカルボン酸のジメチルエステルジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。

0063

また、前記成分以外に3官能性のトリオール、トリカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することもできる。

0064

前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、その数平均分子量は、400以上6,000以下であることが好ましく、500以上4,000以下であることがより好ましく、600以上3,000以下であることが更に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が前記の値未満であると、共重合体のブロック性不足することがあり、一方、前記の値を超えると、系内での相分離が起き易くポリマーの物性が低下する傾向がある。尚、ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものを言う。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMERLABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。

0065

ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールが好ましい。

0066

ポリエステルエラストマー(b1)として、ポリエステル及びポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体100質量%に対して、5質量%以上90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が前記範囲内にあることにより、柔軟性、耐衝撃性硬度、及び機械的強度に優れるものとなり、後記カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物(b2)の導入が容易となる。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、1H−NMRを使用し、その水素原子化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

0067

[カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物(b2)]
カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物(b2)としては、例えば、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ官能基を有する化合物が挙げられる(以下、化合物(b2)と称する場合がある。)。具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する官能基を有する化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、カルボン酸に由来する官能基を有する化合物が好ましく、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体がより好ましい。また、活性水素を持つ官能基を有する化合物以外でも、水等により容易に活性水素を持つ官能基に変換される官能基を有する化合物も好ましい。具体的には、エポキシ基、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0068

不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体は、カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物及びその誘導体であり、不飽和基としては、例えば、ビニル基ビニレン基不飽和環炭化水素基が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸;2−オクテン−1−イルコハク酸無水物、2−ドデセン−1−イルコハク酸無水物、2−オクタデセン−1−イルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物塩化マレニル、マレニルイミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチルフマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチルヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレートが好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物がより好ましい。
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

0069

化合物(b2)をポリエステルエラストマー(b1)に導入する方法としては、公知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリエステルエラストマー(b1)に化合物(b2)を反応させることによって行われる。そして、この反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、高分子量化反応と同時に行うこともできる。この反応に際しては、ラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この反応においては、ポリエステルエラストマー(b1)に化合物(b2)が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の分子量が低下し、溶融粘度が低くなる。また、前記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物であるが、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)単独であってもよい。反応物が組成物の場合、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の含有率は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。

0070

ラジカル発生剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエートベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド過酸化カリウム過酸化水素等の有機及び無機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソブチルアミドジハライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチルプロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。前記ラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステルエラストマーの種類、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物の種類、及び変性条件に応じて適宜選択することができ、1種又は2種以上を用いることができる。
ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。

0071

カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)を得るために、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等の公知の反応方法を使用することができるが、通常は、溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法による場合は、前記の各成分と、必要に応じてその他添加剤を所定の配合割合にて、均一に混合した後に、溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサーリボンブレンダーV型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。また、後記活性水素化合物とその他の任意成分を、途中から供給して溶融混練してもよい。溶融混練温度は、樹脂が熱劣化しないように、100℃以上300℃以下であることが好ましく、120℃以上280℃以下であることがより好ましく、150℃以上250℃以下であることが更に好ましい。

0072

化合物(b2)の配合量は、ポリエステルエラストマー(b1)100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上1質量部以下であることが更に好ましい。化合物(b2)の配合量が前記の値未満であると、変性が不十分で、後記カルボジイミド基含有化合物(B2)との反応性が発現しない場合がある。一方、前記の値を超えると、生成するカルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の溶融時の粘度が低下して、成形困難となる場合がある。

0073

ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステルエラストマー(b1)100質量部に対して、0.001質量部以上3質量部以下であることが好ましく、0.005質量部以上0.5質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以上0.2質量部以下であることが更に好ましく、0.01質量部以上0.1質量部以下であることが特に好ましい。ラジカル発生剤の配合量が前記の値未満であると、反応が不十分で、所望のカルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)が得られない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリエステルエラストマー(b1)と化合物(b2)の反応時に低分子量化(粘度低下)が大きく、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の材料強度が著しく低下する場合がある。

0074

また、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の変性率グラフト量)は、1H−NMR測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量(質量%)=100×(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B×72÷4)+(C÷3×98)}
(但し、式中のAは7.8〜8.4ppmの積分値、Bは1.2〜2.2ppmの積分値、Cは2.4〜2.9ppmの積分値である。)

0075

前記のようにして求めたカルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の変性率(グラフト量)は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.03質量%以上7質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることが更に好ましい。変性率(グラフト量)が前記の値未満であると、官能基が少なすぎるため、後記カルボジイミド基含有化合物(B2)との反応性の発現が期待できない場合があり、一方、前記の値を超えると、変性の過程における分子劣化のため、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の材料強度が低下してしまう場合がある。

0076

[カルボジイミド基含有化合物(B2)]
カルボジイミド基含有化合物(B2)は、カルボジイミド基(R1−N=C=N−)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。ここで、R1は、炭素原子数2以上40以下の2価の有機基を表す。

0077

カルボジイミド基含有化合物(B2)としては、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン及び/又は1,5−ジイソプロピルフェニレン)カルボジイミドが好ましく、市販品として、日清紡製カルボジライトラインケミー製スタバクゾール等が挙げられる。

0078

カルボジイミド基含有化合物(B2)は、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28、2069−2075(1963)、Chemcal Review 1981,Vo1.81 No.4 p.619−621)により製造したものを用いることができる。一般的には、有機ジイソシアネート脱カルボキシル基を伴う縮合反応により、イソシアネート末端を有するカルボジイミドが製造される。イソシアネート基含有率は、0.1%以上5%以下であることが好ましく、1%以上3%以下であることがより好ましい。

0079

尚、カルボジイミド基含有化合物(B2)を製造する際に合成原料として使用可能なジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート脂環式ジイソシアネート芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、具体的には、1,6−へキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、2,7−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0080

尚、前記ジイソシアネートの内、芳香族イソシアネートを用いたカルボジイミド化合物は、一般的に熱硬化性樹脂であるため、溶融混練を行うと、自己架橋が起こり、樹脂内部にカルボジイミド化合物の固まりが残存し、混練が不十分となって好ましくない。従って、押出し時等における溶融混練性の面から、カルボジイミド基含有化合物(B2)は、脂肪族及び/又は脂環式イソシアネート由来のカルボジイミド化合物が好ましい。

0081

また、カルボジイミド基含有化合物(B2)の製造方法においては、脱炭酸縮合反応の際に、カルボジイミドの末端イソシアネートと反応して封止する化合物、例えば、モノイソシアネート等を用いることにより、ポリカルボジイミドの重合度を適切に制御することができる。モノイソシアネートの具体例としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0082

尚、ポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するための末端封止剤としては、前記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する活性水素化合物を使用することができる。このような活性水素化合物としては、活性水素を有する脂肪族、芳香族、脂環式広範囲の化合物を使用でき、具体的には、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノールN−メチルエタノールアミンポリエチレングリコールモノメチルエーテルポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基を有する化合物;ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン;ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級アミン;コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸;エチルメルカプタンアリルメルカプタンチオフェノール等のチオール類;エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0083

カルボジイミド基含有化合物(B2)をジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により製造する際に使用するカルボジイミド化触媒としては、例えば、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドチタン酸テトラブチル等の金属触媒等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドが好ましい。

0084

カルボジイミド基含有化合物(B2)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、400以上500,000以下であることが好ましく、700以上10,000以下であることがより好ましく、1,000以上8,000以下であることが更に好ましく、1,000以上4,000以下であることが特に好ましい。数平均分子量(Mn)が前記の範囲にあることにより、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)との反応性に優れる。これらカルボジイミド基含有化合物(B2)は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよい。

0085

また、カルボジイミド基含有化合物(B2)1分子におけるカルボジイミド基数が多くなるほど、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)との反応性を高めることができる。このことから、カルボジイミド基含有化合物(B2)1分子中のカルボジイミド基数は、5個以上30個以下であることが好ましく、10個以上30個以下であることがより好ましい。1分子中のカルボジイミド基数が前記の範囲にあることにより、架橋構造が形成されにくくなり、成形性が良好となる。

0086

カルボジイミド基含有化合物(B2)におけるカルボジイミド基の含有量は、13C−NMR、IR、滴定法等により測定でき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13C−NMRでは130〜142ppm、IRでは2130〜2140cm−1にピークを観察することが可能である。

0087

13C−NMR測定は、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液グラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子(株)社製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。

0088

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)及びカルボジイミド基含有化合物(B2)とを、200℃以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性等のように、溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。

0089

カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)とカルボジイミド基含有化合物(B2)を、溶融混練の方法は、特に限定はされないが、例えば、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等に装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。これらの中でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)を得ることができるため好ましい。
カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)とカルボジイミド基含有化合物(B2)は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
前記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、200℃以上320℃以下であることが好ましく、220℃以上300℃以下であることがより好ましく、230℃以上280℃以下であることが更に好ましい。

0090

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中のカルボジイミド基の含有量は、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)100g当たり、0.1mmol以上50mmol以下であることが好ましく、0.2mmol以上40mmol以下であることがより好ましく、0.5mmol以上30mmol以下であることが更に好ましい。カルボジイミド基の含有量が前記の範囲にあることにより、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性に優れるとともに、カルボジイミド基含有化合物(B2)を介したカルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)の反応を抑制することができる。

0091

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中のカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド基含有化合物(B2)の仕込み量から算出することができ、また、13C−NMR、IR、滴定法等により測定することもでき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13C−NMRでは130〜142ppm、IRでは2130〜2140cm−1にピークを観察することが可能である。

0092

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、前記のように、カルボジイミド基含有化合物(B2)のカルボジイミド基(NCN)が、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)のカルボジイミド基と反応する官能基と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリエステルエラストマーの分子鎖として繋がっているカルボジイミド基の残基が前記脂肪族ポリアミド組成物(A)、後記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)等との接着性に寄与する。カルボジイミド基の含有量が前記の値を超えると、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)に対して、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中に過剰の遊離カルボジイミド基が存在することになり、得られる積層チューブの層間接着性及び成形加工性が低下する場合がある。

0093

また、後記の方法により、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)とカルボジイミド基含有化合物(B2)との反応率を評価することができる。

0094

前記カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)(リファレンス)と接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)とに対し、各々の熱プレスシートを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度と、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度と接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度との差を比較して、下記式(α1)を用いて反応率を計算できる。尚、カルボジイミド基と反応する官能基として無水マレイン酸に由来する官能基を用いた場合は、1790cm−1付近の吸光度を用いることができる。

0095

反応率(%)={X/Y}×100・・・式(α1)
X=カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度と、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度との差
Y=カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)中のカルボジイミド基と反応する官能基に由来する吸光度

0096

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)における前記方法で求めた反応率は、40%以上100%以下であることが好ましく、60%以上100%以下であることがより好ましく、80%以上100%以下であることが更に好ましい。

0097

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)については、JIS K−6253に従い、デュロメータタイプDによる硬度(JIS−D硬度)は、10以上80以下であることが好ましく、15以上70以下であることがより好ましく、20以上60以下であることが更に好ましい。JIS−D硬度が前記の値未満であると、機械的強度が劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)のゴム弾性及び得られる積層チューブの層間接着性が劣る場合がある。

0098

更に、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、1g/10分以上300g/10分以下であることが好ましく、3g/10分以上150g/10分以下であることがより好ましく、5g/10分以上100g/10分以下であることが更に好ましい。MFRが前記の値を超えると、溶融張力が小さ過ぎて、成形時にドローダウン等の問題が発生する場合がある。一方、前記の値未満であると、流動性が不足して成形性が悪化する場合がある。

0099

尚、カルボジイミド基は吸水によってウレア基へ変わるが、ウレア基でも前記脂肪族ポリアミド組成物(A)、後記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)等との高い反応性を発揮する。従って、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)中には、カルボジイミド基が、例えば、大気中の水等によりウレア基へ変換されているポリエステルエラストマーが含まれていても構わない。

0100

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)とカルボジイミド基含有化合物(B2)とが反応したポリエステルエラストマーを含むが、本発明の目的を損なわない範囲で、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステルエラストマー(B1)及びカルボジイミド基を好ましくは有するポリエステルエラストマーと異なる樹脂を含んでも構わない。このような樹脂としては、例えば、未変性ポリエステルエラストマーの他、カルボジイミド基と反応する官能基を有する変性された樹脂等が挙げられ、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物変性された樹脂、イミン変性された樹脂等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。また、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)は、未反応のポリエステルエラストマー(b1)を含んでもよい。

0101

接着性を更に向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、o−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として添加することもできる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。例えば、粘着付与剤の含有量は、接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)100質量%に対して、0質量%以上30質量%以下であることが好ましい。

0102

接着用ポリエステルエラストマー組成物(B)には、目的に応じて任意の成分を添加することができる。具体的には、樹脂成分、ゴム成分、タルク炭酸カルシウムマイカガラス繊維等の充填剤パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤アンチブロッキング剤スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。

0103

3.(c)層
積層チューブの(c)層は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)を含む。

0104

[ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)]
ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)を含み、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)中に、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)が60質量%以上含まれ、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)は、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、フランジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、脂肪族ジオール単位を50モル%以上含む(以下、ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)と称する場合がある。)。

0105

[ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)]
ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、フランジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位と、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、脂肪族ジオール単位を50モル%以上含むジオール単位を含有する(以下、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)と称する場合がある。)。

0106

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)中のフランジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0107

フランジカルボン酸単位としては、2,5−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸、2,3−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。また、これらの酸無水物及び/又はエステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。エステル形成性誘導体としては、メチルエステルエチルエステルプロピルエステル、イソプロピルエステルブチルエステルヘキシルエステルオクチルエステル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、製造性(未反応モノマー残存性)、耐熱性、入手の容易さ等の観点から、2,5−フランジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸ジメチル、2,5−フランジカルボン酸ジエチル、2,5−フランジカルボン酸ジプロピルが好ましい。

0108

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)中のジカルボン酸単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、フランジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルオクタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−4,4’−ジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム、3−スルホイソフタル酸カリウム等の3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム等の5−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位;シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位;シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。また、これらジカルボン酸単位は、前記エステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

0109

また、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)中の脂肪族ジオール単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0110

脂肪族ジオール単位としては、炭素原子数2以上12以下の脂肪族ジオールから誘導される単位が好ましい。炭素原子数2以上12以下の脂肪族ジオール単位としては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールオクタエチレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール等が挙げられる。また、これらジオール単位は、前記エステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましい。

0111

また、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)中のジオール単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、脂肪族ジオール単位以外の他のジオール単位を含んでいてもよい。他のジオール単位としては、シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、シクロデカンジオール、シクロドデカンジオール、1,5−デカリンジオール、2,3−デカリンジオール、2,6−デカリンジオール、2,3−ノルボルナンジオール、2,5−ノルボルナンジオール、ビス(ヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7 .09,13]ペンタデカン、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7 .09,13]ペンタデカン、1,3−アダマンタンジオールイソソルビドイソマンニド、イソイデット、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フラン、1,4−アンヒドロエリスリトール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スピログリコール)、3,9−ビス(1,1−ジエチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ジプロピル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−4−オール、1,2−インダンジオール、1,3−インダンジオール、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’,7,7’−ヘキサメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジエチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジプロピル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジイソプロピル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジブチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジ−t−ブチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジフェニル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−7,7’−ジシクロヘキシル−1,1’−スピロビインダン等の脂環族ジオールから誘導される単位;レゾルシン、3−メチルレゾルシン、3−エチルレゾルシン、3−プロピルレゾルシン、3−ブチルレゾルシン、3−t−ブチルレゾルシン、3−フェニルレゾルシン、3−クミルレゾルシン、カテコールハイドロキノン、3−メチルハイドロキノン、3−エチルハイドロキノン、3−プロピルハイドロキノン、3−ブチルハイドロキノン、3−t−ブチルハイドロキノン、3−フェニルハイドロキノン、3−クミルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラメチルハイドロキノン、2,3,4,6−テトラ−t−ブチルハイドロキノン、o−キシリレングリコール、m−キシリレングリコール、p−キシリレングリコール、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン(ビスフェノールC)、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2−t−ブチルフェニル)フェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−t−ブチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2−t−ブチル−5−メチルフェニル)フェニルメタン、ビビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ナフチルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン(ビスフェノールBP)、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−ナフチルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン(ビスフェノールG)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン(ビスフェノールCH)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジシクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジシクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン(ビスフェノールPH)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メンタン、2,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−t−ブチル−シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロウンデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロウンデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ノルボルナン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)アダマンタン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ナフチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)アダマンタン、11,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ナフチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)アダマンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)アダマンタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)アダマンタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)アダマンタン、5,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、5,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジエチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−t−ブチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)ビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジシクロヘキシルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルビフェニル、2,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’−ジメチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−2,2’’−ジメチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’−ジエチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’−ジ−t−ブチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’,5,5’’−テトラメチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’,5,5’’−テトラ−(t−ブチル)−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−2,2’’,3,3’’,5,5’’−ヘキサメチル−p−ターフェニル、4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’−ジシクロヘキシル−p−ターフェニル4,4’’−ジヒドロキシ−3,3’’−ジフェニルビフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’−ジメチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−2,2’’’−ジメチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’−ジエチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’−ジ−t−ブチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’,5,5’’’−テトラメチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’,5,5’’’−テトラ−(t−ブチル)−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−2,2’’’,3,3’’’,5,5’’’−ヘキサメチル−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジヒドロキシ−3,3’’’−ジシクロヘキシル−p−クォーターフェニル、1,3−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,3−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,3−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,3−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−1−エチル]ベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスキシレノールM)、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスキシレノールP)、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールFL)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジベンジルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−t−ブチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−t−ブチル−6−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル]フルオレン等の芳香族ジオールから誘導される単位が挙げられる。また、これらジオール単位は、前記エステル形成性誘導体から誘導される単位であってもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら他のジオール単位の含有量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全ジオール単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

0112

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)には、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、p−ヒドロキシ安息香酸m−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、マンデル酸サリチル酸オキシ安息香酸ヒドロキシナフトエ酸ヒドロキシジフェニルカルボン酸、2−ヒドロキシフラン−5−カルボン酸、乳酸β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、L,L−ラクチド、D,D−ラクチド、D,L−ラクチド、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシオクタン酸、9−ヒドロキシノナン酸、10−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全単量体単位に基づいて、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、35モル%以下であることが更に好ましい。

0113

また、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)は、実質的に成形性能を失わない範囲で、3官能以上の官能基を有する化合物単位を含んでいてもよい。例えば、グリセリンジグリセリントリグリセリンテトラグリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパンジトリメチロールプロパン、トリ−(トリメチロールプロパン)、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロールソルビタンソルビトールグリセロールアドニトールアラビトールキシリトールマンニトールキシロースアラビノースリボースラムノースグルコースフルクトースガラクトースマンノースソルボースセロビオースマルトースイソマルトーストレハロースシュクロースラフィノースゲンチアノース、メレジトース等の3官能以上の多価アルコールから誘導される単位;トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸トリメリット酸無水トリメリット酸ピロメリット酸無水ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等の3官能以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物から誘導される単位;ヒドロキシグルタル酸ヒドロキシメチルグルタル酸リンゴ酸酒石酸シトラマル酸クエン酸イソクエン酸ロイシン酸、メバロン酸パントイン酸リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸キナ酸シキミ酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、ビスヒドロキシメチル酪酸等の3官能以上のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0114

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)が、3官能以上の官能基を有する化合物単位を含む場合、その含有量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全単量体単位に基づいて、5モル%以下であることが好ましく、4モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることが更に好ましい。3官能以上の官能基を有する化合物単位の含有量が前記の値を超えると、ポリマーの架橋が適当に進行し、安定にストランド抜き出すことが困難となる場合がある。

0115

更に、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)には、ポリアルキレンエーテルグリコールから誘導される単位を含有していてもよい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。該ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、400以上6,000以下であることが好ましく、600以上4,000以下であることがより好ましい。

0116

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の具体例としては、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)、ポリ(エチレン−2,4−フランジカルボキシレート)、ポリ(エチレン−2,3−フランジカルボキシレート)、ポリ(エチレン−3,4−フランジカルボキシレート)等のポリ(エチレンフランジカルボキシレート)(PEF)、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート)、ポリ(トリメチレン−2,4−フランジカルボキシレート)、ポリ(トリメチレン−2,3−フランジカルボキシレート)、ポリ(トリメチレン−3,4−フランジカルボキシレート)等のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)(PTF)、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン−2,4−フランジカルボキシレート)、ポリ(トリメチレンブチレン−2,3−フランジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン−3,4−フランジカルボキシレート)等のポリ(ブチレンフランジカルボキシレート)(PBF)、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンナフタレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンテレフタレート/トリメチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンナフタレート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンテレフタレート/ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンナフタレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンサクシネート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンサクシネート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンサクシネート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンアジペート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンアジペート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンアジペート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/エチレンセバシエート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/トリメチレンセバシエート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/ブチレンセバシエート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソソルビレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソソルビレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソソルビレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソマンニレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(トリメチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソマンニレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体、ポリ(ブチレン−2,5−フランジカルボキシレート/イソマンニレン−2,5−フランジカルボキシレート)共重合体等、及びこれらの混合物が挙げられる。

0117

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネートビスオキサゾリン珪酸エステル等の鎖延長剤を使用しても良く、特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物の含有量は、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の全単量体単位に基づいて、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。

0118

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリーカーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネートジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。

0119

また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0120

ビスオキサゾリン化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オサリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシランジメトキシジフェニルシランジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、溶融張力を高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。

0121

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)のポリエステル末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物単官能性のアルコール、又はカルボン酸で封止してもよい。
末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0122

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の製造方法としては、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。

0123

具体的には、前記フランジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体、並びにジオール成分と、必要に応じて用いられる他の共重合成分等を用いて、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、引き続いて重縮合反応を行うことにより製造することができる。また、反応に際しては、必要に応じて、前記鎖延長剤及び/又は末端封止剤を用いて触媒の存在下で製造される。

0124

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)を製造する際、触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウムチタンジルコニウムハフニウムアンチモン、スズ、マグネシウムカルシウム亜鉛アルミニウムコバルト、鉛、セシウムマンガンリチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウムカドミウム等の金属化合物が好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ゲルマニウム化合物チタン化合物マグネシウム化合物亜鉛化合物鉛化合物がより好ましく、チタン化合物、マグネシウム化合物が更に好ましい。

0125

触媒として使用されるチタン化合物としては、特に制限されるものではないが、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタン等の有機チタン化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、経済性及び入手の容易さの観点から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートより好ましい。

0126

マグネシウム化合物としては、ギ酸マグネシウム酢酸マグネシウムプロピオン酸マグネシウム、n−酪酸マグネシウム、n−吉草酸マグネシウム、n−カプロン酸マグネシウム、n−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロオン酸マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウムがより好ましい。
また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。触媒として、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物の組み合わせは、高活性のため更に好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムの組み合わせが特に好ましい。

0127

触媒の使用量は、反応に供する単量体100質量%に対して、触媒中の金属換算量で0.0001質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.003質量%以上0.1質量%以下であることが更に好ましい。触媒の使用量が前記未満であると、重合反応の反応速度が遅すぎて製造上好ましくない場合があり、一方、前記を超えると、製造コストが高くなりすぎ、触媒残渣が得られるポリエステルの安定性に悪影響を及ぼす場合がある。

0128

触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいても良く、減圧開始時に添加しても良い。

0129

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)を製造する際の重合温度、重合時間、圧力等の条件については、温度は、150℃以上270℃以下であることが好ましく、180℃以上250℃以下であることがより好ましく、重合時間は、1時間以上であることが好ましく、4時間以上15時間以下であることがより好ましい。また、圧力としては、最終的な減圧度は、1.33×103Pa以下であることが好ましく、0.27×103Pa以下であることがより好ましい。
これらの反応条件のうち、特に重合温度が270℃を超えると、熱分解、着色、副反応が起こる場合がある。

0130

ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の還元粘度(ηsp/C)は、0.5dL/g以上3.0dL/g以下であることが好ましく、0.6dL/g以上2.7dL/g以下であることがより好ましく、0.7dL/g以上2.5dL/g以下であることが更に好ましく、0.8dL/g以上2.0dL/g以下であることが特に好ましい。還元粘度が前記の値未満であると、機械的強度が低くなる場合がある。一方、前記の値を超えると、重合時の生産性が悪くなる場合がある。
尚、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の還元粘度(ηsp/C)は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1:1(質量比))中、濃度0.5g/dLで、30℃にて測定した溶液粘度から求めることができる。

0131

ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)には、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の低温耐衝撃性を改良するために、衝撃改良材を添加することが好ましく、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)と相溶性が良好なカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和化合物から誘導される構成単位を含有するエラストマー重合体を添加することがより好ましい。
衝撃改良材の含有量は、得られる積層チューブの機械的強度及び低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、主成分のポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、3質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。

0132

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、1−ブテニルグリシジルエーテル、2−ブテニルグリシジルエーテル、2−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0133

ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)には、ポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)とともに、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド組成物(A)の場合と同様の樹脂が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)中のポリアルキレンフランジカルボキシレート(C1)の含有量は、60質量%以上であり、70質量%以上であることが好ましい。

0134

更に、ポリアルキレンフランジカルボキシレート組成物(C)には、必要に応じて、その物性を著しく損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば、繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を添加することができる。

0135

4.(d)層
積層チューブは、更に(d)層を有することが好ましい。
積層チューブの(d)層は、半芳香族ポリアミド組成物(D)を含む。

0136

[半芳香族ポリアミド組成物(D)]
半芳香族ポリアミド組成物(D)は、半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は半芳香族ポリアミド(D2)を含み、前記半芳香族ポリアミド組成物(D)中に、前記半芳香族ポリアミド(D1)及び/又は前記半芳香族ポリアミド(D2)が60質量%以上含まれ、半芳香族ポリアミド(D1)は、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(D2)は、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(以下、半芳香族ポリアミド組成物(D)と称する場合がある。)。

0137

[半芳香族ポリアミド(D1)]
半芳香族ポリアミド組成物(D)は、半芳香族ポリアミド(D1)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド(D1)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(D1)は、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。

0138

半芳香族ポリアミド(D1)中の炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0139

炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位としては、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−へプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等から誘導される単位が挙げられる。炭素原子数が前記を満たす限り、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−ヘプタンジアミン、2,3−ジメチル−ヘプタンジアミン、2,4−ジメチル−ヘプタンジアミン、2,5−ジメチル−ヘプタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0140

前記炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位の中でも、入手の容易さ及び経済性の観点から、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。更に、1,6−ヘキサンジアミンと2−メチル−1,5−ペンタンジアミンを併用する場合、1,6−ヘキサンジアミン単位と2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70〜98:2(モル比)であることが好ましく、40:60〜95:5(モル比)であることがより好ましく、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンを併用する場合、1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70〜98:2(モル比)であることが好ましく、40:60〜95:5(モル比)であることがより好ましい。

0141

半芳香族ポリアミド(D1)中のジアミン単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,13−トリデカンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位;1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミンから誘導される単位;m−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)ナフタレン、1,5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,7−ビス(アミノメチル)ナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジアミン単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

0142

また、半芳香族ポリアミド(D1)中のテレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0143

ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。前記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性及び入手の容易さを考慮して、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

0144

半芳香族ポリアミド(D1)中のジカルボン酸単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位;フタル酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D1)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

0145

半芳香族ポリアミド(D1)には、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等のラクタムから誘導される単位;6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸;p−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D1)の全重合単位に基づいて、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、35モル%以下であることが更に好ましい。

0146

半芳香族ポリアミド(D1)の具体例としては、ポリテトラメチレンテレフタラミド(ポリアミド4T)、ポリテトラメチレンイソフタラミド(ポリアミド4I)、ポリテトラメチレンナフタラミド(ポリアミド4N)、ポリペンタメチレンテレフタラミド(ポリアミド5T)、ポリペンタメチレンイソフタラミド(ポリアミド5I)、ポリペンタメチレンナフタラミド(ポリアミド5N)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミド6N)、ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)(ポリアミドM5T)、ポリ(2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM5I)、ポリ(2−メチルペンタメチレンナフタラミド(ポリアミドM5N)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリノナメチレンイソフタラミド(ポリアミド9I)、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリ(2−メチルオクタメチレンテレフタラミド)(ポリアミドM8T)、ポリ(2−メチルオクタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM8I)、ポリ(2−メチルオクタメチレンナフタラミド)(ポリアミドM8N)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミドTMHI)、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミドTMHN)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド10I)、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリウンデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド11I)、ポリウンデカメチレンナフタラミド(ポリアミド11N)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド12I)、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)の単独重合体、及び/又はこれらポリアミドの原料単量体、並びに/若しくは前記脂肪族ポリアミド(A1)の原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0147

これらの中でも、入手の容易さ、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D1)としては、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/M5T)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド6T/6)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6T/66)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/612)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/66)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/612)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I)、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1012)、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/11)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/12)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10N/1010)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10N/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1012)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/1212)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンイソフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/12I/1212)、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/11)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/12)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12N/1210)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12N/1212)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/1210)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/12N/1212)、及びこれらの混合物が好ましく、
ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/6I)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド6T/M5T)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド6T/6)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/612)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/612)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/66)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/610)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド6T/6I/612)、ポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T)、ポリノナメチレンナフタラミド(ポリアミド9N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンイソフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10I/1012)、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/11)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10N/12)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10N/1010)、ポリ(デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10N/1012)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/11)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/12)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1010)、ポリ(デカメチレンテレフタラミド/デカメチレンナフタラミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド10T/10N/1012)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/11)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12T/12)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12T/1212)、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/11)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド12N/12)、ポリ(ドデカメチレンナフタラミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12N/1212)、及びこれらの混合物がより好ましい。

0148

更に、半芳香族ポリアミド(D1)の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

0149

半芳香族ポリアミド(D1)を製造する際、触媒として、リン酸亜リン酸次亜リン酸、それらの塩又はエステル等を添加することができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のアンモニウム塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、へキシルエステルイソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0150

[半芳香族ポリアミド(D2)]
半芳香族ポリアミド組成物(D)は、半芳香族ポリアミド(D2)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド(D2)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(D2)は、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。

0151

半芳香族ポリアミド(D2)中のキシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0152

キシリレンジアミン単位としては、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。前記キシリレンジアミン単位の中でも、経済性及び入手の容易さを考慮して、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンから誘導される単位が好ましい。

0153

m−キシリレンジアミンとp−キシリレンジアミンを併用する場合、m−キシリレンジアミン単位とp−キシリレンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、10:90〜99:1(モル比)であることが好ましく、50:50〜99:1(モル比)であることがより好ましく、65:35〜99:1(モル比)であることが更に好ましい。

0154

ビス(アミノメチル)ナフタレン単位としては、1,4−ビス(アミノメチル)ナフタレン、1,5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,7−ビス(アミノメチル)ナフタレン等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。前記ビス(アミノメチル)ナフタレン単位の中でも、経済性及び入手の容易さを考慮して、1,5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス(アミノメチル)ナフタレンから誘導される単位が好ましい。

0155

半芳香族ポリアミド(D2)中のジアミン単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、1,19−ノナデカンジアミン、1,20−エイコサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位;1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミンから誘導される単位;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、芳香族ジアミンから誘導される単位が好ましい。これら他のジアミン単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジアミン単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

0156

炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等から誘導される単位が挙げられる。炭素原子数が前記を満たす限り、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸メチルエチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、2−ブチルスベリン酸等の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含有していても構わない。これらは1種又は2種以上を用いることができる。前記炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位の中でも、入手の容易さ及び経済性の観点から、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から誘導される単位が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から誘導される単位がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸から誘導される単位が更に好ましい。

0157

アジピン酸とセバシン酸を併用する場合、アジピン酸単位セバシン酸単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、60:40〜90:10(モル比)であることが好ましく、65:30〜85:15(モル比)であることがより好ましく、70:30〜85:15(モル比)であることが更に好ましい。

0158

また、半芳香族ポリアミド(D2)中の炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%以上であり、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。

0159

半芳香族ポリアミド(D2)中のジカルボン酸単位は、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、シュウ酸、マロン酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位;テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D2)の全ジカルボン酸単位に対して、50モル%未満であり、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

0160

半芳香族ポリアミド(D2)には、得られる積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、半芳香族ポリアミド(D1)の説明で記載したラクタムから誘導される単位及び/又はアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、半芳香族ポリアミド(D2)の全重合単位に基づいて、45モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、35モル%以下であることが更に好ましい。

0161

半芳香族ポリアミド(D2)の具体例としては、ポリメタキシリレンスクシナミド(ポリアミドMXD4)、ポリメタキシリレングルタミド(ポリアミドMXD5)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリパラキシリレンスクシナミド(ポリアミドPXD4)、ポリパラキシリレングルタミド(ポリアミドPXD5)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリパラキシリレンスベラミド(ポリアミドPXD8)、ポリパラキシリレンアゼラミド(ポリアミドPXD9)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリパラキシリレンドデカミド(ポリアミドPXD12)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンスクシナミド)(ポリアミド2,6−BAN4)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレングルタミド)(ポリアミド2,6−BAN5)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアジパミド)(ポリアミド2,6−BAN6)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンスベラミド)(ポリアミド2,6−BAN8)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド2,6−BAN9)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンセバカミド)(ポリアミド2,6−BAN10)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンドデカミド)(ポリアミド2,6−BAN12)の単独重合体、及び/又はこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体、並びに/若しくはポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリパラキシリレンテレフタラミド(ポリアミドPXDT)、ポリパラキシリレンイソフタラミド(ポリアミドPXDI)、ポリパラキシリレンナフタラミド(ポリアミドPXDN)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド2,6−BANI)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド2,6−BANN)等を形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。

0162

これらの中でも、入手の容易さ、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液バリア性等の諸物性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(D2)としては、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/メタキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/MXDT)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/MXDI)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/メタキシリレンテレフタラミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/MXDT/MXDI)、ポリ(パラキシリレンアジパミド/パラキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD6/PXDT)、ポリ(パラキシリレンアジパミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD6/PXDI)、ポリ(パラキシリレンアジパミド/パラキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD6/PXDT/PXDI)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド/メタキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6/MXDT/PXDT)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6/MXDI/PXDI)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド/メタキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンテレフタラミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6/MXDT/PXDT/MXDI/PXDI)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/メタキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/MXDT)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/MXDI)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/メタキシリレンテレフタラミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/MXDT/MXDI)、ポリ(パラキシリレンセバカミド/パラキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD10/PXDT)、ポリ(パラキシリレンセバカミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD10/PXDI)、ポリ(パラキシリレンセバカミド/パラキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD10/PXDT/PXDI)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド/メタキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10/MXDT/PXDT)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10/MXDI/PXDI)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド/メタキシリレンテレフタラミド/パラキシリレンテレフタラミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10/MXDT/PXDT/MXDI/PXDI)、及びこれらの混合物が好ましく、
ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/MXDI)、ポリ(パラキシリレンアジパミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD6/PXDI)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6/MXDI/PXDI)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/メタキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/MXDI)、ポリ(パラキシリレンセバカミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドPXD10/PXDI)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド/メタキシリレンイソフタラミド/パラキシリレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10/MXDI/PXDI)、及びこれらの混合物がより好ましく、
ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10)、及びこれらの混合物が更に好ましい。

0163

ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)及び/又はポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6)とポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)及び/又はポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10)の混合物である場合、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)及び/又はポリ(メタキシリレンアジパミド/パラキシリレンアジパミド)共重合体(ポリアミドMXD6/PXD6)とポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)及び/又はポリ(メタキシリレンセバカミド/パラキシリレンセバカミド)共重合体(ポリアミドMXD10/PXD10)の質量比は、55:45〜85:15(質量比)であることが好ましく、60:40〜80:20(質量比)であることがより好ましく、65:35〜75:25(質量比)であることが更に好ましい。

0164

半芳香族ポリアミド(D2)の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。半芳香族ポリアミド(D2)の製造方法としては、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法があり、これらの方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して半芳香族ポリアミド(D2)を製造することができる。これらの製造方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができ、これらの中でも、溶融重合法が好ましい。例えば、キシリレンジアミン及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレンと炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下で、加圧昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミン及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレンを溶融状態の炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、キシリレンジアミン及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレンを炭素原子数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応系の温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上になるように反応系を昇温しつつ、重合が進められる。半芳香族ポリアミド(D2)は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行ってもよい。

0165

半芳香族ポリアミド(D2)には、触媒として、あるいは溶融成形時の加工安定性を高め、着色を防止するためにリン原子含有化合物を添加することができる。リン原子含有化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸メタリン酸亜ホスホン酸、及びこれらの誘導体、即ち、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩、メタリン酸のアルカリ土類金属塩、亜ホスホン酸のアルカリ金属塩、亜ホスホン酸のアルカリ土類金属塩、ホスホン酸のアルカリ金属塩、ホスホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
リン原子含有化合物の具体例としては、ホスフィン酸(次亜リン酸)、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸ナトリウム次亜リン酸カリウム次亜リン酸リチウム次亜リン酸カルシウム次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸、亜リン酸トリエチル亜リン酸トリフェニル亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム亜リン酸カルシウム亜リン酸水素カルシウムピロ亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウムリン酸水素二ナトリウムリン酸二水素ナトリウムリン酸カリウムリン酸水素二カリウムリン酸二水素カリウムリン酸マグネシウムリン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムリン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウムリン酸二水素カルシウムリン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムピロリン酸ナトリウムピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウムメタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムメタリン酸リチウム、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。

0166

リン原子含有化合物の含有量は、重合時の触媒効果着色防止効果の十分な確保、及びゲルの発生を抑制の観点から、半芳香族ポリアミド(D2)100質量部に対して、リン原子濃度換算で0.03質量部以上0.3質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上0.2質量部以下であることがより好ましく、0.07質量部以上0.15質量部以下であることが更に好ましい。
これらのリン原子含有化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド(D2)の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミン、又はジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド(D2)中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。

0167

半芳香族ポリアミド(D2)には、リン原子含有化合物と併用して、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を添加することができる。尚、このアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩は、前記リン酸化合物以外の化合物をいう。重縮合中のポリアミドの着色を防止するため、リン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によっては、ポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物アルカリ土類金属水酸化物アルカリ金属酢酸塩アルカリ土類金属酢酸塩アルカリ金属炭酸塩アルカリ土類金属炭酸塩アルカリ金属アルコキシドアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ金属酢酸塩がより好ましい。

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