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技術 チオ尿素を有する湿気硬化性化合物

出願人 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク
発明者 バーンクリストファー
出願日 2019年4月4日 (1年3ヶ月経過) 出願番号 2019-072022
公開日 2019年8月15日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-135305
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 シーリング材組成物
主要キーワード ポッティング化合物 チキソトロピー挙動 密封カートリッジ 複素環窒素化合物 時間計画 時間スキーム グレイジング ベータピネン
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

解決手段

シーラントおよびRT調合物中の有機スズに対する置き換えとして特に適切であるチオ尿素含有化合物を含む促進剤。このチオ尿素含有化合物は、DBTDLなどの有機スズに匹敵するかまたはより優れ、組成物硬化特性の調整または調節を可能にする成分の存在下で特定の挙動を示し、良好な接着および貯蔵安定性を有する。

概要

背景

反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Sn、Ti、ZnまたはCaなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート(DBTDL)などの有機スズ化合物は、RTV−1およびRTV−2調合物を含む室温加硫(RTV)調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマー湿気支援硬化加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、0.5重量%を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖1B類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の4から6年間で段階的に完全になくすことが提案されている。

ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが短期矯正計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ系促進剤を特定することは有益であろう。

有機スズ触媒代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ促進剤もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、この反応を表面で完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の金属系および非金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの新しい促進剤は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する促進剤として可能な非スズ化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物物理的性質も検討するのが当然である。

縮合硬化性組成物における非金属系促進剤の使用が記載されている。特許文献1は、湿気硬化性シロキサン組成物における硬化促進剤としての環式アミジンの使用を請求している。特許文献2は、周囲温度硬化性組成物におけるDBU、イミダゾールアルキルおよびアリール置換グアニジンなどのアミジンの使用を記載している。特許文献3は、アミジン(好ましくはDBU)、グアニジン、およびとりわけ硫黄含有二環式アミジンから選択される塩基の使用を請求している。

特許文献4は、室温硬化性シリコーンゴム組成物における硬化触媒のための可能な選択肢としてグアニジン化合物およびグアニジノ基含有シランまたはシロキサンの使用を開示している。特許文献5は、硬化性シリコーン組成物における硬化促進剤としてグアニジン
、イミダゾールおよびアミジンを開示している。特許文献6は、硬化触媒として働くアミジン化合物を含む硬化性組成物を請求している。特許文献7は、アミジン化合物およびスルホニル基含有分子を含む硬化性組成物を記載している。特許文献8は、硬化性組成物におけるルイス酸およびアミン化合物の使用を請求し、ここで、アミン化合物は、アリール置換グアニジン化合物および/またはアリール置換ビグアニド化合物として記載されている。特許文献9は、メチルエステル基含有化合物と組み合わせてグアニジン化合物を使用する硬化性組成物を記載している。

特許文献10は、縮合触媒としてテトラ置換モノシリル化グアニジン系の金属を含まない有機触媒の使用を開示している。特許文献11は、グアニジン核の窒素原子上にシリコン含有置換基を含まない、縮合硬化触媒として働くテトラ置換グアニジンを記載している。特許文献12は、触媒としてペンタ置換グアニジンを使用する硬化性シリコーン組成物を開示している。特許文献13は、アミジン化合物、より好ましくはグアニジン化合物を含む非有機スズ硬化性組成物、およびカルボニル基を有するキレート剤および/または該キレート剤の塩を開示している。特許文献14は、シリコン含有グアニジンを含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製された、少なくとも1つの防汚トップコートを含む防汚特性を有する物品を記載している。

概要

湿気硬化性シリコーン/非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ金属促進剤を含む硬化性組成物を提供する。シーラントおよびRTV調合物中の有機スズに対する置き換えとして特に適切であるチオ尿素含有化合物を含む促進剤。このチオ尿素含有化合物は、DBTDLなどの有機スズに匹敵するかまたはより優れ、組成物の硬化特性の調整または調節を可能にする成分の存在下で特定の挙動を示し、良好な接着および貯蔵安定性を有する。なし

目的

本発明は、有機スズ触媒の代替としてチオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと;(B)架橋剤または鎖伸長剤と;(C)チオ尿素含有化合物を含む縮合促進剤とを含む硬化性ポリマー組成物を形成するための組成物

請求項2

該チオ尿素含有化合物が、式(6):[式中、R9、R10、R11およびR12は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキルシクロアルキルヘテロシクロアルキルアリールヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R11−R12もしくはR10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれる。]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項3

該チオ尿素含有化合物が、式(6a):[式中、R9、R10およびR11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれ;R13は二価連結基から選ばれ;nは0〜100である。]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項4

nが1である、請求項3に記載の組成物。

請求項5

nが0〜100であり、R9−R12が、C1〜C6アルキル基から独立して選ばれ、または、窒素原子のR9およびR10の対の少なくとも1つがC2−C3アルキル架橋を形成する、請求項3に記載の組成物。

請求項6

該チオ尿素含有化合物が、式(6b):[式中、R9、R10およびR11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれ;R13は二価連結基から選ばれ;tは0〜100である。]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項7

該チオ尿素含有化合物が、式(6c):[式中、R9、R10およびR11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれ;R13は二価連結基から選ばれ;b+aは3である。]の化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項8

該チオ尿素含有化合物が、式(6d):から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項9

該チオ尿素含有化合物が、式(6e):から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項10

該チオ尿素含有化合物が、式(6f):から選ばれる化合物を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項11

該ポリマー(A)100重量部当たり約0.001〜約10重量部の促進剤(C)を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項12

成分100部当たり約0.1〜約5重量部の促進剤(C)を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項13

該促進剤(C)がスズを実質的に含まない、請求項1に記載の組成物。

請求項14

該促進剤(C)が、金属促進剤ブレンド、金属促進剤の塩、カルボン酸アルキルスルホン酸アリールスルホン酸無機酸、アミングアニジンアミジン無機塩基、またはその2種以上の組み合わせをさらに含む、請求項1に記載の組成物。

請求項15

該ポリマー(A)が、式(1):[R1aR23-aSi−Z−]n−X−Z−SiR1aR23-a(1)[式中、Xは、ポリウレタンポリエステルポリエーテルポリカルボナートポリオレフィンポリエステルエーテル;ならびにR3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2および/またはSiO2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ;nは0〜100であり;aは0〜2であり;R1は、同じSi原子で同一でも異なっていてもよく、C1−C10アルキル;1個もしくは複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C4ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選ぶことができ;R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキルオキシモアキルエノキシアルキル、アミノアルキルカルボキシアルキルアミドアルキルアミドアリール、カルバマトアルキル、またはその2種以上の組み合わせから選ばれ;Zは、結合、C1−C8アルキレンまたはOの群から選択される二価単位である。]を有する、請求項1に記載のポリマー組成物

請求項16

該ポリマー成分(A)が、式(2):R23-cR1cSi−Z−[R2SiO]p[R12SiO]q−Z−SiR1cR23-c(2)[式中、R1は同じSi原子で同一でも異なっていてもよく、C1−C10アルキル;1個または複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C4ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選ぶことができ;R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその2種以上の組み合わせから選ばれ;Zは、結合、C1−C8アルキレンまたはOの群から選択される二価単位であり;RはC1−C6アルキル(例示のアルキルはメチルである)であり;pは0〜約10,000、一実施形態においては、11〜約2500であり;qは0〜約10,000であり;好ましくは0〜500である。一実施形態において、式(2)の化合物中のZは、結合または二価C1−C14アルキレン基、とりわけ好ましくは−C2H4−である。]を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項17

該ポリマー成分(A)が、式(3):R23-c-dSiR3cR4d−[OSiR3R4]x−[OSiR3R4]y−OSiR3eR4fR23-e-f(3)[式中、xは0〜10000であり;yは0〜1000であり;c、dおよびfは、0〜2から独立して選ばれ;R1は、C1−C10アルキル;1個もしくは複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C4ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選ばれ、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位は10モル%未満の量で存在してもよく;R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその2種以上の組み合わせから選ばれ;Zは−O−、結合、または−C2H4−であり;R3およびR4は、同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素;C1−C10アルキル;C1−C10ヘテロアルキル、C3−C12シクロアルキル;C2−C30ヘテロシクロアルキル;C6−C13アリール;C7−C30アルキルアリール;C7−C30アリールアルキル;C4−C12ヘテロアリール;C5−C30ヘテロアリールアルキル;C5−C30ヘテロアルキルアリール;C2−C100ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選ばれる。]を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項18

該ポリマー(A)が、シリル化ポリウレタン(SPUR)、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、ポリエチレンポリプロピレンのようなシリル化ポリオレフィン、シリル化ポリエステルエーテルおよびその2種以上の組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の組成物。

請求項19

該架橋剤または鎖伸長剤(B)が、アルコキシシランアルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサンアミノシランアミノシロキサンカルボキシシランカルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、またはその2種以上の組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の組成物。

請求項20

該架橋剤または鎖伸長剤(B)が、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS);メチルトリメトキシシランMTMS);メチルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランメチルフェニルジメトキシシラン;3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン;メチルトリアセトキシシラン;ビニルトリアセトキシシラン;エチルトリアセトキシシラン;ジ−ブトキシジアセトキシシラン;フェニルトリプロピオノキシシラン;メチルトリスメチルエチルケトオキシモ)シラン;ビニルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン;3,3,3−トリフルオロプロピルトリス(メチルエチルケトオキシモ)シラン;メチルトリス(イソプロペンオキシ)シラン;ビニルトリス(イソプロペンオキシ)シラン;ポリケイ酸エチル;ジメチルテトラアセトキシジシロキサンオルトケイ酸テトラ−n−プロピル;メチルジメトキシ(エチルメチルケトオキシモ)シラン;メチルメトキシビス(エチルメチルケトオキシモ)シラン;メチルジメトキシ(アセトアルドキシモ)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルカルバマト)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルカルバマト)シラン;メチルジメトキシイソプロペンオキシシラントリメトキシイソプロペンオキシシラン;メチルトリイソプロペンオキシシラン;メチルジメトキシ(ブタ−2−エン−2−オキシ)シラン;メチルジメトキシ(1−フェニルエテンオキシ)シラン;メチルジメトキシ−2−(1−カルボエトキシプロペンオキシ)シラン;メチルメトキシジ(N−メチルアミノ)シラン;ビニルジメトキシ(メチルアミノ)シラン;テトラ−N,N−ジエチルアミノシラン;メチルジメトキシ(メチルアミノ)シラン;メチルトリ(シクロヘキシルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(エチルアミノ)シラン;ジメチルジ(N,N−ジメチルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(イソプロピルアミノ)シラン;ジメチルジ(N,N−ジエチルアミノ)シラン;エチルジメトキシ(N−エチルプロピオンアミド)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルアセトアミド)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルベンズアミド)シラン;メチルメトキシビス(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(カプロラクタモ)シラン;トリメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(エチルアセトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(プロピルアトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(N,N’,N’−トリメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−アリル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−フェニル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシイソシアナトシラン;ジメトキシジイソシアナトシラン;メチルジメトキシイソチオシアナトシラン;メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物、またはその2種以上の組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の組成物。

請求項21

接着促進剤成分(D)が、(アミノアルキル)トリアルコキシシラン、(アミノアルキル)アルキルジアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリルアルキル)アミン、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)アミン、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)シアヌラート、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌラート、(エポキシアルキル)アルキルジアルコキシシラン、(エポキシアルキル)トリアルコキシシラン、またはその2種以上の組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の組成物。

請求項22

充填剤成分(E)を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項23

リン酸エステルホスホン酸エステルホスホン酸亜リン酸ホスファイト亜ホスホン酸エステルスルファートスルファイト、擬似ハロゲニド、分岐C4−C25アルキルカルボン酸、またはその2種以上の組み合わせから選ばれる少なくとも1つの酸性化合物(F)を含む、請求項1のいずれかに記載の組成物。

請求項24

該組成物が、(i)該ポリマー成分(A)、場合によって該充填剤成分(E)、および場合によって該酸性化合物(F)を含む第1の部分と;(ii)該架橋剤(B)、該促進剤(C)、該接着促進剤(D)、および該酸性化合物(F)を含む第2の部分とを含む二液組成物であり、該成分(i)および(ii)の混合による硬化に適用されるまで(i)および(ii)は別々に貯蔵される、請求項1に記載の組成物。

請求項25

請求項1に記載の組成物または方法から形成された硬化ポリマー

請求項26

エラストマーシール熱硬化性樹脂シール接着剤被膜封止剤成形物品、型または印象材の形態の、請求項25に記載の硬化ポリマー。

関連出願の相互参照

0001

本出願は、「チオ尿素を有する湿気硬化性化合物」と題する、2013年6月20日に出願された米国特許仮出願第61/837,293号の利益を主張し、そのそれぞれは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

技術分野

0002

本発明は、シリル末端ポリマーおよびチオ尿素含有化合物系の無毒縮合促進剤を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒代替としてチオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物を提供する。

背景技術

0003

反応性末端シリル基を有するポリマーまたはそのようなポリマーを含む組成物は、水および金属触媒の存在下で加水分解縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Sn、Ti、ZnまたはCaなどの金属を用いる化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート(DBTDL)などの有機スズ化合物は、RTV−1およびRTV−2調合物を含む室温加硫(RTV)調合物などの幾つかの種々のポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマー湿気支援硬化加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、0.5重量%を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖1B類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の4から6年間で段階的に完全になくすことが提案されている。

0004

ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用のみが短期矯正計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非スズ系促進剤を特定することは有益であろう。

0005

有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ促進剤もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、この反応を表面で完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、他の金属系および非金属系化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの新しい促進剤は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、縮合硬化反応に適する促進剤として可能な非スズ化合物の弱点に取り組む必要性がなお存在する。特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物物理的性質も検討するのが当然である。

0006

縮合硬化性組成物における非金属系促進剤の使用が記載されている。特許文献1は、湿気硬化性シロキサン組成物における硬化促進剤としての環式アミジンの使用を請求している。特許文献2は、周囲温度硬化性組成物におけるDBU、イミダゾールアルキルおよびアリール置換グアニジンなどのアミジンの使用を記載している。特許文献3は、アミジン(好ましくはDBU)、グアニジン、およびとりわけ硫黄含有二環式アミジンから選択される塩基の使用を請求している。

0007

特許文献4は、室温硬化性シリコーンゴム組成物における硬化触媒のための可能な選択肢としてグアニジン化合物およびグアニジノ基含有シランまたはシロキサンの使用を開示している。特許文献5は、硬化性シリコーン組成物における硬化促進剤としてグアニジン
、イミダゾールおよびアミジンを開示している。特許文献6は、硬化触媒として働くアミジン化合物を含む硬化性組成物を請求している。特許文献7は、アミジン化合物およびスルホニル基含有分子を含む硬化性組成物を記載している。特許文献8は、硬化性組成物におけるルイス酸およびアミン化合物の使用を請求し、ここで、アミン化合物は、アリール置換グアニジン化合物および/またはアリール置換ビグアニド化合物として記載されている。特許文献9は、メチルエステル基含有化合物と組み合わせてグアニジン化合物を使用する硬化性組成物を記載している。

0008

特許文献10は、縮合触媒としてテトラ置換モノシリル化グアニジン系の金属を含まない有機触媒の使用を開示している。特許文献11は、グアニジン核の窒素原子上にシリコン含有置換基を含まない、縮合硬化触媒として働くテトラ置換グアニジンを記載している。特許文献12は、触媒としてペンタ置換グアニジンを使用する硬化性シリコーン組成物を開示している。特許文献13は、アミジン化合物、より好ましくはグアニジン化合物を含む非有機スズ硬化性組成物、およびカルボニル基を有するキレート剤および/または該キレート剤の塩を開示している。特許文献14は、シリコン含有グアニジンを含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から調製された、少なくとも1つの防汚トップコートを含む防汚特性を有する物品を記載している。

先行技術

0009

独国特許出願公開第3,411,716A1号明細書
米国特許出願公開第2010/0004367号明細書
国際公開第2012/003160A1号パンフレット
米国特許第4,769,412号明細書
米国特許第6,235,832号明細書
米国特許出願公開第2010/0004367号明細書
米国特許出願公開第2010/0063215号明細書
米国特許出願公開第2010/0152373号明細書
欧州特許出願公開第2,267,083A1号明細書
米国特許出願公開第2011/0046299号明細書
米国特許出願公開第2011/0098392号明細書
米国特許出願公開第2011/028196号明細書
欧州特許出願公開第2388297A1号明細書
米国特許出願公開第2011/020693号明細書

発明が解決しようとする課題

0010

有機スズ化合物に対する先行の置き換え促進剤は、一般に湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持することができない。RTV−1およびRTV−2組成物について指触乾燥表面ならびに厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を示す、可能な限り短い硬化時間を達成することは、湿気硬化性組成物に対する常に特別の要求である。さらに、そのような組成物は、硬化後、様々な基材に妥当な接着をもたらすべきである。このように、湿気硬化性組成物における中核の促進剤として代替材料がスズを置き換える必要性がなお存在する。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、シリル末端ポリマー、およびチオ尿素含有化合物系の無毒な縮合促進剤を含む、スズを含まない硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本発明は、縮合促進剤としてジ−、トリ−またはテトラ置換チオ尿素化合物を用いる硬化性組成物を提供する。一態様において、チオ尿素含有化合物は、式(6):



[式中、R9、R10、R11およびR12は、水素、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキルシクロアルキルヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐アラルキル、直鎖または分岐ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖または分岐シリコン含有アラルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R11−R12およびR10−R11の1つもしくは複数によって形成されたアルキルまたはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれる。]のものである。

0012

一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ中で(すなわち湿分のない状態で)長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。式(6)の化合物を含むチオ尿素系化合物は、予想外にも、有機スズ化合物と同様またははるかに良好な硬化挙動を示すことが見いだされ、したがって、RTV−1およびRTV−2調合物などにおいて、縮合反応を行うことができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物における有機スズ促進剤に対する置き換えとして適切になり得る。

0013

チオ尿素系化合物を使用する硬化性組成物はまた、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能時間スキームにおける硬化速度を示すことができる。

0014

一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、(A)少なくとも1個の反応性シリル基を有するポリマー;(B)アルコキシシランアルコキシシロキサンオキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサンアミノシランアミノシロキサンカルボキシシランカルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルコキシアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバトシロキサン、およびその2種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤;(C)チオ尿素系化合物から選ばれる促進剤;(D)場合によって、(B)で列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される少なくとも1種の接着促進剤;(E)場合によって充填剤成分;および(F)場合によって、リン酸エステルホスホン酸エステルホスホン酸亜リン酸ホスファイト亜ホスホン酸エステルスルファートスルファイト、擬似ハロゲニド、分岐C4−C25アルキルカルボン酸、またはその2種以上の組み合わせから選択される少なくとも1種の酸性化合物を含む組成物を提供する。

0015

一実施形態において、本発明は、スズおよびフッ素を実質的に含まない、チオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物を提供する。

0016

一実施形態において、ポリマー(A)は、式:[R1aR23-aSi−Z−]n−X−Z−SiR1aR23-aを有する。別の実施形態において、Xは、ポリウレタンポリエステルポリエーテルポリカルボナートポリオレフィンポリエステルエーテル;およびR3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2および/またはSiO2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、nは0から100であり、aは0から2であり、R、R1およびR2は同一のシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、C1−C10アルキル;1個または複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C20ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選択することができる。また別の態様において、R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキルアルコキシアリール、オキシモアキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキルアミノアリールカルボキシアルキルカルボキシアリールアミドアルキルアミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその2種以上の組み合わせから選択され、Zは、C1−C14アルキレンまたはOの群から選択される二価単位の結合である。

0017

一実施形態によると、架橋剤成分(B)は、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、メチルトリメトキシシランMTMS)、ビニルトリメトキシシランメチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランビニルトリエトキシシランオルトケイ酸テトラ−n−プロピル、トリス(メチルエチルケトオキシモ)ビニルシラン、トリス(メチルエチルケトオキシモ)メチルシラン、トリス(アセトアミド)メチルシラン、ビス(アセトアミド)ジメチルシラン、トリス(N−メチルアセトアミド)メチルシラン、ビス(N−メチルアセトアミド)ジメチルシラン、(N−メチルアセトアミド)メチルジアルコキシシラン、トリス(ベンズアミド)メチルシラン、トリス(プロペンオキシ)メチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、メチルエトキシビス(N−メチルベンズアミド)シラン、メチルエトキシジベンズアミドシラン、メチルジメトキシエチルメチルケトオキシモ)シラン;ビス(エチルメチルケトオキシモ)メチルメトキシシラン;(アセトアルドキシモ)メチルジメトキシシラン;(N−メチルカルバマト)メチルジメトキシシラン;(N−メチルカルバマト)エチルジメトキシシラン;(イソプロペンオキシ)メチルジメトキシシラン;(イソプロペンオキシ)トリメトキシシラン;トリス(イソプロペンオキシ)メチルシラン;(ブタ−2−エン−2−オキシ)メチルジメトキシシラン;(1−フェニルエテンオキシ)メチルジメトキシシラン;)2−((1−カルボエトキシ)プロペンオキシメチルジメトキシシラン;ビス(N−メチルアミノ)メチルメトキシシラン;(N−メチルアミノ)ビニルジメトキシシラン;テトラキス(N,N−ジエチルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルアミノ)シラン;メチルトリスシクロヘキシルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(N−エチルアミノ)シラン;ジメチルビス(N,N−ジメチルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(N−イソプロピルアミノ)シラン(ジメチルビス(N,N−ジエチルアミノ)シラン;エチルジメトキシ(N−エチルプロピオンアミド)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルアセトアミド)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルベンズアミド)シラン;メチルメトキシビス(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(ε−カプロラクタモ)シラン;トリメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(O−エチルアセトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(O−プロピルアトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(N,N’,N’−トリメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−アリル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−フェニル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(イソシアナト)シラン;ジメトキシジイソシアナトシラン;メチルジメトキシ−イソチオシアナトシラン;メチルメトキシジイソチオシアナトシラン;メチルトリアセトキシシラン;メチルメトキシジアセトキシシラン;メチルエトキシジアセトキシシラン;メチルイソプロポキシジアセトキシシラン;メチル(n−プロポキシ)ジアセトキシシラン;メチルジメトキシアセトキシシランメチルジエトキシアセトキシシラン;メチルジイソプロポキシアセトキシシラン;メチルジ(n−プロポキシ)アセトキシシラン;またはその縮合物;またはその2種以上の組み合わせから選択される。

0018

一実施形態によると、接着促進剤成分(D)は、(アミノアルキル)トリアルコキシシラン、(アミノアルキル)アルキルジアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリルアルキルアミン、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)アミン、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)シアヌラート(cyanuarate)、トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌラート、(エポキシアルキル)トリアルコキシシラン、(エポキシアルキルエーテル)トリアルコキシシラン、またはその2種以上の組み合わせから選択される。

0019

一実施形態によると、成分(F)は、式:(R3O)PO(OH)2のリン酸エステル;式(R3O)P(OH)2の亜リン酸エステル;または式R3P(O)(OH)2のホスホン酸から選択される。別の態様において、R3は、C1−C18アルキル、C2−C20アルコキシアルキル、フェニル、C7−C12アルキルアリール、C2−C4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物;分岐C4−C14アルキルカルボン酸;またはその2種以上の組み合わせから選択される。

0020

一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分(A)100重量%に対して約1から約10重量%の架橋剤成分(B)を含む。

0021

一実施形態によると、架橋剤成分(B)は、水および成分(F)の存在下で加水分解および/またはポリマー(A)またはそれ自体と縮合反応を受けることができる2個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。

0022

一実施形態によると、ポリマー成分(A)は、骨格中の式[R2SiO]の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Rは、C1−C10アルキル;1個もしくは複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C20ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選択される。

0023

一実施形態によると、縮合促進剤(C)は、成分(A)100重量部当たり約0.1から約7重量部の量で存在する。

0024

一実施形態によると、成分(F)は、成分(A)100重量部当たり約0.02から約7重量部の量で存在する。

0025

一実施形態によると、ポリマー成分(A)は式:R23-aR1aSi−Z−[R2SiO]x−[R12SiO]y−Z−SiR1aR23-aを有し、ここで、xは0から10000であり;yは0から1000であり;aは0から2であり;Rはメチルである。別の態様において、R1は、C1−C10アルキル;1個もしくは複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C20ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、10モル%未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその2種以上の組み合わせから選択され、Zは、−O−、結合または−C2H4−である。

0026

一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼンリン酸トリアルキルリン酸トリアリールフタル酸エステルアリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも0.86の粘度密度定数(VDC)を有し、ポリオルガノシロキサンおよび促進剤成分(C)と混和性である溶媒、反応基がなく25℃で2000mPa・s未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその2種以上の組み合わせをさらに含む。

0027

一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。

0028

一実施形態によると、本組成物は、100重量部の成分(A);0.1から約10重量部の少なくとも1種の架橋剤(B);0.01から約7重量部の促進剤(C);0.1から約5重量部の接着促進剤(D);0から約300重量部の成分(E);0.01から約8重量部の成分(F)を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性である。

0029

一実施形態によると、本組成物は、(i)ポリマー成分(A)、場合によって充填剤成分(E)、および場合によって酸性化合物(F)を含む第1の部分;ならびに(ii)架橋剤(B)、促進剤成分(C)、接着促進剤(D)および酸性化合物(F)を含む第2の部分を含む二液型組成物であり、成分(i)および(ii)の混合による硬化に適用されるまで、(i)および(ii)は別々に貯蔵される。

0030

一実施形態によると、部分(i)は、100重量%の成分(A)、および0〜70重量部の成分(E)を含み、部分(ii)は、0.1〜10重量部の少なくとも1種の架橋剤(B)、0.01〜7重量部の促進剤(C)、0〜5重量部の接着促進剤(D)、および0.02〜3重量部の成分(F)を含む。

0031

別の態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、(A)シロキサン結合を含まない、少なくとも反応性シリル基を有するポリマーと;(B)アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、その縮合物、およびその2種以上の組み合わせから選ばれる架橋剤または鎖伸長剤と;(C)チオ尿素成分を含む縮合促進剤とを含む組成物を提供する。

発明の詳細な説明

0032

本発明は、縮合促進剤としてチオ尿素含有化合物を用いる硬化性組成物を提供する。チオ尿素含有化合物は、DBTDLなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびRTV(室温加硫ゴム)として使用することができる架橋シリコーンをもたらすことが見いだされた。さらに、チオ尿素含有化合物はまた改善された貯蔵安定性を示す。

0033

本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分岐および環式アルキル基を含む。アルキルの特定の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチルエチルヘキシルシクロヘキシルなどを含むがこれらに限定されない。

0034

本明細書において使用される場合、「置換アルキル」は一個もしくは複数の置換基を含有するアルキル基を含み、その基を含有する化合物が受けるプロセス条件において置換基は不活性である。置換基は、また、実質的にプロセスと干渉しない。本明細書において使用される場合、非置換は、特定の部分がその構成原子上の水素原子担持していること、例えば非置換メチルのCH3を意味する。置換は、有機化学において知られている通常の官能基を基が担持することができることを意味する。

0035

本明細書において使用される場合、「アリール」は、1個の水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を含む。アリールは、1個または複数の芳香環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリルキシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。

0036

本明細書において使用される場合、「置換アリール」は、「置換アルキル」の上の定義に述べたように置換された芳香族基を含む。アリールと同様に、置換アリールは1個または複数の芳香族環を有していてもよく、縮合しているかまたは単結合もしくは他の基によって結合していてもよい。しかし、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合は、置換アリール基の自由原子価は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子窒素など)であってもよい。一実施形態において、本明細書の置換アリール基は1〜約30個の炭素原子を含む。

0037

本明細書において使用される場合、「アラルキル」はアリール基によって置換されたアルキル基を含む。

0038

本明細書において使用される場合、「シリコン含有アルキル」、「シリコン含有アリール」などは、基−SiR3を含む化合物を含み、式中、Rは同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはヒドロキシを含む群から選ばれる。

0039

本明細書において使用される場合、「ヘテロアルキル」、「ヘテロアリール」などは、O、N、P、Sなどのヘテロ原子を含む化合物を含む。

0040

一実施形態において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分(A);架橋剤成分(B);チオ尿素含有化合物を含む促進剤成分(C);場合によって接着促進剤成分(D);任意選択の充填剤成分(E);場合によって酸性化合物(F);および場合によって補助成分(G)を含む硬化性組成物を提供する。

0041

ポリマー成分(A)は、反応性末端シリル基を有する、液体または固体系ポリマーであってもよい。ポリマー成分(A)は特に限定されず、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて任意の架橋可能なポリマーから選ぶことができる。ポリマー成分(A)に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン(A1)またはシロキサン結合(A2)を含まない有機ポリマーを含み、ここで、ポリマー(A1)および(A2)は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分(A)は、硬化性組成物の約10〜約90重量%の量で存在してもよい。一実施形態において、硬化性組成物は、約100重量部のポリマー成分(A)を含む。

0042

上記のように、ポリマー成分(A)は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式(1):
[R1cR23-cSi−Z−]n−X−Z−SiR1cR23-c (1)
の1種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。R1は、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、またはその2種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、R1は、C1−C10アルキル;1個もしくは複数のCl、F、N、OまたはSで置換されたC1−C10アルキル;フェニル;C7−C16アルキルアリール;C7−C16アリールアルキル;C2−C20ポリアルキレンエーテル、またはその2種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび/またはフェニル基である。

0043

R2は水などのプロトン性剤に対して反応性の基であってもよい。R2の例示の基は、OH、アルコキシ、アルケニルオキシアルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその2種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、R2は、OH、C1−C8アルコキシ、C2−C18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノアリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマトまたはその2種以上の組み合わせから選択される。

0044

Zは、O、1個または複数のO、SまたはN原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその2種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Zが炭化水素基である場合、Zはシリコン炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ZはC1−C14アルキレンから選択される。

0045

Xは、ポリウレタン;ポリエステル;ポリエーテル;ポリカルボナート;ポリオレフィン;ポリエステルエーテル;およびR1が上記のように定義されるR13SiO1/2、R12SiO、R1SiO3/2および/またはSiO2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Xは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基R2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の1個もしくは複数の反応基R2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Xは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および/またはウレアを形成するN、S、OまたはPなどの1個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Xの平均重合度(Pn)は、6を超える、例えばR13SiO1/2、R12SiO、R1SiO3/2および/またはSiO2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式(1)において、nは0から100;望ましくは1であり、cは0から2、望ましくは0から1である。

0046

単位Xの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマーエチレンプロピレンコポリマーポリイソブチレンポリクロロプレンポリイソプレンポリブタジエンイソブチレンイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンアクリロニトリルおよび/またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー二塩基酸アジピン酸またはフタル酸など)とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマーまたはラクトン開環重合アクリル酸C2−C8アルキルなどのモノマーラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステルビニルポリマー、例えばアクリル酸エステルアクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど)と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルアクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー;上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー;ポリカルボナート;ポリスルフィドポリマー;ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン6.6、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン12などのポリアミドポリマー、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。

0047

特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン飽和炭化水素ポリマー(ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレンポリプロピレンなど)、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリウレアポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち0℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。

0048

式(1)中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシラン、または縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のSiOH、アミノアルキルまたは−アリール、HOOC−アルキルまたは−アリール、HO−アルキルまたは−アリール、HS−アルキルまたは−アリール、Cl(O)C−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む:(i)脱離基(LG)および水素の付加生成物(LG−H)が放出される間にシロキシ結合≡Si−O−SiR1cR23-cが形成される、シラン(LG)SiR1cR23-cとの縮合反応を受けることができるSiOH基を有するシロキサンプレポリマー;(ii)ヒドロシリル化またはラジカル反応によってシラン(SiHなど)もしくは不飽和基SiH基またはラジカル活性基と反応することができる不飽和基を有するシラン;および(iii)シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマー有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、OH、SH、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、OH、SH、アミノ、エポキシ、−COCl、−COOH基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。

0049

方法(i)に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法(i)のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法(i)の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるSiOH末端ポリアルキルシロキサンである。例示のSiOH末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。

0050

方法(ii)に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン(HSi(OR)3)を含む。ハイドロジェンクロロシラン(Hydrogenchlorosilane)は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法(ii)の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素もしくは−SiH基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。

0051

炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。

0052

シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む:
−SiR12O−SiR12−CH2−CH2−SiR1cR23-c、または(炭化水素)−[Z−SiR1cR23-c]n。方法(iii)に適するシランは、アルコキシシラン、特に−OH、−SH、アミノ、エポキシ、−COClまたは−COOHに反応性がある有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。

0053

一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。

0054

一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート(Ζ’−Χ)n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第0947531号明細書に開示され、複素環窒素化合物(カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど)を用いる他のブロック手順は、米国特許第6,827,875号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

0055

方法(iii)の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量(Mw、重量平均分子量>6000g/モル)および1.6未満の多分散性Mw/Mnを有する、OH基を有するポリアルキレンオキシド;残存NCO基NC官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど)を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−OH、−COOH、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。

0056

ポリエーテルへのNCO基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナートジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。

0057

単位Xの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質要件に依存する。Xがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Mnに基づく平均重合度は、好ましくは7から5000のシロキシ単位、好ましくは、200から2000単位である。>5MPaの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが25℃で300mPa・sを超える粘度を有する>250の平均重合度Pnが適切である。Xがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。

0058

ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、KOHなどのアルカリ触媒を使用する重合方法有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属−ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法(例えば、米国特許第3,427,256号明細書;第3,427,334号明細書;第3,278,457号明細書;第3,278,458号明細書;第3,278,459号明細書;第3,427,335号明細書;第6,696,383号明細書;および第6,919,293号明細書に開示されている)を含むがこれらに限定されない。

0059

基Xが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。

0060

モノマーの例は、4から12の炭素原子を有するオレフィンビニルエーテル芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセンビニルシクロヘキセンメチルビニルエーテルエチルビニルエーテルイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネンインデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。

0061

適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン(SPUR)、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンのような)、シリル化ポリエステルエーテルおよびその2種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約10から約90重量%または約100重量部の量で存在してもよい。

0062

一実施形態において、ポリマー成分(A)はシリル化ポリウレタン(SPUR)であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、(i)イソシアナート末端ポリウレタン(PUR)プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第2に例えばメルカプタン第一級または第二級アミン(好ましくは後者)などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または(ii)ヒドロキシル末端PURプレポリマーを、例えば1から3個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端PURプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第4,985,491号明細書;第5,919,888号明細書;第6,207,794号明細書;第6,303,731号明細書;第6,359,101号明細書;および第6,515,164号明細書;ならびに米国特許出願公開第2004/0122253号明細書および米国特許出願公開第2005/0020706号明細書(イソシアナート末端PURプレポリマー);米国特許第3,786,081号明細書および第4,481,367号明細書(ヒドロキシル末端PURプレポリマー);米国特許第3,627,722号明細書;第3,632,557号明細書;第3,971,751号明細書;第5,623,044号明細書;第5,852,137号明細書;第6,197,912号明細書;および第6,310,170号明細書(イソシアナート末端PURプレポリマーと反応性シラン(例えば、アミノアルコキシシラン)の反応から得られた湿気硬化性SPUR(シラン修飾/末端ポリウレタン);および、米国特許第4,345,053号明細書;第4,625,012号明細書;第6,833,423号明細書;ならびに米国特許出願公開第2002/0198352号明細書(ヒドロキシル末端PURプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性SPUR)に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性SPUR材料の他の例は、米国特許第7,569,653号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。

0063

一実施形態において、ポリマー成分(A)は、式(2):
R23-cR1cSi−Z−[R2SiO]p[R12SiO]q−Z−SiR1cR23-c (2)
のポリマーであってもよく、ここで、R1、R2、Zおよびcは式(1)に関して上に定義され;RはC1−C6アルキル(例示としてはメチルであるアルキル)であり;pは0から約10,000、一実施形態において11から約2500であり;qは0から約10,000;好ましくは0から500である。一実施形態において、式(2)の化合物中のZは、結合または二価C1−C14アルキレン基であり、特に−C2H4−が好ましい。

0064

一実施形態において、ポリマー成分(A)は、式(3):
R23-c-dSiR3cR4d−[OSiR3R4]x−[OSiR3R4]y−OSiR3eR4fR23-e-f(3)
のポリオルガノシロキサンであってもよい。式中、R2、c、xおよびyは式(1)に関して上に定義され;ここで、R3およびR4は同じシリコン原子上で同一でも異なっていてもよく、水素;C1−C10アルキル;C1−C10ヘテロアルキル、C3−C12シクロアルキル;C2−C30ヘテロシクロアルキル;C6−C13アリール;C7−C30アルキルアリール;C7−C30アリールアルキル;C4−C12ヘテロアリール;C5−C30ヘテロアリールアルキル;C5−C30ヘテロアルキルアリール;C2−C100ポリアルキレンエーテル;またはその2種以上の組み合わせから選ばれる。ここで、dは0、1または2であり;eは0、1または2であり;fは0、1または2である。

0065

適切なポリシロキサン含有ポリマー(A1)の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン(ポリ(メチル3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサンおよびポリ(メチル3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど)を含む。ポリオルガノシロキサン成分(A1)は、組成物の約10から約90重量%または100重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約10から約2500のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、25℃で約10から約500,000mPa・sの範囲にある。

0066

代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー(A1)のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー(A2)を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー(A1)と同様に、ポリマー成分(A)として適切である有機ポリマー(A2)は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式(4):
−SiR1dR23-d (4)
であってもよく、ここで、R1、R2およびdは上に定義した通りである。

0067

ポリシロキサン組成物は、成分(B)として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式(5):
R1dSiR24-d (5)
であり、ここで、R1、R2およびdは上に定義した通りである。代替として、架橋剤成分は、式(5)の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で1個または複数のR2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてSi−O−Si結合および水を与える。平均重合度は、2から10のSi単位を有する化合物を結果として得ることができる。

0068

一実施形態において、架橋剤は、式R3d(R1O)4-dSi[式中、R1、R3およびdは上記のように定義されている。]を有するアルコキシシランである。別の実施形態において、架橋剤は式(R3d(R1CO2)4-dSi[式中、R1、R3およびdは上記のように定義されている。]を有するアセトキシシランである。なお別の実施形態において、架橋剤は式R3d(R1R4C=N−O)4-dSi[式中、R1、R3、R4およびdは上記のように定義される。]を有するオキシモシランである。

0069

本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、(A)で定義していない1分子当たり少なくとも2個の加水分解性基および3個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、その縮合物、およびその2種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS);メチルトリメトキシシラン(MTMS);メチルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン;メチルフェニルジメトキシシラン;3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン;メチルトリアセトキシシラン;ビニルトリアセトキシシラン;エチルトリアセトキシシラン;ジ−ブトキシジアセトキシシラン;フェニルトリプロピオノキシシラン;メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン;ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン;3,3,3−トリフルオロプロピルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン;メチルトリス(イソプロペノキシ)シラン;ビニルトリス(イソプロペノキシ)シラン;ポリケイ酸エチル;ジメチルテトラアセトキシジシロキサン;オルトケイ酸テトラ−n−プロピル;メチルジメトキシ(エチルメチルケトオキシモ)シラン;メチルメトキシビス(エチルメチルケトオキシモ)シラン;メチルジメトキシ(アセトアルドキシモ)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルカルバマト)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルカルバマト)シラン;メチルジメトキシイソプロペノキシシラン;トリメトキシイソプロペノキシシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン;メチルジメトキシ(ブタ−2−エン−2−オキシ)シラン;メチルジメトキシ(1−フェニルエテノキシ)シラン;メチルジメトキシ−2−(1−カルボエトキシプロペノキシ)シラン;メチルメトキシジ(N−メチルアミノ)シラン;ビニルジメトキシ(メチルアミノ)シラン;テトラ−N,N−ジエチルアミノシラン;メチルジメトキシ(メチルアミノ)シラン;メチルトリ(シクロヘキシルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(エチルアミノ)シラン;ジメチルジ(N,N−ジメチルアミノ)シラン;メチルジメトキシ(イソプロピルアミノ)シラン;ジメチルジ(N,N−ジエチルアミノ)シラン;エチルジメトキシ(N−エチルプロピオンアミド)シラン;メチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルアセトアミド)シラン;エチルジメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルトリス(N−メチルベンズアミド)シラン;メチルメトキシビス(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(カプロラクタモ)シラン;トリメトキシ(N−メチルアセトアミド)シラン;メチルジメトキシ(エチルアセトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(プロピルアセトイミダト)シラン;メチルジメトキシ(N,N’,N’−トリメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−アリル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシ(N−フェニル−N’,N’−ジメチルウレイド)シラン;メチルジメトキシイソシアナトシラン;ジメトキシジイソシアナトシラン;メチルジメトキシイソチオシアナトシラン;メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、その縮合物またはその2種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約1〜約10重量%の、またはポリマー成分(A)100重量部当たり約0.1〜約10重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分(A)100重量部当たり約0.1〜約5重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分(A)の100重量部当たり約0.5〜約3重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。

0070

プレポリマーZ’−X−Z’間の反応によって消費されず、R5から選択される追加の官能基を含む成分(A)の0.1重量%を超える量の追加のアルコキシシランはまた、接着促進剤として働くこともでき、成分(D)の下に定義され、数えられる。

0071

一実施形態において、縮合促進剤(C)はチオ尿素含有化合物を含む。縮合促進剤は、式:



[式中、R9、R10、R11およびR12は、水素、直鎖または分岐アルキル、直鎖または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖または分岐アラルキル、直鎖または分岐ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖または分岐シリコン含有アラルキル、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖または分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R11−R12、R10−R11によって形成されたアルキルまたはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれる。]のチオ尿素化合物を含むことができる

0072

R9−R12に適するアルキル基の例は、C1−C30直鎖または分岐アルキル基を含むがこれらに限定されない。そのような基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、t−ヘキシル、ヘプチルオクチル、イソオクチル、ノニル、t−ノニル、デシル、t−デシル、ドデシル、t−ドデシル、テトラデシルペンタデシル、ヘキサデシルオクタデシルなどを含む。

0073

適切なアリール基の例は、フェニル基、トリル基キシリル基アントラシル基およびナフチル基を含むがこれらに限定されない。

0074

適切なアラルキル基の例は、アリール基で置換された直鎖または分岐鎖アルキルであってもよい7〜20個の炭素原子を有する化合物を含むがこれらに限定されない。適切なアラルキル基の非限定的な例は、ベンジルフェニルエチル、2−フェニルプロピルおよびナフチルエチルを含む。

0075

R9−R10、R11−R12および/またはR10−R11がアルキルまたはアラルキル架橋を形成する場合、アルキルまたはアラルキル架橋は、置換または非置換であってもよい2〜10個の炭素原子であるか、またはヘテロ原子を含むことができる。化合物が、化合物内の異なる架橋基を含むことができ、アルキルおよびアラルキル架橋の両方を含むことができることは理解されよう。

0076

チオ尿素含有化合物は、単一のチオ尿素基または2個以上のチオ尿素基を含有する化合物であってもよい。一実施形態において、チオ尿素化合物は、主鎖または主鎖からのペンダントの一部としてチオ尿素基を含むポリマー構造を含むことができる。一実施形態において、チオ尿素含有化合物は、式:



[式中、R9、R10およびR11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれ;R13は二価連結基から選ばれ;nは0〜100である。]の化合物であってもよい。

0077

別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は式:



[式中、R9、R10およびR11は、水素、直鎖もしくは分岐アルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐アラルキル、直鎖もしくは分岐ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキル、シリコン含有シクロアルキル、シリコン含有ヘテロシクロアルキル、シリコン含有アリール、シリコン含有ヘテロアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有アラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアラルキル、直鎖もしくは分岐シリコン含有アルキルアリール、直鎖もしくは分岐シリコン含有ヘテロアルキルアリール、R9−R10、R10−R11によって形成されたアルキルもしくはアラルキル架橋、またはその2種以上の組み合わせから独立して選ばれ;R13は二価連結基から選ばれ;tは0〜100である。]のものであってもよい。

0078

二価の連結基R13は、1〜30個の炭素原子、1〜12個の炭素原子およびさらに1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基などの直鎖、分岐または環式アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレンブチレン、ペンチレンヘキシレン、オクチレンおよびデシレン)、7〜30個の炭素原子、さらに7〜13個の炭素原子を有するアラルキレン基などのアラルキレン基(例えばベンジリデンおよびシンナミリデン)、6〜30個の炭素原子、さらに6〜15個の炭素原子を有するアリーレン基などのアリーレン基(例えばフェニレン、クメニレン、メシチレントリレンおよびキシリレン)から選ぶことができる。

0079

別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は式:



[式中、R9、R10、R11およびR13は上に記載され、b+aは3である。]のものであってもよい。

0080

縮合促進剤(C)のためのチオ尿素含有化合物の非限定的な例は、以下のものを含む:

0081

縮合促進剤(C)は、単一のチオ尿素含有化合物または2個以上のチオ尿素含有化合物の組み合わせで構成されてもよい。縮合促進剤(C)は反応促進剤として機能することができる。また、それは、触媒として機能し得ると考えることができる。

0082

一実施形態において、促進剤(C)は、スズを実質的に含まない。一実施形態において、促進剤は、10重量%未満のスズ;7.5重量%未満のスズ;5重量%未満のスズ;1重量%未満のスズ;0.1重量%未満のスズ;さらに0.01重量%未満のスズを有する。

0083

促進剤(C)は、縮合反応を加速または触媒すると知られる他の化合物、例えばチタンジルコニウム亜鉛アルミニウム、鉄、コバルトストロンチウムビスマスを含むがこれらに限定されない金属の錯体または塩;酢酸ラウリン酸ステアリン酸およびバーサティック酸(versatic acid)を含むがこれらに限定されないカルボン酸;p−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸を含むがこれらに限定されないアルキル−およびアリールスルホン酸;塩酸リン酸およびホウ酸を含むがこれらに限定されない無機酸;トリオクチルアミンを含むがこれに限定されないアミン;テトラメチルグアニジンを含むがこれに限定されないグアニジン;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)を含むがこれらに限定されないアミジン;ならびに水酸化リチウムおよびナトリウムメトキシドを含むがこれらに限定されない無機塩基を含むことができ、その結果、系はフッ素およびスズを実質的に含まない。

0084

一実施形態において、縮合促進剤(C)は、チオ尿素含有化合物が、成分(A)100重量部に対して約0.001〜約10重量部の量で存在するか加えられるように硬化性組成物に加えられてもよい。別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は約0.01〜約7.0重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は約0.1〜約2.5重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は、ポリマー(A)100重量部当たり約0.005〜約7重量部;0.01〜約7重量部;約0.05〜約5重量部;約0.1〜4重量部;約0.5〜約2重量部;約1〜約1.5重量部;成分(A)100重量部当たり約0.2〜約0.5重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、チオ尿素含有化合物は、成分(A)100重量部当たり約0.005〜約0.05重量部の量で存在する。促進剤としてのチオ尿素含有化合物の量を増加すると、表面を硬化させる硬化速度を高め、指触乾燥表面およびバルクを通しての完全硬化のための硬化時間を短縮することができる。

0085

本組成物は、成分(A)または(B)とは異なる接着促進剤成分(D)をさらに含む。一実施形態において、接着促進剤(D)は、成分(B)のシランと同一でないか、またはポリマー(A)を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、基R5、例えば、アミノシランおよび他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。(A)を作製する反応における未反応シラン(B)または(D)の量は、末端封鎖反応の後、200℃までのより高温および1mbarまでの真空で(A)の0.1重量%を超えて遊離シラン蒸発させることで定義することができる。

0086

したがって、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン/非シリコーンポリマーの金属錯体触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために、幾つかの選択されるアミンを添加することができる。

0087

一実施形態において、本組成物は、一般式(7):
R5gR1dSi(R2)4-d-g(7)
[式中、R5はE−(CR32)h−W−(CH2)h−であり;R1、R2およびdは上記の通りであり;gは1または2であり;d+g=1〜2であり;hは0〜8であり、同一でも異なっていてもよい。]によって記載される基R5を含む接着促進剤(D)を含む。

0088

適切な化合物の非限定的な例は以下を含む:
E1−(CR32)h−W−(CH2)h−SiR1d(R2)3-d(7a)または(7b)
E2−[(CR32)h−W−(CH2)h−SiR1d(R2)3-d]j(7c)または(7d)
式中、jは2〜3である。

0089

基Eは、基E1またはE2のいずれかから選択されてもよい。E1は、アミン、−NH2、−NHR、−(NHC2H5)aNHR、NHC6H5、ハロゲン、擬ハロゲン(pseudohalogen)、最大14個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大14個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価の基から選択されてもよい。

0090

E2は、R5およびR2基を含むことができる、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく;Wは、単結合、−COO−、−O−、エポキシ、−S−、−CONH−、−HN−CO−NH−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され;R3
は上で定義した通りであり、R1は上で定義した通りで、同一でも異なっていてもよく、
R2は上で定義した通りであり、同一でも異なっていてもよい。

0091

成分(D)の非限定的な例は以下を含む:




式中、R1、R3およびdは上に定義された通りである。成分(D)の例は、式(7a−7n)の化合物を含む。さらに、化合物(D)の式(7c)は、式(7p):



[式中、R、R2、R5およびdは上記に定義された通りであり;kは0〜6(一実施形態において望ましくは0)であり;vは0〜10であり;およびk+v≦10である。]の化合物を含むものとする。一実施形態において、R5は:
E1−(CR32)h−W−(CH2)h−



から選択される。

0092

接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤(D)は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含有する基(以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と称する)およびアミノ基を有する酸性化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解性基の数は2個以上であってもよく、3個以上の加水分解性基を有する化合物が特に適切である。

0093

他の適切な接着促進剤(D)の例は、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)(trimethoxysilypropyl)アミン、N−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファオメガ−ビス(アミノアルキルジエトキシシリル)ポリジメチルシロキサン(Pn=1−7)、アルファ,(オメガ−ビス(アミノアルキルジエトキシシリル)オクタメチルテトラシロキサン、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびN−エチル−3−トリメトキシシリル2−メチルプロパンアミン、3−(N,N−ジエチルアミノプロピル)トリメトキシシランまたはその2種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス(アルキルトリアルコキシシリル)アミンおよびトリス(アルキルトリアルコキシシリル)アミンを含み、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンおよびトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンを含むがこれらに限定されない。

0094

また、これらの修飾により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、または2種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。

0095

接着促進剤(D)は、ポリマー成分(A)100部に対して約0.1から約5.0重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分(A)100部に対して約0.15から約2.0重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分(A)の約0.5から約1.5重量部の量で存在してもよい。このように(A)の組成物中の(D)の量を定義するが、ポリマー(A)の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、0.1重量%未満である。

0096

本組成物は、充填剤成分(E)をさらに含んでよい。充填剤成分(複数可)(E)には、補強または半補強充填剤として使用する、すなわち硬化後、より高い引張強度を達成するなどの様々な機能があってもよい。充填剤成分には、また、粘度を上げ擬似塑性剪断薄化確立チキソトロピー挙動を示す能力があってもよい。非補強充填剤体積増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、BET表面に関連する50m2/gを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、10−50m2/gの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはBET法による10m2/g未満の比表面積および100μm未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤疎水性充填剤と命名される。商品名は、アエロジルAerosil)(登録商標)、HDK(登録商標)、Cab−O−Sil(登録商標)などである。

0097

適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカセライト(Celite)(商標))、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム(これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される);フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ;砕き粉砕した石英クリストバライトアルミナ水酸化アルミニウム二酸化チタン酸化亜鉛珪藻土酸化鉄カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイトなどの粉末化熱可塑性樹脂、またはカオリンベントナイトまたはモンモリロナイト(処理/未処理の)などの粘土などを含むがこれらに限定されない。

0098

添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン/非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または2種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分(A)100部に対して組成物の約0から約300重量%存在することができる。補強充填剤は、成分(A)100部に対して、組成物の約5から約60重量%、好ましくは5から30重量%存在することができる。

0099

本発明の組成物は場合によって酸性化合物(F)を含み、これは、接着促進剤およびチオ尿素系促進剤と組み合わせて、硬化を加速することができる(そのような化合物のない状態の硬化と比較して)。成分(F)は、組成物の約0.01〜約5重量%の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分(A)100重量部当たり0.01〜約8重量部(pt.wt.)が使用され、より好ましくは成分(A)100重量部当たり0.02〜3重量部、最も好ましくは成分(A)100重量部当たり0.02〜1重量部使用される。

0100

酸性化合物(F)は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その2種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物(F)は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる、式(8)
O=P(OR6)3-c(OH)c (8)
の化合物を添加することは有用であり得る。ここで、cは上に定義した通りであり;R6は、直鎖または分岐、場合によって置換されたC1−C30アルキル基、直鎖もしくは分岐C5−C14シクロアルキル基、C6−C14アリール基、C6−C31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐C2−C30アルケニル基、または直鎖もしくは分岐C1−C30アルコキシアルキル基、C4−C300ポリアルケニレンオキシド基(ポリエーテル)、例えばマルホール(Marlophor)(登録商標)N5酸、トリオガニルシリル−およびジオルガニル(C1−C8)アルコキシシリル基の群から選択される。ホスファートはまた、第1級および第2級のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、1−ヒドロキシエタン−(1,1−ジホスホン酸)(HEDP)、アミノトリスメチレンホスホン酸)(ATMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸(DTPMP)、1,2−ジアミノエタン−テトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)、およびホスホノブタントリカルボン酸(PBTC)を含む。

0101

別の実施形態において、式O=P(OR7)3-g(OH)g[式中、gは1または2であり、R7は、R6または1個または複数のアミノ基を有する二価または多価炭化水素として定義される。]の化合物が存在してもよくまたは加えられてもよい。

0102

別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式R6P(O)(OH)2のホスホン酸化合物である。

0103

一実施形態において、酸性化合物は、式(R8O)PO(OH)2のリン酸モノエステル;式R8P(O)(OH)2のホスホン酸;または式(R8O)P(OH)2の亜リン酸モノエステルから選択されてもよく、ここで、R8は、C1−C18アルキル、C2−C20アルコキシアルキル、フェニル、C7−C12アルキルアリール、C2−C4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。

0104

別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するC5−C19酸を含む分岐C4−C30アルキルカルボン酸またはその2種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Versatic(商標)Acid、ラウリン酸、およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族C10カルボン酸の混合物である。

0105

一般に、酸性成分(F)は、促進剤(C)に関して1以下のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分(F)は、(F):(C)が1:15から1:1のモル比で添加される。

0106

硬化性組成物はまた、可塑剤(plastizers)、顔料、安定剤、抗菌剤殺菌剤殺生剤および/または溶媒などの補助物質(G)を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン(A)用の好ましい可塑剤(plastizers)は、10から300シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、25℃で100から1000mPa・sの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒(分散媒体または増量剤)の選択には、促進剤の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエンヘキサンクロロホルムメタノールエタノールイソプロピルアルコールアセトンメチルエチルケトンジメチルホルムアミドDMF)、ジメチルスルホキシドDMSO)、N−メチルピロリジノン(ΝΜΡ)および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化液組成物RTV−2を加速する追加の成分(G)であってもよく、それによって水は、二種の組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンなどを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル(phtalic)酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第6,599,633号明細書;米国特許第4,312,801号明細書のものであってもよい。溶媒は、促進剤組成物の約20から約99重量%の量で存在することができる。

0107

本出願人らは、チオ尿素系促進剤が、スズ触媒を使用して製造された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および/または硬化時間を示す硬化ポリマーを与える硬化性組成物を提供することができることを見いだした。

0108

一実施形態において、本発明による組成物は、100重量部のポリマー成分(A);約0.1から約20重量部の架橋剤成分(B);および約0.01から約7重量部の促進剤(C)を含む。一実施形態において、本組成物は、約0.1から約20重量部、一実施形態において、0.15から1重量部の接着促進剤成分(D);約0から約300重量部の充填剤成分(E);約0.01から約7重量部の酸性化合物(F);場合によって0から約15重量部の成分(G)をさらに含む。ここで、成分(B)−(G)の重量部はそれぞれポリマー成分(A)100部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分(A)100重量部当たり約0.01から約1重量部の量の成分(F)を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分(A)100重量部当たり約0.1から約0.8重量部の量の促進剤(C)を含む。

0109

本硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前一緒に混合される、第1の部分および第2の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分(A)および架橋剤成分(B)を含む第1の部分(P1)、ならびにチオ尿素含有化合物を含む促進剤成分(C)を含む第2の部分(P2)を含む。第1および第2の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分(F)および/または(G)を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第1の部分(P1)は場合によって接着促進剤(D)および/または充填剤(E)を含んでもよく、第2の部分(P2)は場合によって補助物質(G)、硬化速度修正成分(F)および水(G)を含んでもよい。

0110

一実施形態において、二液組成物は、(i)ポリマー成分(A)、場合によって充填剤成分(E)、および場合によって酸性化合物(F)を含む第1の部分;および(ii)架橋剤(B)、促進剤成分(C)、接着性促進剤(D)および酸性化合物(F)を含む第2の部分を含み、ここで、成分(i)および(ii)の混合により硬化に適用されるまで、部分(i)および(ii)は別々に貯蔵される。

0111

例示の二液組成物は、100重量部の成分(A)および0から70重量部の成分(E)を含む第1の部分(i);ならびに0.1から5重量部の少なくとも1種の架橋剤(B);0.01から4重量部の促進剤(C);0.1から2重量部の接着促進剤(D);および0.02から1重量部の成分(F)を含む第2の部分(ii)を含む。

0112

本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング原型作製の材料として;接着剤として;汚物処理室被膜として;異なる材料間の継手シール(例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント)として;紙の離型として;含浸材料としてなどの材料としてを含む広範囲の用途において使用されてもよい。促進剤としてチオ尿素含有化合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および産業用のシーラント、ポッティング化合物コーキング材建築使用のための接着剤または被膜、板ガラス金属枠に固定され密封される断熱ガラス、構造グレイジング;金属板、車体、車両、電子機器用コーキング、接着剤などの広く様々な用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液RTV−1または二液RTV−2調合物のいずれとしても使用されてよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。

0113

チオ尿素含有化合物を含む硬化性組成物は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。
[実施例]
実施例1−4:チオ尿素化合物の合成実施例1

0114

N−シクロヘキシル−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素の合成。ジクロロメタン56mLおよび3−(トリフルオロメチルアニリン3.9mLを、撹拌棒装填した100mLの丸底フラスコに加える。この溶液を室温で撹拌し、イソチオシアン酸シクロヘキシル4mLを2分かけて滴下する。溶液を4日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去すると無色の油を与え、静置すると結晶化した。結晶はヘキサンを用いて洗浄して未反応の出発物質を除去し、およそ6グラム白色結晶性固体を生じる。
1H NMR((,DMSO-d6): 1.30 (m, 5H), 1.58 (d, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.92 (m, 2H), 4.10 (br s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.67 (m, 1 H), 7.87 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 9.54 (br s, 1H). 13C NMR (d,DMSO-d6): 24.29, 24.96, 51.87, 118.10, 119.51, 122.53, 125.23, 125.61, 128.84, 129.34, 140.46, 179.01.
実施例2

0115

N−ブチル−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素の合成。ジクロロメタン66mLおよび3−(トリフルオロメチル)アニリン4.6mLを、撹拌棒を装填した100mLの丸底フラスコに加える。この溶液を室温で撹拌し、イソチオシアン酸ブチル4mLを2分かけて滴下する。溶液を4日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去すると透明で黄色の油を与える。油はヘキサン10mLを用いて洗浄し、真空中で乾燥する。静置すると、油は結晶化して白色の固体を与えた。試料はヘキサンを用いて洗浄して約7グラムの白色粉体を与える。
1H NMR((,CDCl3): 0.92 (t, 3H), 1.34 (sextet, 2H), 1.57 (pentet, 2H), 3.62 (br d, 2H), 5.98 (br s, 1H), 7.43 (s, xH), 7.48 (s, xH), 7.56 (s, 1H), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR ((, CDCl3): 13.53, 20.05, 31.06, 45.05, 121.70, 122.57, 124.47, 128.17, 130.07, 131.58, 137.48, 146.40.
実施例3

0116

N−(2−フルオロフェニル)−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素の合成。ジクロロメタン65mLおよび3−(トリフルオロメチル)アニリン4.6mLを、撹拌棒を装填した100mLの丸底フラスコに加える。この溶液をRTで撹拌し、2−(フルオロフェニル)イソチオシアナート4mLを2分かけて滴下する。溶液を4日間撹拌し続ける。溶媒を真空中で除去するとオフホワイト色の固体を与える。固体を破砕し、ヘキサン200mLを用いて洗浄、濾過し、それにより、約10グラムの白色固体を与える。1H NMR((,CDCl3): 7.18 (疑似-t, 1H), 7.21 (疑似-t, 1H), 7.29 (br m, 1H), 7.53 (br s, 2H), 7.66 (br s, 2H), 7.72 (疑似-t, 1H), 8.18 (br s, 1H), 8.50 (br s,1H). 13C NMR ((,CDCl3): 115.99, 121.98, 122.79, 124.31, 124.92, 127.77, 128.19,128.40, 129.59, 131.48, 137.72, 154.85, 157.27, 179.55.
実施例4

0117

N−(2−フルオロフェニル)−N’−ドデシルチオ尿素の合成。ジクロロメタン65mLおよび2−(フルオロフェニル)イソチオシアナート4.0mLを、撹拌棒を装填した100mLの丸底フラスコに加える。この溶液を氷浴に入れ撹拌する。ドデシルアミン7.4mLを30秒かけて加え、溶液を4日間撹拌する。その間、少量の白色沈殿物反応混合物中に形成した。混合物を真空中で濃縮するとオフホワイト色の固体を与える。固体は破砕し、ヘキサン200mLを用いて洗浄し、それにより、約10グラムの毛羽立った白色の結晶性粉末を与える。1H NMR((,CDCl3): 0.88 (s, 3H), 1.25 (s, 18H), 1.58 (s, 2H), 3.61 (s, 2H), 6.11 (br s, 1H), 7.20 (br s), 7.28 (br s), 7.41 (br s), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR ((,CDCl3): 13.70, 22.25, 26.56, 28.71, 28.89, 29.11, 29.19, 31.47, 45.30, 116.39, 124.27, 124.54, 126.99, 127.94, 155.94 (d), 180.10.
実施例5−21:指触乾燥時間および深部の硬化時間の試験

0118

以下の例は、湿気硬化性組成物におけるチオ尿素系化合物の使用を示す。硬化性組成物の諸特性は以下のように評価される。指触乾燥時間は、WPSTME−31aについて変更した手順に従って求める。シーラントのシート物性は、WPSTM E−1、発行番号12に従って求めた。シーラント圧入硬度は、WPSTM E−3、発行番号13に従って求めた。凝集破壊および引張接着性は、ASTM# C−1135−00およびASTM# C−1184−05に従って求めた。
実施例5

0119

ガラスバイアルに、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン中のDBTUの4.4重量%溶液6.01グラムを充填する。ポリケイ酸エチル5グラムを加え、混合物をボルテックスミキサー揺動する。結果として得られた反応性溶液は外観が透明で無色である。

0120

プラスチック混合カップに、50−50のポリマー/充填剤ブレンド49.80グラムおよび反応性溶液1.47グラムを充填する。次いで、その調合物をハウシトミキサーで混合する。

0121

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例6

0122

ガラスバイアルにDBTU0.50グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン7.60グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解するまで放置する。次いで、ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーでもう一度揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0123

プラスチック混合カップに、50−50のポリマー/充填剤ブレンド49.80gおよび反応性溶液1.50グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0124

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例7

0125

ガラスバイアルにDBTU0.18グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン7.51グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、ケイ酸エチル6.50グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0126

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド56.40グラムおよび反応性溶液1.65グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0127

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例8

0128

ガラスバイアルに、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン中のDBTUの4.4重量%溶液6.0グラムおよびケイ酸n−プロピル5.01グラムを充填する。混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0129

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50.90グラムおよび反応性溶液1.50グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0130

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例9

0131

ガラスバイアルにDBTU0.36グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン7.50グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、メチルトリメトキシシラン6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0132

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50.80グラムおよび反応性溶液1.51グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0133

結果として得られたRTV調合物は24時間後指触乾燥時間を示した。
実施例10

0134

ガラスバイアルにDBTU0.34グラムおよびN−(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン7.50グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、メチルトリメトキシシラン6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0135

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド51.50グラムおよび反応性溶液1.53グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0136

結果として得られたRTV調合物は24時間後指触乾燥ではない。
実施例11

0137

ガラスバイアルにDBTU0.35グラムおよびN−(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン7.52グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。次いで、ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0138

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド48.60グラムおよび反応性溶液1.44グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0139

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例12

0140

ガラスバイアルにDBTU0.36グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.01グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン2.50グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0141

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50.50グラムおよび反応性溶液1.49グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0142

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例13

0143

ガラスバイアルにDBTU0.18グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.00グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン2.50グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0144

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド51.80グラムおよび反応性溶液1.52グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0145

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。
実施例14

0146

ガラスバイアルにDBTU0.51グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.01グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン2.50グラムを加え、混合物はボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル6.52グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0147

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50.20グラムおよび反応性溶液1.50グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0148

結果として得られたRTV調合物を、表1に示すように硬化した状態で試験する。



実施例15

0149

ガラスバイアルにN,N,N’,N’−テトラメチルチオ尿素0.36グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン7.50グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ポリケイ酸エチル6.50グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明でわずかに黄色の溶液を与える。

0150

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド40.18グラムおよび反応性溶液1.19グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0151

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
実施例16

0152

ガラスバイアルにN,N’−ジフェニルチオ尿素0.51グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン5.01グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン2.50グラムを加え、混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明な無色の溶液を与える。最後に、ケイ酸エチル6.52グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0153

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50.20グラムおよび反応性溶液1.50グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0154

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
実施例17

0155

ガラスバイアルに、N−ブチル−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素0.35グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン7.51グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ポリケイ酸エチル6.50グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0156

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド39.37グラムおよび反応性溶液1.17グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0157

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
実施例18

0158

ガラスバイアルに、N−シクロヘキシル−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素0.35グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン7.51グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0159

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド38.45グラムおよび反応性溶液1.15グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0160

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
実施例19

0161

ガラスバイアルにN−(2−フルオロフェニル)−N’−(3−トリフルオロメチルフェニル)チオ尿素0.35グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン7.50グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル6.50グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0162

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド39.96グラムおよび反応性溶液1.18グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0163

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
実施例20

0164

ガラスバイアルにN−ドデシル−N’−(2−フルオロフェニル)チオ尿素0.36グラムおよびガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン7.51グラムを充填する。この混合物をボルテックスミキサーで揺動し、固体がすべて溶解されるまで放置する。ケイ酸エチル6.51グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0165

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド38.88グラムおよび反応性溶液1.15グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。

0166

結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
比較例1および2:指触乾燥時間および深部の硬化時間の試験

0167

以下の例は比較例として役立つ。
比較例1

0168

ガラスバイアルに、ジブチルスズオキシドの50重量%溶液0.7グラム、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン7.50グラムおよびケイ酸エチル6.50グラムを充填する。混合物をボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0169

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50グラムおよび反応性溶液1.50グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。
比較例2

0170

ガラスバイアルにガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン7.50グラムを充填する。ケイ酸エチル6.50グラムを加え、混合物はもう一度ボルテックスミキサーで揺動すると透明で無色の溶液を与える。

0171

プラスチック混合カップに50−50のポリマー/充填剤ブレンド50グラムおよび反応性溶液1.46グラムを充填する。次いで、調合物をハウシルトミキサーで混合する。結果として得られたRTV調合物を、表2に示すように硬化した状態で試験する。

0172

本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。

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