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技術 銅製錬において発生する廃酸の処理方法

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 中村佳佐々井茂星野陽介
出願日 2018年2月5日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2018-018305
公開日 2019年8月15日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-135036
状態 未査定
技術分野 特定物質の除去 金属の製造または精製
主要キーワード 湿潤基準 金属精製 調整範囲内 転化処理 石膏製造 乾燥減量法 硫酸工場 乾物基準
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸処理方法を提供する。

解決手段

製錬排ガス水洗処理により排出される重金属硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、該廃酸に硫化剤を添加することで生成した第1硫化澱物を回収する第1硫化工程4と、該第1硫化澱物を除いて得た清澄液中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第2硫化澱物を回収する第2硫化工程6とを有し、該第1硫化工程4における処理液酸化還元電位によって第2硫化澱物の水分を調整する。

概要

背景

製錬工場において排出される銅製錬排ガス亜硫酸ガス(SO2)を含んでいるため、硫酸原料として硫酸工場送り、そこで転化処理及び吸収処理を施すことで硫酸を製造している。この銅製錬排ガスは亜硫酸ガス以外に銅等の重金属(鉄よりも重い金属元素)の煙灰ヒュームを含んでいるため、上記転化処理の前処理として該銅製錬排ガスを洗浄水水洗して乾燥することでこれら煙灰やヒュームを取り除いている。

上記銅製錬排ガスの水洗で使用した洗浄水は、重金属を含む洗浄排水として連続的又は定期的に排出される。この洗浄排水には、上記銅製錬排ガスにSO2と共に含まれるSO3に由来する硫酸分が含まれている。このため、かかる硫酸分を含む洗浄排水(以降、廃酸と称する)の処理では、これら硫酸分と重金属の分離が必要になる。上記のような廃酸の処理方法として、特許文献1には廃酸に炭酸カルシウムを添加して硫酸分を石膏として除去した後、水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。また、特許文献2には廃酸に2段階で水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。

概要

硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸の処理方法を提供する。 銅製錬排ガスの水洗処理により排出される重金属、硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、該廃酸に硫化剤を添加することで生成した第1硫化澱物を回収する第1硫化工程4と、該第1硫化澱物を除いて得た清澄液中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第2硫化澱物を回収する第2硫化工程6とを有し、該第1硫化工程4における処理液酸化還元電位によって第2硫化澱物の水分を調整する。

目的

本発明は、上記の廃酸の処理方法に伴う問題点に鑑みてなされたものであり、銅製錬工程に繰り返して処理されたり金属精製工程の原料として使用されたりする硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸の処理方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

製錬排ガス水洗処理により排出される重金属硫酸分及び砒素を含む廃酸処理方法であって、前記廃酸に硫化剤を添加することで生成した第1硫化澱物回収する第1硫化工程と、前記第1硫化澱物を除いて得た清澄液中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第2硫化澱物を回収する第2硫化工程とを有し、前記第1硫化工程における処理液酸化還元電位によって第2硫化澱物の水分を調整することを特徴とする廃酸の処理方法。

請求項2

前記第2硫化澱物の水分が30〜55質量%となるように調整することを特徴とする、請求項1に記載の廃酸の処理方法。

請求項3

前記第1硫化工程における処理液の酸化還元電位によって前記清澄液に分配される砒素の量を調整することによって、前記第2硫化澱物の水分を間接的に調整することを特徴とする、請求項1又は2に記載の廃酸の処理方法。

請求項4

前記第1硫化工程における処理液の酸化還元電位を150〜170mVの範囲内で調整することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の廃酸の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、銅製錬において発生する廃酸から重金属を除去する廃酸の処理方法に関し、特に、2段階に分けて生成する硫化澱物の水分を調整することが可能な廃酸の処理方法に関する。

背景技術

0002

銅製錬工場において排出される銅製錬排ガス亜硫酸ガス(SO2)を含んでいるため、硫酸原料として硫酸工場送り、そこで転化処理及び吸収処理を施すことで硫酸を製造している。この銅製錬排ガスは亜硫酸ガス以外に銅等の重金属(鉄よりも重い金属元素)の煙灰ヒュームを含んでいるため、上記転化処理の前処理として該銅製錬排ガスを洗浄水水洗して乾燥することでこれら煙灰やヒュームを取り除いている。

0003

上記銅製錬排ガスの水洗で使用した洗浄水は、重金属を含む洗浄排水として連続的又は定期的に排出される。この洗浄排水には、上記銅製錬排ガスにSO2と共に含まれるSO3に由来する硫酸分が含まれている。このため、かかる硫酸分を含む洗浄排水(以降、廃酸と称する)の処理では、これら硫酸分と重金属の分離が必要になる。上記のような廃酸の処理方法として、特許文献1には廃酸に炭酸カルシウムを添加して硫酸分を石膏として除去した後、水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。また、特許文献2には廃酸に2段階で水硫化ナトリウムを添加して重金属を硫化澱物として除去する技術が開示されている。

先行技術

0004

特開2004−275895号公報
特開2015−020103号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上記の廃酸の処理で生ずる硫化澱物には砒素カドミウム亜鉛といった銅以外の重金属が含まれているため、該廃酸に硫化剤を添加することで回収される硫化澱物は一般的には銅製錬工程に繰り返して処理するか、あるいは金属精製工程の原料として使用される。その際、硫化澱物に水分が含まれていると該硫化澱物に随伴して持ち込まれる水分の除去が必要となるので、銅製錬工程に繰り返して処理する場合及び金属精製工程の原料として使用する場合のいずれにおいても、硫化澱物の水分が多すぎるとその処理コストが上昇することが問題となる。

0006

本発明は、上記の廃酸の処理方法に伴う問題点に鑑みてなされたものであり、銅製錬工程に繰り返して処理されたり金属精製工程の原料として使用されたりする硫化澱物に含まれる水分の量を減らして乾燥に要するコストを抑えることが可能な廃酸の処理方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、廃酸に対して2回に分けて硫化剤を添加することで第1及び第2の硫化澱物をそれぞれ生成する廃酸の処理方法において、1回目の硫化剤の添加による硫化反応条件を調整することで、2回目の硫化剤の添加によって生ずる第2の硫化澱物の水分を調整し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明に係る廃酸の処理方法は、銅製錬排ガスの水洗処理により排出される重金属、硫酸分及び砒素を含む廃酸の処理方法であって、前記廃酸に硫化剤を添加することで生成した第1硫化澱物を回収する第1硫化工程と、前記第1硫化澱物を除いて得た清澄液中和剤を添加することで生成した石膏を除去した後、得られた石膏終液に硫化剤を添加することで生成した第2硫化澱物を回収する第2硫化工程とを有し、前記第1硫化工程における処理液酸化還元電位によって第2硫化澱物の水分を調整することを特徴としている。

発明の効果

0009

本発明によれば、銅製錬工程に繰り返されたり金属精製工程の原料として使用されたりする硫化澱物の水分を低く抑えることが可能になる。

図面の簡単な説明

0010

本発明の実施形態に係る廃酸の処理方法を示すブロックフロー図である。
図1のフローに沿って生成した第2硫化澱物の砒素品位と水分の相関関係を示すグラフである。

0011

以下、本発明の実施形態の廃酸の処理方法について説明する。図1に示すように、原料の銅精鉱を処理して銅を生産する銅製錬工程1においては、硫酸の原料となる亜硫酸ガスを含んだ銅製錬排ガスが発生する。この銅製錬排ガスには重金属等の煙灰やヒュームが含まれているため、ガス精製工程2において洗浄水で銅製錬排ガスを水洗処理することでこれら重金属等を除去した後、硫酸製造工程3に送って硫酸の生産を行っている。

0012

この水洗処理で使用した洗浄水は、重金属及び硫酸分を含む廃酸として排出される。この廃酸に対して、先ず第1硫化工程4において硫化剤を添加して重金属から硫化澱物を生成させた後、固液分離により該硫化澱物の除去を行う。次に、上記第1硫化工程4で硫化澱物が除去された後の処理液に対して石膏製造工程5においてカルシウム系中和剤を添加して硫酸分を石膏として回収する。

0013

次に、上記石膏製造工程5で石膏が回収された後の処理液に対して第2硫化工程6において再度硫化剤を添加して残存する重金属から硫化澱物を生成させた後、固液分離により硫化澱物の回収を行う。上記第2硫化工程6で回収した硫化澱物は、有価金属回収工程7で処理して有価金属であるカドミウムや亜鉛を回収し、第2硫化工程6で硫化澱物から分離された処理液は排水処理工程8で処理する。

0014

上記の第1硫化工程4以降の各工程について、以下、具体的に説明する。第1硫化工程4では、先ず第1硫化反応工程41において廃酸に硫化剤を添加して混合することで、銀−塩化銀電極基準における酸化還元電位(ORP)が150mV以上170mV以下、より好ましくは150mV以上160mV以下となる条件で硫化反応を行う。これにより、廃酸に含まれる大部分の銅を硫化物にすると共に後述するように第2硫化工程6で生成される第2硫化澱物の水分を適度な量に調整することができる。上記硫化剤には、水硫化ナトリウム(硫化水素ナトリウム)NaHS、硫化水素H2S、硫化ナトリウムNa2S等の一般的な硫化剤を使用することができる。これらの硫化剤の中では、水硫化ナトリウム及び硫化水素が、コスト面及び石膏製造に適した硫酸濃度を有する石膏始液が得られる点において特に好ましい。なお、上記の第1硫化反応工程41の酸化還元電位が150mV未満になると、上記の第2硫化澱物の回収量が少なくなる。逆に酸化還元電位が170mVを超えると、上記の第2硫化澱物の水分率が高くなる。

0015

次に第1固液分離工程42において、上記第1硫化反応工程41で生成された硫化澱物を含む第1スラリーに対してシックナーなどの固液分離手段で固液分離することによって、硫化澱物に富む第1濃縮物と第1清澄液とを得る。この第1固液分離工程42で得た硫化澱物を含む第1濃縮物には銅が含まれるため、第1脱水工程43において含水率を低減した後、第1硫化澱物として銅製錬工程1に繰り返す。上記の第1脱水工程43では、フィルタープレス真空式ろ過機ベルトプレス遠心分離機等の一般的な脱水装置を使用することで良好に脱水することができる。

0016

一方、上記第1固液分離工程43で得た第1清澄液は、石膏始液として石膏製造工程5で処理される。石膏製造工程5では例えば中和槽受け入れた石膏始液にカルシウム系中和剤を添加することで中和反応を行い、これにより石膏始液に含まれる硫酸分を石膏として析出させることができる。この石膏を含むスラリーをフィルタープレス、遠心分離機などの固液分離手段で固液分離することで石膏を回収することができる。上記のカルシウム系中和剤としては、炭酸カルシウム(石灰石)、水酸化カルシウム酸化カルシウムなどを粉砕したものを用いるのがコスト的な観点から好ましい。

0017

上記の石膏製造工程5の固液分離により硫酸分が除かれた石膏終液は、次に第2硫化工程6で処理される。この第2硫化工程6では、第2硫化反応工程61、第2固液分離工程62及び第2脱水工程63の順に石膏終液が処理される。具体的には、第2硫化反応工程61において石膏終液に対して硫化剤として水硫化ナトリウム、硫化水素、硫化ナトリウム等を添加して混合し、銀−塩化銀電極基準における酸化還元電位が約−10mV以上+10mV以下となる条件で、より好ましくは0mV以上+10mV以下となる条件で硫化反応を行って硫化澱物を含む第2スラリーを得る。

0018

上記の酸化還元電位が−10mV未満では、上記の第2硫化反応工程61で生成される硫化澱物中の亜鉛品位が増加する可能性があり、その結果、該硫化澱物中のカドミウム品位が低下するので好ましくない。上記の酸化還元電位が0mV未満では、硫化剤の添加量が多くなるのでコストが増加するおそれがある。上記の酸化還元電位が+10mVを超えると、石膏終液中のカドミウムが硫化されにくくなり、一部のカドミウムが除去されずに第2清澄液に含まれ、後工程の排水処理工程8の処理負荷が増すので好ましくない。

0019

第2硫化反応工程61では、硫化剤の添加量により硫化澱物のカドミウム品位を調整することができる。すなわち、第2硫化澱物のカドミウム品位が好適な下限値である40質量%を下回る場合は第2硫化工程6で硫化剤の添加量を増加すればよく、逆に好適な上限値である50質量%を上回る場合は第2硫化工程6で硫化剤の添加量を減少すればよい。なお、本発明でいうカドミウム品位及び亜鉛品位は、乾燥状態における質量を100%とおいた乾物基準の質量である。

0020

上記の第2スラリーは、次に第2固液分離工程62において固液分離することで、硫化澱物に富む第2濃縮物と第2清澄液とを得る。この第2濃縮物は、第2脱水工程63において水分を低減した後、第2硫化澱物として回収する。一方、上記の第2固液分離工程62で得た第2清澄液は、排水処理工程8において活性汚泥法などの一般的な水処理方法で処理する。なお、上記の第2固液分離工程62及び第2脱水工程63では、それぞれ前述した第1固液分離工程42及び第1脱水工程43と同様の固液分離手段を使用することができる。

0021

上記の第2脱水工程63で得た第2硫化澱物は有価金属であるカドミウムを含んでいるため、有価金属回収工程7において公知の精製法を用いてカドミウムの回収を行うことができる。この有価金属回収工程7では、第2硫化澱物のカドミウム品位が高く且つ水分が低い程、精製コストを抑えることができる。この場合、フィルタープレス等の固液分離装置を用いることで、ある程度水分を下げることができるが、更に、第2硫化澱物の砒素品位をより低くすることで当該第2硫化澱物の水分を低くすることができる。なお、例えばカドミウム品位が40質量%を下回る場合は、図1の一点鎖線で示すように、第2硫化澱物を銅製錬工程1に繰り返してもよい。

0022

このように第2硫化澱物において砒素品位と水分との間に相関関係が存在する理由は、硫化カドミウム結晶性が砒素によって変わることに起因すると発明者は考えている。この相関関係を利用して、第2硫化澱物の砒素品位を低めに調整することにより結果として第2硫化澱物の水分を低めに調整することが可能になる。これは、第1硫化工程4の反応条件によって間接的に第2硫化澱物の水分を調整できることを意味している。

0023

具体的には、前述した第1硫化反応工程41で添加する硫化剤の量を調整してその酸化還元電位を従来の170mV〜190mVよりも低い150mV〜170mVの範囲内で調整して硫化反応を行うことにより、よりも多くの砒素が第1濃縮物に分配し、第1清澄液に分配する砒素が減少する。その結果、第2硫化澱物の砒素品位を1〜3質量%(乾物基準)の範囲内で変動させることができ、フィルタープレスなどの圧搾法による固液分離で得た第2硫化澱物の水分を55質量%以下、例えば30〜55質量%、好ましくは35〜52.5質量%(いずれも湿潤基準)程度の比較的低めな値に調整することができる。

0024

銅製錬工程から排出された重金属、硫酸及び砒素を含む廃酸を、図1に示すフローに沿って処理した。その際、第1硫化反応工程41において硫化剤としての水硫化ソーダの添加量を様々に変えて処理液の酸化還元電位を150〜190mV(銀−塩化銀電極基準)の範囲内で変動させることで第1硫化澱物の組成がそれぞれ異なる複数の第1スラリーを得た。これら複数の第1スラリーの各々に対して、以降は全て同じ条件で処理して第2硫化澱物を得た。

0025

なお、第2硫化反応工程61では硫化剤としての水硫化ソーダを添加することで酸化還元電位0〜+10mV(銀−塩化銀電極基準)で硫化反応を行い、得られた第2スラリーをシックナー及びフィルタープレスで固液分離することで第2硫化澱物を回収した。得られた複数の第2硫化澱物の各々に対して、砒素品位及び水分をそれぞれICP発光分光法及び乾燥減量法に基づいて測定した。その測定結果プロットしたグラフを図2に示す。また、これら複数の第2硫化澱物のうち、第1硫化工程の反応条件を本発明の調整範囲内である酸化還元電位150〜170mVの範囲内の160mVに調整した際に生成された試料1の第2硫化澱物と、170〜190mVの範囲内の180mVに調整した際に生成された試料2の第2硫化澱物との砒素品位と水分を下記表1に示す。

0026

0027

図2のグラフから、第2硫化澱物の砒素品位が低ければ同澱物の水分も低くなることが分かる。具体的には、第2硫化澱物の砒素品位を1〜3質量%程度にすることで、その水分を35〜55質量%程度に抑え得ることが分かる。つまり、第2硫化澱物の砒素品位を適宜調整することで、同澱物の水分を調整することが可能となる。

実施例

0028

また、上記表1から、第2硫化澱物の砒素品位は、第1硫化反応工程において廃酸に添加する硫化剤の添加量で調整できることが分かる。すなわち、第1硫化反応の反応条件を酸化還元電位150〜170mVの範囲内に調整することにより、上記範囲とは異なる酸化還元電位170〜190mVに調整する場合に比べて第2硫化反応にて生成した第2硫化澱物の砒素品位を1.8%低く調整することができ、これにより同じ条件で固液分離したにもかかわらず水分を7%低減できることが確認された。つまり、第1硫化反応工程の反応条件の調整で間接的に第2硫化澱物の水分を調整することができることが分かる。続いて、第1硫化反応の酸化還元電位を150〜170mVの範囲内で変えたところ、第2硫化澱物の水分率としては30質量%まで低減できた。

0029

1 銅製錬工程
2ガス精製工程
3硫酸製造工程
4 第1硫化工程
5石膏製造工程
6 第2硫化工程
7有価金属回収工程
8排水処理工程
41 第1硫化反応工程
42 第1固液分離工程
43 第1脱水工程
61 第2硫化反応工程
62 第2固液分離工程
63 第2脱水工程

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