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技術 ポリエステル

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 鈴木隆行
出願日 2018年1月29日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2018-012770
公開日 2019年8月8日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-131636
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード mm穴 ケルダールフラスコ クローダジャパン製 ダイマー酸類 包装容器材 情報電子機器 非石油原料 昇温装置
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年8月8日)のものです。
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課題

柔軟性、透明性に優れ、PETとの相溶性に優れたポリエステルを提供する。

解決手段

ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れ、PETとの相溶性に優れるため、PETとの積層フィルムなどの包装材料、特に情報電子機器保護フィルムなどに好適に適用することができる。

概要

背景

ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的強度化学的定性ガスバリア性保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等包装容器材料等として広く用いられている。しかし、一般的にポリエステルは柔軟性に劣るため、その改良が求められていた。
特許文献1、2及び3には、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合して柔軟性を改良したポリエステルが記載されている。

概要

柔軟性、透明性に優れ、PETとの相溶性に優れたポリエステルを提供する。ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れ、PETとの相溶性に優れるため、PETとの積層フィルムなどの包装材料、特に情報電子機器保護フィルムなどに好適に適用することができる。なし

目的

本発明は柔軟性、透明性に優れ、PETとの相溶性に優れたポリエステル及びこのポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。

請求項2

ジオール成分として、ジエチレングリコールを2モル%以上6モル%以下含む請求項1に記載のポリエステル。

請求項3

ゲルマニウム化合物をポリエステルに対しゲルマニウム元素として10質量ppm以上300質量ppm以下含有する請求項1又は2に記載のポリエステル。

請求項4

リン化合物をポリエステルに対しリン元素として10質量ppm以上300質量ppm以下含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル。

請求項5

請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステルを用いた情報電子機器保護フィルム

技術分野

0001

本発明は、ポリエステルに関する。詳しくは、包装材料に好適なポリエステルに関する。本発明はまた、このポリエステルを用いた情報電子機器保護フィルムに関する。

背景技術

0002

ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的強度化学的定性ガスバリア性保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等包装容器材料等として広く用いられている。しかし、一般的にポリエステルは柔軟性に劣るため、その改良が求められていた。
特許文献1、2及び3には、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合して柔軟性を改良したポリエステルが記載されている。

先行技術

0003

特開2002−179781号公報
特開2007−186677号公報
特開2007−191506号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、これら従前知られたダイマー酸共重合ポリエステルは、柔軟性、透明性は有するものの、PETとの相溶性が悪いという問題があった。例えば、PETとの積層フィルムとして使用する場合、歩留まり向上のために積層フィルムをリサイクル利用するケースがあるが、PETとの相溶性が悪いと透明性を阻害する要因となる。

0005

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は柔軟性、透明性に優れ、PETとの相溶性に優れたポリエステル及びこのポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルムを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分として特定量テレフタル酸類、特定量のイソフタル酸類、特定量のダイマー酸類を含み、ジオール成分としてエチレングリコール、好ましくは更に特定量のジエチレングリコール含むポリエステルとすることにより、透明性、柔軟性に優れ、PETとの相溶性を良好なものとすることができることを見出し、本発明に至った。

0007

すなわち、本発明は以下を要旨とする。

0008

[1]ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。

0009

[2]ジオール成分として、ジエチレングリコールを2モル%以上6モル%以下含む[1]に記載のポリエステル。

0010

[3]ゲルマニウム化合物をポリエステルに対しゲルマニウム元素として10質量ppm以上300質量ppm以下含有する[1]又は[2]に記載のポリエステル。

0011

[4]リン化合物をポリエステルに対しリン元素として10質量ppm以上300質量ppm以下含有する[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリエステル。

0012

[5] [1]乃至[4]のいずれかに記載のポリエステルを用いた情報電子機器の保護フィルム。

発明の効果

0013

本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れ、PETとの相溶性に優れるため、例えば、PETとの積層フィルムとして包装材料、特に情報電子機器の保護フィルムなどに好適に適用することができる。

0014

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

0015

[ポリエステル]
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを含むものであり、好ましくはジオール成分として、ジエチレングリコールを2モル%以上6モル%以下含む。
なお、ここで、「ジカルボン酸成分としてテレフタル酸類を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類を3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸類を5モル%以上13モル%以下含有する」とは、「ジカルボン酸成分に由来する構造単位として、テレフタル酸類に由来する構造単位を77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸類に由来する構造単位を3モル%以上10モル%以下、及びダイマー酸類に由来する構造単位を5モル%以上13モル%以下含有する」ことを意味する。また、「ジオール成分としてエチレングリコールを含有する」とは、「ジール成分に由来する構造単位としてエチレングリコールに由来する構造単位を含有する」ことを意味し、「ジオール成分としてジエチレングリコールを2モル%以上6モル%以下含有する」とは、「ジール成分に由来する構造単位として、ジエチレングリコールに由来する構造単位を2モル%以上6モル%以下含有する」ことを意味する。

0016

<ジカルボン酸成分>
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸類、イソフタル酸類及びダイマー酸類である。

0017

本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のテレフタル酸類の含有割合は、77モル%以上92モル%以下であり、79モル%以上91モル%以下であることが好ましく、81モル%以上89モル%以下であることがより好ましい。テレフタル酸類の含有割合が少なすぎると耐熱性に劣る傾向がある。一方、テレフタル酸類の含有割合が多すぎると柔軟性に劣る場合がある。
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のイソフタル酸類の含有割合は3モル%以上10モル%以下であり、4モル%以上9モル%以下であることが好ましく、5モル%以上8モル%以下であることがより好ましい。イソフタル酸類の含有割合が少なすぎると透明性が悪化する傾向がある。一方、イソフタル酸類の含有割合が多すぎると耐熱性、機械物性に劣る場合がある。
本発明のポリエステルを構成するジカルボン酸成分中のダイマー酸類の含有割合は5モル%以上13モル%以下であり、5モル%以上12モル%以下であることが好ましく、6モル%以上11モル%以下であることがより好ましい。ダイマー酸類の含有割合が少なすぎるとポリエステルの柔軟性が低下する傾向がある。一方、ダイマー酸類の含有割合が多すぎるとPETとの相溶性が低下する場合がある。

0018

テレフタル酸類としては、テレフタル酸のほか、テレフタル酸の低級アルコールエステル酸無水物ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。これらのテレフタル酸類は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0019

イソフタル酸類としては、イソフタル酸のほか、イソフタル酸の低級アルコールエステル、酸無水物やハロゲン化物等のエステル形成性誘導体を用いることができる。これらのイソフタル酸類は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0020

ダイマー酸類とは、炭素数16以上の不飽和脂肪族カルボン酸二量体又はその水添物をいい、これらのエステル形成性誘導体であってもよい。ダイマー酸類は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0021

ダイマー酸類は、例えば、大豆油菜種油牛脂トール油などの非石油原料から抽出された炭素数16以上の不飽和カルボン酸(例えば、リノール酸オレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸)の混合物二量体化又はそれを水添して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得ると、不純物として、過剰に反応した三量体未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が含有される。該不純物はダイマー酸共重合PETにおいてはブリードアウトゲル化の原因となるため、可能な限り少ないことが好ましい。また、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸を含むものをそのまま原料として使用すると、重合中にその不飽和結合に起因して分岐反応が進行することによるゲル化を生じることや、得られるポリエステルの色調を悪化させる可能性があることから、未反応物の不飽和脂肪族カルボン酸は水添により飽和脂肪族カルボン酸に変換してから用いることが好ましい。

0022

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、例えば、ジカルボン酸成分全体に対して7mol%以下、特に5mol%以下の範囲で、テレフタル酸類、イソフタル酸類及びダイマー酸類以外の他のジカルボン酸類を含んでいてもよい。他のジカルボン酸類としては例えば、オルトフタル酸スルホイソフタル酸ナトリウムフェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数1〜4程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。これらの他のジカルボン酸類は、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。

0023

なお、本発明のポリエステルのジカルボン酸成分を構成する各ジカルボン酸類は1H−NMRスペクトルを測定することにより定量することができる。

0024

<ジオール成分>
本発明のポリエステルは、ジオール成分としてエチレングリコールを含む。
エチレングリコールの含有割合は全ジオール成分に対し、90モル%以上98モル%以下が好ましく、94モル%以上98モル%以下がより好ましい。エチレングリコールの含有割合が上記範囲内であることより、熱安定性に優れたポリエステルとなる傾向がある。

0025

本発明のポリエステルは、エチレングリコール以外のジオール成分としてジエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、ジエチレングリコールの含有割合は全ジオール成分に対し2モル%以上6モル%以下が好ましく、2モル%以上5モル%以下がより好ましい。ジエチレングリコールの含有割合が上記範囲内であることより、ポリエステルの熱安定性が良好となり、PETとの相溶性が向上する傾向にある。

0026

ポリエステル中のジエチレングリコール量を制御する方法としては、まず、ポリエステル製造時に原料として使用するジエチレングリコール量を調整する方法が挙げられる。
また、ジエチレングリコールはポリエステル製造時に原料として使用するエチレングリコール2分子脱水結合し、ジエチレングリコールとなり、ポリエステル中にジオール成分として組み込まれる場合もある。この場合、その制御方法としては、原料として使用するジカルボン酸成分に対する、原料として使用するエチレングリコールを含むジオール成分の仕込みモル比を上げるとエチレングリコールの2分子化は促進されジエチレングリコール量は増加する傾向となる場合がある。又は水酸化ナトリウム等の金属水酸化物テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分存在下でエステル化反応を行うとエチレングリコールの2分子化が抑制されジエチレングリコール量は低下する傾向となる場合がある。

0027

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んでいてもよい。他のジオール成分としては例えば、トリメチレングリコールテトラメチレングリコールペンタメチレングリコールヘキサメチレングリコールオクタメチレングリコールデカメチレングリコールネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオールポリエチレングリコールポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニルプロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物ダイマージオール等が挙げられる。これらの他のジオール成分は、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。

0028

本発明のポリエステルのジオール成分を構成する各ジオールは、ポリエステルを加水分解した後、分解物ガスクロマトグラフィーにより測定することにより定量することができる。

0029

<その他の共重合可能な成分>
本発明のポリエステルは、本発明のポリエステルの特性を妨げない範囲で、上記のジカルボン酸成分及びジオール成分に加えて、更にその他の共重合可能な化合物に由来する成分を含んでもよい。その他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノールベンジルアルコールステアリン酸ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸;トリカルバリル酸トリメリット酸トリメシン酸ピロメリット酸ナフタレンテトラカルボン酸没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸トリメチロールエタントリメチロールプロパングリセロールペンタエリスリトールシュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール;等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも2種以上用いてもよい。

0030

<ゲルマニウム化合物>
本発明のポリエステルはゲルマニウム化合物が含まれていることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量は、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して、10質量ppm以上300質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上250質量ppm以下であることがより好ましく、50質量ppm以上200質量ppm以下であることがさらに好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が上記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好になり、PETとの相溶性が向上する傾向にある。
ポリエスエル中のゲルマニウム原子含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。

0031

尚、該ゲルマニウム化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されたものであることが好ましい。

0032

<リン化合物>
本発明のポリエステルはリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物の含有量は、リン原子としてポリエステルに対して、10質量ppm以上300質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以上250質量ppm以下であることがより好ましく、30質量ppm以上100質量ppm以下であることがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記範囲内であることより、熱安定性が向上する傾向にある。
ポリエステル中のリン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。

0033

尚、該リン化合物は本発明のポリエステルを製造する際の安定剤として使用されたものであることが好ましい。

0034

<ポリエステルの物性>
本発明のポリエステルの固有粘度は0.40dL/g以上1.50dL/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.45dL/g以上1.40dL/g以下、更に好ましくは0.48dL/g以上1.30dL/g以下である。固有粘度が上記範囲内であると生産性を悪化させずに、成形加工性に優れたポリエステルとすることが可能となる。
ポリエステルの固有粘度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

0035

本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、1当量トン以上50当量/トン以下であることが好ましく、より好ましくは2当量/トン以上40当量/トン以下、更に好ましくは4当量/トン以上20当量/トン以下である。末端カルボキシル基量が上記範囲であると耐加水分解性が良好になる傾向にある。
ポリエステルの末端カルボキシ量は後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

0036

本発明のポリエステルの曲げ弾性率は、好ましくは1600MPa以下、より好ましくは1400MPa以下、更に好ましくは1200MPa以下である。曲げ弾性率が上記上限以下であると、より良好な柔軟性が発揮される。成形品形状保持の観点から曲げ弾性率は通常50MPa以上である。
ポリエステルの曲げ弾性率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

0037

本発明のポリエステルの全光線透過率は、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。全光線透過率が上記の好適範囲の下限以上であると、より良好な透明性が発揮される。ポリエステルの屈折率を考慮すると通常本発明のポリエステルの全光線透過率は95%以下である。
ポリエステルの全光線透過率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

0038

<ポリエステルの製造方法>
本発明のポリエステルの製造方法は特に制限されるものではなく、通常の方法を適用することができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、好ましくは更にジエチレングリコールを含むジオール成分とを、所定割合攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させ工ポリエステル低重合体(以下「オリゴマー」と称する場合がある。)とする工程、次いで、得られたオリゴマーにダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体を添加し、エステル交換触媒等の存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させポリエステルを得る工程を経て製造することができる。また、この溶融重縮合反応後に、必要に応じて得られたポリエステルを更に固相重縮合反応に供してもよい。

0039

尚、ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は、上記のようにオリゴマーに添加する方法の他、原料スラリーに添加する方法であってもよい。

0040

エステル交換触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物;テトラメチルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラートテトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物ジブチルスズオキサイドメチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレートモノブチルスズトリクロライドトリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物酢酸マグネシウム水酸化マグネシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウムマグネシウムアルコキサイド燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物酢酸カルシウム水酸化カルシウム炭酸カルシウム酸化カルシウムカルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。中でも、反応効率が良好であることよりゲルマニウム化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムがより好ましい。尚、これらの触媒は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。

0041

また、ポリエステルの製造時、エステル交換触媒と共に安定剤を併用することが好ましく、安定剤としては、正リン酸ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェートトリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートトリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェートエチルアシッドホスフェートイソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェートジブチルホスフェートジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物、亜リン酸次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物等が挙げられる。これらのうち、3価のリン化合物は5価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、重縮合触媒として添加した金属化合物還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、5価のリン化合物の方が好ましい。

0042

該溶融重縮合反応における反応圧力絶対圧力で0.001kPa〜1.33kPaであることがこのましい。又反応温度としては、220℃〜280℃であることが好ましく、230℃〜260℃であることがより好ましい。
また、固相重縮合反応は減圧下または不活性ガス雰囲気下行われ、反応温度は180℃〜220℃であることが好ましい。固相重縮合反応の反応時間は5時間〜40時間であることが好ましい。
前記溶融重縮合反応条件、固相重縮合反応条件とすることにより所望の固有粘度を有するポリエステルとすることが可能となる。

0043

本発明のポリエステルは、その用途に応じて更に結晶核剤酸化防止剤着色防止剤顔料染料紫外線吸収剤離型剤易滑剤、難燃剤帯電防止剤無機及び/又は有機粒子等を配合することができる。

0044

<用途>
本発明のポリエステルは、透明性、柔軟性に優れることから、透明性、柔軟性が要求される各種の用途に有用であるが、その優れたPETとの相溶性を利用して、PETとの積層フィルムとしての用途に特に有効である。
即ち、前述の通り、PETは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられているが、PETは柔軟性に劣るという欠点がある。このようなPETに本発明のポリエステルを積層することにより、透明性を損なうことなく、PET本来の特性を維持した上で、柔軟性に優れた積層フィルムとすることができる。

0045

[情報電子機器の保護フィルム]
本発明のポリエステルは、情報電子機器の保護フィルムの原料樹脂として有用であり、この場合、特に本発明のポリエステルをPETとの積層フィルムとして、例えば、デジタルカメラテレビジョン受像器パーソナルコンピュータ電子ブックマンマシンインターフェース電子手帳電子メモワードプロセッサオーディオビデオ機器携帯型電話機等の情報電子機器の保護フィルムとして好適に用いられる。

0046

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

0047

[評価・測定方法
以下において、得られたポリエステルの物性や特性は、以下の方法に従って評価・測定した。

0048

<固有粘度(IV)>
試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン質量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却し、30℃において全自動溶液粘度計(センテック社製、「DT553」)にて、試料溶液落下速度溶媒のみの落下秒数それぞれを測定し、以下の式により、固有粘度(IV)を算出した。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお試料の溶解条件は、110℃で30分間とした。

0049

<末端カルボキシル基量(AV)>
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精して試験管採取し、ベンジルアルコール3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液フェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量(酸価)を算出した。
末端カルボキシル基量(当量/トン)=(a−b)×0.1×f/w
(ここで、aは、滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、bは、無試料で滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、wはポリエステルの試料の量(g)、fは、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)

0050

<ポリエステル中の各ジオール成分の定量>
ウィレー粉砕機にて、1.5mm穴目皿を用いて粉砕したポリエステル3gに、4N−KOH/メタノール溶液30mLを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート表面温度200℃)上で攪拌しながら、90分間加熱還流し加水分解した。流水につけて冷却後、高純度テレフタル酸約12gを加えて、十分振とうして中和し、pHを9以下としたスラリーを、11G−4グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール2mLで2回洗浄して濾液洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とした。供試液1μLをマイクロシリンジにて、(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィー(形式GC−14A)に注入し、各ジオール成分のピーク面積から、全ジオール成分に対する各ジオール成分のモル%を、下式に従い計算した。
特定のジオール成分のモル%=(ACO×CfCO)/(Σ(A×Cf))×100
ACO:特定のジオール成分の面積(μV・秒)
CfCO:特定のジオール成分の補正係数
A:各ジオール成分の面積(μV・秒)
Cf:各ジオール成分の補正係数
なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りとした。
カラム:J&W社製「DB−WAX」(0.53mm×30m)
カラム温度:80℃〜160℃
気化室温度:230℃
検出器温度:230℃
ガス流量キャリア窒素):10mL/min
水素:0.5kg/cm2
空気:0.5kg/cm2
検出器:FID
感度:102MΩ

0051

<ポリエステル中の各ジカルボン酸の定量>
ポリエステル約20mgを重クロロホルム/重ヘキサフルオロイソプロパノール(7/3)混合溶媒0.75mLに溶解させ、重ピリジン25μLを添加して試料溶液とした。該試料溶液を外径5mmのNMR試料管に入れ、Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H−NMRスペクトルを測定し、ポリエステル中の全ジカルボン酸成分のうちの各ジカルボン酸成分の割合を求めた。

0052

<ポリエステル中の各種元素含有量
ケルダールフラスコに試料2.0gを秤量し、硫酸12mLと過酸化水素を添加(過酸化水素は適宜添加する)し、完全に溶解するまで湿式分解を行った後、超純水所定濃度希釈した。この溶液中の各種元素量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製 JY46P)を用いて定量を行い、試料当たりの量(質量ppm)に換算した。

0053

<全光線透過率>
ポリエステルぺレットを60℃で12時間空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製「FE80S12ASE」を用いて以下の条件で成形板射出成形した。
成形温度:250℃(シリンダー設定)
金型温度:80℃(表面温度)
射出速度:200mm±100mm/s(射出時間約2秒)
保圧時間:20秒
冷却時間:10秒
成形板:25mm×30mm×厚み2mm
この成形板の全光線透過率をヘーズメーター(日本電色工業社製「NDH−300A」)にて測定した。

0054

<色調b値>
ポリエステルペレットを、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体色用セル充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ZE2000」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンター色差式色座標b値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。

0055

<PETとの相溶性評価
ポリエステルペレットと市販のホモPETペレット(三菱ケミカルインドシア社製「BK−2180」)を表1に示す所定質量比となるように混合し、混合したペレット二軸押出機(株式会社池製「PCM30」)を用いて、成形温度290℃にて溶融ストランド化し、ペレット化した。その後、同ペレットを用いて、上記と同様にして全光線透過率を測定した。この全光線透過率が高い程、PETとの相溶性に優れる。

0056

<曲げ弾性率>
ポリエステルぺレットを60℃で12時間、空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製「FE80S12ASE」を用いて以下の条件で成形板を射出成形した。
成形温度:250℃(シリンダー設定)
金型温度:80℃(表面温度)
射出速度:200mm±100mm/s(射出時間約2秒)
保圧時間:20秒
冷却時間:10秒
成形板:80mm×10mm×厚み4mm
得られた成形板について、株式会社東洋精機製作所製曲げ試験機製品名)「ベンドグラフII型式:B」(ロードセル2kN)を用いて使用して、JIS K7171の方法で下記条件にて曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
試験速度:2mm/min
支点間距離:64mm
圧子:5R
支持台:5R
弾性率算出:P1=0.05%、P2=0.25%

0057

[実施例1]
テレフタル酸50.0質量部、イソフタル酸2.60質量部およびエチレングリコール53.6質量部を攪拌装置昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル化反応槽仕込み、温度250℃、圧力が大気圧に対する相対圧力88kPaの加圧下でエステル化反応を4時間行った。
次に、該エステル化反応槽にテレフタル酸33.3質量部、イソフタル酸1.89質量部及びエチレングリコール16.9質量部で調製したスラリーを仕込み、温度250℃、常圧下で4時間エステル化反応を行ない、ポリエステル低重合体(オリゴマー)を得た。
次いで、該オリゴマーを、留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ41.7質量部移送し、炭素数36の水添ダイマー酸クローダジャパン製Pripol1009)を8.9質量部添加し、さらにエステル交換触媒として二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液(0.86質量%濃度)を1.13質量部、安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液(3.52質量%濃度)を0.29質量部添加した。
該重縮合反応槽内温度を250℃から280℃まで上昇させた後280℃に保ちながら、2時間かけて圧力を0.13kPaに減圧し、次いで、同圧力にて3時間反応を行い、反応系を常圧に戻し反応を終了した。
得られたポリエステルを該重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、水中を潜らせた後、カッターで該ストランドをカットすることによりポリエステルペレットを得た。このポリエステルには、グリコール成分としてエチレングリコール成分の他にエチレングリコールの縮合によるジエチレングリコール成分が含まれていた。
得られたポリエステルについて、前述の評価を行い結果を表1にまとめた。

0058

[実施例2]
実施例1において、テレフタル酸33.3質量部、イソフタル酸1.89質量部及びエチレングリコール16.9質量部で調製したスラリーの代りに、テレフタル酸33.3質量部、イソフタル酸1.89質量部、エチレングリコール16.9質量部、及びジエチレングリコール1.0質量部で調製したスラリーをエステル化反応槽に仕込んだ以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表1にまとめた。

0059

[実施例3]
実施例1において、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液(3.0質量%濃度)を0.15質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液(1.0質量%濃度)を0.36質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液(1.5質量%濃度)を0.15質量部添加した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表1にまとめた。

0060

[比較例1]
実施例1において、テレフタル酸33.3質量部、イソフタル酸1.89質量部及びエチレングリコール16.9質量部で調製したスラリーの代りに、テレフタル酸27.2質量部、イソフタル酸1.6質量部及びエチレングリコール15.0質量部で調製したスラリーをエステル化反応槽に仕込み、オリゴマーを重縮合反応槽へ35.1質量部移送し、ダイマー酸を15.9質量部添加した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルの製造と評価を行い、結果を表1にまとめた。

0061

実施例

0062

表1より、ジカルボン酸成分として特定量のテレフタル酸類と特定量のイソフタル酸類と特定量のダイマー酸類とを含み、ジオール成分としてエチレングリコール、好ましくは特定量のジエチレングリコールを含む本発明のポリエステルは、実施例1〜3で示されているように、柔軟性に優れ、透明性が良好で、PETとの相溶性が良好なことがわかる。
これに対し、ダイマー酸類の割合が多い比較例1はPETとの相溶性が非常に悪い。
上より、本発明のポリエステルは透明性、柔軟性に優れ、PETとの相溶性に優れることにより、PETとの多層成形品などに有用であることが分かる。

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