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技術 ポリエステル樹脂組成物

出願人 東レ株式会社
発明者 齋浩光大畑俊亮
出願日 2017年12月26日 (2年9ヶ月経過) 出願番号 2017-249205
公開日 2019年7月11日 (1年3ヶ月経過) 公開番号 2019-112588
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 特徴面 ボイド密度 スチレン架橋粒子 集合粒子 試料ペレット 級ジオール 凝集粒子数 ミッシングパルス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年7月11日)のものです。
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課題

ポリエステル樹脂組成物中の粒子集合体を抑制し、磁気記録媒体用ポリエステルフイルムに用いても優れた電磁変換特性エラーレート特性発現できるポリエステル樹脂組成物を提供する。

解決手段

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有し、凝集粒子が5個以上の1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

概要

背景

ポリエステルフイルムは、優れた機械的特性を有することから磁気記録テープベースフイルムに用いられてきた。そして、磁気記録テープのベースフイルムに用いる場合、ポリエステルフイルムには粗大突起などを形成することが求められる。一方、磁気層をポリエステルフイルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープでは、ベースフイルムの巻取性や走行性が不安定であること、均一な磁気層を効率的に製造することができず、ポリエステルフイルムに滑剤として粒子を含有させて、表面に突起を形成することが求められる。磁気テープ大容量化バンド幅が緻密になり、従来の凝集粒子の他に粒子が集合して密集の原因になり、この密集が複数のバンドに跨ることで性能が悪化するので、ポリエステル樹脂組成物集合粒子を抑制することが必須となる。特許文献1にはベント付き二軸混練押出機不活性粒子を分散している。特許文献2には樹脂粉末と不活性粒子を混合してベント付き二軸混練押出機で凝集粒子を抑制している。特許文献3には不活性粒子を溶融重合時に添加して凝集粒子を抑制している。

概要

ポリエステル樹脂組成物中の粒子の集合体を抑制し、磁気記録媒体用ポリエステルフイルムに用いても優れた電磁変換特性エラーレート特性発現できるポリエステル樹脂組成物を提供する。テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有し、凝集粒子が5個以上の1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 なし

目的

本発明の目的は、表面平滑性に優れたポリエステルフイルムに用いられるポリエステル樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機不活性粒子ポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有し、5個以上の凝集粒子が1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

請求項2

固有粘度が0.550〜0.650、カルボキシル末端基量が20〜50当量トンであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。

請求項3

有機粒子ジビニルベンゼンスチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリエステル樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、データーストレージなどの塗布型磁気記録テープベースフイルムに用いるポリエステル樹脂組成物において、不活性粒子が均一に分散されたポリエステル樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリエステルフイルムは、優れた機械的特性を有することから磁気記録テープのベースフイルムに用いられてきた。そして、磁気記録テープのベースフイルムに用いる場合、ポリエステルフイルムには粗大突起などを形成することが求められる。一方、磁気層をポリエステルフイルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープでは、ベースフイルムの巻取性や走行性が不安定であること、均一な磁気層を効率的に製造することができず、ポリエステルフイルムに滑剤として粒子を含有させて、表面に突起を形成することが求められる。磁気テープ大容量化バンド幅が緻密になり、従来の凝集粒子の他に粒子が集合して密集の原因になり、この密集が複数のバンドに跨ることで性能が悪化するので、ポリエステル樹脂組成物の集合粒子を抑制することが必須となる。特許文献1にはベント付き二軸混練押出機で不活性粒子を分散している。特許文献2には樹脂粉末と不活性粒子を混合してベント付き二軸混練押出機で凝集粒子を抑制している。特許文献3には不活性粒子を溶融重合時に添加して凝集粒子を抑制している。

先行技術

0003

特開平6−91635号公報
特開2005−76020号公報
特開2015−39801号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の目的は、表面平滑性に優れたポリエステルフイルムに用いられるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくはポリエステル樹脂組成物中に凝集粒子、集合粒子を存在させることなく、不活性粒子を均一に分散させたポリエステル樹脂組成物を提供する。

0005

特許文献1はベント付き二軸混練押出機で不活性粒子を分散すること、特許文献2は樹脂粉末と不活性粒子をベント付き二軸混練押出機で混練すること、特許文献3は不活性粒子を溶液重合時に添加している。しかし、不活性粒子の集合粒子が存在することで、ポリエステルフイルムの表面平滑性に課題が残っていた。本発明のポリエステル樹脂組成物は、フイルムとしての生産性に優れ、その後の搬送性などの加工性も有し、しかも塗布型磁気記録テープ、特にデーターストレージのベースフイルムに用いたとき、優れた電磁変換特性と、エラーレートドロップアウトサーマルアスピリティを低減できるポリエステルフイルムに適したポリエステル樹脂組成物に提供する。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不活性粒子をベント付き二軸混練押出機でポリエステル樹脂組成物と混練して、ベント付き二軸混練押出機の回転数とポリエステル樹脂組成物の供給量をある特定の割合で調整し、さらに不活性粒子のスラリー濃度、および不活性粒子の含有量をある特性の割合で添加することでポリエステル樹脂組成物中の集合粒子が低減して不活性粒子の分散性を向上させることを見出し、本発明に到達した。

0007

本発明によれば、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有し、5個以上の凝集粒子が1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が提供される。

発明の効果

0008

本発明は、ポリエステル樹脂組成物中の粒子の凝集粒子が少なく、かつ集合粒子が少ないので、フイルムとしての生産性に優れ、その後の搬送性などの加工性も有し、しかも塗布型磁気記録テープ、特にデーターストレージのベースフイルムに用いたとき、優れた電磁変換特性と、エラーレートやドロップアウト、サーマルアスピリティを低減できるポリエステルフイルムに用いるポリエステル樹脂組成物を提供する。

0009

以下に本発明を詳細に説明する。

0010

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分から構成単位される。好ましくは、優れた機械的特性、耐熱性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が用いられ、構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が70モル%以上を主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールが70モル%以上を主体としたグリコール成分が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有していることが好ましい。平均粒子径がこの範囲よりも小さい場合や、含有量が少ない場合は、搬送性が悪化してフイルムにスクラッチと称されるキズ入りやすくなり、エラーレートやドロップアウトの悪化を招く。さらに、磁気ヘッド摩擦が高くなるためにサーマルアスピリティが悪化する。また、平均粒子径や含有量がこの範囲を超える場合、記憶容量が多い、高記録密度のデーターストレージのベースフイルムに用いると、表面が粗くなりすぎてしまい、電磁変換特性が悪化する。好ましい平均粒子径の範囲は、0.05〜0.30μm、さらに好ましくは0.06〜0.18μmである。また、好ましい含有量の範囲は、0.01〜0.8重量%、さらに好ましくは0.1〜0.6重量%である。

0011

本発明のポリエステル樹脂組成物は、5個以上の凝集粒子が1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下が必要である。凝集粒子や集合粒子が多いと、フイルムを延伸した際にボイドが形成され、ベースフイルム表面の突起となり、これらの突起は、ミッシングパルスやエラーレートを発生させるほど高くはないが、通常の突起よりも大きいために、サーマルアスピリティを悪化させる。そして、ポリエステル樹脂組成物の粒子5個以上の凝集突起を1個/mm2以下、さらに好ましくは0個/mm2である。また、粒子2個以上の集合粒子が100個/mm2以下、さらに好ましくは80個/mm2以下、特に好ましくは50個/mm2以下である。

0012

本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が0.550〜0.650であることが好ましい。固有粘度が0.550以上であるとフイルムとしての強度十分となる。一方、固有粘度が0.650以下であれば溶融成形押出機での剪断発熱が少なく、固有粘度の低下を抑制できる。より好ましくは0.580〜0.620、さらに好ましくは0.590〜0.610である。

0013

本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が20〜50当量トンであることが好ましい。20当量/トン以上であればロールでのフイルムキズが少なく、一方、50当量/トン以下であれば溶融成形押出機における線状オリゴマーの増加を抑制できる。より好ましくは30〜48当量/トン、さらに好ましくは35〜45当量/トンである。

0014

本発明のポリエステル樹脂組成物は無機および/または有機の不活性粒子を含有している必要があるが粗大粒子は少ないことが好ましい。そのためには、粒径分布曲線シャープなものにしやすく、かつ一次粒子として存在しやすい粒子が好ましい。例えばシリコーン粒子架橋アクリル樹脂粒子架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機高分子粒子および球状シリカ粒子シリカなどの無機粒子、あるいは有機高分子との複合体粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましい。特にシリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子および球状シリカ粒子、シリカーアクリルの複合体粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましい。粗大粒子を含有しない粒子とするためにはフィルターでろ過を施す、あるいは分散剤で粒子の表面を処理し、更には押出機での混練を強化することが好ましい。

0015

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記した無機および/または有機の不活性粒子を含有している必要があり、好ましくは粒子の脱落が少ないポリエステルとの親和性に優れた有機粒子であり、さらに好ましくは耐熱性を有するジビニルベンゼンスチレン架橋粒子である。

0016

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸鎖状脂肪族ジカルボン酸脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸ナフタレンジカルボン酸重合反応性、機械的特性から好ましい。

0017

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンエタノールデカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノールトリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式級ジオール、2,6−ジヒドロキシ−9−オキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンスピログリコール)、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンイソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環1級ジオール、その他シクロヘキサンジオールビシクロヘキシル−4,4’−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン)、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、シクロペンタンジオール、3−メチル−1,2−シクロペンタジオール、4−シクロペンテン−1,3−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールA、ビスフェノールS,スチレングリコール、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルフルオレン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパンペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。

0018

この中で、機械的特性の観点から、沸点230℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールである。なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。

0019

本発明のポリエステル樹脂組成物について、ポリエチレンテレフタレートを用いた例を代表して製造方法を説明する。なお、本発明はポリエチレンテレフタレートに限定されるものではない。

0020

ポリエチレンテレフタレートの製造方法は周知の方法として回分式と連続式が知られているが、反応効率がよく、熱履歴が少ないことから高い耐熱性および低いゲル化率満足するためには連続重合が好ましい。本願のポリエステル樹脂組成物はテレフタル酸ジメチル原料とするエステル交換法、テレフタル酸を原料とするエステル化法のどちらの方法でも製造することはできるが、エステル化法で製造するほうがコスト面、反応効率の観点から好ましい。

0021

本発明のポリエステル樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に1槽以上、重縮合反応に2槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に2槽、重縮合反応に3槽用いることがさらに好ましい。

0022

本発明において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、カリウム化合物は、反応工程内の2か所以上で添加することが必要である。添加場所については特に限定されないが、例えばエステル化法でエステル化反応の槽の数が2槽で重縮合反応槽が3槽である場合は、エステル化反応槽の2槽に添加することで内部粒子最大粒径が小さく、溶液ヘイズが低減する。

0023

本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

0024

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン五酸化アンチモン酢酸アンチモン脂肪族カルボン酸アンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

0025

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリーエチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性(ヘイズ)が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

0026

またリン元素化合物としては、リン酸亜リン酸ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸、リン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

0027

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度とするためには溶融重合装置終点判定トルクを設定すればよい。

0028

その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

0029

ポリエステル樹脂組成物に添加された粒子の凝集を抑制する方法としては、特に制限されないが、含有させる粒子の分散性を高める必要がある。ここで、粒子の分散性を高めるためには分散性の良好な粒子を選択すること、粒子が分散しやすいポリエステルを選択すること、粒子の分散性を高めるために粒子を溶融混練するなどが挙げられる。

0030

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ベント付二軸混練押出機を用いて、Q/Nは0.68以下で混練することが好ましい。ここで、Qはチップの供給量kg/h、Nは軸の回転数を表す。Q/Nが0.68を超えると混練が不十分となり粒子が分散しにくい。より好ましくは0.60以下、さらに好ましくは0.44以下である。

0031

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ベント付二軸混練押出機を用いた場合の軸の回転数は特に限定されないが、上記のQ/Nを満たすために、200〜250rpmが好ましい。200ppm以上であると軸に過剰な負荷がかからず、軸が折れにくい。また、250pmm以下であればせん断発熱が過大とならず、溶融ポリエステル樹脂組成物熱分解やカルボキシル末端基量の増加を抑制できる。

0032

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するに際しては、ベント付二軸混練押出機に添加する粒子は水に分散して添加することが好ましく、水分散体粒子濃度は1〜10重量%であることが好ましい。粒子濃度が10重量%以上であればポリエステル樹脂組成物中の粒子濃度が低いため、フイルムの搬送効率が低下する。粒子濃度が高い場合は、粒子の集合体が増加する。より好ましくは1〜7重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。

0033

ここでいう粒子の凝集とは、添加した粒子同士が接触して存在していることをいう。また粒子の集合とは粒子同士が接触してはいないが、添加した粒子の平均粒子径よりも短い距離で粒子が集まっているものをいう。また粒子の密集とは、フイルムで延伸した際にできるボイドの中に粒子同士が接触しないで粒子が集まっている状態のものをいう。

0034

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するに際しては、ベント付二軸混練押出機に添加する粒子は水分散体が好ましく、粒子濃度は0.01〜10重量%が好ましい。粒子濃度が0.01重量%未満では十分にポリエステル樹脂組成物に取り込まれずにフイルムの滑り性が悪くなる。粒子濃度が10重量%を超えると、ポリエステル樹脂組成物に取り込まれた該粒子濃度が上がり、粒子同士の間隔が狭くなることで、粒子の集合体ができやすく、フイルムのサーマルアスピリティが悪化する。より好ましくは0.1〜7重合%、さらに好ましくは1〜5重量%である。
次に、得られたポリエステル樹脂組成物を、180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、270〜320℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フイルムを得る。この際、異物変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属多孔性セラミックサンド金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることは上記した特徴面を形成する上で極めて好ましい。フイルムを積層するには、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層するとよい。

0035

次に、このようにして得られた未延伸フイルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し(MD延伸)、続いてステンターにより横延伸二段階行う(TD延伸1、TD延伸2)二軸延伸方法について説明する。

0036

まず、未延伸フイルムをMD延伸する。MD延伸の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フイルムのガラス転移温度(Tg)を目安として決めることができる。Tg−10〜Tg+15℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはTg℃〜Tg+10℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フイルム破れが多発して生産性が低下し、MD延伸後の二段階TD延伸で安定して延伸することが困難となることがある。MD延伸倍率は3.3〜6倍、好ましくは3.3〜5.5倍である。MD延伸は2段階以上の多段で実施することが本発明の突起径を制御するために有効である。その場合、1段目のMD延伸倍率がトータルMD延伸倍率の75%以上、好ましくは80%以上に設定することが好ましい。

0037

次に、ステンターを用いて、TD延伸を行う。上記の粒子5個以上から形成されるボイド密度を有するフイルムを効率よく形成させるためには、温度の異なるゾーンで二段階にTD方向に延伸することが好ましい。まず、一段目の延伸(TD延伸1)の延伸倍率は、好ましくは3.2〜6.0倍であり、より好ましくは3.3〜5.8倍である。また、TD延伸1の延伸温度は好ましくは(MD延伸後のフイルムの冷結晶化温度(以下Tcc.BFという)−5℃)〜(Tcc.BF+5℃)の範囲であり、さらに好ましくは(Tcc.BF−3℃)〜(Tcc.BF+5℃)の範囲で行う。

0038

次にステンター内で二段目の延伸(TD延伸2)を行う。TD延伸2の延伸倍率は好ましくは1.2〜2倍であり、より好ましくは1.3〜1.8倍、さらに好ましくは1.3〜1.6倍である。TD延伸倍率比(TD延伸1)/(TD延伸2)を2〜3の範囲に設定することはフイルムの基本特性を得るために有効な手段である。TD延伸2の延伸温度は好ましくは(TD延伸1温度+50)〜(TD延伸1温度+100)℃の範囲であり、さらに好ましくは(TD延伸1温度+60)〜(TD延伸1温度+90)℃の範囲で行う。前工程の延伸温度よりも十分高めることにより、上記の粒子5個以上から形成されるボイド密度を特定の範囲内に制御することが可能となるため好ましい。

0039

続いて、この延伸フイルム緊張下または幅方向弛緩しながら熱固定処理する。熱固定処理条件として、熱固定温度は、180〜220℃が好ましい。熱固定温度の上限は、より好ましくは215℃、さらに好ましくは210℃である。熱固定温度の下限は、より好ましくは185℃、さらに好ましくは190℃である。熱固定処理時間は0.5〜10秒の範囲、弛緩率は0.3〜2%で行うのが好ましい。熱固定処理後は把持しているクリップ開放することでフイルムにかかる張力を低減させながら室温へ急冷する。その後、フイルムエッジを除去しロールに巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフイルムを得ることができる。また、TD延伸2の延伸温度と熱固定温度に差があり、熱固定温度が上述の範囲よりも高いとフイルムが緩和しやすく寸法安定性が低下しやすい。熱固定温度が低すぎると結晶性が低くなりやすく、磁気記録媒体の製造工程においてベースフイルムの平面性が低下し電磁変換特性が悪化する傾向がある。

0040

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

0041

(1)固有粘度(IV)
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットo−クロロフェノール加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて25℃で測定した。

0042

(2)ヘイズ
ポリエステル0.5gを、フェノール四塩化エタン(6/4重量比)の混合溶媒20mlに100℃で60分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を20mmのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター(HGM−2DP)で測定した。

0043

(3)カルボキシル末端基量(COOH)
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたMauliceの方法により測定した。
M. J.Maulice, F. Huizinga “Anal. Chim. Acta”Vol. 22, p−363(1960)。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物2gをo−クレゾールクロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、当量/ポリエステル1トンの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物2gをo−クレゾールに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、当量/ポリエステル1トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、COOH末端基量を求めた。

0044

(4)ポリエステル樹脂組成物中の有機粒子含有量
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットを水酸化カリウムメタノール混合溶液200mlに120℃で120分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を量し、重量値から含有量を算出した。

0045

(5)ポリエステル樹脂組成物中の粒子種
無機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて1万倍程度の倍率で粒子を観察し、観察された粒子に特性X線を当てて測定し、検出された元素から無機粒子種を特定した。

0046

有機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡にて1万倍程度の倍率で粒子を観察し、粒子に特性X線を当てても無機由来の元素が確認されないことを確認する。次に、赤外分光分析により測定して赤外吸収スペクトルを得る。例えば、ジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子は吸光度比(D1730/D1600)を算出し、吸光度比が0〜0.35である。

0047

吸光度比D1730およびD1600は、サーモフィッシャーサイエンティフィックス社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計MAGNA560」を用いて測定する。

0048

吸光度D1730は、架橋成分に含まれるエステル基C=O間の伸縮運動に由来する1730cm−1付近に現れるピーク高さをいう。吸光度D1600は、ポリスチレン系に含まれるベンゼン環面内振動に由来する1600cm−1付近に現れるピーク高さをいう。

0049

(6)ポリエステル樹脂組成物中の平均粒子径
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて2000倍程度の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで200視野を測定し、平均粒子径を算出した。

0050

(7)ポリエステル樹脂組成物中の凝集粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて2 0 0 0 倍の倍率のもと、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する凝集粒子数を数えた。なお、本測定における凝集粒子とは、粒子同士が接触して5 個以上の不活性粒子が凝集したものである。

0051

(8)ポリエステル樹脂組成物中の集合粒子の数
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて2 0 0 0 倍の倍率のもと、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する集合粒子の数を数えた。なお、本測定における集合粒子の数は、粒子同士が接触しておらず、粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さいものが2個以上の粒子の集まりを1個として数える。

0052

(9)フイルム中のボイドの数
フイルム表面層プラズマ低温処理法で、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステル樹脂灰化されるが粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡にて2000倍程度の倍率で粒子を観察する。フイルム表面上の突起は、延伸により粒子の周辺にボイドが発生する。ボイドの数は、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する粒子の5個以上から形成されるボイドの数を算出した。

0053

[実施例1]
(溶融重合反応)
第1エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が1.05〜1.30)を8.0〜8.7t/hrの一定流量で連続的に添加し、245〜255℃で水を留出させながらエステル化反応率90〜95%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液(0.216重量%)をポリエステル樹脂に対して0.0005重量%(0.09mol/t相当)となるように第1エステル化反応槽および第2エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。

0054

また、第2エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエステル樹脂組成物に対して0.014重量%(1.428mol/t相当)となるように連続的に添加した。

0055

第2エステル化反応槽では、255℃で水を留出させながら、エステル化反応率97%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

0056

重縮合反応においては、第1重縮合反応槽では、温度260℃、真空度10kPaで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して0.0127重量%(0.422mol/t相当)、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して0.021質量%(0.855mol/t相当)となるように添加した。

0057

第2重縮合反応槽では、温度275℃、真空度2.2kPa、第3重縮合反応槽では、温度280℃、真空度0.2kPaで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は0.650、カルボキシル末端基量は40eq/tであった。

0058

ベント式二軸混練押出機)
次に、ベント式二軸混練押出機を使用し、水分0.4重量%を含有する極限粘度0.650の未乾燥ポリエステル樹脂組成物を、ポリマー投入口から290℃のシリンダー内に投入し、スクリューを回転N(250rpm)させて、ポリエステル樹脂組成物を150kg/hrの供給量Qで流動させ、オープンベントを通過後、これに、スラリー添加口から平均粒径0.15μmのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の水スラリーの濃度を5重量%で、ポリエステル樹脂組成物中のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の含有量が0.2重量%となるように添加し、1次混練部で混練後、1torrまで真空にした1次真空ベントを通過し、さらに2次混練部で混練、さらに1torrまで真空にした2次真空ベントを通過させて、残存溶媒気化させ、各ベントから除去した後、温度280℃のポリエステル組成物を押出口から押し出した。このポリエステル樹脂組成物の製造中の操業安定性は良好であった。得られたポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0059

[実施例2〜4]
ポリエステル樹脂組成物への粒子量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0060

[実施例5〜9]
スラリーの濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0061

[実施例10〜12]
チップ供給量Qを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0062

[実施例13]
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0063

[実施例14]
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0064

[実施例15〜21]
平均粒子径を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0065

[実施例22]
平均粒子径、スラリー濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0066

[実施例23、24]
チップ供給量Qと回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0067

[実施例25]
実施例1と同様に、溶融重合反応で固有粘度が0.680の液相ポリエステル樹脂組成物を得て、次に、ベント付き二軸混練押出機で実施例1と同じ条件で粒子を含有させた。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。

0068

[比較例1]
スラリー濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0069

[比較例2,3]
実施例1の溶液重合でポリエステル樹脂組成物を粉砕し、添加する粒子を粉体で、ベント式二軸押出成形機を使用して表1の条件で混練した。粒子粉体では粒子が分散せず、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0070

[比較例4、5]
実施例1の溶液重合でのポリエステル樹脂組成物において、エチレングリコールで分散された粒子をエステル化反応後重合反応槽初期に添加した。溶液重合での添加では、粒子が凝集しやすく、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0071

[比較例6、7]
粒子濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0072

[比較例8、9]
チップ供給量Q、回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0073

[比較例10]
チップ供給量Q、回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。Q/Nが低すぎて、せん断がかかりすぎ、ポリエステル樹脂組成物のIVが0.543で低かった。

0074

[比較例11]
平均粒子径を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。

0075

[比較例12]
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物のIVは0.525で低く、凝集の数は26個/mm2で多かった。

0076

[比較例13]
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後にし、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の集合の数は181個/mm2で多かった。

0077

0078

0079

実施例

0080

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