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技術 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレット、成形体およびそれらの製造方法

出願人 DIC株式会社
発明者 中瀬広清丸山豊
出願日 2017年12月14日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2017-239531
公開日 2019年6月27日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-104873
状態 未査定
技術分野 高分子物質の処理方法 有機絶縁材料 プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般 高分子組成物
主要キーワード マグネットフィルター 原料貯蔵容器 含有量レベル 一般財 ドライ混合物 マグネットフィルタ テストコイル 丸み状
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月27日)のものです。
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図面 (15)

課題

融点260℃以上の熱可塑性樹脂に、モース硬度4以上のフィラーを配合して溶融混練しても、金属異物含有量がより低い、樹脂組成物およびその成形体並びにそれらの製造方法を提供すること。さらに、前記熱可塑性樹脂組成物を用い、機械強度に優れ、かつ、耐絶縁破壊性に優れた成形体、薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法を提供すること。

解決手段

融点260℃以上の熱可塑性樹脂と、モース硬度4以上のフィラーを含む樹脂組成物のペレット集合体の製造方法であって、ペレット集合体を、マグネットフィルターに通過させる工程、前記ペレット集合体を金属検出装置に通過させる工程を有するペレット集合体の製造方法、その成形体及びそれらの製造方法。また、当該ペレット集合体を成形してなる、耐絶縁破壊性に優れた成形体、薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法。

概要

背景

近年、耐熱性耐薬品性難燃性および電気特性などに優れるエンジニアリングプラスチックの使用が、自動車部品だけでなく電気電子部品精密機械部品などの各種用途に対し、検討されている。しかし、成形体中には、樹脂組成設計上、原料としては含まれていないはずの金属が異物(以下、金属異物という)として含まれており、絶縁材料として成形体を用いられる場合、絶縁材料と接触または近接する回路等の導電体から電圧が繰り返し、印加されることでトリー樹枝状破壊痕跡)を発生させる可能性が高くなり、それに起因して電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性の低下のおそれがあった。このため、原料に由来する金属異物を取り除き、溶融混練すること(引用文献1参照)や、コンパウンド製造装置の最終工程にマグネットフィルタを設置し、金属異物を含むペレットを除くことによって、エンジニアリングプラスチック中の金属異物の含有量を低減させることが行われていた(引用文献2参照)。

概要

融点260℃以上の熱可塑性樹脂に、モース硬度4以上のフィラーを配合して溶融混練しても、金属異物の含有量がより低い、樹脂組成物およびその成形体並びにそれらの製造方法を提供すること。さらに、前記熱可塑性樹脂組成物を用い、機械強度に優れ、かつ、耐絶縁破壊性に優れた成形体、薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法を提供すること。 融点260℃以上の熱可塑性樹脂と、モース硬度4以上のフィラーを含む樹脂組成物のペレット集合体の製造方法であって、ペレット集合体を、マグネットフィルターに通過させる工程、前記ペレット集合体を金属検出装置に通過させる工程を有するペレット集合体の製造方法、その成形体及びそれらの製造方法。また、当該ペレット集合体を成形してなる、耐絶縁破壊性に優れた成形体、薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法。

目的

本発明が解決しようとする課題は、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)に、モース硬度4以上のフィラー(B)を配合して溶融混練しても、金属異物の含有量がより低い、樹脂組成物およびその成形体並びにそれらの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)と、モース硬度4以上のフィラー(B)とを必須の原料として溶融混練機内で溶融混練して得られる樹脂組成物ペレット集合体の製造方法であって、前記溶融混練機は、溶融する前記熱可塑性樹脂(A)及び前記フィラー(B)と接する部分の少なくとも一部の材料が鉄及び非鉄金属元素を含む材料から構成されていること、前記ペレット集合体を、マグネットフィルターに通過させて、鉄を含む金属元素含有物を含むペレットを除去する工程(1)、前記ペレット集合体を、金属検出装置に通過させて、鉄及び非鉄金属元素を含む金属元素含有物を含むペレットを除去する工程(2)を有し、前記工程(1)および(2)を経て得られたペレット集合体が、1個当たりに含まれる鉄及び非鉄金属元素の合計の金属含有量が0.02mg以上の範囲であるペレットを、ペレット集合体1×106個当たり15個以下の範囲の割合で含有すること、前記マグネットフィルターが、9000ガウス以上の磁力を有する磁石の配列を、ペレット流れ方向に対して垂直な同一面に少なくとも4本を平行に並列して1段とし、それらが流れ方向に7段以上重ねて設置した配列を有するマグネットフィルターであること、前記金属検出装置が、前記ペレットを通過させる通過経路、前記通過経路の周りに配置され、該通過経路に磁界を発生させる駆動コイル、及び前記通過経路の周りに配置され、前記駆動コイルにより発生された磁界を受け、かつ前記通過経路を磁性体が通過した場合に、それぞれに生じる電圧の差が変化するように配置された第1及び第2のスパイラルコイルと、前記通過経路の周りに第1及び第2のスパイラルコイルと離間して通過方向に対してほぼ直交する平面状に配置され、発振電流を流した状態で前記通過経路を導電体が通過した場合にインピーダンス変化が生じる第3のスパイラルコイルと、前記第1及び第2のスパイラルコイルに生じる電圧の差の変化と、前記第3のスパイラルコイルに生じるインピーダンス変化とに基づいて、金属異物混入の有無を判定する判定部とを備えている金属検出装置であること、前記非鉄金属元素がマンガンニッケルクロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種であること、を特徴とするペレット集合体の製造方法。

請求項2

前記工程(1)および(2)を経て得られたペレットは、鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量が、ペレット集合体1kg当たり1×10−5〜1.5mgの範囲である、請求項1又は2記載のペレット集合体の製造方法。

請求項3

前記原料は、原料1kg当たりの、鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量が1×10−5〜1.5mgの範囲である、請求項1又は2記載のペレット集合体の製造方法。

請求項4

前記熱可塑性樹脂(A)および前記フィラー(B)からなる群から選ばれる少なくとも1種の原料が、前記マグネットフィルターを通過させて、鉄を含む金属元素含有物を除去する工程(3)を経て得られたものである、請求項1〜3のいずれか一項記載のペレット集合体の製造方法。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたペレット集合体を溶融成形する、成形体の製造方法。

請求項6

鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量が成形体の合計質量1kg当たり1×10−5〜1.5mgの範囲である、請求項6記載の成形体の製造方法。

請求項7

成形体の厚みが2mm以下の範囲である、請求項5または6記載の成形体の製造方法。

請求項8

前記成形体は、IEC60243−1に準拠した絶縁破壊強さ(t=1.0mm)の評価試験において25kV/mmを満たさない成形体の割合が、成形シート(縦100mm×横100mm×厚み1mm)1000枚当たり10枚以下の範囲である、請求項5〜7のいずれか一項記載の成形体の製造方法。

請求項9

少なくとも、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)と、モース硬度4以上の充填剤とを必須の原料として溶融混練して得られる樹脂組成物ペレット集合体であって、ペレット1個当たりに含まれる鉄ならびにマンガン、ニッケル、クロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の非鉄金属元素の合計の金属含有量が0.02mg以上の範囲であるペレットを、ペレット集合体1×106個当たり15個以下の範囲の割合で含有すること、を特徴とするペレット集合体。

請求項10

前記ペレット集合体は、鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量が、ペレット集合体1kg当たり1×10−5〜1.5mgの範囲である、請求項9記載のペレット集合体。

請求項11

請求項9又は10に記載のペレット集合体を溶融成形してなる、成形体。

請求項12

鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量が、成形体の合計質量1kg当たり1×10−5〜1.5mgの範囲である、請求項12記載の成形体。

請求項13

成形体の厚みが2mm以下の範囲である、請求項11または12記載の成形体。

請求項14

前記成形体は、IEC60243−1に準拠した絶縁破壊強さ(t=1.0mm)の評価試験において25kV/mmを満たさない成形体の割合が、成形シート(縦100mm×横100mm×厚み1mm)1000枚当たり10枚以下の範囲である、請求項11〜13のいずれか一項記載の成形体。

技術分野

0001

本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレット成形体およびそれらの製造方法、特に、薄肉成形体および該成形体の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

近年、耐熱性耐薬品性難燃性および電気特性などに優れるエンジニアリングプラスチックの使用が、自動車部品だけでなく電気電子部品精密機械部品などの各種用途に対し、検討されている。しかし、成形体中には、樹脂組成設計上、原料としては含まれていないはずの金属が異物(以下、金属異物という)として含まれており、絶縁材料として成形体を用いられる場合、絶縁材料と接触または近接する回路等の導電体から電圧が繰り返し、印加されることでトリー樹枝状破壊痕跡)を発生させる可能性が高くなり、それに起因して電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性の低下のおそれがあった。このため、原料に由来する金属異物を取り除き、溶融混練すること(引用文献1参照)や、コンパウンド製造装置の最終工程にマグネットフィルタを設置し、金属異物を含むペレットを除くことによって、エンジニアリングプラスチック中の金属異物の含有量を低減させることが行われていた(引用文献2参照)。

先行技術

0003

特開2009−119826号公報
特開2004−188598号公報

発明が解決しようとする課題

0004

ところが、近年、電気自動車ハイブリッド自動車プラグインハイブリッド自動車および燃料電池車(本発明では「電気自動車」という)といった、車両駆動用モータを備えた自動車は、リチウムイオン二次電池等の大容量二次電池を備え、300〜600V規格という高い駆動電圧で作動する必要がある。このことから、これらの電気自動車用途に絶縁材料として用いられる成形体については、従来レベルの電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性、例えば、IEC60243−1に準拠した絶縁破壊強さ(t=1.0mm)の評価試験において22kV/mmといった基準における信頼性を満たすだけでは不十分であり、さらに高い電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性に対する信頼性が求めらており、従来の金属異物の含有量レベルでは、不十分であった。

0005

そして、さらにこのような電気自動車部品に用いる樹脂成形体には、優れた電気絶縁性が求められるだけでなく、ガソリン車並みの走行性能走行距離を達成するために、部品の小型化/軽量化も進み、樹脂成形体の薄肉化がこれまで以上に要求されるようにもなってきている。樹脂成形体の薄肉化は、上記の電気自動車部品用途に限らず、一般的な自動車部品用途や電気・電子機器用筐体といった電気・電子部品用途など、種々の分野で求められているが、樹脂成形体を薄肉部材の場合には、繰り返し印加が短時間であっても、トリーの発生確率が高くなるため、従来レベルの電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性を満たすだけでも、より金属異物の含有量レベルの低減が求められていた。

0006

しかしながら、エンジニアリングプラスチックの中でも、スーパーエンジニアリングプラスチックとよばれる、融点260℃以上の熱可塑性樹脂を用い、かつ、機械強度を付与する目的でガラス繊維等のモース硬度4以上といった高硬度フィラーを配合して溶融混練すると、マグネットフィルター設置を用いて原料に由来する金属異物を可能なまで取り除いて溶融混練したり、コンパウンド製造装置の最終工程におけるマグネットフィルター設置を増強して、金属異物を含むペレットの除去を強化してもなお、従来レベルからさらに金属異物の含有量レベルを低減させることが困難で、電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性も不十分であった。

0007

そこで、本発明が解決しようとする課題は、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)に、モース硬度4以上のフィラー(B)を配合して溶融混練しても、金属異物の含有量がより低い、樹脂組成物およびその成形体並びにそれらの製造方法を提供することにある。

0008

さらに、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて、機械強度に優れ、かつ、電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性に優れた成形体、特に薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、融点が260℃を超える熱可塑性樹脂に、機械的強度を付与するため、ガラス繊維などのモース硬度4以上のフィラーを配合して溶融混練すると、シリンダーまたはスクリューを構成する材料が少なくとも260℃以上といった超高温条件、かつ、高せん断力下で、硬いフィラーと接触することから、該材料を構成する鉄と、マンガンニッケルクロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の非鉄金属元素とが欠け、樹脂組成物中ないし成形体中に分散して、金属異物量が増加するだけでなく、特にこれらの非鉄金属元素の除去が困難なために、該金属異物量の低減が困難であることが明らかとなった。

0010

そこで、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)に、モース硬度4以上のフィラー(B)を配合して溶融混練して得られる樹脂組成物のペレット集合体から、鉄だけでなく、これらマンガン、ニッケル、クロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の非鉄金属元素を含むペレットの除去を行うことによって、金属異物の含有量のより低い、樹脂組成物およびその成形体が得られること、ひいては前記熱可塑性樹脂組成物を用いて、機械強度に優れ、かつ、電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性に優れた成形体、特に薄肉成形体または電気自動車用部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

すなわち、本発明は、少なくとも、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)と、モース硬度4以上のフィラー(B)とを必須の原料として溶融混練機内で溶融混練して得られる樹脂組成物のペレット集合体の製造方法であって、
前記溶融混練機は、溶融する前記熱可塑性樹脂(A)及び前記フィラー(B)と接する部分の少なくとも一部の材料が鉄(1)及び非鉄金属元素(2)を含む材料から構成されていること、
前記ペレット集合体を、マグネットフィルターに通過させて、鉄を含む金属元素含有物を含むペレットを除去する工程(1)、前記ペレット集合体を、金属検出装置に通過させて、鉄及び非鉄金属元素を含む金属元素含有物を含むペレットを除去する工程(2)を有し、
前記工程(1)および(2)を経て得られたペレット集合体が、1個当たりに含まれる鉄及び非鉄金属元素の合計の金属含有量が0.02mg以上の範囲であるペレットを、ペレット集合体1×106個当たり15個以下の範囲の割合で含有すること、
前記マグネットフィルターが、9000ガウス以上の磁力を有する磁石の配列を、ペレット流れ方向に対して垂直な同一面に少なくとも4本を平行に並列して1段とし、それらが流れ方向に7段以上重ねて設置した配列を有するマグネットフィルターであること、
前記金属検出装置が、前記ペレットを通過させる通過経路、前記通過経路の周りに配置され、該通過経路に磁界を発生させる駆動コイル、及び前記通過経路の周りに配置され、前記駆動コイルにより発生された磁界を受け、かつ前記通過経路を磁性体が通過した場合に、それぞれに生じる電圧の差が変化するように配置された第1及び第2のスパイラルコイルと、
前記通過経路の周りに第1及び第2のスパイラルコイルと離間して通過方向に対してほぼ直交する平面状に配置され、発振電流を流した状態で前記通過経路を導電体が通過した場合にインピーダンス変化が生じる第3のスパイラルコイルと、
前記第1及び第2のスパイラルコイルに生じる電圧の差の変化と、前記第3のスパイラルコイルに生じるインピーダンス変化とに基づいて、金属異物の混入の有無を判定する判定部とを備えている金属検出装置であること、
前記非鉄金属元素がマンガン、ニッケル、クロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種であること、を特徴とするペレット集合体の製造方法に関する。

0012

また、本発明は、前記の製造方法により製造されたペレット集合体を溶融成形する、成形体の製造方法に関する。

0013

また、本発明は、少なくとも、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)と、モース硬度4以上の充填剤とを必須の原料として溶融混練して得られる樹脂組成物ペレット集合体であって、
ペレット1個当たりに含まれる鉄ならびにマンガン、ニッケル、クロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の非鉄金属元素の合計の金属含有量が0.02mg以上の範囲であるペレットを、ペレット集合体1×106個当たり15個以下の範囲の割合で含有すること、を特徴とするペレット集合体に関する。

0014

また、本発明は、前記ペレット集合体を溶融成形してなる、成形体に関する。

発明の効果

0015

本発明によれば、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)に、モース硬度4以上のフィラー(B)を配合して溶融混練しても、金属異物の含有量がより低い、樹脂組成物およびその成形体並びにそれらの製造方法を提供することができる。

0016

さらに、本発明によれば、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて、機械強度に優れ、かつ、電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性に優れた成形体、特に薄肉成形体または電気自動車用部材およびその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0017

本発明に用いるマグネットフィルターの磁石配列の一例を示す図である。
本発明に用いるマグネットフィルターの磁石配列の一例を示す図である。
本発明に用いるマグネットフィルターの一例を示す図である。
本発明に用いるマグネットフィルターの一例を示す図である。
本発明に用いるマグネットフィルターの一例を示す図である。
本発明に用いるマグネットフィルターの一例を示す図である。
本発明の実施形態に係る金属検出装置の正面図である。
本発明の実施形態に係る通過経路周辺部の断面図である。
本発明の実施形態に係るスパイラルコイルの平面図である。
本発明の実施形態に係る金属検出システムを示すブロック図である。
本発明の実施形態に係る駆動部を実現する回路の例を示す回路図である。
本発明の実施形態に係る検出部を実現する回路の例を示す回路図である。
本発明の実施形態に係る渦電流方式金属検出部を実現する回路の例を示す回路図である。
本発明の実施形態に係るCPUにより取得されるデータを示すタイミングチャートである。

0018

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が260℃以上の熱可塑性樹脂(A)を必須成分として含有する。本発明に用いる熱可塑性樹脂(A)としては、融点が260℃以上、好ましくは260〜390℃の範囲の、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリアミド6T(6T−ナイロン、ポリアミド9T(9T−ナイロン)などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が260℃以上、好ましくは260〜310℃の範囲であるポリアミドや、融点が265℃以上、好ましくは265〜350℃の範囲、さらに好ましくは280〜300℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、融点が300〜390℃の範囲である、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)といったアリーレン基エーテル基ないしケトン基で結合した構造を有する芳香族ポリエーテルケトン(PAEK)や、さらに、パラヒドロキシ安息香酸骨格中に有する融点が300℃以上、好ましくは300℃〜熱分解温度(380℃)未満である液晶ポリマーや、融点が220以上、好ましくは220〜280℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が220〜390℃の範囲の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の融点が高いほど、溶融混練装置内の設定温度も高くなり、樹脂組成物(溶融混練物)中への該装置由来の金属異物の混入も多くなる傾向となる。このため、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる融点が260℃以上の熱可塑性樹脂は、樹脂組成物(溶融混練物)中への該装置由来の金属異物の混入も多くなる傾向となることから、本発明は特に好適に適用することができる。

0019

本発明において該熱可塑性樹脂(A)の分子量は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、溶融混練時に、該樹脂成分のガス化ブリードアウトを抑えることができる点から、該樹脂の溶融粘度換算した値として、5〔Pa・s〕以上の範囲であることが好ましく、一方、溶融粘度の上限は特に問題ないものの、流動性成形性の観点から3000〔Pa・s〕以下の範囲であることが好ましく、さらに20〜1000〔Pa・s〕の範囲であることが最も好ましい。なお、「溶融粘度」は、該熱可塑性樹脂(A)の融点プラス20℃において、フローテスター島津製作所製高化式フローテスター「CFT−500D型」)を用いて、荷重1.96MPa、オリフィス長オリフィス径との、前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持後の溶融粘度を指すものとする。また、「融点」は、JIS 7121(1999年) 9.1(1)の方法に準拠し、示差走査熱量測定DSC)により測定した融解ピーク温度を指すものとする。

0020

ここで、好ましい熱可塑性樹脂(A)として挙げたポリアリーレンスルフィド樹脂(A1)についてさらに詳述する。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(A1)は、芳香族環硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式(2)

0021

(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子炭素原子数1〜4の範囲のアルキル基ニトロ基アミノ基、フェニル基メトキシ基エトキシ基を表す。)で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式(2)

0022

で表される3官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式(3)で表される3官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して0.001〜3モル%の範囲が好ましく、特に0.01〜1モル%の範囲であることが好ましい。

0023

ここで、前記一般式(2)で表される構造部位は、特に該式中のR1及びR2は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(4)で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式(5)で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

0024

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式(4)で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

0025

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式(4)や(5)で表される構造部位のみならず、下記の構造式(6)〜(9)

0026

で表される構造部位を、前記一般式(2)と一般式(3)で表される構造部位との合計の30モル%以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式(6)〜(9)で表される構造部位は10モル%以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式(6)〜(9)で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体ブロック共重合体の何れであってもよい。

0027

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、3モル%以下が好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。

0028

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。

0029

(融点(Tm)と再結晶化温度(Tc2))
前記樹脂(A)の融点(Tm)は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、270℃以上の範囲であることが好ましく、さらに270〜300℃の範囲であることがより好ましい。また、前記樹脂(A)の再結晶化温度(Tc2)は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、200〜260℃の範囲であることが好ましい。

0030

(溶融粘度)
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、300℃で測定した溶融粘度(V6)が2〜1000〔Pa・s〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから10〜500〔Pa・s〕の範囲がより好ましく、特に60〜200〔Pa・s〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度(V6)は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。

0031

非ニュートン指数
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、0.90〜2.00の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が0.90〜1.50の範囲であることが好ましく、さらに0.95〜1.20の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

0032

[ただし、SRは剪断速度(秒−1)、SSは剪断応力(ダイン/cm2)、そしてKは定数を示す。]N値は1に近いほどPPSは線状に近い構造であり、N値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

0033

(製造方法)
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)硫黄炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、2)極性溶媒中スルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、3)p−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸スルホン酸アルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、o−ジハロベンゼン、2,5−ジハロトルエン、1,4−ジハロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジハロベンゼン、4,4’−ジハロビフェニル、3,5−ジハロ安息香酸、2,4−ジハロ安息香酸、2,5−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロニトロベンゼン、2,4−ジハロアニソール、p,p’−ジハロジフェニルエーテル、4,4’−ジハロベンゾフェノン、4,4’−ジハロジフェニルスルホン、4,4’−ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物芳香環に炭素原子数1〜18の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3−トリハロベンゼン、1,2,4−トリハロベンゼン、1,3,5−トリハロベンゼン、1,2,3,5−テトラハロベンゼン、1,2,4,5−テトラハロベンゼン、1,4,6−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子臭素原子であることが望ましい。

0034

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトンメチルエチルケトンアルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和水洗濾過および乾燥する方法、或いは、(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類ハロゲン化炭化水素芳香族炭化水素脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、(4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、(5)重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。

0035

尚、上記(1)〜(5)に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

0036

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、モース硬度4以上のフィラー(B)を必須成分として配合してなる。酸化アルミニウム(モース硬度9)、酸化ベリリウム(モース硬度7)、酸化マグネシウム(モース硬度7)、窒化アルミニウム(モース硬度8)または窒化ケイ素(モース硬度9)、炭化ケイ素(モース硬度9.5)、ガラスフレーク(モース硬度4.5〜6.5)等の粒状フィラーや、ガラス繊維(モース硬度4.5〜6.5)、アルミナ繊維(モース硬度8)、ジルコニア繊維(モース硬度8)、バサルト繊維(モース硬度7)等の繊維状フィラーが例示でき、このうち、ガラスフレーク、ガラス繊維が好ましいものとして例示できる。粒状フィラーとしては球状、板状、丸み状など特に制限はないが、球状のものを用いることが、押出機射出成形機シリンダー表面、又は金型内の磨耗を低減でき、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ないしその成形体中への金属の混入を低減できることから好ましい。繊維状フィラーの断面形状は、円状や、楕円等の扁平形状のものが挙げられ、成形体を薄肉化した場合、特に、厚みを2mm以下とする場合には、扁平形状のものを用いることが機械的強度に優れる点から好ましい。ガラス繊維ないしガラスフレークには、例えば、含アルカリガラス低アルカリガラス無アルカリガラスEガラス)等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラスを使用することが好ましい。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を絶縁材料として用いる場合、前記フィラー(B)成分は非導電性のものであることが好ましい。

0037

本発明において、必須成分として配合される、前記モース硬度4以上のフィラー(B)の配合の割合は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、下限値が1質量部以上の範囲であることが好ましく、さらに10質量部以上の範囲であることがより好ましく、一方、溶融混練装置内での溶融混合物中への金属異物の含有量を低減できる観点から、上限値は100質量部の範囲であることが好ましく、さらに80質量部の範囲であることがより好ましい。上記範囲のうち、成形体が良好な機械的強度を示す観点から、1〜100質量部の範囲が好ましく、10〜100質量部の範囲がより好ましく、さらに、成形体が良好な機械的強度を示す観点と、溶融混練装置内での溶融混合物中への金属異物の混入量を低減できる観点とから、1〜80質量部の範囲が好ましく、10〜80質量部の範囲がより好ましい。

0038

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてシランカップリング剤(C)を任意成分として配合してなるものであってもよい。シランカップリング剤(C)としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N’−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシシランカップリング剤;γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなクロルシランカップリング剤;γ−メルカプトトリメトキシシランのようなメルカプトシランシランカップリング剤;ビニルメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシランカップリング剤;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリルシランカップリング剤;等が挙げられる。本発明において該シランカップリング剤(C)は任意成分であるが、配合する際の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜30質量部の範囲であることが好ましく、さらに0.05〜10質量部の範囲であることがより好ましく、さらに0.1〜5質量部の範囲であることが最も好ましい。かかる範囲において、本発明の熱可塑性樹脂組成物が優れた機械的強度、特に靱性を呈し、さらに成形時のガス発生量を抑制しつつかつ溶融時の流動性にも優れるため好ましい。

0039

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに上記フィラー(B)以外の、モース硬度4未満のフィラー(D)を任意成分として配合してなるものであっても良い。無機フィラー(D)としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状のフィラー等が挙げられる。具体的には、アラミド繊維チタン酸カリウム珪酸カルシウムワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状フィラーが使用でき、また硫酸バリウムクレーパイロフィライトベントナイトセリサイトマイカ雲母タルクアタパルジャイトフェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム炭酸マグネシウムゼオライトミルドファイバー硫酸カルシウム等の非繊維状フィラーも使用できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を絶縁材料として用いる場合、前記フィラー(D)は非導電性であることが好ましい。

0040

本発明においてフィラー(D)は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、1〜600質量部の範囲であることが好ましく、さらに10〜200質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。

0041

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマー(F)を任意成分として配合してなるものであってもよい。熱可塑性エラストマー(E)としては、ポリオレフィン系エラストマー弗素エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー(E)を配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲であることが好ましく、さらに0.1〜5質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましく、特に熱可塑性樹脂(A)がPAS樹脂(A1)である場合に耐衝撃性がより向上するため好ましい。

0042

前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α−オレフィン単独重合または異なるα−オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α−オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレンプロピレン及びブテン−1等の炭素原子数2〜8の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式−(CO)O(CO)−で表される酸無水物基、それらのエステルエポキシ基、アミノ基、水酸基メルカプト基イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。

0043

このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、(メタアクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル等のα,β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステルマレイン酸フマル酸イタコン酸及びその他の炭素原子数4〜10のα,β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等)、並びにグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。

0044

更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、融点260℃以上の熱可塑性樹脂(A)を除く他の合成樹脂、例えば、融点260℃未満の、ポリアミド6(6−ナイロン)、ポリアミド66(6,6−ナイロン)またはポリアミド12(12−ナイロン)などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリブチレンテレフタレートポリイソブチレンテレフタレートポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどのポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂ポリカーボネート樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂ポリスフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂ポリスチレン樹脂ABS樹脂フェノール樹脂ウレタン樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂等(以下、単に合成樹脂という)を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に配合する樹脂成分(前記熱可塑性樹脂(A)及び合成樹脂の合計)の割合として熱可塑性樹脂(A)が75.0質量%以上の範囲、好ましくは80〜99.99質量%の範囲となるよう、換言すると、上記の合成樹脂が25.0質量%以下の範囲、好ましくは0.01〜20.0質量%の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

0045

また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その他にも着色剤帯電防止剤酸化防止剤耐熱安定剤、紫外線安定剤紫外線吸収剤発泡剤難燃剤難燃助剤防錆剤、およびチタネート系ないしアルミネート系カップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜1,000質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を絶縁材料として用いる場合、前記添加剤成分も非導電性のものであることが好ましい。

0046

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(A)と、前記フィラー(B)の各必須成分と、必要に応じて任意成分を配合し、前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上で、溶融混練機内で、溶融混練する工程を含む製造方法により得られる。

0047

本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した含有量となるよう、熱可塑性樹脂(A)と、前記フィラー(B)の各必須成分と、必要に応じて任意成分を、溶融混練機に投入し、樹脂温度が前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点以上、かつ、分解温度ないし炭化温度未満の範囲、より好ましくは融点プラス10℃〜融点プラス100℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点プラス20〜融点プラス50℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への投入前に、あらかじめ、各原料を粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Vブレンダーなどに投入してドライブレンドしてもよい。溶融混練機は、バンバリーミキサーミキシングロール単軸または2軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機でよい。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、熱可塑性樹脂(A)を含む原料をトップから、フィラー(B)を含む原料をサイドフィーダから分割して投入しても良い。

0048

原料由来の金属異物も、ペレット成形後に、金属異物を含むペレットとして除去可能であるが、熱可塑性樹脂(A)の廃棄ロスが多くなるため、あらかじめ低減させておくことが好ましい。このため、各原料、すなわち、熱可塑性樹脂(A)、前記フィラー(B)の各必須成分、必要に応じて任意成分は、あらかじめ、下記の金属検出装置および/またはマグネットフィルタ装置を用いて、各原料中の金属異物の含有量が原料1kg当たり1mg以下の範囲とすることが好ましく、0.5mg以下の範囲とすることがより好ましく、0.4mg以下の範囲とすることがさらに好ましく、0.3mg以下の範囲とすることが最も好ましく、一方、生産性の観点から1×10−5mg以上の範囲とすることが好ましく、1×10−4mg以上の範囲とすることがより好ましく、1×10−3mg以上の範囲とすることがさらに好ましい。

0049

前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量5〜500(kg/hr)の範囲と、スクリュー回転数50〜500(rpm)の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率(吐出量/スクリュー回転数)が0.02〜5(kg/hr/rpm)の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、前記フィラー(B)や他の任意成分として加える、フィラーや添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダから該押出機内に投入することが、形状保持と分散性が良好となるだけでなく、前記フィラー(B)に起因する溶融混練物中への金属異物の混入を抑制できる観点から好ましい。かかるサイドフィーダの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダまでの距離の比率が、0.1〜0.9の範囲であることが好ましい。中でも0.3〜0.7の範囲であることが特に好ましい。

0050

一般的に、溶融混練機は、シリンダーおよびスクリューが、耐摩耗鋼クロムモリブデン鋼(+高周波焼入)、窒化鋼(+ガス窒化)等などの材質から構成され、高温部以外は、例えばSUS鋼等が用いられることから、鉄と、鉄以外の遷移金属元素等の非鉄金属元素(2)とから構成される。これらが、ペレット中に含まれる金属異物の原因となるものと推測される。鉄以外の遷移金属元素としては、主として、マンガン、ニッケル、クロム及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の非鉄金属元素のものが挙げられる。また、上記以外にも、銅、亜鉛アルミニウムマグネシウムパラジウムコバルトまたはタングステン等が不可避的に含まれることがある。

0051

このように溶融混練して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分である熱可塑性樹脂(A)、前記フィラー(B)と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット状、チップ状、顆粒状等の賦形物(本発明ではまとめて「ペレット」と称する)の形態に加工する工程を含む製造工程を経て得られる。ペレットにする方法は特に制限されないが、例えば、ペレタイザー等を用いた方法などが挙げられ、好ましくはダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水等で冷却した後、ペレタイザーを用いてペレット状等にカッティングする方法などが挙げられる。なお、ペレット状に賦形する場合、ペレット長は特に制限されないが、1mm以上の範囲であることが好ましく、2mm以上の範囲であることがより好ましく、3mm以上の範囲であることがさらに好ましく、かつ、20mm以下の範囲であることが好ましく、10mm以下の範囲であることがより好ましく、5mm以下の範囲であることがさらに好ましい。ペレット直径は特に制限されないが、1mm以上の範囲であることが好ましく、2mm以上の範囲であることがより好ましく、3mm以上の範囲であることがさらに好ましく、かつ、10mm以下の範囲であることが好ましく、5mm以下の範囲であることがさらに好ましい。ペレット形状は特に制限されず、円筒状、チップ状、顆粒状など公知の形状で良いが、切断面が大きい場合、輸送時に摩擦切子が発生することから、円筒状であることが好ましく、ペレット長に対するペレット直径の比が1以下の範囲であることが好ましい。またペレット1個当たりの質量は特に限定されないが、5〜200mgの範囲が好ましく、7〜100mgの範囲が好ましく、さらに10〜50mgの範囲であることがより好ましい。

0052

なお、切断して得られたペレットは、通常、落差を利用して搬送され、冷却およびペレット表面に付着した切粉を除くため、振動装置気体吹付け装置など公知の後処理工程を施すこともできる。また、必要に応じて100〜150℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することができる。

0053

本発明は、上記で得られたペレットを、少なくとも、マグネットフィルタを通過させて、鉄を含むペレットを除去する工程(1)、金属検出装置を通過させて、鉄および非鉄金属元素を含む金属元素含有物を含むペレットを除去する工程(2)を有する。

0054

ペレット中の金属異物を除く工程は、前記工程(1)および(2)が必須である。

0055

本発明は、前記工程(1)および(2)を経ることによって、1個当たりの鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量を0.02mg以上の範囲(検出限界)で含有するペレット(以下、金属異物含有ペレットということがある)を、ペレット集合体1×106個当たり、好ましくは15個以下の割合となる範囲、より好ましくは10個以下の割合となる範囲、さらに好ましくは5個以下の割合となる範囲、かつ、好ましくは0.01個以上の割合となる範囲、より好ましくは0.1個以上の割合となる範囲、さらに好ましくは1個以上の割合となる範囲、まで低減することができる。なお、前記ペレット集合体の質量当たりの鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量は、ペレット集合体1kg当たり、好ましくは1×10−5mg以上の範囲、より好ましくは1×10−4mg以上の範囲、さらに好ましくは1×10−3mg以上の範囲、かつ、好ましくは1.5mg以下の範囲、より好ましくは1mg以下の範囲、さらに好ましくは0.5mg以下の範囲、特に好ましくは0.5mg以下の範囲まで、低減することができる。ただし、ペレット1個当たり20mgとし、密度2mg/mm3として換算。

0056

前記工程(1)および(2)に処されるペレットは落差を利用して搬送されるか、または空気搬送されることが好ましい。空気搬送はペレットを管内の空気またはその他の気体によって搬送する方法のことである。搬送する際の管の直径は通常、10〜1000mmの範囲であることが好ましく、20〜400mmの範囲であることがより好ましい。ペレットの輸送量は、金属異物を含むペレットの除去ミスを抑える観点から1000kg/h以下であることが好ましく、500kg/h以下の範囲であることがより好ましく、かつ、生産性の観点から1kg/h以上の範囲であることが好ましく、10kg/hの範囲であることがより好ましい。前記工程(1)および(2)に処されたペレットは、さらに落差を利用して搬送されるか、または空気搬送されることによって、貯蔵容器保管され、さらに、保管されたペレット集合体は、直接、溶融成形することも可能であるが、紙袋(10〜50kg)やコンテナ(50〜1000kg)といった搬送容器により移送することもできる。その際、貯蔵容器や搬送容器は公知慣用のものを使用することができるが、樹脂製または内面樹脂コーティングしたものを用いることが金属異物量低減の観点から好ましい。

0057

本発明に用いるマグネットフィルタは、9000ガウス以上の磁力を有する磁石の配列を、ペレット流れ方向に対して垂直な同一面に少なくとも4本を平行に並列して1段とし、それらが流れ方向に7段以上重ねて設置した配列を有する。

0058

マグネットフィルター1は、磁石を備えた濾過装置であり、粉体粒体などを通過させることによって異物を除去できるものである。マグネットフィルターとしては、例えば、粉体などの通る流路途中に、棒状の磁石2を平行に配置したもの(図1)、棒状の磁石2を交差するように配置したもの(図2)、板又は棒が放射状に広がった磁石を配置したもの、棒状磁石フィルター内部で可動(回転、往復)するものなどが挙げられるが、本発明の製造法においては棒状磁石を平行に配置したもの(図1)が好ましい。さらにペレットの流れ方向に対して垂直方向面に棒状磁石を平行に並べ、その1列を1単位とした場合、ペレットの流れ方向に対しての列数が多いほうが異物除去効率がよく、4列以上が好ましく、7列以上がより好ましい。

0059

棒状磁石としては、例えば、複数の短円柱状磁石単位と複数の円盤磁極板とが交互に並び管体の中に収容され、磁石単位の磁力線が磁極板に集中するようにしたもの(特開平8−10642号公報参照);管の外壁又は内壁円周方向に沿って複数の環状磁石を間隔をおいて設けたものなどが挙げられる。

0060

磁石2は、その磁力が、7000ガウス以上の範囲のものであるが、12000〜15000ガウスの範囲のものが好ましい。また減磁率は0.03%/100年のものが好ましい。磁石は、その表面が滑らかである方が好ましい。通常バフ#180で研磨したもの、好ましくはバフ#400で研磨したものあるいは電解研磨したものが好ましい。

0061

磁石の材質は特に制限されないが、例えば、ネオジウム系希土類磁石サマリウムコバルト系希土類磁石などが挙げられる。マグネットフィルターには湿式のものと、乾式のものとがあるが、本発明においては乾式のものが好ましい。マグネットフィルター入口内部には、ペレットの拡散を防止し、効率よく磁石と接触させるため、邪魔板内部羽根板)を設置するのが好ましい。

0062

鉄を含有するペレットは、棒状磁石に付着しているので、生産を止めた際などに、除去することができる。

0063

また、本実施形態では、ペレットであったが、ペレット以外の、例えば、原料(前記熱可塑性樹脂(A)や、フィラー(B))にも該マグネットフィルターによる金属異物である鉄成分の除去に適用できる。

0064

本発明に用いる金属検出装置は、例えば、特開2011−237278号公報に記載の装置を用いることができる。すなわち、本発明に用いる金属検出装置は、前記ペレットを通過させる通過経路、前記通過経路の周りに配置され、該通過経路に磁界を発生させる駆動コイル、及び前記通過経路の周りに配置され、前記駆動コイルにより発生された磁界を受け、かつ前記通過経路を磁性体が通過した場合に、それぞれに生じる電圧の差が変化するように配置された第1及び第2のスパイラルコイルと、
前記通過経路の周りに第1及び第2のスパイラルコイルと離間して通過方向に対してほぼ直交する平面状に配置され、発振電流を流した状態で前記通過経路を導電体が通過した場合にインピーダンス変化が生じる第3のスパイラルコイルと、
前記第1及び第2のスパイラルコイルに生じる電圧の差の変化と、前記第3のスパイラルコイルに生じるインピーダンス変化とに基づいて、金属異物の混入の有無を判定する判定部とを備えている金属検出装置である。

0065

このような金属検出装置としては、前記ペレットを通過させる通過経路、前記通過経路の周りに配置され、該通過経路に磁界を発生させる駆動コイル、及び前記通過経路の周りに配置され、前記駆動コイルにより発生された磁界を受け、かつ前記通過経路を磁性体が通過した場合に、それぞれに生じる電圧の差が変化するように配置された第1及び第2のスパイラルコイルと、
前記通過経路の周りに第1及び第2のスパイラルコイルと離間して通過方向に対してほぼ直交する平面状に配置され、発振電流を流した状態で前記通過経路を導電体が通過した場合にインピーダンス変化が生じる第3のスパイラルコイルと、
前記第1及び第2のスパイラルコイルに生じる電圧の差の変化と、前記第3のスパイラルコイルに生じるインピーダンス変化とに基づいて、金属異物の混入の有無を判定する判定部とを備えている金属検出装置を用いることが好ましい。

0066

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

0067

図7は、本発明の実施形態に係る金属検出装置100の外観を示す。該金属検出装置100は、筐体104を備え、該筐体104の上方には、上部が開口したホッパー106が被検査体としての樹脂ペレットを投入するために設けられている。

0068

上記筐体104の内部には、図9に示す検出装置本体部102と図示しない回路基板とが収容されている。

0069

上記検出装置本体部102は、セラミック非磁性体)製の円筒部材101を備え、該円筒部材101の内部空間が、ホッパー106に投入された被検査体を自然落下により通過させる通過経路Rとなる。円筒部材101の内径、すなわち、通過経路の直径寸法(非円形の場合は円相当直径)は、上限値が好ましくは100mm以下の範囲であることが好ましく、50mm以下の範囲であることがより好ましく、さらに30mm以下の範囲であることがさらに好ましく、20mm以下の範囲であることが特に好ましく、一方、下限値は、10mm以上の範囲であることが好ましい。

0070

該円筒部材101の外側面には、上下方向中程より若干上方寄りに、全周に亘って一定の幅で凹部103が形成されている。該凹部103内には、上下方向全体に亘って駆動コイル105が巻き付けられている。

0071

また、上記円筒部材101の外側には、凹部103及び該凹部103の上下近傍を囲むように環状部材107が固定されている。この環状部材107の内側面の上下方向中程には、上記凹部103に嵌合する凸部109が全周に亘って形成されている。上記凸部109の突出長さL1は、上記凹部103の深さL2よりも上記駆動コイル105の厚さ程度短くなっている。

0072

また、上記環状部材107の上面には、プリント基板111が板面を当該上面に沿わせた状態で一体に締結されている。プリント基板111には、第1のスパイラルコイル113が通過経路R(通過方向)に対してほぼ直交する平面状に銅箔等の導電箔により形成されている。

0073

同様に、上記環状部材107の下面には、プリント基板115が板面を当該下面に沿わせた状態で一体に締結されている。プリント基板115には、第2のスパイラルコイル117が通過経路R(通過方向)に対してほぼ直交する平面状に銅箔等の導電箔により形成されている。

0074

第1及び第2のスパイラルコイル113,117は、それぞれ、図9に示すように、それぞれ外周側端部近傍の5箇所に信号取り出し口119を有している。第1及び第2のスパイラルコイル113,117の内周側端部同士は互いに接続されている。

0075

また、上記円筒部材101の外側面における上記環状部材107の下方には、該環状部材107と離間してテストコイル121が1周巻き付けられている。

0076

また、上記円筒部材101の上記テストコイル121の下方には、テストコイル121と離間してプリント基板123が板面を上下方向に向けて円筒部材101周りに配設されている。プリント基板123には、第3のスパイラルコイル125が通過経路R(通過方向)に対してほぼ直交する平面状に銅箔等の導電箔により形成されている。つまり、第3のスパイラルコイル125は、渦巻きの中心部を上記円筒部材101(通過経路R)が該第3のスパイラルコイル125によって構成される平面を横切って通過するように固定配置されている。

0077

さらに、上記円筒部材101の下方には、下方に向かって直径が徐々に短くなる断面環状筒状部材127が、上側開口を上記円筒部材101の下側開口に対向させた状態で配設されている。当該筒状部材127の上側開口近傍側壁には、回転可能な1本の軸部材129が当該側壁に対して略垂直に固定されており、この軸部材129の回転により上記筒状部材127が下側開口を真下に向けた第1の状態から、下側開口を斜め下に向けた第2の状態(図8において仮想線で示す)へ回動するようになっている。

0078

上記筐体104の下方には、第1の状態の筒状部材127の下側開口に対応する位置に第1の開口部(図示せず)が形成されているとともに、第2の状態の筒状部材127の下側開口に対応する位置に第2の開口部(図示せず)が形成されている。そして、第1の開口部周縁には、第1の排出管部133が筐体104の外側に向けて突設され、第2の開口部周縁には、第2の排出管部135が筐体104の外側に向けて突設されている。第1の排出管部133の内部空間が、異物を含まない樹脂ペレットを排出するための第1の排出経路となり、第2の排出管部135の内部空間が、異物を含む樹脂ペレットを排出するための第2の排出経路となる。

0079

上記駆動コイル105と、第1〜第3のスパイラルコイル113,117,125と、テストコイル121と、上記図示しない回路基板(判定部)とで、図10に示す金属検出システム400が構成される。

0080

金属検出システム400は、差動方式金属検出部401と渦電流方式金属検出部402とテスト回路403と温度センサー420とCPU404とを有する。

0081

差動方式金属検出部401は、駆動部405と検出部406とを備え、上記駆動部405は、コルピッツ発振回路407と、誤差増幅回路408と、電流源回路409とを備えている。

0082

上記コルピッツ発振回路(三素子発振回路)407は、三素子のうちの一つであるコイルとして上記駆動コイル105を含む。

0083

上記誤差増幅回路408は、コルピッツ発振回路407により生成された発振信号基準電圧との差を増幅する。

0084

上記電流源回路409は、コルピッツ発振回路407に入力される電流の値を調節する。

0085

駆動部405は、例えば図11に示すような回路により実現できる。

0086

上記検出部406は、上記第1及び第2のスパイラルコイル113,117と、第1増幅回路410と、検波回路411と、第2増幅回路412とを備えている。

0087

第1増幅回路410は、第1のスパイラルコイル113のいずれか1つの信号取り出し口119と、第2のスパイラルコイル117のいずれか1つの信号取り出し口119とに接続され、第1及び第2のスパイラルコイル113,117に生じた誘起電圧の差を示す信号を増幅し、増幅信号を出力する。この第1増幅回路410の増幅率可変である。

0088

検波回路411は、第1増幅回路410により出力された増幅信号に対して検波を行い、復調信号を出力する。

0089

第2増幅回路412は、検波回路411により出力された復調信号を増幅して出力する。この第2増幅回路412の出力は、第1及び第2のスパイラルコイル113,117に生じた電圧の差に基づく信号となる。

0090

検出部406は、例えば図12に示すような回路により実現できる。

0091

図12において、第1増幅回路410は、アナログ掛け算器410a、及び演算増幅器410bにより構成されている。

0092

渦電流方式金属検出部402は、コルピッツ発振回路413、検波回路414、増幅回路415、微分回路416、及び電流源回路417を備えている。

0093

コルピッツ発振回路413は、三素子のうちの一つのコイルとして上記第3のスパイラルコイル125を含む。第3のスパイラルコイル125には、発振電流が流れる。

0094

検波回路414は、第3のスパイラルコイル125に流れる高周波電流により発生した電圧信号に対して検波を行い、復調信号を出力する。この復調信号は、第3のスパイラルコイル125を通過する金属により変動する。

0095

増幅回路415は、検波回路414により出力された復調信号を増幅し、信号成分に含まれる高周波成分の除去と直流成分を取り除いた金属異物の検出信号を微分回路416に出力する。また、検波回路414のDC電圧信号をCPU404に出力する。

0096

微分回路416は、増幅回路415により出力された増幅信号に対して微分を行い、金属異物による信号電圧の変動分のみを検出信号として出力する。この検出信号は、第3のスパイラルコイル125のインピーダンス変化率に応じた値となる。

0097

電流源回路417は、前記コルピッツ発振回路413を流れる電流を生成する。

0098

渦電流方式金属検出部402は、例えば図13に示すような回路により実現できる。

0099

CPU404は、検出部406の第2増幅回路412により出力された復調信号のレベルとDC電圧信号とに基づいて、第1増幅回路410の増幅率と検波回路411のバイアス電圧とを調整する。

0100

CPU404は、増幅回路415により出力されたDC電圧信号、微分回路416により出力された検出信号に基づいて、検出感度最良となるように、検波回路414のバイアス電圧、及び電流源回路417により生成される電流の大きさを調整する。

0101

また、CPU404は、微分回路416により出力された検出信号に対してサンプリングを所定のサンプリング周期毎に行うことによりサンプリングデータSamを取得し、過去32個のサンプリングデータの平均値AvSamを上記サンプリング周期毎に算出する。そして、サンプリングデータSamと前記平均値AvSamとの差Difを上記サンプリング周期毎に算出する。そして、過去5個分の差Difの積算値IntDif(最近の5サンプリング周期分)を上記サンプリング周期毎に算出する。

0102

図14は、CPU404により取得されたSam、AvSam、Dif、及びIntDifを示す。

0103

CPU404は、積算値IntDifが所定の第1の閾値を超えた場合には異物混入有りと判定する。また、CPU404は、差動方式金属検出部401の検出部406の第2増幅回路412の出力が所定の第2の閾値を超えた場合にも異物混入有りと判定する。一方、当該積算値IntDifが所定の第1の閾値を超えておらず、かつ差動方式金属検出部401の検出部406の第2増幅回路412の出力が所定の第2の閾値を超えていない場合には、異物混入無しと判定する。上記第1の閾値及び第2の閾値は可変であり、周囲温度に基づいてCPU404により自動的に調整される。

0104

詳しくは、第1の閾値は以下の式によって算出される。

0105

第1の閾値=25℃における判定基準+(現在の温度−25℃)×温度係数
CPU404は、異物混入有りと判定すると、当該判定の時刻から所定時間経過後に、軸部材129を回転させることにより、筒状部材127を上記第1の状態から第2の状態に回動させる。前記所定時間は、CPU404の判定から判定対象の被検査体が筒状部材127の下側開口に達するまでにかかる時間以下に設定される。

0106

テスト回路403は、上記テストコイル121と、抵抗418と、CPU404によってON/OFFが制御されるスイッチ419とを備えている。テストコイル121の位置、巻き数、及び抵抗418の抵抗値は、スイッチ419をONにした場合に通過経路Rに金属を投入した場合と同等の変化が第3のスパイラルコイル125を貫く磁束に生じるように設定されている。

0107

上記のように構成された金属検出装置100では、通常の使用状態においては、テスト回路403のスイッチ419はOFFに制御されている。この状態で、ホッパー106に投入された樹脂ペレット中に導電体が混入していると、第3のスパイラルコイル125に高周波電流が流れることにより発生された磁力線内にその導電体が入り、導電体に渦電流が生じる。これにより、渦電流損が生じ、第3のスパイラルコイル125の両端の電位差の振幅、すなわち第3のスパイラルコイル125のインピーダンスに変化が生じる。これにより、微分回路416により出力される検出信号のレベルが大きくなり、第1の閾値が適切な値に予め設定されていれば、積算値IntDifが上記第1の閾値を超え、CPU404が異物混入有りと判定する。

0108

また、ホッパー106に投入された樹脂ペレット中に磁性体が混入していると、第1及び第2のスパイラルコイル113,117のうち、磁性体に近い側の一方の誘起電圧が他方の誘起電圧に比べて高くなる。したがって、第1及び第2のスパイラルコイル113,117に電位差が生じる。これにより、差動方式金属検出部401の検出部406の第2増幅回路412の出力が大きくなり、上記第2の閾値が適切な値に予め設定されていれば、第2増幅回路412の出力が第2の閾値を超え、CPU404が異物混入有りと判定する。

0109

CPU404は異物混入有りと判定すると、当該判定の時刻から所定時間経過後に、軸部材129を回転させることにより、筒状部材127を上記第1の状態から第2の状態に回動させる。これにより、導電体や鉄が混じった樹脂ペレットは、第2の排出管部135から排出される。

0110

CPU404が金属異物の混入有りと判定してから所定時間が経過するまでは、筒状部材127は第1の状態に維持されており、樹脂ペレットは第1の排出管部133から排出される。

0111

このように、判定の時刻から所定時間経過後に第2の排出管部135からの排出を開始するので、金属異物の混入有りと判定されるのと同時に第2の排出管部135からの排出を開始する場合に比べ、金属異物を含まない樹脂ペレットの第2の排出管部135からの排出量を削減できる。

0112

また、CPU404がテスト回路403のスイッチ419をONにすると、テストコイル121に誘導電流が流れ、この結果、第3のスパイラルコイル125を貫く磁束に、通過経路Rに金属を投入した場合と同等の変化が生じる。したがって、テスト回路403のスイッチ419をONにしたときにCPU404が異物混入有りと判定するか否かを確認することにより、渦電流方式金属検出部402が適切な感度で動作しているか否かを確認することができる。

0113

本実施形態によると、樹脂ペレットに酸化金属が混入している場合でも、この酸化金属が磁性体であれば、第1及び第2のスパイラルコイル113,117の電圧の差が変化するので、これに基づいてCPU404は金属異物の混入有りと判定できる。また、樹脂ペレットに非鉄金属非酸化鉄が混入している場合には、渦電流損により第3のスパイラルコイル125のインピーダンスが変化するので、このインピーダンス変化に基づいてCPU404は金属異物の混入有りと判定できる。

0114

また、第1及び第2のスパイラルコイル113,117を平面状に形成しているので、第1及び第2のスパイラルコイル113,117の寸法が通過方向に短くなる。したがって、通過経路Rの寸法を通過方向に短くできる。

0115

また、CPU404が、サンプリングデータSamと過去32個のサンプリングデータの平均値AvSamとの差Difではなく、当該Difの過去5個分の積算値IntDifを所定の閾値と比較することによって判定を行うので、第3のスパイラルコイル125のインピーダンスの変化率が雑音によって一瞬大きくなっても、そのことが判定に影響しにくい。したがって、雑音による誤った判定が防止される。

0116

また、駆動コイル105を巻き付けた円筒部材101が環状部材107に固定されるとともに、第1及び第2のスパイラルコイル113,117を形成したプリント基板111、115が環状部材107に一体に締結され、駆動コイル105と第1及び第2のスパイラルコイル113,117との3つのコイルの相対位置が固定された状態になっているので、外部振動による相対位置のずれによる誤判定が防止される。

0117

また、微分回路416により出力された検出信号に含まれるノイズ成分や、第3のスパイラルコイル125の抵抗及び増幅度は周囲温度に応じて変動するが、第1の閾値及び第2の閾値が周囲温度に基づいて調整されるので、周囲温度の変化による誤判定を防止できる。

0118

また、第1及び第2のスパイラルコイル113,117がそれぞれ複数の信号取り出し口119を有しているので、いずれか一つの信号取り出し口119を選択して使用することにより、金属異物が通過経路Rを通過していないときの第1及び第2のスパイラルコイル113,117の電位差を所定の理想値に近付けることができる。

0119

なお、本実施形態では、過去5個分の差Difの積算値IntDifに代えて、例えば過去10個分の差Difの積算値IntDif’(図14参照)を所定の第1の閾値と比較するようにしてもよい。

0120

また、過去5個分の差Difの積算値ではなく、平均値に基づいて、異物の混入の有無を判定するようにしてもよい。

0121

また、上記第1の閾値及び第2の閾値のいずれか一方のみが、周囲温度に基づいてCPU404により調整されるようにしてもよい。

0122

また、第1の閾値は、必ずしも上記式により算出される値に限らず、周囲温度に応じた他の値であってもよい。例えば、第3のスパイラルコイル125のインピーダンスの変化率が、周囲温度の上昇に応じて低下する場合には、次の式により第1の閾値を算出するようにしてもよい。

0123

第1の閾値=25℃における判定基準−(現在の温度−25℃)×温度係数
また、CPU404がさらに、差動方式金属検出部401の検出部406の第2増幅回路412の出力に対してサンプリングを所定のサンプリング周期毎に行うことによりサンプリングデータSam2を取得し、過去32個のサンプリングデータの平均値AvSam2を上記サンプリング周期毎に取得し、サンプリングデータSam2と前記平均値AvSam2との差Dif2を上記サンプリング周期毎に算出し、過去5個分の差Dif2の積算値IntDif2(最近の5サンプリング周期分)を上記サンプリング周期毎に算出するようにしてもよい。そして、積算値IntDif2が第2の閾値を超えた場合に異物混入有りと判定し、積算値IntDifが第1の閾値を超えておらず、かつ積算値IntDif2が第2の閾値を超えていない場合に、異物混入無しと判定するようにしてもよい。

0124

また、本実施形態では、被検査体がペレットであったが、ペレット以外の、例えば原料(前記熱可塑性樹脂(A)や、フィラー(B))を被検査体とする場合にも該金属検出装置を適用できる。

0125

このような金属検出装置として、「金属検出機メタリダーMHDシリーズ、「金属検出機メタリダーMF」シリーズ、「金属検出機メタリダー MC」シリーズ(いずれも一般財団法人雑賀技術研究所)が挙げられる。

0126

上記製造方法により製造される本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそのペレットは、熱可塑性樹脂(A)をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記フィラー(B)成分、必要に応じて添加する任意成分とが分散したモルフォロジーを形成する。その結果、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形体は、前記熱可塑性樹脂(A)が本来有する物性に、さらに前記フィラー(B)成分に由来した特性を加えることができるため好ましい。

0127

本発明の成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物のペレット集合体を溶融成形することにより得られる。溶融成形の種類としては、例えば、射出成形圧縮成形コンポジットシートパイプなどの押出成形引抜成形ブロー成形トランスファー成形など各種成形法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを溶融して成形する、公知の溶融成形を含む工程を経て製造することが可能であるが、特に射出成形法が適している。溶融成形における各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な条件・方法にて成形することができる。溶融成形は、例えば、成形機内で、樹脂温度が前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点以上、かつ、分解温度ないし炭化温度未満の範囲、より好ましくは融点プラス10℃〜融点プラス100℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点プラス20〜融点プラス50℃となる温度範囲で前記熱可塑性樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口より樹脂を吐出し、例えば金型内等に注入して成形すればよい。溶融成形時は、溶融物に高せん断力をかけて混練する必要はなく、成形体中の金属異物量の低減の観点から好ましく、フルフライト形状のスクリューを用いることが好ましい。また、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温(23℃)〜結晶化温度以下、好ましくはガラス転移温度+20℃〜結晶化温度マイナス50℃に設定すればよい。

0128

本発明の成形体は、金属異物の少ないペレット集合体を用いて成形することから、成形体の単位質量当たりの鉄および非鉄金属元素の合計の金属含有量を低減することが可能である。ただし、溶融混練時ほどではないものの、溶融成形時にも金属異物が混入する恐れがあるため一概には規定できないが、例えば、成形体の質量1kg当たり、好ましくは1×10−5mg以上の範囲、より好ましくは1×10−4mg以上の範囲、さらに好ましくは1×10−3mg以上の範囲、かつ、好ましくは1.5mg以下の範囲、より好ましくは1mg以下の範囲、さらに好ましくは0.5mg以下の範囲まで、低減することもできる。

0129

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の主な用途例としては、電気絶縁性に優れることから、各種家電製品携帯電話、及びPC(Personal Computer)、電気配線電子回路を有する自動車部品等の電気・電子部品に好適に用いることができる。例えば、電気・電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュールセンサLEDランプコネクタソケット抵抗器リレーケース、スイッチ、コイルボビンコンデンサバリコンケース光ピックアップ発振子、各種端子板、変成器プラグ、プリント基板、チューナスピーカマイクロフォンヘッドフォン小型モータ磁気ヘッドベースパワーモジュール端子台、半導体、液晶FDキャリッジ、FDDシャーシモーターブラッシュホルダパラボラアンテナコンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロンヘアードライヤ炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品オーディオレーザディスクコンパクトディスクDVDディスクブルーレイディスク等の音声映像機器部品、照明部品冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具モーター部品ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品:顕微鏡双眼鏡カメラ時計等に代表される光学機器精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダースリップリングICレギュレータライトディヤ用ポテンシオメーターベースリレーブロックインヒビタースイッチ排気ガスバルブ等の各種バルブ燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケルインテークマニホールド燃料ポンプエンジン冷却水ジョイントキャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ排気ガスセンサ冷却水センサ、油温センサブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサクランクシャフトポジションセンサエアーフローメータブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラタービンベインワイパーモーター関係部品デュトリビュータ、スタータースイッチイグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコアスターターリレトランスミッションワイヤーハーネスウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板ステップモーターロータ、ランプソケットランプリフレクタランプハウジングブレーキピストンソレノイドボビンエンジンオイルフィルタ点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。

0130

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐絶縁破壊性に対する信頼性の高いペレット集合体および成形体を提供でき、例えば、IEC60243−1に準拠した絶縁破壊強さ(t=1.0mm)の評価試験において25kV/mmを満たさない成形体(すなわち、25kV/mmで絶縁破壊される成形体)の割合を低減でき、例えば、縦100mm×横100mm×厚み1mmに成形した成形シート1000枚当たり(10mm3/個のペレット換算で、ペレット集合体1×106個当たり)、好ましくは10枚以下の範囲、より好ましくは5枚以下の範囲、さらに好ましくは3枚以下の範囲、かつ、好ましくは0.01枚以上の範囲、より好ましくは0.1枚以上の範囲、さらに好ましくは0.5枚以上の範囲とすることができる。

0131

その結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物、それを成形してなる成形体は、リチウムイオン二次電池等の大容量二次電池を備え、最大電圧300〜600V規格で駆動し、かつ、三相交流200Vまたは直流500V(最大)での充電が可能でありながら、高い安全性が要求される電気自動車分野に好適に用いることができる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを成形して得られる電気自動車部品としては、例えば、パワーモジュール、インバータパワーデバイスインテリジェントパワーモジュール絶縁ゲートバイポーラトランジスタパワーコントロールユニットリアクトルコンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー電動コンプレッサーバッテリー電流センサ、ジャンクションブロックDLIシステム用イグニッションコイル等を収納するケースが挙げられる。

0132

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のとおり、耐絶縁破壊性に対する信頼性の高いペレット集合体を提供できることから、機械的強度に優れつつ、かつ、電気絶縁性、特に耐絶縁破壊性に優れた成形体、特に薄肉成形体、より具体的には、厚みが2mm以下の範囲、好ましくは1.5mm以下の範囲、さらに好ましくは1mm以下の範囲であり、かつ0.1mm以上の範囲、好ましくは0.5mm以上の範囲である薄肉部を含む成形体を絶縁材料として提供することができる。

0133

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、特に断りがない場合、各数値は質量部単位とする。

0134

(各実施例1〜7、比較例1〜6、参考例1〜2)
・原料の金属異物除去
はじめに、以下の各原料を、それぞれ落下を利用して原料貯蔵容器に搬送する際に、搬送途中で、マグネットフィルターを設けて、主に鉄成分由来の金属異物を除去した。なお、図3はマグネットフィルターの上面図、図4はマグネットフィルターの正面図、図5はマグネットフィルターの右側面図、図6はマグネットフィルター内の棒状磁石の配置を示す図である。

0135

マグネットフィルター1内部の磁石2は、図6のように被検査体(原料ないし後述するペレット)流れ方向(図中の縦方向)に対して垂直な同一面に4本又は5本を平行に並列し、それらを流れ方向に4列重ねて設置している。棒状磁石2の磁力は12,000ガウスであった。マグネットフィルター上部より、原料を自然落下で、投入して通過させ、フィルター入口3及び出口4の部分で原料を採取した。

0136

・ペレットの製造
次に、表1〜3に記載する組成成分および配合量(全て質量単位)にしたがい、各金属異物除去済み原料(GFを除く)をタンブラーで均一にドライ混合した。その後、東機械株式会社製ベント付き軸押出機TEM−35B」のトップフィーダーに前記ドライ混合物を投入し、また、金属異物除去済み原料がGFの場合には、サイドフィーダー(ただし、サイドフィーダ位置はシリンダ長の1/2の距離)に投入し、樹脂成分吐出量25kg/hr、スクリュー回転数250rpm、樹脂成分の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)=0.1(kg/hr・rpm)、設定樹脂温度330℃で溶融混練して樹脂組成物の溶融混練物を得た後、溶融混練装置の吐出口よりストランドストランド径2mm)を吐出させ、水冷後、さらにストランドカッターでペレット長が3.2mmとなるよう切断し、得られたペレットを、落差を利用してポリプロピレン樹脂製の貯蔵容器(V)に400g/minの搬送速度で搬送した。

0137

・金属異物含有ペレットの除去
落差を利用した貯蔵容器(X)への搬送途中に、マグネットフィルタおよび金属検出装置を設けて、金属異物含有ペレットの除去を行うと伴に、除去されなかったペレットを、ポリプロピレン樹脂製の貯蔵容器(X)に保存した。また、マグネットフィルタに付着したペレット、金属検出装置により除去されたペレットは、ポリプロピレン樹脂製の貯蔵容器(Y)に保存した。貯蔵容器(X)と貯蔵容器(Y)の合計個数に対する、貯蔵容器(Y)の個数の割合を算出し、1×106個当たりの金属異物含有ペレットの個数として表中「金属異物含有ペレットの除去数」欄に表記した。

0138

貯蔵容器(X)に搬送されたペレットの全量を、X線異物検出機(株式会社イシダ製、IX−シリーズ)のコンベヤーベルト上に載置し、電圧30V、電流8mAに設定されたX線管の下方を3m/分の移動速度で通過させて検査画像を観察し、マグネットフィルタおよび金属検出装置の金属異物検出感度の確認と、金属異物含有ペレットの誤入した個数を確認した。貯蔵容器(X)に対する、金属異物含有ペレットの個数の割合を算出し、1×106個当たりの金属異物含有ペレットの個数として表中「貯蔵容器(X)中の誤入数」欄に表記した。
また、貯蔵容器(Y)に搬送されたは、金属異物が断面に現れるよう切断し、断面切片について、SEM/EDS装置日本電子株式会社製「JSM−6360A」)により、元素マッピング画像を得て、金属異物の元素同定を行った。元素種を表中、「異物元素の種類」欄に表記した。

0139

絶縁破壊特性
各実施例1〜7、比較例1〜6、参考例1〜2で得られた貯蔵容器(X)中のペレットを用いて住友重機械工業株式会社製射出成形機(「SG75−HIPRO・MIII」にフルフライト形状のスクリューを組み合わせて使用。PPSはシリンダー温度320℃、金型温度150℃、PEEKはシリンダー温度380℃、金型温度200℃)により100mm×100mm×1mmtの平板試験片を1000個作製した。IEC60243−1に準じた方法により、絶縁破壊試験装置(YST−243−100RHO、ヤマヨ試験器有限会社製、φ25mm円柱×2、絶縁油中昇圧速度2kV/s)を用いて、試験片の厚み方向の絶縁破壊電圧を25kVに設定して、絶縁破壊試験を行った。試験後に表面観察を行い、絶縁破壊が生じた個数をカウントし、表中、「絶縁破壊特性(規格外品の個数)」欄に表記した。

0140

(機械的強度)
各実施例1〜7、比較例1〜6、参考例1〜2で得られた貯蔵容器(X)中のペレットを用いて前記射出成形機(PPSはシリンダー温度320℃、金型温度150℃、PEEKはシリンダー温度380℃、金型温度200℃)及びISO Type−Aダンベル成形用金型を用いて射出成形を行い、ISO Type−Aダンベル片を得た。得られたダンベル片をISO 527−1および2に準拠した測定方法引張強度(MPa)、引張伸び(%)を測定した。

0141

0142

0143

なお、表1〜3中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。

0144

(A1)PPS 以下の製造例1で製造したものを用いた。
製造例1
[工程1]
圧力計温度計、コンデンサ、デカンタ精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP3.420kg(34.5モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛け昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.079kg(0.8モル)であったことから、仕込んだNMPの98モル%(33.7モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量878g(48.8モル)の内、609g(33.8モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの269g(14.9モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.065モルであった。

0145

[工程2]
上記脱水工程終了後に、内温を160℃に冷却し、NMP46.343kg(467.5モル)を仕込み、185℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200℃まで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp−DCBと水の混合蒸気コンデンサー凝縮し、デカンターで分離して、p−DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は228g(12.7モル)であった。

0146

[工程3]
工程3開始時のオートクレーブ内水分量は41g(2.3モル)で、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.147モルであった。次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。内温200℃時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.40MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、650gを3リットルの水に注いで80℃で1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返した。このケーキを再び3リットルの温水と、酢酸を加え、pH4.0に調整した後、1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を2回繰り返した。熱風乾燥機を用いて120℃で一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂(A1)を得た。このポリマーの300℃における溶融粘度は41Pa・sであった。非ニュートン指数は1.07であった。

0147

(測定例)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の測定
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。以下、同じ。

0148

(A2)PPS 以下の製造例2により製造した。
製造例2
「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」とする部分を「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1.5時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」としたこと以外は製造例1と同様にして、白色の粉末状のPPS樹脂(以下、A2)を得た。得られたポリマーの溶融粘度は73Pa・s、非ニュートン指数が1.07であった。

0149

(A3)PPS 以下の製造例3により製造した。
製造例3
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、フレーク硫化ソーダ(60.3重量%Na2S)19.413kgと、NMP45.0kgを仕込んだ。窒素気流攪拌しながら209℃まで昇温して、水4.644kgを留出させた(残存する水分量は硫化ソーダ1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン22.185kg、1,2,4−トリクロロベンゼン0.027kg及びNMP18.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温240℃で2時間保持したのち、液温260℃で3時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、0.85MPaであった。反応後、冷却し、温度170℃の時点でシュウ酸・2水和物0.284kg(2.25モル)をNMP0.663kgに含む溶液加圧注入した。30分間撹拌後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過したのち、NMP16kgを加え、加圧ろ過した。ろ過後、撹拌翼付き150リットル真空乾燥機を用いて、減圧下150℃で2時間撹拌してNMPを除去し、白色の粉末状のPPS樹脂(A3)を得た。 このポリマーの300℃における溶融粘度は77Pa・sであった。非ニュートン指数は1.25であった。

0150

(A4)PEEK ダイセルエボニック株式会社製「VESTAKEEP 4000GF30」(融点340℃)

実施例

0151

(B1)GF:ガラス繊維(チョップドストランド、Eガラス、平均繊維長200μm、平均直径10μm、エポキシ集束剤による表面処理品
(B2)アルミナ電気化学工業株式会社製「DAW−07」球状、D50/7(μm)、熱伝導率25(W/m・K)
(b4)炭Ca:炭酸カルシウム丸尾カルシウム株式会社製「炭酸カルシウム」(平均粒子径22μm)
(c1)エラストマ:エチレン(88質量%)−グリシジル時メタクリレート(12質量%)の共重合体住友化学工業株式会社製「ボンドファースト7L」
(c2)Siカップリング材:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランダウコーニング株式会社製「SH−6040」

0152

1・・・マグネットフィルター
2・・・棒状磁石
3・・・フィルター入口
4・・・フィルター出口
100・・・金属検出装置
105・・・駆動コイル
113・・・第1のスパイラルコイル
117・・・第2のスパイラルコイル
125・・・第3のスパイラルコイル
119・・・信号取り出し口
121・・・テストコイル
404・・・CPU(判定部)

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