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図面 (7)

課題

優れた耐熱性難燃性低吸湿性、及び接着性発現し、特にプリント配線板用途で優れた硬化物特性を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。

解決手段

エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤の少なくとも一部が下記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であり、該ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

概要

背景

エポキシ樹脂組成物接着性、可撓性、耐熱性耐薬品性絶縁性硬化反応性に優れることから、塗料土木接着注型電気電子材料フィルム材料多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与することが広く行われている。

近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特にエポキシ樹脂組成物には、信頼性の観点からガラス転移温度が150℃以上の高耐熱性と低い吸湿性が求められている。

特許文献1に示すように、これまで積層板の高耐熱化にはジシアンジアミドDICY)等のアミン系硬化剤が使用されてきたが、これを配線基板としたとき、基板の吸湿性が高くなるという問題があった。

そこで、フェノール構造由来する高耐熱硬化剤の開発が行われてきた。高耐熱硬化剤としてのフェノール硬化剤については、たとえば特許文献2に、ナフトール樹脂エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して耐熱性の向上が見られることが開示されている。しかしながら、難燃性については十分に満足できるものではなかった。特に、積層板用に用いた場合、ガラスクロス等の基材との密着性が低く、積層板にした際に界面剥離が生じやすいものであった。

また、特許文献3にはナフトールノボラック型樹脂エポキシ樹脂用硬化剤として用いているが、高熱条件化において分解しやすく、十分な耐熱性や難燃性を発現できなかった。

特許文献4ではトリフェニルメタン型フェノール樹脂を硬化剤として用いることを開示しており、低粘度化による作業性の向上及び高耐熱化を達成しているが、難燃性が悪かった。

特許文献5及び6は、ビフェノールビフェニルアラルキル型樹脂エポキシ樹脂原料フェノール樹脂として使用することを開示するが、硬化剤として使用することについては教示しない。
特許文献7では、4,4−ビフェノールとビスジメチロールビフェニルから得られる多価ヒドロキシ化合物を硬化剤として使用することが比較例として開示されている。しかしながら、開示されている多価ヒドロキシ化合物は耐熱性が十分ではなかった。

従来のフェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、十分な耐熱性と難燃性を両立しつつ、接着性を担保するには不十分だった。

概要

優れた耐熱性、難燃性、低吸湿性、及び接着性を発現し、特にプリント配線板用途で優れた硬化物特性を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤の少なくとも一部が下記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であり、該ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性、難燃性、低吸湿性、及び接着性を発現し、特にプリント配線板用途で優れた硬化物特性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤の少なくとも一部は、下記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であり、該ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (ここで、nは繰り返し数であって0以上の数を示し、その平均値は1.3〜20の数であり、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す)

請求項2

上記エポキシ樹脂の一部又は全部が、リン含有エポキシ樹脂である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項3

請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物

請求項4

請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ

請求項5

請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板

請求項6

請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板

請求項7

下記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル型フェノール樹脂。 (ここで、nは繰り返し数であって0以上の数を示し、その平均値は1.3〜20の数であり、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す)

技術分野

0001

本発明は、高耐熱性低吸湿性難燃性接着性等に優れるエポキシ樹脂組成物、その硬化物プリプレグ積層板、及びプリント配線基板に関する。

背景技術

0002

エポキシ樹脂組成物は接着性、可撓性、耐熱性耐薬品性絶縁性硬化反応性に優れることから、塗料土木接着注型電気電子材料フィルム材料多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与することが広く行われている。

0003

近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特にエポキシ樹脂組成物には、信頼性の観点からガラス転移温度が150℃以上の高耐熱性と低い吸湿性が求められている。

0004

特許文献1に示すように、これまで積層板の高耐熱化にはジシアンジアミドDICY)等のアミン系硬化剤が使用されてきたが、これを配線基板としたとき、基板の吸湿性が高くなるという問題があった。

0005

そこで、フェノール構造由来する高耐熱硬化剤の開発が行われてきた。高耐熱硬化剤としてのフェノール硬化剤については、たとえば特許文献2に、ナフトール樹脂エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して耐熱性の向上が見られることが開示されている。しかしながら、難燃性については十分に満足できるものではなかった。特に、積層板用に用いた場合、ガラスクロス等の基材との密着性が低く、積層板にした際に界面剥離が生じやすいものであった。

0006

また、特許文献3にはナフトールノボラック型樹脂エポキシ樹脂用硬化剤として用いているが、高熱条件化において分解しやすく、十分な耐熱性や難燃性を発現できなかった。

0007

特許文献4ではトリフェニルメタン型フェノール樹脂を硬化剤として用いることを開示しており、低粘度化による作業性の向上及び高耐熱化を達成しているが、難燃性が悪かった。

0008

特許文献5及び6は、ビフェノールビフェニルアラルキル型樹脂エポキシ樹脂原料フェノール樹脂として使用することを開示するが、硬化剤として使用することについては教示しない。
特許文献7では、4,4−ビフェノールとビスジメチロールビフェニルから得られる多価ヒドロキシ化合物を硬化剤として使用することが比較例として開示されている。しかしながら、開示されている多価ヒドロキシ化合物は耐熱性が十分ではなかった。

0009

従来のフェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、十分な耐熱性と難燃性を両立しつつ、接着性を担保するには不十分だった。

先行技術

0010

特開2006−36798号公報
特開2007−31527号公報
特開平7−215902号公報
特開平11−49846号公報
WO2011/074517号
特開2017−095524号公報
特開2006−248912号公報

発明が解決しようとする課題

0011

本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性、難燃性、低吸湿性、及び接着性を発現し、特にプリント配線板用途で優れた硬化物特性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

上記の課題を解決するために、本発明者はフェノール樹脂について鋭意検討した結果、ビフェノール化合物をビフェニル系縮合剤と反応させて得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であって構成成分の割合が特定範囲にあるものをフェノール硬化剤として使用したときに、得られた硬化物の耐熱性、難燃性、低吸湿性、及び接着性が優れることを見出し、本発明を完成した。

0013

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤の少なくとも一部が下記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であり、該ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。




(ここで、nは繰り返し数であって0以上の数を示し、その平均値は1.3〜20の数であり、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す)

0014

上記エポキシ樹脂の一部又は全部は、リン含有エポキシ樹脂が好ましい。

0015

また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とするプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。

0016

また、本発明は、上記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で、一般式(1)におけるnが0である成分が15面積%未満であり、nが5以上である成分が20面積%以上であることを特徴とするビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である。

発明の効果

0017

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性、難燃性、低吸湿性、及び接着性を発現するため、プリント配線基板用途に有用である。特に、高信頼性の要求の高い車載用基板に有用である。

図面の簡単な説明

0018

合成例1で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例2で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例3で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例4で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例5で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例6で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。
合成例7で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のGPCチャートである。

0019

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする。硬化剤の少なくとも一部は、上記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である。
一般式(1)において、R1、R2、及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。炭素数1〜8の炭化水素基としては、例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜8のアルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基や、フェニル基トリル基キシリル基等の炭素数6〜8のアリール基や、ベンジル基フェネチル基、1−フェニルエチル基等の炭素数7〜8のアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。好ましいR1、R2、及びR3としては、入手容易性及び硬化物としたときの耐熱性等の物性の観点から、水素原子、1−フェニルエチル基、又はメチル基である。

0020

nは繰り返し数であって0以上の数を示し、その平均値(数平均)は1.3〜20であり、1.5〜15が好ましく、1.7〜10がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。

0021

nの平均値は、上記式(1)の構造が特定できればビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量から計算で求めることができる。例えば、合成例1の場合は、下記式(2)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が得られる。分子量は(186+364×n’)で求められ、1分子中のフェノール性水酸基の数は(2+2×n’)個と求められる。フェノール性水酸基当量は158g/eq.であるので、以下の計算式
158=(186+364×n’)/(2+2×n’)
成立するので、n’は2.7と求められる。

0022

0023

また、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)は1,000〜8,000が好ましく、2,000〜7,000がより好ましく、3,000〜6,000がさらに好ましい。
上記nが0であるn=0成分の含有量は、溶剤溶解性の観点からGPC測定で15面積%未満であり、10面積%以下が好ましく、6面積%以下がより好ましい。特に、積層板用途等で有機溶媒に溶解して使用する場合は、2〜5面積%が好ましい。
n=5成分以上の含有量は、耐熱性向上の観点から20面積%以上であり、25面積%以上が好ましく、27面積%以上がより好ましい。なお、GPCの測定条件は実施例に記載の方法による。

0024

フェノール性水酸基当量は、140〜180g/eq.が好ましく、145〜170g/eq.がより好ましく、150〜160g/eq.がさらに好ましい。軟化点は、100〜160℃が好ましく、110〜150℃がより好ましく、120〜140℃がさらに好ましい。

0025

上記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、特許文献5等に開示された方法により製造することができる。具体的には、ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤とをビフェノール化合物1モルに対して、ビフェニル系縮合剤を1モル未満で反応させる方法である。

0026

上記ビフェノール化合物としては、4,4’−ビフェノール、2,4’−ビフェノール、又は2,2’−ビフェノール等が挙げられ、反応性の観点からは、4,4’−ビフェノールが好ましい。また、これらのビフェノール化合物は各々の芳香環上に置換基として炭素数1〜8の炭化水素基を1個有しても良い。

0027

上記ビフェニル系縮合剤としては、ビフェニル−4,4’−ジメタノール、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル、ビフェニル−2,4’−ジメタノール、2,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル、ビフェニル−2,2’−ジメタノール、2,2’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。反応性の観点からは、ビフェニル−4,4’−ジメタノール、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、ビフェニル−4,4’−ジメタノール、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルが好ましい。また、これらのビフェニル系縮合剤は各々の芳香環上に置換基として炭素数1〜8の炭化水素基を1個又は2個有しても良い。

0028

ビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤との反応には、ビフェニル系縮合剤に対して過剰量のビフェノール化合物を使用する。ビフェニル系縮合剤の使用量は、ビフェノール化合物1モルに対し、0.1〜0.55モルが好ましく、0.3〜0.5モルがより好ましい。ビフェニル系縮合剤の使用量が多すぎるとn=0成分の生成は少なくなるが分子量自体が高くなり、樹脂の軟化点や溶融粘度が高くなり、成形性や作業性に支障をきたす恐れがある。一方、少なすぎると反応終了後、過剰のビフェノール化合物を除く量が多くなり、工業的に好ましくない。

0029

通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸硫酸燐酸等の鉱酸や、ギ酸シュウ酸トリフルオロ酢酸p−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛塩化アルミニウム塩化鉄三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土シリカアルミナゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

0030

通常、この反応は10〜250℃で1〜20時間行う。さらに、反応の際に溶剤として、例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノールエチレングリコールメチルセロソルブエチルセロソルブ等のアルコール類や、ジエチレングリコールジメチルエーテルトリグライム等のエーテル類や、クロロベンゼンジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物等を使用することが好ましく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等が特に好ましい。

0031

上記方法で得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、n=0成分を15面積%以上含むことがあるため、反応終了後に必要に応じてn=0成分を除去する工程を加えることが好ましい。n=0成分の含有率は溶剤溶解性の観点から、15面積%未満であり、10面積%以下が好ましく、6面積%以下がさらに好ましく、3〜5面積%が特に好ましい。

0032

ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のn=0成分を除去する工程では、例えば、n=0成分を溶解せず、n=1以上の高分子量成分を溶解させるために、貧溶剤良溶剤を混合した溶剤を使用し、濾過等の方法によりn=0成分を除去することが好ましい。貧溶剤としては、n=0成分をほとんど溶解しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼントルエンキシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。良溶剤としては、上記アルコール類やエーテル類やハロゲン化芳香族化合物や、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。

0033

ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の軟化点は、樹脂原料であるビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、高分子量体成分を少なくするようにビフェノール化合物とビフェニル系縮合剤のモル比を変更すると、除去が必要なn=0成分の含有量が増加し、作業性が悪化するとともに収率が大きく低下するために限度がある。

0034

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とする。

0035

エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂を使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミンアミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂や、後述する反応性希釈剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。積層板用途としては、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
上記一般式(1)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を原料とし、そのフェノール性水酸基をエポキシ化してなるエポキシ樹脂を使用することもできる。
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、100〜800が好ましく、200〜780がより好ましく、300〜760がさらに好ましく、400〜740が特に好ましい。

0036

難燃性が要求される分野においては、リン含有エポキシ樹脂を単独又は2種類以上使用することが好ましく、さらにリン非含有エポキシ樹脂を併用してもよい。リン含有エポキシ樹脂としては、特開平04−11662号公報、特開平05−214070号公報、特開2000−309624号公報、及び特開2002−265562号公報等で開示されているように、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドジフェニルホスフィンオキシド等の反応性リン化合物と、必要に応じて、1,4−ベンゾキノンや1,4−ナフトキノン等のキノン化合物とを反応させた後、エポキシ樹脂と反応させることで得られるものが特に好ましい。これらのリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、0.5〜7質量%が好ましく、1〜6質量%がより好ましく、2〜5.5質量%がさらに好ましく、3〜5質量%が特に好ましい。
また、併用できるリン非含有エポキシ樹脂としては特に制限はなく、上記のエポキシ樹脂が併用できるが、ノボラック型エポキシ樹脂等の3官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。リン非含有エポキシ樹脂を併用する場合は、リン含有エポキシ樹脂とリン非含有エポキシ樹脂との混合エポキシ樹脂組成物としてのリン含有率が、リン含有エポキシ樹脂の好ましいリン含有率になるように、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率やリン含有エポキシ樹脂とリン非含有エポキシ樹脂の混合量を調整する。

0037

リン含有エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、エポトートFX−305、エポトートFX−289B、エポトートFX−1225、YDFR−1320、TX−1328(以上、新日鉄住金化学株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0038

硬化剤としては、上記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の他に、必要に応じて各種フェノール樹脂類酸無水物類アミン類ヒドラジッド類酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を、1種類又は2種類以上併用しても良い。これらの硬化剤を併用する場合、併用する硬化剤は全硬化剤中の70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下がより好ましい。併用する硬化剤の割合が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての耐熱性及び難燃性が悪化する恐れがある。

0039

エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対して、硬化剤の活性水素基0.2〜1.5モルの範囲が好ましく、0.3〜1.4モルがより好ましく、0.5〜1.3モルがさらに好ましく、0.8〜1.2モルが特に好ましい。この範囲外になると、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基1モルに対して酸無水物基を0.5〜1.2モル、好ましくは、0.6〜1.0モル配合する。上記フェノール樹脂を単独で使用する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対して、フェノール性水酸基を0.9〜1.1モルの範囲で使用することが好ましい。

0040

本発明でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。)のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基アミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、1モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は1モルと、アミノ基(NH2)は2モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

0041

併用することのできるフェノール樹脂系硬化剤としては、ビスフェノール類ジヒドロキシベンゼン類ヒドロキシナフタレン類や、リン含有フェノール硬化剤や、ノボラック樹脂等のフェノール類アルデヒド類や縮合剤との縮合物である多官能フェノール化合物や、アミノトリアジン変性フェノール樹脂メラミンベンゾグアナミン等でフェノール核が連結された多官能フェノール化合物)や、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等や、これらの多官能フェノール化合物がアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基で核置換された多官能フェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0042

ビスフェノール類としては、具体例には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールC、ビスフェノールK、ビスフェノールZ、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールZ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等が挙げられる。ジヒドロキシベンゼン類としては、具体例には、カテコールレゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノンモノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンモノ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。ヒドロキシナフタレン類としては、具体例には、ジヒドロキシナフタレンジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。リン含有フェノール硬化剤としては、具体例には、LC−950PM60(Shin−AT&C社製)やEXB9000A(DIC株式会社製)等が挙げられる。

0043

フェノール類とアルデヒド類や縮合剤との縮合物である多官能フェノール化合物としては、具体例には、ショウノールBRG−555(アイカSDKフェノール株式会社製)等のフェノールノボラック樹脂、DC−5(新日鉄住金化学株式会社製)等のクレゾールノボラック樹脂、レヂトップTPM−100(群栄化学工業株式会社製)等のトリスヒロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂やSN−160、SN−395、SN−485(新日鉄住金化学株式会社製)等のナフトールアラルキル樹脂ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂等が挙げられる。

0044

この場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノールブチルメチルフェノールトリメチルフェノールフェニルフェノール1−ナフトール2−ナフトール等のモノフェノール化合物や、上記のビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシナフタレン類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドバレルアルデヒドカプロンアルデヒドベンズアルデヒドクロルアルデヒドブロムアルデヒド、グリオキザールマロンアルデヒドスクシンアルデヒドグルタルアルデヒドアジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレインクロトンアルデヒドサリチルアルデヒドフタルアルデヒドヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。縮合剤としては、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレンジハライドや、ビフェニル系縮合剤や、ジメトキシメチルナフタレン、ジクロロメチルナフタレンや、ジビニルベンゼンジビニルビフェニル等のジビニル化合物や、ジシクロペンタジエン等のシクロアルキルジエン類等が挙げられる。なお、ビフェニル系縮合剤としては、本発明で使用するフェノール樹脂の製造原料として使用可能なビフェニル系縮合剤が挙げられる。

0045

酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。

0046

アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンメタキシレンジアミンイソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンジアミノジフェニルエーテルベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類ポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

0047

その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスホニウム塩、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸イソシアヌル酸硼素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、3フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

0048

エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中エポキシ樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.02〜5質量部用いられる。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。

0049

エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。

0050

有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテルジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、1−メトキシ2−プロパノール2−エチル−1−ヘキサノールベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールブチルジグリコールパインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートカルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシドアセトニトリル、N−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0051

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテルブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルトリメチロールエタンポリグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0052

有機溶媒は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として20〜90質量%で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、1−メトキシ−2−プロパノール等の沸点が160℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で40〜80質量%が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で30〜60質量%が好ましい。
反応性希釈剤は、主に無溶媒系で粘度の低減やゲルタイムの調整をする場合に使用される。この使用量が多いと、硬化反応が十分に進行せずに未反応成分が硬化物からブリードアウトする恐れや、機械強度等の硬化物物性を低下させる恐れがあるため、必要以上に使用しないことが好ましい。そのため、エポキシ樹脂中に30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。

0054

エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤リン系難燃剤窒素系難燃剤シリコーン系難燃剤無機系難燃剤有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0055

リン系難燃剤は、無機リン系化合物有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リンリン酸一アンモニウムリン酸二アンモニウムリン酸三アンモニウムポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステルリン酸エステル化合物縮合リン酸エステル類ホスホン酸化合物ホスフィン酸化合物ホスフィンオキシド化合物ホスホラン化合物有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸金属塩の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5−ジヒドロオキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

0056

難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えばエポキシ樹脂組成物中の有機成分(有機溶剤を除く)中のリン含有量は、好ましくは0.2質量%以上4質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以上3.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.6質量%以上3質量%以下である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用しても良い。

0057

エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填材を配合することができる。具体的には、溶融シリカ結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素水酸化アルミニウムベーマイト、水酸化マグネシウム、タルクマイカ炭酸カルシウムケイ酸カルシウム水酸化カルシウム炭酸マグネシウム炭酸バリウム硫酸バリウム窒化ホウ素炭素炭素繊維ガラス繊維アルミナ繊維シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維ポリエステル繊維セルロース繊維アラミド繊維セラミック繊維微粒子ゴム熱可塑性エラストマー顔料等が挙げられる。充填材を使用する理由としては耐衝撃性向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量は、充填材を除くエポキシ樹脂組成物に対し、1〜150質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤配合効果がでない恐れがある。

0058

エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げた繊維状基材の充填材を使用したガラス繊維基板が挙げられる。

0059

エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤酸化防止剤離型剤消泡剤乳化剤揺変性付与剤平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、0.01〜20質量%の範囲が好ましい。

0060

エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えばエポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化(Bステージ化)して得られるものであり、例えば100〜200℃で1〜40分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分30〜80質量%とすることが好ましい。

0061

プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム真鍮ニッケル等の単独、合金複合の金属箔を使用することができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を160〜220℃、加圧圧力を50〜500N/cm2、加熱加圧時間を40〜240分間の範囲で適宜調節とすることが好ましく、所望の硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、所望厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがある。

0062

エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入ポッティングディッピングドリップコーティングトランスファー成形圧縮成形等や樹脂シート樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、100〜300℃の範囲であり、硬化時間は通常、1〜5時間程度である。

0063

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物接着物塗膜フィルム等の形態をとることができる。

0064

エポキシ樹脂組成物を作製し、これを積層体とし、加熱硬化して積層板としたときのエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、この硬化物は優れた耐熱性、難燃性、低吸湿性と接着性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れたものとすることができた。

0065

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「%」は質量%を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

0066

フェノール水酸基当量:JIS K0070規格に準じた。

0067

軟化点:JIS K7234規格、環球法準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置(株式会社メイテック製、ASP−MG4)を使用した。

0068

GPC測定:本体(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCにカラム(東ソー株式会社製、TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)を直列に備えたものを使用し、カラム温度は40℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用し、1mL/分の流速とし、検出器示差屈折率検出器を使用した。測定試料サンプル0.1gを10mLのTHFに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを50μL使用した。データ処理は、東ソー株式会社製GPC−8020モデルIIバージョン6.00を使用した。得られたクロマトグラムによりn=0成分量を算出し、標準単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製、A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80、F−128)で求めた検量線より数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を測定した。

0069

ガラス転移温度(Tg・DSC):IPC−TM−650 2.4.25.cに準じて示差走査熱量測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、EXSTAR6000 DSC6200)にて20℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC・Tgm(ガラス状態ゴム状態の接線に対して変異曲線中間温度)の温度で表した。

0070

ガラス転移点(Tg・TMA):熱機械測定装置(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000TMA/6100)により、昇温速度10℃/分の条件でTgを求めた。

0071

難燃性:UL94に準じ、垂直法により評価した。評価はV−0、V−1、V−2で記した。但し、完全に燃焼したものは、xと記した。

0072

銅箔剥離強さ及び層間接着力:JIS C6481規格に準じて測定し、層間接着力は7層目と8層目の間で引き剥がし測定した。

0073

吸水率:JIS K7209規格に準拠した。試験片誘電率および誘電正接の測定に使用したサンプルを用い、23℃の水に24時間浸漬して測定を行った。

0074

比誘電率及び誘電正接:IPC−TM−650 2.5.5.9に準じてマテリアルアナライザー(AGILENTTechnologies社製)を用い、容量法により周波数GHzにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。

0075

[エポキシ樹脂]
(A−1):リン含有エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:FX−1225、エポキシ当量320、リン含有率2.5%)
(A−2):リン含有エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YDFR−1320、エポキシ当量747、リン含有率5.0%)
(A−3):ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、製品名:HP−7200H、エポキシ当量280、軟化点82℃)
(A−4):ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(特許文献6の合成例1に記載の方法で合成した樹脂、エポキシ当量197、融点125℃)

0076

[硬化剤]
(B−1):合成例1で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−2):合成例2で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−3):合成例3で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−4):合成例4で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−5):合成例5で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−6):合成例6で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−7):合成例7で得られたビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(B−8):リン含有フェノール硬化剤(Shin−AT&C社製、製品名:LC−950PM60、フェノール性水酸基当量340、リン含有率9.2%)
(B−9):フェノールノボラック樹脂(アイカSDKフェノール株式会社製、製品名:BRG−557、フェノール性水酸基当量105)
(B−10):フェノール樹脂(明和化成株式会社製、製品名:MEH−7851−3H、フェノール水酸基当量223)
(B−11):フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、製品名:TPM−100、フェノール水酸基当量98)
(B−12):ジシアンジアミド(日本カーバイド工業株式会社製、製品名:DIHARD、活性水素当量21)

0077

[硬化促進剤]
(C−1):2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名:キュアゾール2E4MZ)
(C−2):トリフェニルホスフィン:(興化学工業株式会社製、製品名;ホクコTPP)

0078

合成例1
撹拌機温度計窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、4,4’−ビフェノール246.2部(1.32モル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル379.1部、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル132.9部(0.53モル)を仕込み窒素気流下、撹拌しながら170℃まで昇温して2時間反応させた。反応後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン311部、メチルイソブチルケトン104部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、トルエン及びメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−1)187部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図1に示す。

0079

合成例2
合成例1と同様な操作で反応した後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン473部、メチルイソブチルケトン158部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、トルエン及びメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型樹脂(B−2)203部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図2に示す。

0080

合成例3
合成例1と同様な操作で反応した後、トルエン379部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−3)153部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図3に示す。

0081

合成例4
合成例1と同様な装置に、4,4’−ビフェノール269.9部(1.45モル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル379.1部、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル109.2部(0.44モル)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら170℃まで昇温して2時間反応させた。反応後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン260部、メチルイソブチルケトン87部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、トルエン及びメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−4)190部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図4に示す。

0082

合成例5
合成例1と同様な装置に、4,4’−ビフェノール226.4部(1.22モル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル379.1部、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル152.7部(0.61モル)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら170℃まで昇温して2時間反応させた。反応後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン250部、メチルイソブチルケトン83部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、トルエン及びメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−5)183部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図5に示す。

0083

合成例6
合成例1と同様な操作で反応した後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、トルエン424部、メチルイソブチルケトン85部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、トルエン及びメチルイソブチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−6)158部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図6に示す。

0084

合成例7
合成例1と同様な操作で反応した後、減圧下にてジエチレングリコールジメチルエーテルを全量留去し、メチルエチルケトン339部を仕込み撹拌混合し、室温まで冷却した後、析出したn=0成分を濾別して除いた後、メチルエチルケトンを留去し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(B−7)208部を得た。得られた樹脂の物性を表1に示し、GPCを図7に示す。

0085

0086

実施例1
エポキシ樹脂として(A−4)100部、硬化剤として(B−1)80部、及び硬化促進剤として(C−2)1部を混練して樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて175℃で成形し、さらに175℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物を得た。硬化物のガラス転移温度(Tg・TMA)を表2に示す。

0087

実施例2〜4及び比較例1〜4
合成例3〜7で得られた樹脂(B−3)〜(B−7)、又はフェノールノボラック樹脂(B−9)、フェノール樹脂(B−11)を使用し、表2の配合とした他は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得て、さらに硬化物を得た。実施例1と同様の試験を行った結果を表2に示す。なお、表中の「−」は未使用を表す。

0088

0089

実施例5
リン含有エポキシ樹脂として(A−1)100部、硬化剤として(B−1)50部、硬化促進剤として(C−1)0.03部を配合し、MEK、プロピレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社製、WEA 7628 XS13、0.18mm厚)に含浸した。含浸したガラスクロスを150℃の熱風循環オーブン中で9分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ8枚と、上下に銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC−III、厚み35μm)を重ね、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、1.6mm厚の積層板を得た。得られた積層板の銅箔部分エッチング液に浸漬することで除去し、洗浄と乾燥を行った後に、127mm×12.7mmの大きさに切り出して難燃性測定用試験片とした。積層板の銅箔剥離強さ、層間接着力、ガラス転移温度(Tg・DSC)及び難燃性の結果を表3に示す。

0090

また、得られたプリプレグをほぐし、で100メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、50mm角×2mm厚の試験片を得た。試験片の吸水率、比誘電率及び誘電正接の結果を表3に示す。

0091

実施例6〜8及び比較例5〜8
エポキシ樹脂として(A−1)を、硬化剤として(B−1)〜(B−2)、(B−4)〜(B−5)、(B−9)〜(B−12)を、硬化促進剤として(C−1)を表3の配合量(部)で配合し、実施例5と同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例5と同様の試験を行い、その結果を表3に示す。

0092

0093

実施例9〜12及び比較例9〜12
エポキシ樹脂として(A−1)〜(A−3)を、硬化剤として(B−1)、(B−8)〜(B−9)を、硬化促進剤として(C−1)を表4の配合量(部)で配合し、実施例5と同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例5と同様の試験を行い、その結果を表4に示す。

0094

実施例

0095

これらの結果から明らかなとおり、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、低吸水性と接着性についても十分な性能を発現することが可能である。特にリン含有エポキシ樹脂を使用するとさらに高い難燃性を併せ持つエポキシ樹脂組成物が得られる。

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