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技術 ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のアミン触媒組成物

出願人 東ソー株式会社
発明者 瀬底祐介徳本勝美
出願日 2017年12月12日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2017-237444
公開日 2019年6月27日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-104808
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 可逆変形 クロロアルケン 初期反応性 モノアミノアルコール ハネウェル社 ポリオキシアルキレングリセリルエーテル フォーム外観 クロロフルオロアルケン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月27日)のものです。
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課題

発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール系配合液貯蔵安定性を改良し、且つ少ない添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供する。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物を用いたポリウレタンフォーム製造法を提供する。

解決手段

エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物付加重合させてなる二価アルコール(1)、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール(2)を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物を含有する触媒組成物を用いる。

概要

背景

ポリウレタン樹脂は、ポリオール有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤界面活性剤架橋剤などの存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第3級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独若しくは併用することにより工業的にも多用されている。とりわけ、第3級アミン化合物は、生産性成形性に優れることによりポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。

ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム(以下、「ポリウレタンフォーム」と称する。)の形成反応は、主にポリオール(所謂、第二成分の主成分)とイソシアネート(所謂、第一成分の主成分)の反応によるウレタン基形成反応(樹脂化反応)とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応(泡化反応)の2つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。

一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。即ち、発泡剤としてフッ化炭素類を選択することにより、熱伝導率の極めて低い、即ち断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することが可能である。

フッ化炭素類の内、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類トリクロロモノフルオロメタンジクロロジフルオロメタン等のいわゆるCFC類)、ヒドロクロロフルオロカーボン類(ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるHCFC類)の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となっている。現在、オゾン層破壊することのない、或いはオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類(テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン等のいわゆるHFC類)が使用されている。

近年、上述したオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類(HFO類)及びヒドロクロロフルオロオレフィン類(HCFO類)を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)が挙げられる。

多くの用途において、前記第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の前記第二成分(以下ポリオール系配合液)は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。したがって、ポリウレタンフォームは、上述した第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることにより容易に調製される。

難燃剤着色剤補助発泡剤、及びその他のポリオール等の成分(所謂、第三成分)を、機械攪拌用装置のミキシングヘッドに、別のストリームを使用して添加することもできる。しかしながら、それら全てを第二成分に組み入れることが最も好都合である。

第一成分及び第二成分を混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらに劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

特に、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、分解するため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームセル荒れが生じる。

この問題を解決する方法として、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含むヒドロハロオレフィン類などの特定の発泡剤に対して、有機酸含有アミン触媒を用いると、貯蔵後も、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献1に開示されている。

他の解決方法として、触媒として立体障害アミンを利用することが知られている(特許文献2)。

概要

発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供する。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供する。エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物付加重合させてなる二価アルコール(1)、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール(2)を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物を含有する触媒組成物を用いる。 なし

目的

通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物付加重合させてなる二価アルコール(1)、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール(2)を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物を含有する触媒組成物

請求項2

多価アルコールが、下記一般式(1)で示される二価アルコール(1)及び下記一般式(2)で示される三価アルコール(2)からなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコールである、請求項1に記載の触媒組成物。(式中、Aは、エチレン又はプロピレンを表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+x+yは、合計で7〜17の整数を表す。)(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+c+x+y+zは、合計で6〜22の整数を表す。)

請求項3

多価アルコールが、ポリオキシプロピレングリコールポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコールである、請求項1又は2に記載の触媒組成物。

請求項4

第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物であることを特徴とする、請求項1乃至3に記載の触媒組成物。

請求項5

第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種の第3級アミン化合物であることを特徴とする、請求項1乃至4に記載の触媒組成物。

請求項6

ポリオールヒドロハロオレフィン及び請求項1乃至5に記載の触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物

請求項7

ヒドロハロオレフィンが、3個又は4個の炭素原子を有するフルオロアルケンクロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする、請求項6に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項8

ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペンテトラフルオロプロペンペンタフルオロプロペンクロジフルオロプロペンクロロトリフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項6又は7に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項9

ヒドロハロオレフィンが、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1−トリフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、若しくは1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン、それらの構造異性体立体異性体、又はそれらの組合せであることを特徴とする、請求項6乃至8に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項10

ヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項6乃至9に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項11

請求項6乃至10に記載のポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるアミン触媒組成物及びその用途に関する。

背景技術

0002

ポリウレタン樹脂は、ポリオール有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤界面活性剤架橋剤などの存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第3級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独若しくは併用することにより工業的にも多用されている。とりわけ、第3級アミン化合物は、生産性成形性に優れることによりポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。

0003

ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム(以下、「ポリウレタンフォーム」と称する。)の形成反応は、主にポリオール(所謂、第二成分の主成分)とイソシアネート(所謂、第一成分の主成分)の反応によるウレタン基形成反応(樹脂化反応)とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応(泡化反応)の2つの反応から成り、触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。

0004

一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。即ち、発泡剤としてフッ化炭素類を選択することにより、熱伝導率の極めて低い、即ち断熱性能に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することが可能である。

0005

フッ化炭素類の内、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類トリクロロモノフルオロメタンジクロロジフルオロメタン等のいわゆるCFC類)、ヒドロクロロフルオロカーボン類(ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるHCFC類)の削減及び作業環境の改善や製品からの揮発性物質飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となっている。現在、オゾン層破壊することのない、或いはオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類(テトラフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン等のいわゆるHFC類)が使用されている。

0006

近年、上述したオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類(HFO類)及びヒドロクロロフルオロオレフィン類(HCFO類)を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)が挙げられる。

0007

多くの用途において、前記第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の前記第二成分(以下ポリオール系配合液)は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。したがって、ポリウレタンフォームは、上述した第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることにより容易に調製される。

0008

難燃剤着色剤補助発泡剤、及びその他のポリオール等の成分(所謂、第三成分)を、機械攪拌用装置のミキシングヘッドに、別のストリームを使用して添加することもできる。しかしながら、それら全てを第二成分に組み入れることが最も好都合である。

0009

第一成分及び第二成分を混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらに劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

0010

特に、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、分解するため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームセル荒れが生じる。

0011

この問題を解決する方法として、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含むヒドロハロオレフィン類などの特定の発泡剤に対して、有機酸含有アミン触媒を用いると、貯蔵後も、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献1に開示されている。

0012

他の解決方法として、触媒として立体障害アミンを利用することが知られている(特許文献2)。

先行技術

0013

特表2011−500893号公報
国際公開第2009/048807号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0014

特許文献1に開示された有機酸含有アミン触媒に基づく発明は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、夏場等は、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液の貯蔵寿命が数週間に満たない場合があり、改善が求められた。

0015

特許文献2に開示された立体障害アミンに基づく発明は、ウレタン発泡初期反応性が乏しいため、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。

0016

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。

課題を解決するための手段

0017

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の触媒組成物を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

0018

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物、前記アミン触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、及び前記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
[1]
エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物付加重合させてなる二価アルコール(1)、又はグリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール(2)を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物を含有する触媒組成物。
[2]
多価アルコールが、下記一般式(1)で示される二価アルコール(1)及び下記一般式(2)で示される三価アルコール(2)からなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコールである、[1]に記載の触媒組成物。

0019

0020

(式中、Aは、エチレン又はプロピレンを表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+x+yは、合計で7〜17の整数を表す。)

0021

0022

(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+c+x+y+zは、合計で6〜22の整数を表す。)
[3]
多価アルコールが、ポリオキシプロピレングリコールポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコールである、[1]又は[2]に記載の触媒組成物。
[4]
第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物であることを特徴とする、[1]乃至[3]に記載の触媒組成物。
[5]
第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種の第3級アミン化合物であることを特徴とする、[1]乃至[4]に記載の触媒組成物。
[6]
ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び[1]乃至[5]に記載の触媒組成物を含有するポリオール系配合液組成物
[7]
ヒドロハロオレフィンが、3個又は4個の炭素原子からなるフルオロアルケンクロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする、[6]に記載のポリオール系配合液組成物。
[8]
ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペンクロロトリフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はそれらの組合せであることを特徴とする、[6]又は[7]に記載のポリオール系配合液組成物。
[9]
ヒドロハロオレフィンが、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1−トリフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、若しくは1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン、それらの構造異性体立体異性体、又はそれらの組合せであることを特徴とする、[6]乃至[8]に記載のポリオール系配合液組成物。
[10]
ヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、[6]乃至[9]に記載のポリオール系配合液組成物。
[11]
[6]乃至[10]に記載のポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製造方法。

発明の効果

0023

本発明の触媒組成物は、背景技術に比べて、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液の貯蔵寿命を顕著に改善する、又は初期発泡性に優れるという効果を奏する。

0024

なお、従来技術の一つである有機酸含有アミン触媒は、第三級アミン化合物を有機酸により中和することで、ヒドロハロオレフィンとの反応性を下げ、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改善するものであった。本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、アミン化合物を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができるという点で、先行技術からは容易に想到し得ない構成に基づいて発明の効果を奏するものである。

0025

本発明の触媒組成物は、背景技術に比べて、ヒドロハロオレフィン含有ポリオール系配合液のウレタン発泡初期反応性に顕著に優れ、吹き付け工法における液垂れを防止するという効果を奏する。

0026

さらに、本発明の触媒組成物については、背景技術に比べて、その添加量を低減させることができるため、アミン化合物による作業環境負荷を低減させることができるという効果を奏する。

0027

次に、本発明を詳細に説明する。

0028

本発明の触媒組成物は、前記の二価アルコール(1)及び前記の三価アルコール(2)からなる群より選択される1種又は2種以上の多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコール、並びにヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)プロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−アミノエチル)エーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物を含有する触媒組成物である。

0029

本発明の二価アルコール(1)は、エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる1種以上の化合物を開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる二価アルコール(1)であるが、当該二価アルコール(1)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジプロピレングリコール等のグリコール類出発原料として、酸化エチレン酸化プロピレンを付加して得られるポリアルキレングリコール類が好ましい。例示すると、ポリエチレングリコール400、三洋化成工業製プライムポールPX−1000、又はサンニックスPP−1000等が挙げられる。

0030

本発明の三価アルコール(2)は、グリセリンを開始剤としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物を付加重合させてなる三価アルコール(2)であるが、当該三価アルコール(2)としては、グリセリン等を出発原料として、酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシアルキレングリセリルエーテル類が好ましい。例示すると、三洋化成工業製のサンニックスGP−1000等が挙げられる。

0031

本願発明の多価アルコールは、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、下記一般式(1)で示される二価アルコール(1)及び下記一般式(2)で示される三価アルコール(2)

0032

0033

(式中、Aは、エチレン又はプロピレンを表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+x+yは、合計で7〜17の整数を表す。)

0034

0035

(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。a+b+c+x+y+zは、合計で6〜22の整数を表す。)
からなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであることが好ましい。

0036

また、本願発明の多価アルコールは、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルからなる群より選択される1種又は2種以上を含む多価アルコールであって、その平均分子量が100〜2000である多価アルコールであることがより好ましい。

0037

本発明の多価アルコールについては、その平均分子量が100〜2000であるが、ウレタン発泡初期反応性に顕著に優れる点で、その平均分子量が250〜2000であることが好ましく、その平均分子量が500〜2000であることがより好ましい。

0038

本願発明の多価アルコールについては、市販品を用いることもできるし、当業者常識に基づいて新規に製造されたものを用いることもできる。

0039

前記第3級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)プロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−アミノエチル)エーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物が好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種の第3級アミン化合物がより好ましい。

0040

前記多価アルコール及び前記第3級アミン化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは[多価アルコール]/[第3級アミン化合物]=90/10〜10/90(重量比)の範囲であり、より好ましくは[多価アルコール]/[第3級アミン化合物]=80/20〜20/80(重量比)の範囲であり、より好ましくは[多価アルコール]/[第3級アミン化合物]=70/30〜30/70(重量比)の範囲である。

0041

上記した第3級アミン化合物は、市販されているものを用いることもできるし、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールジアミンとの反応やアルコールアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。

0042

本発明の触媒組成物は、イソシアネートとポリオールとの反応を促進する触媒として用いることができる。

0043

通常、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを100重量部としたとき、0.1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。第3級アミン化合物の使用量を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性が向上する点で好ましい。

0044

本発明の触媒組成物については、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第4級アンモニウム塩触媒溶媒等を挙げることができる。

0045

有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレートジブチル錫オキサイドジブチル錫ジアセテートジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライドジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛ナフテン酸ニッケル、又はナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

0046

また、第4級アンモニウム塩触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、又は2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

0047

前記の溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、又は水等が挙げられる。

0048

また、本発明の触媒組成物に含有させることができる他の成分(例えば、前記の有機金属触媒、第4級アンモニウム塩触媒、又は溶媒等)の含有量は、特に限定するものではないが、一般的に本発明の触媒組成物の0.1〜90重量%の範囲であることが好ましい。

0049

本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物を含有することを特徴とする。

0050

前記ポリオールとしては、一般公知ポリエステルポリオールポリエーテルポリオールポリマーポリオール及びそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸ヒドロキシ化合物グリコール等)の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社 第116〜117頁に記載されているDM残査無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、TMP、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。また、これら以外に、フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体エステル化反応させて得られるものが例示できる。

0051

ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸アゼライン酸セバシン酸、又はリシノール酸等が例示される。

0052

公知のポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンソルビトールシュークロース等の多価アルコール類アンモニアエチレンジアミンエタノールアミン類等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミンジフェニルメタン−4、4’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、及び/又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるものが例示できる。

0053

公知のポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体(例えば、ブタジエンアクリロニトリルスチレン等)をラジカル重合触媒の存在下に反応させて得られる重合体ポリオール等が挙げられる。

0054

これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとしてポリエーテル及び/又はポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は4〜8、平均ヒドロキシル価が200〜800mgKOH/gが好ましく、さらに好ましくは300〜700mgKOH/gである。

0055

本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、その地球温暖化係数(GWP;Global Warming Potental)が150以下であることが好ましく、より好ましくは100以下であり、さらにより好ましくは75以下である。本明細書に記載されている「GWP」は、「The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project(オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象協会の全球オゾン層の調査監視計画)」に定義されている通り、100年の時間スケールで、二酸化炭素のGWPに対して相対的に測定される。

0056

本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、そのオゾン破壊係数ODP;Ozone Depletion Potential)が、0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下であり、さらにより好ましくは約0である。本明細書に記載されている「ODP」は、「The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、A report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project(オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画)」に定義されている通りである。

0057

本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、3個又は4個の炭素原子を有するフルオロアルケン、クロロフルオロアルケン又はクロロアルケンであることが好ましい。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、若しくはクロロテトラフルオロプロペン、又はこれらの混合物等が挙げられ、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、若しくはクロロトリフルオロプロペン、又はそれらの混合物であることがより好ましい。

0058

本発明のヒドロハロオレフィンについては、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,1,1−トリフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225zc)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロブト−2−エン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225yc)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225yez)、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HFCO−1233zd)、若しくは1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)、又はそれらの混合物、又はそれらの構造異性体、幾何異性体、若しくは立体異性体等が挙げられる。これらのうち、断熱性能及び入手容易性の観点から、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HFCO−1233zd(E))が好ましい。

0059

ポリオール系配合液組成物中におけるヒドロハロオレフィンの含有量については、特に限定するものではないが、1重量%から50重量%であることが好ましく、3重量%から30重量%であることがより好ましく、5重量%から20重量%であることがより好ましい。

0060

本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物以外の成分を含有していてもよい。当該成分としては、特に限定するものではないが、有機金属触媒、第4級アンモニウム塩触媒、溶媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤、又はその他の添加剤等が挙げられる。

0061

本発明の触媒組成物に含有させることができる他の成分と示した有機金属触媒、第4級アンモニウム塩触媒、又は溶媒については、必ずしも本発明の触媒組成物に含有させることが必須ではなく、上記の通り、本発明のポリオール系配合液組成物の成分として含有させることもできる。

0062

前記発泡剤としては、特に限定するものではないが、上記ヒドロハロオレフィンの他に、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとCO2を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンヘプタフルオロプロパン、トランス−1,2−ジクロロエチレンギ酸メチル、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジフルオロエタン、イソブタンノルマルペンタンイソペンタン、若しくはシクロペンタン、又はこれらの混合物等が挙げられる。

0063

前記整泡剤としては、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、例えば、オルガノシロキサンポリオキシアルキレン共重合体シリコーングリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。その使用量は、ポリオール100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましい。

0064

前記発泡剤は、特に限定するものではないが、ポリオール系配合液組成物中に、1重量%から50重量%含まれることが好ましく、より好ましくは3重量%から30重量%含まれ、より好ましくは5重量%から20重量%含まれる。

0065

このように、ポリオール系配合液組成物中にヒドロハロオレフィンと前記発泡剤が共存するとき、「ヒドロハロオレフィンと発泡剤の総量」に対して、ヒドロハロオレフィンが5重量%から90重量%であることが好ましく、より好ましくは7重量%から80重量%、より好ましくは10重量%から70重量%である。

0066

前記整泡剤としては、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、特に限定するものではないが、例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が挙げられる。当該整泡剤の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。

0067

前記の架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミントリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミンメチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

0068

前記の着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等については、特に限定するものではないが、従来公知のものを用いることができる。これらの剤の添加量については、特に限定するものではないが、一般的な範囲で使用することができる。

0069

本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用することができ、例えば、硬質ポリウレタンフォームやイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用することができる。

0070

硬質ポリウレタンフォームは、Polyurethane handbook 第234〜313頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第224〜283頁に記載があるように、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が20〜100kg/m3、圧縮強度が0.5〜10kgf/cm2(50〜1000kPa)の範囲であることが好ましい。

0071

本発明のポリウレタンの製造方法は、前記ポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする。

0072

前記の有機ポリイソシアネートとしては、例えば公知のポリイソシアネートを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−又は4,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、ナフチレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合物等を用いることができる。

0073

TDIとその誘導体としては、2,4−TDIと2,6−TDIの混合物、又はTDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。MDIとその誘導体としては、MDIとその重合体ポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び/又は末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

0074

これらの内、硬質ポリウレタンフォームには、MDI又はMDIの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。

0075

前述した本発明のポリオール系配合液組成物が含有してもよい、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び本発明の触媒組成物以外の成分(有機金属触媒、第4級アンモニウム塩触媒、溶媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤、又はその他の添加剤等)については、必ずしもポリオール系配合液組成物に含有させることが必須ではなく、本発明の本発明のポリウレタンの製造方法におけるポリオール系配合液組成物及び有機ポリイソシアネートとの反応時に第三成分として添加させることもできる。

0076

本発明の触媒組成物、ポリオール系配合液組成物、又はポリウレタンの製造方法を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材冷凍庫冷蔵庫などのフォームが挙げられる。

0077

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0078

なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目測定方法は以下の通りである。

0079

実施例1〜5、比較例1〜4
表1に示したポリオール、整泡剤、触媒組成物、及び発泡剤(水及びヒドロハロオレフィン)を含むポリオール系原料配合液(20℃)に、所定のイソシアネート指数となるよう部数調整したポリイソシアネート(20℃)を添加し、直後に、ラボミキサーを使用して7000rpmで3秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、アミン触媒組成物の添加量は、ゲルタイムが29〜40秒の範囲内に入るように調節した。

0080

このときのクリームタイム(CT)及びゲルタイム(GT)を目視で測定した。これらを初期反応性とした。なお、クリームタイム(CT)及びゲルタイム(GT)は、以下の通り定義した。

0081

クリームタイム(CT):ラボミキサー撹拌開始をゼロ時間(ゼロ秒)とし、泡化反応が進行し、発泡が開始する時間(秒)を測定した。

0082

ゲルタイム(GT):ラボミキサー撹拌開始をゼロ時間(ゼロ秒)とし、樹脂化反応が進行し、反応物液状物質より樹脂状物質に変わる時間(秒)を測定した。

0083

また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を調べた。

0084

次に、表1に示したポリオール、整泡剤、触媒組成物、及び発泡剤(水及びヒドロハロオレフィン)を含むポリオール系原料配合液について、密閉容器に入れて40℃で28日間加温した後、20℃に調整し、初期反応性の評価と同様に、所定のイソシアネート指数となるよう部数調整したポリイソシアネート(20℃)を添加し、混合して発泡させた。このときのCT及びGTを測定した。これらを貯蔵後反応性とした。

0085

また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を調べた。

0086

これらの測定、調査結果を表1に示す。

0087

0088

表1の1)〜12)については、下記の通りである。

0089

1)サンニックスHS−209(三洋化成工業株式会社製ショ糖系ポリエーテルポリオール、OH価=447mgKOH/g)
2)Niax−L−5420(モメンティブ社製シリコーン界面活性剤
3)プライムポールPX−1000(三洋化成工業株式会社)
4)サンニックスPP−1000(三洋化成工業株式会社)
5)ポリエチレングリコール400(東京化成工業株式会社)
6)トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
7)試薬特級和光純薬工業株式会社製)
8)トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
9)TOYOCAT−RX5(東ソー株式会社)
10)試薬(東京化成工業株式会社)
11)トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(ハネウェル社製 Solstice−LBA)
12)ポリメリックMDI(東ソー株式会社製ミリオネートMR200,NCO含量=31.0%)
表1の比較例1、2より明らかなように、本発明のアミン触媒組成物に含まれる多価アルコールを用いない場合、貯蔵後の反応性低下が大きい。更に貯蔵後の原料配合液は発泡反応中に崩壊を起し、得られた硬質ポリウレタンフォームは実用に耐えないものであった。

0090

比較例3より明らかなように、従来技術の有機酸とアミンの混合物を触媒として用いた場合、反応性低下は大きくないものの、発泡反応中に一部フォーム崩壊を起した。さらに、触媒活性が低いため、同等反応性を得るために必要触媒組成物添加量が実施例1〜5に比べ約1.7倍多い。

0091

比較例4より明らかなように、従来技術の立体障害アミンを触媒として用いた場合、反応性低下が見られず、得られたフォーム外観も好適であったものの、立体障害アミンの泡化反応に対する触媒活性が低いことからCTが14秒と極めて遅い。このため、特に迅速な発泡反応が求められる吹き付け工法では、実用性に極めて乏しい。

実施例

0092

一方、実施例1〜5より明らかなように、本発明のアミン触媒組成物を用いた場合、貯蔵前のCTが短く、迅速に発泡反応を開始した。何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、同一の第3級アミン化合物のみを使用した場合に比べると、GT変化率が小さい。また、得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れの程度も十分に好適範囲である。

0093

発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、本発明のアミン触媒組成物は、高い触媒活性を有するため少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。さらに、従来公知の触媒組成物に比べ、本発明のアミン触媒組成物を添加したポリオール系配合液の貯蔵安定性が顕著に向上する。そのため、本発明のアミン触媒組成物は、特に、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。

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