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技術 連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品

出願人 東レ株式会社
発明者 石田翔馬越政之小林誠
出願日 2017年11月29日 (2年3ヶ月経過) 出願番号 2017-228647
公開日 2019年6月24日 (8ヶ月経過) 公開番号 2019-099603
状態 未査定
技術分野 強化プラスチック材料
主要キーワード ベアリングケージ ギア部品 電源部品 引き抜き法 航空機外 全発熱量 軽量化材料 車載スイッチ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月24日)のものです。
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課題

含浸性熱安定性に優れた、ボイドが少ない繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供する。

解決手段

連続した強化繊維が平行に引き揃えられるとともに、ポリアミド樹脂含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が(a)示差走査熱量測定DSC)により求めた半結晶化時間が2.7分以下、および(b)ポリアミド樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比が1.3以上2.2以下の条件を満たす連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

概要

背景

連続した強化繊維ポリアミド樹脂含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、比強度比剛性に優れ、軽量化効果が高い上に、耐熱性耐薬品性が高いため、航空機自動車等の輸送機器や、スポーツ電気電子部品などの各種用途へ好ましく用いられている。近年、軽量化に対する需要の高まりにより、航空機、自動車用途を中心に、金属部品から樹脂部品への代替や、部品の小型化・モジュール化が進みつつあることから、より成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。

成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料としては、例えば、ポリアミド樹脂に炭素繊維を含有してなる繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ(例えば、特許文献1参照)が知られている。このようなプリプレグは、高い機械特性のために軽量化材料として期待されているが、安定して機械特性を発現するためには、繊維束間へのマトリックス樹脂含浸性に優れ、強化繊維が繊維強化熱可塑性樹脂基材中に均一に分散し、繊維強化熱可塑性樹脂基材中のマトリックス樹脂の結晶化度が高い必要がある。

繊維強化熱可塑性樹脂基材中の強化繊維の均一性は例えば特許文献2のように、繊維強化複合材料断面画像を適当な大きさに分割し、分割された各ユニット面積率バラつきから求める方法が挙げられる。しかし、このような方法では、強化繊維が分布する場合に強化繊維の疎密を適切に評価できず、強化繊維が不均一に分散している可能性がある。従って、強化繊維が均一に分散した繊維強化ポリアミド樹脂基材が求められている。

また強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸後、賦形された繊維強化ポリアミド樹脂基材は例えば特許文献3のように、形態維持のため急速冷却されるが、結晶化するのに充分な時間が得られないために結晶化度が低くなり、機械特性が低下する課題がある。半結晶化度時間の短い短繊維系の炭素繊維強化樹脂塑性物としては特許文献4のように、半芳香族ポリアミド樹脂脂肪族ポリアミド樹脂を配合したペレット状の樹脂塑性物が提案されているが、より強度が求められる自動車や航空機などの一次構造部材などには連続した強化繊維を使用した繊維強化樹脂基材が求められている。

概要

含浸性と熱安定性に優れた、ボイドが少ない繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供する。連続した強化繊維が平行に引き揃えられるとともに、ポリアミド樹脂を含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が(a)示差走査熱量測定DSC)により求めた半結晶化時間が2.7分以下、および(b)ポリアミド樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比が1.3以上2.2以下の条件を満たす連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

連続した強化繊維が平行に引き揃えられるとともに、ポリアミド樹脂含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が下記(a)および(b)の条件を満たす連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。(a)示差走査熱量測定DSC)により求めた半結晶化時間が2.7分以下(b)ポリアミド樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比が1.3以上2.2以下

請求項2

前記ポリアミド樹脂がポリアミド6成分とポリアミド66成分からなる請求項1に記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項3

ポリアミド6成分30〜90重量%とポリアミド66成分70〜10重量%とからなるポリアミド共重合体を含む請求項1または請求項2のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項4

前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の繊維体積含有率が20〜65体積%の範囲内にあり、かつ下記の方法によって評価される繊維の分散パラメーターDが90%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。(i)該連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の配向方向とほぼ垂直な横断写真撮影する。(ii)該断面画像を式(1)で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。(iii)式(2)で定義する分散パラメーターdを算出する。(iv)(i)〜(iii)の手順を繰り返し、分散パラメーターdの平均値を分散パラメーターDとする。1.5a≦t≦2.5a(a:繊維直径、t:ユニットの一辺の長さ)・・・(1)分散パラメーターd=区間内に強化繊維が含まれるユニットの個数/ユニット全体の個数×100・・・(2)

請求項5

前記分散パラメーターDの変動係数が4%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項6

前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚みが0.15〜1.5mmである請求項1〜5のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項7

前記強化繊維が炭素繊維である請求項1〜6のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項8

前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材に含まれるボイド率が3%以下である請求項1〜7のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項9

該連続繊維強化ポリアミド樹脂基材が引き抜き成形によって得られる請求項1〜8のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。

請求項10

請求項1〜9のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材からなる成形品

技術分野

0001

本発明は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品に関するものである。

背景技術

0002

連続した強化繊維ポリアミド樹脂含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、比強度比剛性に優れ、軽量化効果が高い上に、耐熱性耐薬品性が高いため、航空機自動車等の輸送機器や、スポーツ電気電子部品などの各種用途へ好ましく用いられている。近年、軽量化に対する需要の高まりにより、航空機、自動車用途を中心に、金属部品から樹脂部品への代替や、部品の小型化・モジュール化が進みつつあることから、より成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。

0003

成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料としては、例えば、ポリアミド樹脂に炭素繊維を含有してなる繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ(例えば、特許文献1参照)が知られている。このようなプリプレグは、高い機械特性のために軽量化材料として期待されているが、安定して機械特性を発現するためには、繊維束間へのマトリックス樹脂含浸性に優れ、強化繊維が繊維強化熱可塑性樹脂基材中に均一に分散し、繊維強化熱可塑性樹脂基材中のマトリックス樹脂の結晶化度が高い必要がある。

0004

繊維強化熱可塑性樹脂基材中の強化繊維の均一性は例えば特許文献2のように、繊維強化複合材料断面画像を適当な大きさに分割し、分割された各ユニット面積率バラつきから求める方法が挙げられる。しかし、このような方法では、強化繊維が分布する場合に強化繊維の疎密を適切に評価できず、強化繊維が不均一に分散している可能性がある。従って、強化繊維が均一に分散した繊維強化ポリアミド樹脂基材が求められている。

0005

また強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸後、賦形された繊維強化ポリアミド樹脂基材は例えば特許文献3のように、形態維持のため急速冷却されるが、結晶化するのに充分な時間が得られないために結晶化度が低くなり、機械特性が低下する課題がある。半結晶化度時間の短い短繊維系の炭素繊維強化樹脂塑性物としては特許文献4のように、半芳香族ポリアミド樹脂脂肪族ポリアミド樹脂を配合したペレット状の樹脂塑性物が提案されているが、より強度が求められる自動車や航空機などの一次構造部材などには連続した強化繊維を使用した繊維強化樹脂基材が求められている。

先行技術

0006

特開2013−159675号公報
特開平8−164521号公報
特開平7−251437号公報
特開2017−186496号公報

0007

本発明は、ポリアミド樹脂をマトリックスとした連続繊維強化ポリアミド樹脂基材に関するものであって、含浸性と熱安定性に優れ、強化繊維が均一に分散し、機械特性に優れた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供しようとするものである。

発明が解決しようとする課題

0008

一般的に、ポリアミド樹脂は分子量が増大するにしたがって溶融流動性が低下するため、繊維強化ポリアミド樹脂基材に用いた場合に強化繊維束への含浸性が低下し、ボイドが増加する課題があった。加工温度を高くすることにより溶融流動性を改善することはできるものの、熱安定性が低下し、加工時にガス発生を伴う熱分解が生じることから、ボイドが増加する課題があった。そこで、含浸性と熱安定性に優れた、ボイドが少ない繊維強化ポリアミド樹脂基材が求められている。

課題を解決するための手段

0009

上記目的を達成するために本発明は、主として、以下の構成を有する。
[1]連続した強化繊維が平行に引き揃えられるとともに、ポリアミド樹脂を含浸させてなる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂が下記(a)および(b)の条件を満たす連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
(a)示差走査熱量測定DSC)により求めた半結晶化時間が2.7分以下
(b)ポリアミド樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比が1.3以上2.2以下
[2]前記ポリアミド樹脂がポリアミド6成分とポリアミド66成分からなる[1]に記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[3]ポリアミド6成分30〜90重量%とポリアミド66成分70〜10重量%とからなるポリアミド共重合体を含む[1]または[2]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[4]前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の繊維体積含有率が20〜65体積%の範囲内にあり、かつ下記の方法によって評価される繊維の分散パラメーターDが90%以上である[1]〜[3]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
(i)該連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の配向方向とほぼ垂直な横断写真撮影する。
(ii)該断面画像を式(1)で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
(iii)式(2)で定義する分散パラメーターdを算出する。
(iv)(i)〜(iii)の手順を繰り返し、分散パラメーターdの平均値を分散パラメーターDとする。
1.5a≦t≦2.5a(a:繊維直径、t:ユニットの一辺の長さ)・・・(1)
分散パラメーターd=区間内に強化繊維が含まれるユニットの個数/ユニット全体の個数×100・・・(2)
[5]前記分散パラメーターDの変動係数が4%以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[6]前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚みが0.15〜1.5mmである[1]〜[5]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[7]前記強化繊維が炭素繊維である[1]〜[6]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[8]前記連続繊維強化ポリアミド樹脂基材に含まれるボイド率が3%以下である[1]〜[7]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[9]該連続繊維強化ポリアミド樹脂基材が引き抜き成形によって得られる[1]〜[8]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材からなる成形品。

発明の効果

0010

本発明によれば、含浸性と熱安定性に優れ、強化繊維が均一に分散し、機械特性に優れた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材が得られる。

0011

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に、後述のポリアミド樹脂を含浸させてなることが重要である。

0012

本発明の実施形態において、連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が実質的に途切れのないものをいう。フィラメント内の単糸全てが途切れていないことが理想であるが、単糸数の80%以上が途切れてなければ、「途切れのない」状態であるといえる。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物クロス)、編み物組み紐トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。

0013

強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維有機繊維無機繊維が例示される。これらを2種以上用いてもよい。

0014

炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)繊維を原料とするPAN系炭素繊維石油タール石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維ビスコースレーヨン酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、PAN系炭素繊維が好ましく用いられる。

0015

金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム黄銅ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。

0016

有機繊維としては、例えば、アラミドポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリフェニレンスルフィドポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。

0017

無機繊維としては、例えば、ガラスバサルトシリコンカーバイトシリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Eガラス繊維(電気用)、Cガラス繊維耐食用)、Sガラス繊維、Tガラス繊維(高強度、高弾性率)などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるFeOまたはFeO2を9〜25重量%、チタンの化合物であるTiOまたはTiO2を1〜6重量%含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。

0018

本発明の実施形態における連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。

0019

連続繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維束ねた強化繊維束を1本または複数本並べて構成される。1本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数(単繊維の本数)は、1,000〜2,000,000本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、1,000〜1,000,000本がより好ましく、1,000〜600,000本がさらに好ましく、1,000〜300,000本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであればよい。

0020

1本の強化繊維束は、好ましくは平均直径5〜10μmである強化繊維の単繊維を1,000〜50,000本束ねて構成される。

0021

本発明に係る連続繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維束に含浸させる含浸用ポリアミド樹脂は、(i)アミノ酸、(ii)ラクタムあるいは(iii)ジアミンジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。含浸用ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンメタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピルピペラジンアミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミンアジピン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸テレフタル酸イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを2種以上配合してもよい。

0022

含浸用ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミドナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミドナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリテトラメチレンセバカミド(ナイロン410)、ポリペンタメチレンアジパミドナイロン56)、ポリペンタメチレンセバカミド(ナイロン510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン106)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ナイロン1012)、ポリウンデカンアミドナイロン11)、ポリドデカンアミドナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリウンデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/11)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリキシリレンセバカミド(ナイロンXD10)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド/ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン5T/10T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン12T)などが挙げられる。また、含浸用ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物共重合体なども挙げられる。ここで、「/」は共重合体を示す。以下、同様とする。

0023

本発明において、含浸用ポリアミド樹脂の半結晶化時間は機械特性の観点から2.7分以下であることが重要である。好ましくは2.5分以下、より好ましくは2.3分以下である。半結晶化時間が2.7分以下では、結晶化度が高く機械特性が向上する。

0024

ここで示差走査熱量測定(DSC)による半結晶化時間の求め方は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材から試料として10mg採取して、PerkinElmer社 DiamondDSCを使用して、50℃/分で50℃から300℃に昇温し、300℃にて1分等温保持後、50℃/分で結晶化温度Tc+15度まで冷却し、結晶化温度Tc+15度で等温保持する。このときの熱量を測定した曲線における、結晶化全発熱量の半分の発熱量に到達するまでの所要時間を半結晶化時間とした。

0025

本発明の含浸用ポリアミド樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比は、溶融粘度と機械特性の観点から1.3以上2.2以下であることが重要である。好ましくは1.5以上2.0以下である。1.3未満では溶融樹脂粘度が高くなり、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材表面の毛羽立ちなど表面品位が悪化する。一方2.2を超えると機械特性が低下する。

0026

上記要件を満たす含浸用ポリアミド樹脂として、特にポリアミド6/66が好適である。共重合比がポリアミド6成分30〜90重量%、ポリアミド66成分70〜10重量%のポリアミド6/66が含浸性と熱安定性、機械特性の点で好ましく、ポリアミド6成分35〜85重量%、ポリアミド66成分65〜15重量%がより好ましく、ポリアミド6成分40〜80重量%、ポリアミド66成分60〜20重量%が更に好ましい。

0027

本発明の実施形態の繊維強化熱可塑性樹脂基材は、連続した強化繊維に前述のポリアミド樹脂を含浸させてなるものであり、必要に応じて、さらに、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを含有してもよい。

0028

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、繊維強化熱可塑性樹脂基材や成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ酸化亜鉛ウィスカ硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維炭化珪素繊維セラミック繊維アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材ワラステナイトゼオライトセリサイトカオリンマイカタルククレーパイロフィライトベントナイトモンモリロナイトアスベストアルミノシリケートアルミナ酸化珪素酸化マグネシウム酸化ジルコニウム酸化チタン酸化鉄炭酸カルシウム炭酸マグネシウムドロマイト硫酸カルシウム硫酸バリウム水酸化マグネシウム水酸化カルシウム水酸化アルミニウムガラスビーズセラミックビーズ窒化ホウ素炭化珪素シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物有機シラン系化合物有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩層間イオンカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。なお、繊維状充填材は、不連続繊維からなるものであれば、連続繊維からなる強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。

0029

他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンポリアミド系エラストマーポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネートポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマーポリスルホンポリエーテルスルホンABS樹脂、SAN樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる繊維強化末端変性ポリアミド樹脂基材の耐衝撃性を向上させるためには、オレフィン系化合物および/または共役ジエン系化合物の(共)重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。

0030

オレフィン系化合物および/または共役ジエン系化合物の(共)重合体としては、エチレン系共重合体共役ジエン系重合体共役ジエン芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

0031

エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数3以上のα−オレフィン非共役ジエン酢酸ビニルビニルアルコール、α,β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数3以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレンブテン−1などが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸エタクリル酸、クロトン酸マレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルアリールエステルグリシジルエステル酸無水物イミドなどが挙げられる。

0032

共役ジエン系重合体とは、少なくとも1種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエンイソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

0033

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

0034

耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン/メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウムリチウムカリウム亜鉛カルシウムとの塩としたもの、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブテン−1−g−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

0035

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体ハロゲン化銅ヨウ素化合物等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤脂肪族アルコール脂肪族アミド脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、顔料硫化カドミウムフタロシアニンカーボンブラック等)、染料ニグロシンアニリンブラック等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤アルキルサルフェートアニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩カチオン系帯電防止剤ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン両性帯電防止剤等)、難燃剤メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物ポリリン酸アンモニウム臭素化ポリスチレン臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤三酸化アンチモンとの組み合わせ等)などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。

0036

本発明に係る実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維にポリアミド樹脂を含浸させることにより得ることができる。

0037

含浸方法としては、例えば、フィルム状のポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアミド樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状のポリアミド樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状のポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアミド樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状のポリアミド樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状のポリアミド樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアミド樹脂を含浸させる粉末法、溶融したポリアミド樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束にポリアミド樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。

0038

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、0.15〜1.5mmが好ましい。厚さが0.15mm以上であれば、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。0.2mm以上がより好ましい。一方、厚さが1.5mm以下であれば、強化繊維にポリアミド樹脂をより含浸させやすい。1mm以下がより好ましく、0.7mm以下がさらに好ましく、0.6mm以下がさらに好ましい。

0039

また、本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材全体100体積%中、強化繊維を20体積%以上65体積%以下含有することが好ましい。強化繊維を20体積%以上含有することにより、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。30体積%以上がより好ましく、40体積%以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を65体積%以下含有することにより、強化繊維にポリアミド樹脂をより含浸させやすい。60体積%以下がより好ましく、55体積%以下がさらに好ましい。

0040

連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率Vfは、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量W0(g)を測定したのち、該連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中500℃で30分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W1(g)を測定し、式(3)により算出した。
Vf(体積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0−W1)/ρ1}×100・・・(3)
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
ρr:ポリアミド樹脂の密度(g/cm3)

0041

本発明の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は連続繊維強化ポリアミド樹脂基材中に含まれるボイド率が3%以下であることが重要である。ボイド率が3%以下であることにより、強化繊維の機械特性を損なうことなく、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の機械特性を発現することができる。2%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。

0042

連続繊維強化ポリアミド樹脂基材のボイド率は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察して求めた。連続繊維強化ポリアミド樹脂基材をエポキシ樹脂包埋したサンプルを用意し、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラーD形測定顕微鏡VHX−9500(コントローラー部)/VHZ−100R(測定部)((株)キーエンス製)を使用して、拡大倍率400倍で撮影した。撮影範囲は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み×幅500μmの範囲とした。撮影画像において、基材の断面積および空隙(ボイド)となっている部位の面積を求め、式(4)によりボイド率を算出した。
ボイド率(%)=100×(ボイドが占める部位の総面積)/{(連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の総面積}・・・(4)

0043

本発明の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は下記の方法で定義される分散パラメーターDが90%以上であることが好ましい。分散パラメーターが90%以上であることにより、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の機械特性のバラつきを低減することができる。

0044

(分散パラメーターDの算出)
(i)連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の配向方向とほぼ垂直な横断面を撮影する。
(ii)該断面画像を式(1)で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
(iii)式(2)で定義する分散パラメーターdを算出する。
(iv)(i)〜(iii)の手順を繰り返し、分散パラメーターdの平均値を分散パラメーターDとする。
1.5a≦t≦2.5a (a:繊維直径、t:ユニットの1辺の長さ)・・・(1)
分散パラメーターd=区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数/ユニット全体の個数 ×100・・・(2)

0045

評価方法
試料である連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を、エポキシ樹脂「エポクイック」(登録商標ビューラー社製)に埋め込み、室温で24時間硬化させた後、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の配向方向にほぼ垂直な横断面を研磨し、次いで研磨面を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VHX−9500(コントローラー部)/VHZ−100R(測定部)((株)キーエンス製)で、位置を変えながら撮影する。

0046

撮影された連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の横断面写真について画像解析を行い、式(1)を1辺の長さとする、相互に重なり合わない略正方形のユニットに分割する。この略正方形ユニットを順に画像解析し、略正方形ユニット内に強化繊維を含むユニットをカウントして、式(2)より分散パラメーターdを算出する。

0047

上記の画像処理は、区画された略正方形ユニットの総数に対するユニット内に強化繊維を含むユニットの数を算出することによって求められる。2値化は原則として判別分析法を採用するが、場合によっては撮影写真と対比しつつ手動で実施することも可能である。

0048

また、ユニット内に含まれる強化繊維は、強化繊維の一部でも含まれていればカウントされ、二つ以上の強化繊維が含まれていてもユニットとしては1つとしてカウントされる。

0049

1つの研磨面について、撮影位置を変えながら20回以上の枚数に亘って撮影し、各々の横断面写真から得られる連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の分散パラメーターdに対し、その平均値を分散パラメーターDとして求めればよく、その値から、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の分布状態を定量的に評価することが可能となる。なお、横断面の撮影枚数が十分に確保できない場合には、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の異なる横断面の研磨面を複数枚撮影し、分散パラメーターdを算出し、最終的に分散パラメーターDを求めることも可能である。

0050

式(1)で求められるユニットの大きさは、観察される強化繊維の直径との関係により規定される。ユニットの大きさが式(1)の範囲より小さければ、分散パラメーターは体積含有率に収斂され分散性を正確に表現できない。一方、式(1)の範囲より大きければ、分散性の良否に関わらず値は一定となり、正確ではない。従って、ユニットの大きさは式(1)の範囲であることが好ましい。

0051

さらに、分散パラメーターdの変動係数は式(5)より求められる。変動係数が4%を超えると連続繊維強化ポリアミド樹脂基材中の各箇所により強化繊維の疎密が大きくなる。したがって変動係数は4%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
変動係数=分散パラメーターdの平均値/分散パラメーターdの標準偏差×100・・・(5)

0052

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を、任意の構成で1枚以上積層後、必要に応じて熱および/または圧力を付与しながら成形することにより成形品が得られる。

0053

熱および/または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料オートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した連続繊維強化ポリアミド樹脂基材に張力をかけながらテープ巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。

0054

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品は、インサート成形アウトサート成形などの一体化成形や、加熱による矯正処置熱溶着振動溶着超音波溶着などの生産性に優れた接着工法接着剤を用いた一体化を行うことができ、複合体を得ることができる。

0055

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される成形用基材および成形品には特に制限はなく、例えば、樹脂材料および成形品、金属材料および成形品、無機材料および成形品などが挙げられる。なかでも、樹脂材料および成形品が連続繊維強化ポリアミド樹脂基材との接着強度の点で好ましく、繊維長が5〜100mmの強化繊維マットにマトリックス樹脂を含浸してなる繊維強化樹脂基材が成形性と機械特性の点からより好ましい。

0056

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される成形材料および成形品のマトリックス樹脂は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品と同種のポリアミド樹脂であってもよいし、異種の樹脂であってもよい。接着強度をより高めるためには、同種のポリアミド樹脂であることが好ましい。異種の樹脂である場合は、界面に樹脂層を設けるとより好適である。

0057

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、とりわけ、安定した機械特性が要求される航空機エンジン周辺部品航空機用部品外装部品自動車ボディー部品車両骨格自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品自動車内装部品自動車外装部品吸排気系部品エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、ファンブレードなどの航空機エンジン周辺部品、ランディングギアポッドウィングレットスポイラーエッジラダーエレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、各種シートフロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、エンジンカバーエアインテークパイプタイミングベルトカバーインテークマニホールドフィラーキャップスロットルボディクーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクトップおよびベースシリンダーヘッドカバーオイルパンブレーキ配管燃料配管チューブ廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギアアクチュエーターベアリングリテーナー、ベアリングケージチェーンガイドチェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケットステアリングロックブラケットキーシリンダードアインナーハンドルドアハンドルカウル室内ミラーブラケット、エアコンスイッチインストルメンタルパネルコンソールボックスグローブボックスステアリングホイールトリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダーリアフェンダーフューエルリッドドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイテールゲートパネルライセンスガーニッシュルーフレールエンジンマウントブラケットリアガーニッシュリアスポイラートランクリッドロッカーモールモールランプハウジングフロントグリルマッドガードサイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールドインタークーラーインレットターボチャージャエキゾーストパイプカバーインナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウントエンジンヘッドカバーリゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバーサーモスタットハウジングアウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタワイヤーハーネスコネクタモーター部品ランプソケットセンサー車載スイッチコンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器変流器電圧調整器整流器抵抗器インバーター継電器電力接点開閉器遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッドモーターケーステレビハウジングノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話モバイルパソコンハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ICやLED対応ハウジング、コンデンサー座板ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケースキャビネットなどの電気部品、コネクタ、SMT対応のコネクタ、カードコネクタジャックコイルコイルボビン、センサー、LEDランプソケット、抵抗器、リレーリレーケースリフレクタ小型スイッチ電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース光ピックアップシャーシ発振子、各種端子板、変成器プラグプリント基板チューナースピーカーマイクロフォンヘッドフォン小型モーター磁気ヘッドベースパワーモジュール、SiパワーモジュールやSiCパワーモジュール、半導体液晶FDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダートランス部材、パラボラアンテナコンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。

0058

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を何ら制約するものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することは、本発明の技術範囲である。本発明特性評価は下記の方法に従って行った。

0059

[連続繊維強化ポリアミド基材の半結晶化時間]
各実施例および比較例により得られた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材から試料として10mg採取して、PerkinElmer社 DiamondDSCを使用して、50℃/分で50℃から300℃に昇温し、300℃にて1分等温保持後、50℃/分で結晶化温度Tc+15度まで冷却し、結晶化温度Tc+15度で等温保持する。このときの熱量を測定した曲線における、結晶化全発熱量の半分の発熱量に到達するまでの所要時間を求めた。

0060

[重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比]
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて算出した。化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノール移動相として、ポリメチルメタクリレートPMMA)を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー株式会社製の「shodex GPC HPIP−806M」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて測定することができる。

0061

[体積含有率(Vf)]
各実施例および比較例により得られた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の体積含有率Vfは、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の質量W0を測定したのち、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を空気中500℃で30分間加熱してポリアミド樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W1を測定し、式(3)により算出した。
Vf(体積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0−W1)/ρ1}×100・・・(3)
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
ρr:ポリアミド樹脂の密度(g/cm3)

0062

[含浸性]
各実施例および比較例により得られた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察した。連続繊維強化ポリアミド樹脂基材をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VHX−9500(コントローラー部)/VHZ−100R(測定部)((株)キーエンス製)を使用して、拡大倍率400倍で撮影した。撮影範囲は、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み×幅500μmの範囲とした。撮影画像において、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の面積および空隙(ボイド)となっている部位の面積を求め、式(4)により含浸率を算出した。
ボイド率(%)=100×(ボイドが占める部位の総面積)/{(連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の総面積}・・・(4)

0063

[均一性]
以下の手順により分散パラメーターを算出した。
(i)連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の配向方向とほぼ垂直な横断面を撮影する。
(ii)該断面画像を式(1)で規定された一辺の長さを有する正方形ユニットに分割する。
(iii)式(2)で定義する分散パラメーターdを算出する。
(iv)(i)〜(iii)の手順を繰り返し、分散パラメーターdの平均値を分散パラメーターDとする。
1.5a≦t≦2.5a (a:繊維直径、t:ユニットの1辺の長さ)・・・(1)
分散パラメーターd=区画内に強化繊維が含まれるユニットの個数/ユニット全体の個数×100・・・(2)

0064

(評価方法)
試料である連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を、エポキシ樹脂「エポクイック」(登録商標:ビューラー社製)に埋め込み、室温で24時間硬化させた後、連続繊維強化ポリアミド樹脂基材における強化繊維の配向方向にほぼ垂直な横断面を研磨し、次いで該研磨面を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VHX−9500(コントローラー部)/VHZ−100R(測定部)((株)キーエンス製)で撮影した。

0065

撮影された各連続繊維強化ポリアミド樹脂基材の横断面写真を画像解析ソフトを用いて相互に重なり合わない式(1)を1辺の長さとする略正方形にユニットに分割した。該略正方形ユニット画像処理を行い、概略正方形ユニット内に強化繊維を含むユニットを測定し、式(2)より分散パラメーターdを算出した。かくして得られる分散パラメーターdを20枚以上の枚数にわたって撮影し、その平均値と変動係数を算出した。

0066

[90°方向曲げ強度
各実施例および比較例により得られた連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を繊維方向が一方向となるように揃えて、厚さ2±0.2mmとなるように積層した積層体を、型温度がマトリックス樹脂の溶融温度+30℃に加熱された成形型に投入した。続いて、積層体を、圧力3MPaで1分間加熱加圧プレスした後、圧力3MPaで冷却プレスを行い、成形板を得た。成形板から、繊維軸方向を短辺として、60mm×15mmの試験片切り出した。得られた試験片に対して、“インストロン”(登録商標)万能試験機5565型(インストロン社製)を用いて、JIS K7017−1999に準拠した一方向性材の直角方向(90°)曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。

0067

[原料]
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
炭素繊維束:東レ(株)製 T700S−12K
熱可塑性樹脂

0068

(実施例1:ポリアミド6/66=90/10)
30Lのステンレス製オートクレーブに、ポリアミド6/66塩(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩の80%水溶液)を90/10重量部で配合し、安息香酸(ポリアミド6/66塩10kgに対して1.86g)を投入して、内温250℃、内圧1.5〜2.0MPaに保って3時間重合した。その後徐々に放圧しながら内圧を常圧に戻し、内温を270〜280℃に上げ、更に1時間重合させた。得られたポリアミド6/66樹脂をオートクレーブの下部からストランドで抜き出し、ペレタイズした後、80℃で24時間真空乾燥した。得られたポリアミド6/66樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比は1.6であった。

0069

(比較例1:ポリアミド6)
東レ(株)製 “アミラン”(登録商標)を使用した。ポリアミド6樹脂の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比は2.3であった。

0070

連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は以下の方法で製造した。炭素繊維束が巻かれたボビンを16本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、ポリアミド6/66およびポリアミド6を含浸させた。含浸ダイ内で含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから1m/minの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過してポリアミド6/66およびポリアミド6樹脂が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアミド樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは0.3mm、幅は50mmであり、強化繊維方向は一方向に配列していた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。評価結果を表1に示す。

0071

実施例

0072

実施例1と比較例1の比較により、繊維束間へのマトリックス樹脂の含浸性に優れ、強化繊維が繊維強化熱可塑性樹脂基材中に均一に分散し、繊維強化熱可塑性樹脂基材中のマトリックス樹脂の結晶化度が高い連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は優れた機械特性を発現できる事がわかる。

0073

本発明の実施形態の連続繊維強化ポリアミド樹脂基材は、オートクレーブ成形、プレス成形フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。連続繊維強化ポリアミド樹脂基材を成形して得られる成形品は、例えば、航空機エンジン周辺部品、航空機内装部品、航空機外装部品、車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、LEDリフレクタやSMTコネクタなどの電気・電子部品用途などに加工することが有効である。

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