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技術 フッ素ゴム成形体及び組成物

出願人 ダイキン工業株式会社
発明者 川崎一良竹村光平神谷祐輔
出願日 2017年11月22日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2017-225125
公開日 2019年6月20日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-094430
状態 未査定
技術分野 高分子物質の処理方法 高分子組成物 高分子成形体の製造
主要キーワード 絶縁用スペーサ 空圧機械 はめ輪 圧抜きバルブ 油雰囲気 医薬品製造装置 マスキング冶具 パーティクルフィルター
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課題

硬度でかつ、耐アミン性に優れたフッ素ゴム成形体及び組成物を提供する。

解決手段

含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形体であって、前記フッ素ゴム成形体は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体。

概要

背景

含フッ素ポリマーはその卓越した耐熱性耐薬品性耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業航空機産業半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。

例えば、特許文献1〜6では、アミン系の添加剤等が配合された耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含フッ素ゴム材料を提供することを目的として、弗化ビニリデンテトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる含弗素ゴムに対して、ヨウ素または臭素を含有する単量体、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られる含フッ素ゴム等を配合した含フッ素ゴム組成物が提案されている。

概要

硬度でかつ、耐アミン性に優れたフッ素ゴム成形体及び組成物を提供する。含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形体であって、前記フッ素ゴム成形体は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体。なし

目的

例えば、特許文献1〜6では、アミン系の添加剤等が配合された耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含フッ素ゴム材料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

含フッ素共重合体を含む組成物架橋して得られるフッ素ゴム成形体であって、前記フッ素ゴム成形体は、JISK6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体。

請求項2

組成物がさらに架橋剤を含む請求項1記載のフッ素ゴム成形体。

請求項3

含フッ素共重合体がパーオキサイド加硫可能なものであり、組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、多官能共架橋剤を0.1〜3.0質量部、有機過酸化物を0.3〜3.0質量部含有する請求項1又は2に記載のフッ素ゴム成形体。

請求項4

組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、パーフルオロポリエーテルを0.1〜10質量部含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ素ゴム成形体。

請求項5

組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、シリコーンオイルを0.1〜10質量部含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のフッ素ゴム成形体。

請求項6

含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):CH2=CFRf(1)(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体である請求項1〜5のいずれか1項に記載のフッ素ゴム成形体。

請求項7

含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):CH2=CFRf(1)(式中、Rfは炭素数1〜12で直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位全単量体単位の0〜50モル%である請求項6に記載のフッ素ゴム成形体。

請求項8

架橋後におけるJISK6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であるフッ素ゴム成形体を得ることが可能な組成物であって、前記組成物は、ガラス転移温度が25℃以下で、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):CH2=CFRf(1)(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)からなる含フッ素共重合体を含有する組成物。

請求項9

含フッ素共重合体100質量部に対し、多官能共架橋剤を0.1〜6.0質量部、有機過酸化物を0.3〜5.0質量部含有する請求項8に記載の組成物。

請求項10

含フッ素共重合体と架橋剤とパーフルオロポリエーテルとを含有する組成物であって、前記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):CH2=CFRf(1)(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体であり、前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記パーフルオロポリエーテルを0.1〜10質量部含有する組成物。

請求項11

含フッ素共重合体と架橋剤とシリコーンオイルとを含有する組成物であって、前記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):CH2=CFRf(1)(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体であり、前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記シリコーンオイルを0.1〜10質量部含有する組成物。

技術分野

0001

本発明は、フッ素ゴム成形体及び組成物に関する。

背景技術

0002

含フッ素ポリマーはその卓越した耐熱性耐薬品性耐油性などの特性から、高温や種々の薬品への曝露など苛酷使用条件が要求される分野、たとえば自動車産業航空機産業半導体産業などの分野で各種の部品の材料として使用されている。

0003

例えば、特許文献1〜6では、アミン系の添加剤等が配合された耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含フッ素ゴム材料を提供することを目的として、弗化ビニリデンテトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる含弗素ゴムに対して、ヨウ素または臭素を含有する単量体、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られる含フッ素ゴム等を配合した含フッ素ゴム組成物が提案されている。

先行技術

0004

特開平6−306243号公報
特開平6−306244号公報
特開平6−306245号公報
特開平6−322214号公報
特開2013−216915号公報
特開平6−116464号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、低硬度でかつ、耐アミン性に優れたフッ素ゴム成形体及び組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形体であって、
前記フッ素ゴム成形体は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体である。

0007

前記フッ素ゴム成形体は、組成物がさらに架橋剤を含むことが好ましい。

0008

前記フッ素ゴム成形体は、含フッ素共重合体がパーオキサイド加硫可能なものであり、
組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、多官能共架橋剤を0.1〜3.0質量部、有機過酸化物を0.3〜3.0質量部含有することが好ましい。

0009

前記フッ素ゴム成形体において、組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、パーフルオロポリエーテルを0.1〜10質量部含有することが好ましい。

0010

前記フッ素ゴム成形体において、組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、シリコーンオイルを0.1〜10質量部含有することが好ましい。

0011

前記フッ素ゴム成形体において、含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体であることが好ましい。

0012

前記フッ素ゴム成形体において、含フッ素重合体は、
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12で直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましい。

0013

本発明は、架橋後におけるJIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であるフッ素ゴム成形体を得ることが可能な組成物であって、
前記組成物は、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる含フッ素共重合体を含有する組成物である。

0014

前記組成物は、含フッ素共重合体100質量部に対し、多官能共架橋剤を0.1〜6.0質量部、有機過酸化物を0.3〜5.0質量部含有することが好ましい。

0015

本発明は、含フッ素共重合体と架橋剤とパーフルオロポリエーテルとを含有する組成物であって、
前記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体であり、
前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記パーフルオロポリエーテルを0.1〜10質量部含有する組成物である。

0016

本発明はまた、含フッ素共重合体と架橋剤とシリコーンオイルとを含有する組成物であって、
前記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる共重合体であり、
前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記シリコーンオイルを0.1〜10質量部含有する組成物である。

発明の効果

0017

本発明によれば、低硬度でかつ、耐アミン性に優れたフッ素ゴム成形体及び組成物を提供することができる。

0018

〔フッ素ゴム成形体(架橋後)〕
本発明は、含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形体(架橋後)であって、前記フッ素ゴム成形体(架橋後)は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体に関する。

0019

アミン性を有するフッ素ゴムが種々の用途に使用されているが、通常、フッ素ゴムは高硬度であり、低硬度の成形体の提供は一般に難しい。低硬度の成形体は柔軟性を有することから、非常に有用である。従来の低硬度のフッ素ゴム成形体は、耐アミン性を有していなかった。また低硬度のフッ素ゴム発泡成形体液体薬品に浸漬後の膨潤が大きいうえ、機械的強度にも劣る問題があった。

0020

本発明者らは、鋭意検討した結果、特に、含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形体(架橋後)であって、前記フッ素ゴム成形体は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であることを特徴とするフッ素ゴム成形体(架橋後)が、低硬度で優れた柔軟性を有し、かつ耐アミン性にも優れ、良好な機械特性を有するという知見を見出し、本発明に至った。

0021

フッ素ゴム成形体(架橋後)は、JIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下である。上記IRHDの硬さは柔軟性が良好な材料を得るという観点からは、IRHDの硬さは小さい方が望ましく、例えば、48以下が好ましく、46以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、成形体の機械的強度の観点から、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が特に好ましい。
上記IRHDの硬さ測定方法は、フッ素ゴム成形体(架橋後)の硬さと形状にあわせて、JIS K6253−2:2012記載のM法、CM法、N法、CN法、L法及びCL法から選択できる。

0022

また、フッ素ゴム成形体(架橋後)の別の硬さの測定方法にはJIS K6253−3:2012のタイプAデュロメータの測定時間3秒の測定方法があり、柔軟性が良好な材料を得るという観点からは、タイプAデュロメータ硬さが50以下であることが好ましく、48以下がより好ましく、46以下がよりさらに好ましい。下限は特に限定されないが、成形体の機械的強度の観点から、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が特に好ましい。

0023

フッ素ゴム成形体(架橋後)は、120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下である。20%以下であるとき、良好な耐アミン性を有する。耐アミン性という観点から、上記体積変化率は小さい方が望ましく、例えば、15%以下が好ましく、11%以下がより好ましい。下限は特に限定されない。

0024

フッ素ゴム成形体(架橋後)は、含フッ素共重合体と架橋剤とを含む組成物を架橋して得られるもので、該組成物に使用される各成分(含フッ素共重合体、架橋剤、充填剤架橋助剤、他の添加剤等)について当業者の技術常識を考慮し、硬度や耐アミン性の調整が可能な材料の選択、配合量の調整により、上記硬さ及び体積変化率を持つ成形体を製造できる。

0025

例えば、フッ素ゴム成形体を作製する組成物において、(1)後述する含フッ素共重合体等の耐アミン性フッ素ゴム、架橋剤及び架橋助剤を用いると共に、カーボンブラック等の充填剤を硬度に合わせて少量添加する方法、(2)該耐アミン性フッ素ゴム、架橋剤及び架橋助剤を用いると共に、適量のパーフルオロポリエーテルを添加する方法、(3)該耐アミン性フッ素ゴム、架橋剤及び架橋助剤を用いると共に、適量のシリコーンオイルを添加する方法等、により、上記硬さ及び体積変化率を付与できる。

0026

フッ素ゴム成形体は、含フッ素共重合体と架橋剤とを含む組成物を架橋して得られるものであり、以下、組成物について説明する。

0027

上記組成物は、低硬度、耐アミン性及び機械特性の観点から、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる含フッ素共重合体を含有することが好ましい。

0028

上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)に基づく重合単位を含む共重合体である。

0029

上記含フッ素共重合体は、上記特定の構成を有することによって、極めて低いガラス転移温度を示す。また、上記一般式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位を含む含フッ素共重合体は脱フッ化水素しにくく、耐アミン性、耐油性及び低温耐性に優れている。また、速い加硫速度及び良好な加工性を有する。更に、耐スチーム性にも優れている。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エラストマーであることが好ましく、また、非晶質の重合体であることが好ましい。

0030

上記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が25℃以下である。また、0℃以下とすることもできる。上記ガラス転移温度は、−5℃以下が好ましく、−10℃以下がより好ましい。更には−20℃以下とすることも可能である。上記含フッ素共重合体は、このように極めて低いガラス転移温度を示すので、低温特性(耐寒性)にも優れる。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計日立テクサイエンス社製、X−DSC823e)を用い、−75℃まで冷却した後、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースライン延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。

0031

加硫特性、並びに、得られる成形品に低硬度付与し、耐アミン性、機械特性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記一般式(1)で表される含フッ素単量体(1)は、Rfが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Rfが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Rfの炭素数は1〜6であることが好ましい。上記一般式(1)で表される含フッ素単量体(1)としては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3等があげられ、なかでも、CH2=CFCF3で示される2,3,3,3−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。

0032

上記含フッ素共重合体は、更に、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体(1)以外の他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。
他の単量体としては、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体(1)と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上の単量体を使用してよい。

0033

上記他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレントリフルオロエチレンヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニルエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。更に好ましくはTFEである。TFEのみであることも好ましい形態の一つである。

0034

上記含フッ素共重合体において、上記架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式:
CX12=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基パーフルオロアルキレン基フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基カルボキシル基アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−CH2OHである。)で表される単量体、があげられる。

0035

なかでも、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、及び、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OHからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記架橋部位を与える単量体としては、CF2=CFOCF2CF2CH2Iが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。
その他、後述する共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体として例示される単量体も好適に使用できる。

0036

上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13〜20/80であることが好ましい。ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比は、22/78以上であることが好ましく、50/50以上であることがより好ましく、60/40以上であることが更に好ましい。また、他の単量体単位は、全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましく、1〜40モル%であることがより好ましい。

0037

上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体(1)及び他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。

0038

上記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有するものであってもよい。その場合、ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は0.001〜10重量%であることが好ましい。

0039

加硫特性、並びに、得られる成形品に低硬度を付与し、耐アミン性、機械特性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体(1)からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13〜22/78である共重合体(I)、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体(1)と共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%である共重合体(II)、及び、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体(1)と共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である共重合体(III)、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。

0040

上記共重合体(I)は、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体(1)からなり、ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13〜22/78である。
加硫特性、並びに、得られる成形品に低硬度を付与し、耐アミン性、機械特性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体(I)は、ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比が82/18〜60/40であることが好ましい。

0041

上記共重合体(II)は、ビニリデンフルオライド、式(1)で表される含フッ素単量体(1)、並びに、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体(1)と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%である。
加硫特性、並びに、得られる成形品の耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体(II)は、ビニリデンフルオライド単位/式(1)で表される含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜50/50であることが好ましい。より好ましくは、85/15〜60/40である。

0042

加硫特性、並びに、得られる成形品に低硬度を付与し、耐アミン性、機械特性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体(II)は、他の単量体単位が全単量体単位の1〜40モル%であることが好ましい。他の単量体としては、上述したものが好適である。

0043

上記共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体(1)と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含む共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0〜50モル%であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である。

0044

上記共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)に基づく重合単位からなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体(1)と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。
この場合、共重合体(III)は、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式(1)で表される含フッ素単量体(1)に基づく重合単位からなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式(1)で表される含フッ素単量体(1)、及び上記他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であるが、効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤由来するI末端等を含んでいてもよい。

0045

上記共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体(1)に基づく重合単位からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が80/20〜20/80であることがより好ましい。

0046

上記共重合体(III)は、また、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15〜50/50であり、他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であることも好ましい。

0047

各単量体単位の含有量は、NMR法により測定する値である。

0048

上記共重合体(III)は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10重量%である。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、0.01〜5重量%であることが好ましく、0.1〜5重量%であることがより好ましい。また、上記共重合体(III)は、加硫特性の点から、ヨウ素原子を有することがより好ましい。
ヨウ素含有量の測定は、試料(含フッ素ポリマー)12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(重量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線KI標準溶液ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの又は1.0ppmを含むものを用いることができる。

0049

上記ヨウ素原子及び臭素原子の結合位置は、共重合体(III)の主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような共重合体においては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点(架橋部位)となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素ポリマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。

0050

上記共重合体(III)は、架橋部位を与える単量体としてヨウ素または臭素含有単量体を使用する、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用する、ことなどによって製造することができる。

0051

上記共重合体(III)において、他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体(1)と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上の単量体を使用してよい。

0052

上記共重合体(III)において他の単量体は、全単量体単位の0〜50モル%であることが好ましい。1〜50モル%であることがより好ましい。

0053

上記共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式:
CX12=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX12=CX1−Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X3
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X4
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−CH2OHである。)で表される単量体、一般式:
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6及びR7、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、又は、
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。

0054

上記一般式:
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
で表される化合物としては、例えば、CH2=CH−(CF2)2−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、下記式:
CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は、−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m1(CF2O)n1−CF2−CH2OCH2−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。

0055

架橋部位を与える単量体としては、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、及び、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CH(CF2)2CH=CH2からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい形態の一つである。
上記架橋部位を与える単量体としては、CF2=CFOCF2CF2CH2Iが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。

0056

架橋部位を与える単量体としてはまた、たとえば、一般式:
CX12=CX1−Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または−CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX12=CX1−Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または−CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくはCH2=CH(CF2)nI(nは2〜8の整数である)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、及び、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n−X5
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、共重合体(III)を製造することもできる。

0057

共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体は、全単量体単位の0.01〜10モル%であることが好ましく、0.01〜2モル%であることがより好ましい。

0058

加硫特性、並びに、得られる成形品に低硬度を付与し、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記含フッ素共重合体は共重合体(III)であることが更に好ましい。

0059

上記含フッ素共重合体は、加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性引裂強さ、耐アミン性、機械特性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、121℃におけるムーニー粘度(ML1+10(121℃))が、2以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、ASTM−D1646およびJIS K6300−1:2013に準拠して測定した値である。

0060

上記含フッ素共重合体は、シール性に優れることから、数平均分子量(Mn)が7000〜500000であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が10000〜1000000であることが好ましく、Mw/Mnが1.3〜4.0であることが好ましい。
上記数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、Mw/Mnは、GPC法により測定する値である。

0061

上記含フッ素共重合体は、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合溶液重合懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。

0062

上記の重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

0063

上記含フッ素共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

0064

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジt−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ(ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(パーフルパレリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ(ジクロロペンタフルオロブタノイル)パーオキサイド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル)パーオキサイド、ジ(ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル)パーオキサイドのジ[パーフロロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

0065

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩カリウム塩ナトリウム塩、t−ブチルパーマレエート、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して0.1〜20倍であってよい。

0066

ラジカル重合開始剤添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(たとえば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

0067

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウムパーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数4〜20の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量(対重合水)は、好ましくは10〜5000ppmである。より好ましくは、50〜5000ppmである。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(CF3)COONH4があげられる。添加量(対重合水)は、好ましくは10〜5000ppmである。より好ましくは、50〜5000ppmである。

0068

溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。

0069

上記共重合体(I)及び(II)の重合において、上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチルマロン酸ジエチル酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチルコハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタンメタンエタンプロパン2−プロパノールアセトン、各種メルカプタン四塩化炭素シクロヘキサンなどがあげられる。

0070

連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式:
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

0071

ヨウ素化合物としては、たとえば1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、2−ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカンジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。

0072

これらのなかでも、重合反応性架橋反応性入手容易性などの点から、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、2−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。

0073

上記共重合体(III)の重合においては、連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式:
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

0074

ヨウ素化合物としては、たとえば1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、2−ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、2−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。

0075

上記共重合体(III)の重合においては、上記連鎖移動剤として、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、2−プロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどを使用することもできる。

0076

上記含フッ素共重合体の重合において、重合温度重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−15〜150℃、大気圧〜6.5MPa、1〜24時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が−15〜50℃であることが好ましく、10〜35℃であることがより好ましい。乳化重合及び懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が30〜95℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が0〜100℃であることが好ましく、10〜95℃であることがより好ましい。
重合圧力は、成形品の圧縮永久歪の値が良好になるため、また、重合速度が上昇し、生産性が向上するため、1.0MPa以上が好ましく、2.0MPa以上がより好ましく、3.0MPa以上が更に好ましく、4.5MPa以上が最も好ましい。

0077

上記含フッ素共重合体は、水性分散液粉末等のいかなる形態であってもよい。
上記含フッ素共重合体の粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素ポリマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒滴下して精製することによっても得ることができる。

0078

上記含フッ素共重合体としては、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる2種類の共重合体を併用する形態であってもよい。
上記分子構造の異なる2種類の共重合体を併用する形態としては、分子構造の異なる共重合体(I)を2種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体(II)を2種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体(III)を2種類用いる形態、1種類の共重合体(I)と1種類の共重合体(II)を併用する形態、1種類の共重合体(I)と1種類の共重合体(III)を併用する形態、1種類の共重合体(II)と1種類の共重合体(III)を併用する形態が挙げられる。

0079

上述のように、上記含フッ素共重合体として2種類の共重合体を併用する場合には、1種類が分岐型含フッ素重合体であり、もう1種類が直鎖型含フッ素重合体であることが好ましい。より好ましくは、国際公開第2009/119409号パンフレットに記載されている、1種類が(A)パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が1,000〜300,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配aが0.6未満である分岐型含フッ素重合体であり、もう1種類が(B)数平均分子量が1,000〜250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素ポリマーである形態、又は、1種類が(A)少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式:
CY12=CY2Rf2X2
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf2はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X2はヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0〜10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素重合体であり、もう1種類が(B)数平均分子量が1,000〜250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素ポリマーである形態である。
このように、含フッ素共重合体として2種以上の重合体を用いる場合、1種類が共重合体(II)若しくは共重合体(III)であって、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が1,000〜300,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配aが0.6未満である分岐型含フッ素重合体であるか、又は、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式:
CY12=CY2Rf2X2
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf2はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X2はヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0〜10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素ポリマーであり、もう1種類が共重合体(I)、共重合体(II)又は共重合体(III)であって、数平均分子量が1,000〜250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素重合体である形態も好ましい形態である。

0080

さらに他の含フッ素共重合体としては、The Chemours Company社製Viton ETPなどのエチレン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、旭硝子株式会社製AFLAS 100グレード、150グレード、200グレード及び300グレードなどのテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン/プロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体、Solvay S.A.社製Tecnoflon BR9151、BR9152などのビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテルエチレン共重合体などの耐アミン性を有する共重合体があげられる。

0081

前述の含フッ素共重合体のなかでも、低硬度を付与しつつ、良好な耐アミン性が得られる観点から、前記含フッ素共重合体が好ましく、前記共重合体(I)、(II)、(III)がより好ましく、前記共重合体(III)が特に好ましい。

0082

上記組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。上記組成物において、架橋剤の配合量は、通常、含フッ素共重合体100質量部に対して0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。架橋剤が、0.01質量部より少ないと、架橋度不足するため、得られる成形品の性能が損なわれる傾向があり、10質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない。

0083

上記架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋及びパーオキサイド架橋(有機過酸化物架橋)で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物ポリヒドロキシ化合物及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。

0084

ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ビスアミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

0085

ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

0086

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4’—ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシスチルベン、2,6−ジヒドロキシアントラセンヒドロキノンカテコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトントリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’−テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’−テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて含フッ素共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

0087

架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記組成物は、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、含フッ素ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。

0088

架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物オキソニウム化合物、スルホニウム化合物環状アミン、及び、1官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、第4級アンモニウム塩及び第4級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。

0089

第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクライド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムアイオダイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムメチルスルフェート、8−エチル−1,8—ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−エイコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−テトラコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド(以下、DBU−Bとする)、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−フェネチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7—ウンデセニウムクロライド、8−(3−フェニルプロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び上記組成物から得られる成形品の物性が優れる点から、DBU−Bが好ましい。

0090

また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−2−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニルジメチルアミノ)ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び上記組成物から得られる成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)が好ましい。

0091

また、架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11−147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

0092

架橋促進剤の配合量は、含フッ素共重合体100質量部に対して、0.01〜8質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜5質量部である。架橋促進剤が、0.01質量部未満であると、含フッ素ポリマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の性能が損なわれる傾向があり、8質量部をこえると、上記組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

0093

有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3が好ましい。

0094

パーオキサイド架橋の場合、上記組成物において、有機過酸化物の配合量は、通常、含フッ素共重合体100質量部に対して0.3〜5.0質量部である。下限は、好ましくは0.4質量部以上である。上限は、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。0.3質量部より少ないと、架橋度が不足するため、得られる成形品の性能が損なわれる傾向があり、5.0質量部をこえると、混練り時の加工性が劣り、また架橋時に有機過酸化物の分解により発生するガスが増えるために成形不良を起こしやすくなることに加え、経済的にも好ましくない。また有機過酸化物を上記組成物中に配合する際には不活性無機粉体などに含浸させてよい。

0095

架橋剤が有機過酸化物である場合、上記組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレートトリメタリルイソシアヌレートトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマールトリアリルトリメリテート、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレートジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミドトリアリルホスフェートビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5−トリス(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)、トリス(ジアリルアミン)−S−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルフタルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5−ノルボルネン−2−メチレンシアヌレート、トリアリルホスファイトなどの多官能共架橋剤があげられる。これらの中でも、架橋性及び上記組成物から得られる成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメタリルイソシアヌレートが好ましい。

0096

架橋助剤(多官能共架橋剤)の配合量は、含フッ素共重合体100質量部に対して0.1〜6.0質量部である。下限は、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上である。上限は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。架橋助剤が、0.1質量部より少ないと、得られる成形体の強度が実用に耐えないほど小さくなる傾向がある。6.0質量部をこえると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向がある。

0097

架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素共重合体と架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール等で混練りして上記組成物を製造し、該組成物を金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法、該組成物を押出しなどの予備成形後に、加硫缶などの密閉容器内でスチーム等を用いて加熱加圧を行なうことにより1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法などがあげられる。混練オープンロールニーダーインターナルミキサーバンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に1次架橋の条件は、温度130〜230℃で、時間5〜120分間、圧力0.2〜15MPa程度の範囲から採用され、2次架橋の条件は温度150〜300℃で、時間10分間〜48時間程度の範囲から採用される。

0098

架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素共重合体と架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール等で混練りして上記組成物を製造し、該組成物を金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法、該組成物を押出しなどの予備成形後に、加硫缶などの密閉容器内でスチーム等を用いて加熱加圧を行なうことにより1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法などがあげられる。混練はオープンロール、ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に1次架橋は、0.2〜15MPa、130〜230℃で5〜60分間行うことができ、2次架橋は150〜300℃で10分間〜48時間行うことができる。

0099

架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素共重合体と架橋剤、要すれば架橋助剤(架橋促進剤)、さらには適宜混合可能な他の添加剤とを等で混練りして上記組成物を製造し、該組成物を金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法、該組成物を押出しなどの予備成形後に、加硫缶などの密閉容器内でスチーム等を用いて加熱加圧を行なうことにより1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法などがあげられる。混練はオープンロール、ニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に1次架橋は、0.2〜15MPa、130〜230℃で5〜60分間行うことができ、2次架橋は150〜300℃で10分間〜48時間行うことができる。

0100

含フッ素共重合体が共重合体(III)である場合、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10質量%であるため、ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点(架橋部位)となり、架橋密度を更に高めることができる。

0101

含フッ素共重合体が共重合体(III)である場合、上記組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことがより好ましい。有機過酸化物の配合量は、通常、含フッ素共重合体100質量部に対して0.3〜5.0質量部であり、好ましくは0.3〜2.5質量部、より好ましくは0.4〜2.0質量部である。0.3質量部より少ないと、架橋度が不足するため、得られる成形品の性能が損なわれる傾向があり、5.0質量部をこえると、混練り時の加工性が劣り、また架橋時に有機過酸化物の分解により発生するガスが増えるために成形不良を起こしやすくなることに加え、経済的にも好ましくない。また有機過酸化物を上記組成物中に配合する際にはシリカ珪藻土などの不活性無機粉体などに含浸させてよい。

0102

上記共重合体(III)は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001〜10質量%であるため、有機過酸化物を含むことで、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。有機過酸化物としては、上述したものが挙げられ、中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3の少なくとも1種の化合物であることが好ましい。また、上記組成物は架橋助剤を含むことが好ましく、架橋助剤としては上述したものが挙げられ、中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。

0103

含フッ素共重合体が共重合体(III)である場合、上記組成物の架橋助剤(多官能共架橋剤)の配合量は、含フッ素共重合体100質量部に対して0.1〜6.0質量部である。下限は、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上である。上限は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。架橋助剤が、0.1質量部より少ないと、得られる成形体の強度が実用に耐えないほど小さくなる傾向がある。6.0質量部をこえると、得られる成形体の硬さが大きくなりすぎる傾向がある。また架橋助剤を上記組成物中に配合する際にはシリカや珪藻土などの不活性無機粉体などに含浸させてよい。

0104

含フッ素共重合体が共重合体(III)である場合、上記組成物の架橋条件は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、130〜230℃の温度で、5〜60分間焼成する(1次架橋)。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。ついで必要に応じて150〜300℃で10分間〜48時間の2次架橋を行なってもよい。

0105

含フッ素共重合体が共重合体(III)である場合、上記組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含み、パーオキサイド架橋により架橋するものであることが好ましい。架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、共重合体(III)と架橋剤、要すれば架橋助剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練りして上記組成物を製造し、該組成物を金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法、組成物を押出しなどの予備成形後に、加硫缶などの密閉容器内でスチーム等を用いて加熱加圧を行なうことにより1次架橋し、ついで必要に応じて2次架橋する方法などがあげられる。一般に1次架橋は、0.2〜15MPa、130〜230℃で5〜60分間行うことができ、2次架橋は150〜300℃で10分間〜48時間行うことができる。

0106

上記組成物は充填剤を含むことも好ましい。充填剤としては、従来公知の無機充填剤有機充填剤等を使用できる。具体的には、酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化チタン酸化アルミニウムなどの金属酸化物水酸化マグネシウム水酸化アルミニウム水酸化カルシウムなどの金属水酸化物炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム炭酸カルシウム炭酸バリウムなどの炭酸塩ケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウムケイ酸ナトリウムケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム硫酸バリウムなどの硫酸塩;二硫化モリブデン硫化鉄硫化銅などの金属硫化物合成ハイドロタルサイトケイ藻土アスベストリトポン硫化亜鉛硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボンフッ化カルシウムコークス石英微粉末亜鉛華タルク雲母粉末ワラストナイト炭素繊維アラミド繊維、各種ウィスカーガラス繊維有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレンマイカ、シリカ、セライトクレー等があげられる。なかでも、成形体が低硬度でも優れた物性が得られることからカーボン、シリカが好ましく、カーボンのなかでもMTカーボンがより好ましい。

0107

上記組成物において、充填剤の配合量は、同じ配合量でも充填剤の種類により成形体の硬度や物性が異なるため、適宜調整することが好ましい。含フッ素共重合体100質量部に対して、好ましくは0〜18.0質量部、より好ましくは0〜15.0質量部、より好ましくは1.0〜10.0質量部、更に好ましくは2.0〜8.0質量部である。18.0質量部をこえると、硬度が高くなる傾向がある。前記有機過酸化物及び前記架橋助剤を組成物中に配合する際に、前記不活性無機粉体に含浸させる場合には、該不活性無機粉体の配合量は上記充填剤の配合量に含まれる。

0108

上記組成物は、低硬度を付与しつつ、良好な耐アミン性が得られる点、更にアミン性を悪化させずに、離型性が改善される点から、パーフルオロポリエーテルを含むことが好ましい。

0109

上記パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル構造を含む。

0110

上記パーフルオロポリエーテルとしては、以下の一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
R1−(OC4F8)r−(OC3F6)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−R2・・・(I)
式中、R1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、好ましくは1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基である。好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H−であり他のすべての炭素原子フッ素により全置換されているフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
R2は、水素原子、フッ素原子、又は1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、好ましくは1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基である。好ましくは、上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
a、b、c及びrは、ポリマー主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a、b、c及びrの和は少なくとも1、好ましくは1〜100である。添字a、b、c又はrを付して括弧でくくられた各繰り返し単位存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−及び−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−及び−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−及び−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。

0111

市販されているパーフルオロポリエーテルとしては、商品名デムナム(ダイキン工業社製)、フォンブリン(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)、バリエルタ(NOKクリューバー社製)、クライトックスデュポン社製)などが挙げられる。

0112

上記パーフルオロポリエーテルは、1000〜30000の平均分子量を有することが好ましい。
なお、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、測定することができる。

0113

上記組成物において、パーフルオロポリエーテルの配合量は、含フッ素共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは1〜7質量部である。0.1質量部より少ないと、良好な離型性が得られない傾向がある。10質量部をこえると、フッ素ゴムの機械的強度が低下する傾向がある。

0114

上記組成物は、低硬度を付与しつつ、良好な耐アミン性が得られる点、更にアミン性を悪化させずに、離型性が改善される点から、シリコーンオイルを含むことが好ましい。

0115

上記シリコーンオイルとしては、非変性のシリコーンオイルの他、分子鎖末端分子鎖中など分子構造内に官能基を有する変性シリコーンオイルも挙げられ、官能基としては、直鎖アルキル基分岐鎖アルキル基環状アルキル基アルケニル基アリール基アラルキル基やその他芳香族基及びその開環基、エポキシ基カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基などが挙げられる。

0116

シリコーンオイルとしては、具体的には、ジメチルシリコーンオイルとして、SH200(東レ・ダウコーニング株式会社製)、KF−96、KF−965(信越化学工業株式会社製)、メチルフェニルシリコーンオイルとして、SH510(東レ・ダウコーニング株式会社製)、KF−50、KF−54(信越化学工業株式会社製)、環状ジメチルシリコーンオイルとして、KF−995(信越化学工業株式会社製)、アラルキル変性シリコーンオイルとして、KF−410(信越化学工業株式会社製)、長鎖アルキル変性シリコーンオイルとして、KF−412、KF−413、X−22−7322(信越化学工業株式会社製)、フロロアルキル変性シリコーンオイルとして、FS1265(東レ・ダウコーニング株式会社製)、X−22−821(信越化学工業株式会社製)、エポキシ変性シリコーンオイルとして、SF8411、BY16−839(東レ・ダウコーニング株式会社製)、KF−1001、KF−102、KF−105、X−22−169B、X−22−173DX(信越化学工業株式会社製)、カルビノール変性シリコーンオイルとしては、SF8427、SF8428(東レ・ダウコーニング株式会社製)、X−22−4015、X−22−170DX(信越化学工業株式会社製)、カルボキシル変性シリコーンオイルとして、BY−16−880(東レ・ダウコーニング株式会社製)、X−22−3701E、X−22−162C(信越化学工業株式会社製)、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、SF8410、SH8700(東レ・ダウコーニング株式会社製)、KF−6123、KF−6012、X−22−4515(信越化学工業株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち少なくとも1種類を任意に選択すればよく、また2種以上を混合して用いてもよい。また、シリコーンオイルを基油としてシリカ微粉末等を配合したシリコーンオイルコンパウンド金属石けん等の増稠剤を配合したシリコーングリースも使用できる。シリコーングリースコンパウンドとしては、KS−62F、G−777(信越化学工業株式会社製)、トレフィルF−202、トレフィルZ−6598、トレフィルZ−6898(東レ・ダウコーニング株式会社製)、ストラクトールWS280(エスアンドエスジャパン(株)製等が挙げられる。シリコーングリースとしては、G−420、G−501(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。

0117

上記組成物において、シリコーンオイルの配合量は、含フッ素共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜8.0質量部、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。0.1質量部より少ないと、良好な離型性が得られない傾向がある。10質量部をこえると、フッ素ゴムの機械的強度が低下する傾向がある。

0118

シリコーンオイルの動粘度は、混練り加工性、架橋後の成形体からのブリードアウトのしにくさ、架橋後の成形体の機械特性の観点から、25℃での動粘度が1〜1000000mm2/sの範囲が好ましく、20〜100000mm2/sの範囲がより好ましく、30〜10000mm2/sの範囲が更に好ましい。
なお、動粘度は、JIS K 8803:2011に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定した値である。

0119

上記組成物は可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸ペンタエリスリトール等があげられる。

0121

上記組成物は、受酸剤離型剤顔料難燃剤滑剤光安定剤耐候安定剤帯電防止剤紫外線吸収剤酸化防止剤発泡剤香料、オイル、柔軟化剤などを、効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。

0122

上記組成物は溶剤を含むものであってもよい。含フッ素共重合体が溶剤に溶解する場合は塗料として使用することができる。上記溶剤としては、ケトン系溶剤エステル系溶剤等があげられる。

0123

上記組成物は、含フッ素共重合体とは異なる他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、ニトリルゴムアクリルゴムエピクロルヒドリンゴムシリコンゴムエチレンプロピレンジエンゴム等があげられる。

0124

上記組成物は、含フッ素共重合体の含有量が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、75質量%以上であることが特に好ましい。

0125

上記組成物は、少なくとも含フッ素共重合体、並びに、所望により上述した架橋剤、架橋促進剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。

0126

上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、オープンロール、バンバリーミキサー、又は加圧ニーダーを用いることが好ましい。

0127

フッ素ゴム成形体は、含フッ素共重合体を含む上記組成物を架橋して得ることができる。
該成形体は、上記組成物を架橋及び成形して得られるものであることが好ましい。該成形体は、上記組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。

0128

上記架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、130〜300℃の温度で、1分〜48時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。

0129

架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。

0130

最初の架橋処理一次架橋という)を施した後に二次架橋と称される後処理工程を施してもよい。一般に一次架橋は、0.2〜15MPa、130〜230℃で3〜180分間行うことができ、二次架橋は150〜300℃で10分間〜48時間行うことができる。

0131

上記成形は、特に限定されず、例えば、圧縮成形押出し成形トランスファー成形射出成形等が挙げられる。

0132

前記フッ素ゴム成形体は、低硬度で柔軟性に優れかつ、耐アミン性に優れている。また、低温特性に優れており、低温でも硬化しにくい。更に、耐燃料油性に優れている。

0133

前記フッ素ゴム成形体は、低硬度で優れた柔軟性を有しつつ、優れた耐アミン性、耐燃料油性、加硫特性及び低温特性を有しており、他材と接触して摺動したり、他材、物質封止密封したり、防振防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等薬品分野現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野塗装設備等の塗装分野、分析機器計器等の分析理化学機械分野食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。

0134

前記フッ素ゴム成形体の使用形態としては、例えば、リングパッキンガスケットダイアフラムオイルシールベアリングシールリップシールプランジャーシールドアシールリップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシールウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。
また、チューブホース、ロール、各種ゴムロールフレキシブルジョイントゴム板コーティングベルトダンパーバルブバルブシート、バルブの弁体耐薬品用コーティング材料ラミネート用材料ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。

0135

上記半導体関連分野においては、例えば、半導体製造装置液晶パネル製造装置プラズマパネル製造装置、プラズマディスプレイパネル製造装置プラズマアドレス液晶パネル製造装置、有機ELパネル製造装置、フィールドエミッションディスプレイパネル製造装置太陽電池基板製造装置、半導体搬送装置等に用いることができる。そのような装置としては、例えば、CVD装置半導体用ガス制御装置等のガス制御装置、ドライエッチング装置ウェットエッチング装置プラズマエッチング装置反応性イオンエッチング装置反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置イオンビームエッチング装置酸化拡散装置スパッタリング装置アッシング装置プラズマアッシング装置洗浄装置イオン注入装置プラズマCVD装置排気装置露光装置研磨装置成膜装置乾式エッチング洗浄装置、UV/O3洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置、フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水等を用いる洗浄装置、ステッパーコータデベロッパーCMP装置エキシマレーザー露光機薬液配管ガス配管、NF3プラズマ処理、O2プラズマ処理、フッ素プラズマ処理等のプラズマ処理が行われる装置、熱処理成膜装置、ウエハ搬送機器、ウエハ洗浄装置シリコンウエハ洗浄装置、シリコンウエハ処理装置LPCVD工程に用いられる装置、ランプアニーリング工程に用いられる装置、リフロー工程に用いられる装置などが挙げられる。

0136

半導体関連分野における具体的な使用形態としては、例えば、ゲートバルブクォーツウィンドウチャンバー、チャンバーリットゲートベルジャーカップリングポンプのO−リングやガスケット等の各種シール材;レジスト現像液剥離液用のO−リング等の各種シール材、ホースやチューブ;レジスト現像液槽、剥離液槽ウエハ洗浄液槽、ウェットエッチング槽のライニングやコーティング;ポンプのダイアフラム;ウエ搬送用のロール;ウエハ洗浄液用のホースチューブクリーンルーム等のクリーン設備用シーラントといったクリーン設備用シール材;半導体製造装置やウエハ等のデバイス保管する保管庫用のシーリング材;半導体を製造する工程で用いられる薬液移送用ダイアフラムなどが挙げられる。

0137

上記自動車分野においては、エンジン本体、主運動系動弁系潤滑・冷却系、燃料系吸気排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシステアリング系ブレーキ系や、基本電装部品制御系電装部品、装備電装部品等の電装部品などに用いることができる。なお、上記自動車分野には、自動二輪車も含まれる。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に、前記フッ素ゴム成形体を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシールバルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキンピストンリング割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線緩衝材防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。

0138

上記燃料系における具体的な使用形態としては、燃料インジェクターコールドスタートインジェクター、燃料ラインクイックコネクターセンダーフランジ・クイックコネクター、燃料ポンプ燃料タンククイックコネクターガソリン混合ポンプガソリンポンプ燃料チューブのチューブ本体、燃料チューブのコネクター、インジェクター等に用いられるO−リング;呼気マニフォールド燃料フィルター圧力調整弁キャニスター、燃料タンクのキャップ、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料タンクのセンダーユニット燃料噴射装置燃料高圧ポンプ、燃料ラインコネクターシステム、ポンプタイミングコントロールバルブ、サクションコントロールバルブソレノイドサブアッシーフューエルカットバルブ等に用いられるシール;キャニスタパージ・ソレノイド・バルブシールオンボードリフューエリング・ベイパーリカバリー(ORVR)バルブシール、燃料ポンプ用のオイルシール、フューエルセンダーシール、燃料タンクロールオーバー・バルブシール、フィラーシール、インジェクターシール、フィラーキャップシール、フィラーキャップバルブのシール;燃料ホース燃料供給ホース燃料リターンホースベーパーエバポ)ホース、ベントブリーザー)ホース、フィラーホースフィラーネックホース、燃料タンク内のホース(インタンクホース)、キャブレターコントロールホース、フューエルインレットホース、フューエルブリーザホース等のホース;燃料フィルター、燃料ラインコネクターシステム等に用いられるガスケットや、キャブレター等に用いられるフランジガスケット;蒸気回収ライン、フューエルフィードライン、ベーパー・ORVRライン等のライン材;キャニスター、ORVR、燃料ポンプ、燃料タンク圧力センサー、ガソリンポンプ、キャブレターのセンサー、複合空気制御装置(CAC)、パルセーションダンパー、キャニスター用、オートコック等に用いられるダイアフラムや、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイアフラム;燃料ポンプ用のバルブ、キャブレーターニードルバルブ、ロールオーバーチェックバルブ、チェックバルブ類;ベント(ブリーザー)、燃料タンク内に用いられるチューブ;燃料タンク等のタンクパッキン、キャブレターの加速ポンプピストンのパッキン;燃料タンク用のフューエルセンダー防振部品;燃料圧力を制御するためのO−リングや、ダイアフラム;アクセレレータ・ポンプ・カップインタンクフューエルポンプマウント;燃料噴射装置のインジェクタークッションリング;インジェクターシールリング;キャブレターのニードルバルブ芯弁;キャブレターの加速ポンプピストン;複合空気制御装置(CAC)のバルブシート;フューエルタンク本体;ソレノイドバルブシール部品などが挙げられる。

0139

上記ブレーキ系における具体的な使用形態としては、マスターバック油圧ブレーキホースエアーブレーキ、エアーブレーキのブレーキチャンバー等に用いられるダイアフラム;ブレーキホースブレーキオイルホース、バキュームブレーキホース等に用いられるホース;オイルシール、O−リング、パッキン、ブレーキピストンシール等の各種シール材;マスターバック用の大気弁真空弁ブレーキバルブ用のチェック弁マスターシリンダー用のピストンカップゴムカップ)や、ブレーキカップ;油圧ブレーキのマスターシリンダーやバキュームブースター、油圧ブレーキのホイールシリンダー用のブーツアンチロック・ブレーキ・システム(ABS)用のO−リングやグロメットなどが挙げられる。

0140

上記基本電装部品における具体的な使用形態としては、電線(ハーネス)の絶縁体シース、ハーネス外装部品のチューブ、コネクター用のグロメットなどが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO−リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッションプラグブーツディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。

0141

上記吸気・排気系における具体的な使用形態としては、吸気マニホールド排気マニホールド等に用いられるパッキンや、スロットルスロットルボディパッキン;EGR排気再循環)、押圧コントロール(BPT)、ウエストゲートターボウエストゲート、アクチュエーターバリアブルタービンジオメトリーVTG)ターボのアクチュエーター、排気浄化バルブ等に用いられるダイアフラム;EGR(排気再循環)のコントロールホース、エミッションコントロールホース、ターボチャージャーのターボオイルホース(供給)、ターボオイルホース(リターン)、ターボエアホースインタークーラーホース、ターボチャージャーホース、インタークーラーを備えたターボエンジンコンプレッサーと接続されるホース、排気ガスホース、エアインテークホース、ターボホース、DPF(ディーゼル微粒子捕集フィルター)センサーホース等のホース;エアダクトやターボエアダクト;インテークマニホールドガスケット;EGRのシール材、ABバルブのアフターバーン防止バルブシート、(ターボチャージャーなどの)タービンシャフトシールや、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバー空気吸い込みマニホールドなどの溝部品に用いられるシール部材などが挙げられる。

0142

その他、排出ガス制御部品において、蒸気回収キャニスター、触媒式転化装置排出ガスセンサー、酸素センサー等に用いられるシールや、蒸気回収および蒸気キャニスターのソレノイド・アーマチュアのシール;吸気系マニフォールドガスケットなどとして用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO−リングシール回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ガスケット材パイプや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。

0143

上記トランスミッション系における具体的な使用形態としては、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、O−リング、パッキン、トルコンホースなどが挙げられる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O−リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアルクラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンや、無段変速機ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイドパッキング手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無断変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。

0144

自動車エンジンのエンジン本体において用いられる形態としては、例えば、シリンダーヘッドガスケットシリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、O−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウント防振ゴムコントロールバルブダイアフラム、カムシャフトオイルシールなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺ウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO−リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホースラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。

0145

このように、自動車分野における使用の具体例の一例としては、エンジンヘッドガスケット、オイルパンガスケット、マニフォールドパッキン、酸素センサー用シール、酸素センサーブッシュ酸化窒素(NOx)センサー用シール、酸化窒素(NOx)センサーブッシュ、酸化硫黄センサー用シール、温度センサー用シール、温度センサーブッシュ、ディーゼルパーティクルフィルターセンサー用シール、ディーゼルパーティクルフィルターセンサーブッシュ、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのO−リングやダイアフラム、ギアボックスシールパワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、スタティックバルブステムシール、ダイナミックバルブステムシール、自動変速機フロントポンプシール、リアアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達装置のO−リングやオイルシール、排ガス再燃焼装置のシールやベアリングシール、再燃焼装置用ホース、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム(エンジンマウント、排気部マフラーハンガーサスペンションブッシュセンターベアリングストラットバンパーラバー等)、サスペンション用防ゴムストラットマウント、ブッシュ等)、駆動系防振ゴム(ダンパー等)、燃料ホース、EGRのチューブやホース、ツインキャブチューブ、キャブレターのニードルバルブの芯弁、キャブレターのフランジガスケット、オイルホース、オイルクーラーホース、ATFホース、シリンダーヘッドガスケット、水ポンプシール、ギアボックスシール、ニードルバルブチップオートバイリードバルブリード、自動車エンジンのオイルシール、ガソリンホースガンのシール、カーエアコン用シール、エンジンのインタークーラー用ゴムホース送油経路コネクター装置(fuel line connector systems)のシール、CACバルブ、ニードルチップエンジン回り電線、フィラーホース、カーエアコンO−リング、インテークガスケット、燃料タンク材料、ディストリビューター用ダイアフラム、ウォーターホース、クラッチホース、PSホース、ATホース、マスターバックホース、ヒーターホース、エアコンホース、ベンチレーションホース、オイルフィラーキャップ、PSラックシール、ラック&ピニオンブーツ、CVJブーツボールジョイントダストカバー、ストラットダストカバー、ウェザーストリップグラスランセンターユニットパッキン、ボディーイトウェルト、バンパーラバー、ドアラッチダッシュインシュレーターハイテンションコード平ベルト、ポリVベルトタイミングベルト歯付きベルトVリブドベルト、タイヤワイパーブレードLPG車レギュレータ用ダイアフラムやプランジャー、CNG車レギュレータ用ダイアフラムやバルブ、DME対応ゴム部品オートテンショナのダイアフラムやブーツ、アイドルスピードコントロールのダイアフラムやバルブ、オートスピードコントロールのアクチュエーター,負圧ポンプのダイアフラムやチェックバルブやプランジャー、O.P.S.のダイアフラムやO−リング、ガソリン圧抜きバルブエンジンシリンダースリーブのO−リングやガスケット、ウェットシリンダースリーブのO−リングやガスケット、ディファレンシャルギヤのシールやガスケット(ギヤ油のシールやガスケット)、パワーステアリング装置のシールやガスケット(PSFのシールやガスケット)、ショックアブソーバのシールやガスケット(SAFのシールやガスケット)、等速ジョイントのシールやガスケット、ホイール軸受のシールやガスケット、メタルガスケットコーティング剤キャリパーシール、ブーツ類ホイールベアリングシール、タイヤの加硫成形に使用されるブラダーなどが挙げられる。

0146

上記航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野においては、特に燃料系統潤滑油系統に用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO−リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。

0147

上記宇宙・ロケット分野においては、例えば、宇宙船、ジェットエンジン、ミサイル等のリップシール、ダイアフラム、O−リングや、耐ガスタービンエンジン用オイルのO−リング、ミサイル地上制御用防振台パッドなどとして用いることができる。
また、船舶分野においては、例えば、スクリュープロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シールバタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO−リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。

0148

上記化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野においては、高度の耐薬品性が要求されるような工程、例えば、医薬品、農薬、塗料、樹脂等の化学品を製造する工程に用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管熱交換器農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類カラムフィッティングなど)、排煙脱硫装置収縮継ぎ手硝酸プラント発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトコロシール、風洞ジョイントシール反応機攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO−リングや、メカニカルシール用O−リング、コンプレッサーシーリング用のO−リング;高温真空乾燥機ガスクロマトグラフィーpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置ガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニングメッキマスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓薬液ボトル薬液タンクバッグ薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋長靴等の保護具などが挙げられる。

0149

上記現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野においては、乾式複写機のロール、ベルト、シール、弁部品等として用いることができる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機転写ロール表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンターファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール圧着ロール加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロールスクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロールグラビアロールガイドロール磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。

0150

上記食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野においては、食品製造工程や、食品移器用または食品貯蔵器用に用いることができる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O−リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類清涼飲料水等の製品充填装置食品殺菌装置醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。

0151

上記原子力プラント機器分野においては、原子炉周辺の逆止弁減圧弁六フッ化ウラン濃縮装置のシールなどに用いることができる。

0152

上記一般工業分野における具体的な使用形態としては、工作機械建設機械油圧機械等の油圧機器用シール材;油圧、潤滑機械のシールやベアリングシール;マンドレル等に用いられるシール材;ドライクリーニング機器の窓等に用いられるシール;サイクロトロンのシールや(真空)バルブシール、プロトン加速器のシール、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析装置公害測定器)用ポンプのダイアフラム、スネークポンプライニング、印刷機のロールやベルト、搬送用のベルト(コンベアベルト)、鉄板等の酸洗い絞りロールロボットのケーブル、アルミ圧延ライン等の溶剤絞りロール、カプラーのO−リング、耐酸クッション材切削加工機械の摺動部分のダストシールやリップゴム、生ごみ焼却処理機のガスケット、摩擦材、金属またはゴムの表面改質剤被覆材などが挙げられる。また、製紙プロセスで用いられる装置のガスケットやシール材、クリーンルーム用フィルターユニットシーリング剤建築用シーリング剤、コンクリートセメント等の保護コーティング剤ガラスクロス含浸材料ポリオレフィンの加工助剤、ポリエチレンの成形性改良添加剤小型発電機芝刈機等の燃料容器金属板プライマー処理を施すことによって得られるプレコートメタルなどとしても使用することができる。その他、織布に含浸させて焼付けてシート及びベルトとして使用することもできる。

0153

上記鉄鋼分野における具体的な使用形態としては、鉄板加工設備の鉄板加工ロールなどが挙げられる。

0154

上記電気分野における具体的な使用形態としては、新幹線絶縁油キャップ、液封トランスベンチングシール、変圧器のシール、油井ケーブルのジャケット電気炉等のオーブンのシール、電子レンジ窓枠シール、CRTウェッジネックとを接着させる際に用いられるシール材、ハロゲンランプのシール材、電気部品固定剤シーズヒーター末端処理用シール材、電気機器リード線端子絶縁防湿処理に用いられるシール材などが挙げられる。また、耐油・耐熱電線高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、ケーブル、地熱発電装置に用いられる電線、自動車エンジン周辺に用いられる電線等の被覆材に用いることもできる。車両用ケーブルのオイルシールやシャフトシールに用いることもできる。更には、電気絶縁材料(例えば、各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ熱収縮性のチューブなどに使用される材料)や、高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料(例えば、モータ口出線材料、高熱炉まわりの電線材料)にも使用可能である。また、太陽電池封止層保護フィルムバックシート)にも使用できる。

0155

上記燃料電池分野においては、固体高分子形燃料電池リン酸塩型燃料電池等における、電極間電極セパレーター間のシール材や、水素、酸素、生成水等の配管のシールやパッキン、セパレーターなどとして用いることができる。

0156

上記電子部品分野においては、放熱材原料電磁波シールド材原料、コンピュータハードディスクドライブ磁気記録装置)用のガスケット等に用いることができる。また、ハードディスクドライブの緩衝ゴムクラッシュストッパー)、ニッケル水素二次電池電極活物質バインダーリチウムイオン電池活物質のバインダー、リチウム二次電池ポリマー電解質アルカリ蓄電池の正極の結着剤EL素子エレクトロルミネセンス素子)のバインダー、コンデンサーの電極活物質のバインダー、封止剤、シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、光ファイバー被覆材等のフィルムやシート類、CMOS電子回路トランジスタ集積回路有機トランジスタ発光素子アクチュエータメモリセンサコイル、コンデンサー、抵抗等の電子部品、回路基板ポッティングやコーティングや接着シール、電子部品の固定剤、エポキシ等の封止剤の変性剤プリント基板のコーティング剤、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂変性材、電球等の飛散防止材、コンピュータ用ガスケット、大型コンピュータ冷却ホース二次電池、特にリチウム二次電池用のガスケットやO−リング等のパッキン、有機EL構造体外表面の片面または両面を覆う封止層、コネクター、ダンパーなどとしても用いられる。

0157

上記化学薬品輸送用機器分野においては、トラックトレーラータンクローリー、船舶等の安全弁積出しバルブなどに用いることができる。

0158

上記石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野においては、石油、天然ガス等の採掘の際に用いられる各種シール材、油井に使われる電気コネクターのブーツなどとして用いられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリングシャフト)シール、暴噴防止装置BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O−リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張パッカーコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシールセメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シールラミネートエラストメリックベアリング流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。

0159

その他、厨房浴室洗面所等の目地シール屋外テントの引き布;印材用のシール;ガスヒートポンプ用ゴムホース、耐フロン性ゴムホース;農業用のフィルム、ライニング、耐候性カバー;建築家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のタンク類などにも用いることができる。

0160

更には、アルミ等の金属と結合させた物品として使用することも可能である。そのような使用形態としては、例えば、ドアシール、ゲートバルブ、振り子バルブ、ソレノイド先端の他、金属と結合されたピストンシールやダイアフラム、金属ガスケット等の金属と結合された金属ゴム部品などが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシューブレーキパッドなどにも用いることができる。

0161

また、前記フッ素ゴム成形体は、ベルトへの適用が可能である。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭砕石土砂鉱石木材チップなどのバラ物粒状物高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボット伝動ベルト食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。

0162

上記ベルトは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
多層構造である場合、上記ベルトは、上記組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層帆布金属箔層などが挙げられる。

0163

前記フッ素ゴム成形体はまた、産業用防振パッド、防振マット鉄道スラブマット、パッド類、自動車用防振ゴムなどに使用できる。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント用、モーターマウント用、メンバマウント用、ストラットマウント用、ブッシュ用、ダンパー用、マフラーハンガー用、センターベアリング用などの防振ゴムが挙げられる。

0164

また、他の使用形態として、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。船舶分野であれば、例えばマリンポンプ等が挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動騒音の防止、温度変化圧力変化による伸縮変位の吸収、寸法変動の吸収や地震地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツピンブーツピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。

0165

前記フッ素ゴム成形体は、フィルタープレス用ダイアフラム、ブロワー用ダイアフラム、給水用ダイアフラム、液体貯蔵タンク用ダイアフラム、圧力スイッチ用ダイアフラムアキュムレーター用ダイアフラム、サスペンション等の空気ばね用ダイアフラムなどにも使用できる。

0166

前記フッ素ゴム成形体をゴムや樹脂に添加することにより、雨、等の水に濡れる環境下において滑りにくい成形品やコーティング被膜を得る滑り防止剤が得られる。

0167

また、前記フッ素ゴム成形体は、例えば、メラミン樹脂フェノール樹脂エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材としても用いることができる。

0168

前記フッ素ゴム成形体は、その他、兵器関連の封止ガスケット侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服のような各種支持体不浸透性化に寄与することもできる。

0169

また、自動車、船舶などの輸送機関などに使われるアミン系添加剤(特に酸化防止剤、清浄分散剤として用いられるアミン系添加剤)が含まれる潤滑油(エンジンオイル、ミッションオイル、ギヤーオイルなど)や燃料油、グリース(特にウレア系グリース)をシール、封止するために使われるO(角)−リング、V−リング、X−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシールその他の各種シール材等に用いることができ、チューブ、ホース、各種ゴムロール、コーティング、ベルト、バルブの弁体などとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。

0170

自動車等の内燃機関トランスミッション油及び/又はエンジン油に接触しその油温及び/又は油圧を検出するセンサーのリード電線などに使用される耐熱耐油性電線の被覆材料や、オートマチック・トランスミッションやエンジンのオイルパン内等の高温油雰囲気中においても使用することが可能である。

0171

その他、前記フッ素ゴム成形体に加硫被膜を形成させて使用する場合がある。具体的には、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷防止用ウェザーストリップ、輸液用ゴム栓バイアルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、合成繊維被覆加工、パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手等の用途が挙げられる。

0172

なお、前記フッ素ゴム成形体の自動車関連部品用途については、同様の構造の自動二輪車の部品用途も含まれる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。

0173

前記フッ素ゴム成形体はまた、転がり軸受用シール部材にも使用できる。

0174

上記転がり軸受としては、玉軸受ころ軸受軸受ユニットリニア軸受等が挙げられる。

0175

玉軸受としては、ラジアル玉軸受スラスト玉軸受スラストアンギュラ玉軸受等が挙げられる。

0176

上記ラジアル玉軸受としては、深溝玉軸受アンギュラ玉軸受4点接触玉軸受自動調心玉軸受等が挙げられる。
上記深溝玉軸受は、例えば、電動機、家庭用電気製品、OA機器等に用いられる。
上記アンギュラ玉軸受には、単列アンギュラ玉軸受、組み合わせアンギュラ玉軸受、複列アンギュラ玉軸受等が挙げられ、単列アンギュラ玉軸受は、電動機、家庭用電気製品、OA機器等や、ラジアル荷重の他にアキシアル荷重がかかる油圧ポンプ縦型ポンプ等に用いられる。組み合わせアンギュラ玉軸受は、軸の回転精度の向上や剛性アップが求められる工作機械の主軸研削スピンドル等に用いられる。複列アンギュラ玉軸受は、自動車のエアコン電磁クラッチ等に用いられる。
上記4点接触玉軸受は、両方向からのアキシアル荷重がかかり、軸受幅スペースを大きくとれない減速機等に用いられる。
上記自動調心玉軸受は、軸とハウジング心合せが困難な個所や軸がたわみやすい伝動軸等に用いられる。

0177

上記スラスト玉軸受には、単式スラスト玉軸受複式スラスト玉軸受があり、これらの玉軸受が使用される従来公知の用途に適用可能である。
上記スラストアンギュラ玉軸受は、工作機械の主軸のアキシアル荷重受けとして、複列円筒ころ軸受と組み合わせて用いられる。

0178

上記ころ軸受としては、ラジアルころ軸受スラストころ軸受等が挙げられる。

0179

上記ラジアルころ軸受としては、円筒ころ軸受、針状ころ軸受円すいころ軸受自動調心ころ軸受が挙げられる。
上記円筒ころ軸受は、一般機械、工作機械、電動機、減速機、鉄道用車軸、航空機等に用いられる。
針状ころ軸受は、一般機械、自動車、電動機等に用いられる。
円すいころ軸受は、工作機械、自動車用及び鉄道用車軸、圧延機、減速機等に用いられる。
自動調心ころ軸受は、一般機械、圧延機、製紙機械、車軸等に用いられる。

0180

上記スラストころ軸受としては、スラスト円筒ころ軸受スラスト針状ころ軸受スラスト円すいころ軸受スラスト自動調心ころ軸受等が挙げられる。
スラスト円筒ころ軸受は、工作機械、一般機械等に用いられる。
スラスト針状ころ軸受は、自動車、ポンプ、一般機械等に用いられる。
スラスト円すいころ軸受は、一般機械、圧延機等に用いられる。
スラスト自動調心ころ軸受は、クレーン、押出機、一般機械等に用いられる。

0181

前述のフッ素ゴム成形体の適用用途のなかでも、低硬度で柔軟性に優れ、耐アミン性に優れているという観点から、特に、チューブ、ダイアフラムに好適に使用できる。

0182

〔組成物〕
本発明はまた、架橋後におけるJIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であるフッ素ゴム成形体を得ることが可能な組成物であって、
前記組成物は、ガラス転移温度が25℃以下で、
ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)からなる含フッ素共重合体を含有する組成物に関する。

0183

架橋後におけるJIS K6253−2:2012のIRHDの硬さが50以下で、かつ120℃で72時間のジエタノールアミン中の浸漬試験における体積変化率が20%以下であるフッ素ゴム成形体を得ることが可能な組成物を用いることで、このような物性を持つフッ素ゴム成形体が与えられ、結果、低硬度で優れた柔軟性を有し、かつ耐アミン性にも優れ、良好な機械特性も得ることができる。該組成物としては、前述のフッ素ゴム成形体の箇所で述べたもの等が挙げられ、これにより、前記効果を奏する。

0184

本発明は更に、(1)前記含フッ素共重合体と多官能共架橋剤と有機過酸化物とを含有し、かつ前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記多官能共架橋剤を0.1〜3質量部、前記有機過酸化物を0.3〜3質量部含有する上記組成物、(2)前記含フッ素共重合体と架橋剤とパーフルオロポリエーテルとを含有し、かつ前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記パーフルオロポリエーテルを0.1〜10質量部含有する上記組成物、(3)前記含フッ素共重合体と架橋剤とシリコーンオイルとを含有し、かつ前記含フッ素共重合体100質量部に対し、前記シリコーンオイルを0.1〜10質量部含有する上記組成物に関する。

0185

これらの組成物を用いることで、低硬度で優れた柔軟性を付与しつつ、良好な耐アミン性、機械特性が得られる。(1)〜(3)の上記組成物は、前述のフッ素ゴム成形体の箇所で述べたとおりのものであり、これにより、前記効果を奏する。

0186

上記組成物は、架橋して成形品として使用する以外にも、種々の工業分野において各種部品として使用することもできる。そこで次に、上記組成物の用途について説明する。
上記組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロールOA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
上記組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロン薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O−リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。

0187

上記組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品ポリプロピレンポリオキシメチレンポリイミドポリアミドイミドポリスルホンポリエーテルサルホンポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物SBRブチルゴム、NBR、EPDMなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物;天然繊維および合成繊維の織布および不織布;などを使用することができる。
上記組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O−リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。

0188

上記組成物はまた、溶剤に溶解し、塗料、接着剤として使用できる。また、乳化分散液ラテックス)として、塗料としても使用できる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。

0189

上記組成物は、フィルムを流延するため、またはファブリック、プラスチック、金属、またはエラストマーのような基材を浸漬するための塗料組成物として使用されてもよい。
特に、上記組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋含浸繊維、O−リング被覆、燃料系クイック連結O−リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバーニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして上記組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に上記組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニフォールドガスケットを製造するために使用され得る。

0190

組成物は、その他、コーティング剤;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品などとしても使用することができる。

0191

上記組成物は、軽くて曲げられる電子機器の配線材料としても好適で、公知の電子部品に使用することできる。CMOS電子回路、トランジスタ、集積回路、有機トランジスタ、発光素子、アクチュエータ、メモリ、センサ、コイル、コンデンサー、抵抗等の電子部品が挙げられる。これを用いることにより、太陽電池、各種ディスプレイ、センサ、アクチュエータ、電子人工皮膚シート型スキャナー、点字ディスプレイワイヤレス電力伝送シート等のフレキシブルな電子機器が得られる。

0192

前述の組成物の適用用途のなかでも、低硬度で、耐アミン性に優れているという観点から、特に、チューブ、ダイアフラムに好適に使用できる。

0193

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

0194

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

0195

〔共重合体組成
NMR法により測定した。
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス波:30°(pw=6.8)

0196

<ガラス転移温度(Tg)>
示差走査熱量計(日立テクノサイエンス社製、X−DSC823e)を用い、−75℃まで冷却した後、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。

0197

<ヨウ素含有量測定>
試料12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はKI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いて測定した。

0198

<ムーニー粘度>
ムーニー粘度は、ASTM−D1646およびJIS K6300−1:2013に準拠して測定した(測定温度:121℃又は100℃、L型ローター)。

0199

<加硫特性>
実施例及び比較例で得られた組成物を用い、JIS K6300−2:2001に準じて、RUBBERPROCESSANALY ANALYZERRPA2000(ALPHATECHNOLOGIES社製)にて、最適加硫時間(T90)を測定した(温度170℃)。

0200

<引張強さ及び破断時伸び
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの成形体を用い、エーアンドディー社製テンシロンRTG−1310にて、JIS K6251:2010に準拠して、試験速度500mm/分、ダンベル6号形状、試験温度23℃の条件で、引張強さ(Tb)、破断時伸び(Eb)を測定した。

0201

<硬さ(タイプAデュロメータ)>
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの成形体を3枚重ねたものを用い、K6253−3:2012に準拠し、タイプAデュロメータで、測定時間3秒の硬さを測定した。

0202

<硬さ(IRHD)>
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの成形体を用い、K6253−2:2012に準拠し、IRHD M法の硬さを測定した。

0203

比重(S.G.)>
JIS K6268に準じて密度を測定して求めた。

0204

<耐アミン性試験
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの成形体から切り出した試験片(30×30×2(mm))に対して、ジエタノールアミンを用いて、120℃で72時間浸漬試験を行った。浸漬試験後の体積変化率(ΔV)を測定した。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV(%)=(V−Vo)/Vo×100で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。

0205

<離型性>
120mm×150mm×2mm厚のシート金型を用い、実施例及び比較例で得られた組成物を170℃で10分のプレス架橋し、得られた架橋シートを金型から剥がす際の離型性を5段階で評価した。
5:極めて良好でシートが浮き上がる。
4:シートを抵抗なく剥がせる。
3:シートの隅の部分は剥がしずらいが、中央部は容易に剥がせる。
2:シートを剥がすことはできるが全体的に粘着感がある。
1:粘着しシートを剥がすことができない。

0206

実施例及び比較例で用いた表1に記載の各材料を以下に示す。
(含フッ素共重合体)
含フッ素共重合体1:ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド/2,3,3,3−テトラフルオロプロペン=77/23(モル比)のパーオキサイド加硫可能な共重合体(121℃のムーニー粘度ML1+10:60、ガラス転移温度:−13℃、ヨウ素含有量:0.14質量%)
含フッ素共重合体2:ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン=50/30/20(モル比)のパーオキサイド加硫可能な共重合体(100℃のムーニー粘度ML1+10:50、ガラス転移温度:−6℃、ヨウ素含有量:0.23質量%)
含フッ素共重合体3:ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)=72/8/20(モル比)のパーオキサイド加硫可能な共重合体(100℃のムーニー粘度ML1+10:65、ガラス転移温度:−31℃、ヨウ素含有量:0.30質量%)

0207

(カーボンブラック)
カーボンブラック:MTカーボン(N2SA=8m2/g、DBP吸油量=43ml/100g)。

0208

(架橋剤)
パーヘキサ25B−40(商品名):2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを無機粉体に40%含浸させたもの
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン

0209

(架橋促進剤(架橋助剤))
タイクM60(商品名):トリアリルイソシアヌレートを珪藻土に60%含浸させたもの
トリアリルイソシアヌレート

0210

(添加剤)
パーフルオロポリエーテル:平均分子量;8,400、構造式;F−(CF2CF2CF2O)n−C2F5のポリエーテル
シリコーンオイル:動粘度2000mm2/s(温度25℃)のジメチルポリシロキサン
液状ゴム1:ダイエルG−101(ダイキン工業株式会社製)

0211

実施例1〜4及び比較例1〜4
表1に示す組成の各組成物架橋性組成物)を調製した。各組成物は、8インチオーブンロールを用い、各含フッ素共重合体と各種添加剤とを表1に示す量で配合し、通常の方法で混合した。得られた組成物の加硫特性を調べた。結果を表1に示す。
各組成物を架橋させ(プレス架橋:170℃×10分)、成形体を得た。この得られた成形体を用いて、引張強さ、破断時伸び、硬さ(タイプAデュロメータ)、硬さ(IRHD)、比重、及び耐アミン性試験を評価した。結果を表1に示す。
また得られた各組成物を用い、離型性を評価した。結果を表1に示す。

実施例

0212

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