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課題

開発費用が低い新たな要件適合させることができるハニカム触媒を提供する。

解決手段

自動車からの排気ガスにおいて選択触媒還元SCR)法により窒素酸化物還元するための押出成形ハニカム触媒は、第1のSCR触媒活性成分を含むハニカム型で、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する押出成形活性担体と、押出成形体に塗布される、第2のSCR触媒活性成分を含むウォッシュコートコーティングとを含み、第1のSCR触媒活性成分および第2のSCR触媒活性成分はそれぞれ独立に、(i)触媒活性成分としてバナジウムを含むバナジウム触媒;(ii)触媒活性成分として1種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒;および(iii)Fe−またはCu−ゼオライト触媒からなる群から選択される。

概要

背景

押出成形ハニカム触媒は、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する、一体モノリス物体である。これらのチャネルは、わずか数ミリメートル開口幅を有する。個々のチャネルの限界を定めるウェブは典型的にはわずか300μmの幅を有する。固体材料触媒活性である押出成形ハニカム触媒では、固体の高い体積割合触媒活性成分からなる。この結果、例えば、異なる要件適合するための、また一般的に改良を求める触媒成分の任意の修正押出性に重大な影響をもたらすことになる。概して、これにより、固体材料が触媒活性である新規な押出成形ハニカム触媒の開発期間が高価なものとなる。

WO2010/099395A1号パンフレットは、押出成形ハニカム触媒体およびこれらを製造する方法を開示している。触媒体は、タングステン酸化物バナジウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第1の酸化物と、セリウム酸化物ランタン酸化物ジルコニウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第2の酸化物と、ゼオライトとを含む。一実施形態では、押出成形ゼオライトコアが、酸化セリウム酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合物の層でコーティングされる。

概要

開発費用が低い新たな要件に適合させることができるハニカム触媒を提供する。自動車からの排気ガスにおいて選択触媒還元SCR)法により窒素酸化物還元するための押出成形ハニカム触媒は、第1のSCR触媒活性成分を含むハニカム型で、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する押出成形活性担体と、押出成形体に塗布される、第2のSCR触媒活性成分を含むウォッシュコートコーティングとを含み、第1のSCR触媒活性成分および第2のSCR触媒活性成分はそれぞれ独立に、(i)触媒活性成分としてバナジウムを含むバナジウム触媒;(ii)触媒活性成分として1種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒;および(iii)Fe−またはCu−ゼオライト触媒からなる群から選択される。なし

目的

この実施形態は、いくつかの適用領域に普遍的に使用することができ、特別なウォッシュコートコーティングを介してそれぞれの要件に特異的に適合させることができる担体を開発および提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

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請求項1

第1のSCR触媒活性成分を含むハニカム型で、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する押出成形活性担体と、前記押出成形体に塗布される、第2のSCR触媒活性成分を含むウォッシュコートコーティングとを含む、自動車からの排気ガスにおいて選択触媒還元SCR)法により窒素酸化物還元するための押出成形ハニカム触媒であって、前記第1のSCR触媒活性成分および前記第2のSCR触媒活性成分はそれぞれ独立に、(i)触媒活性成分としてバナジウムを含むバナジウム触媒;(ii)触媒活性成分として1種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒;および(iii)Fe−またはCu−ゼオライト触媒からなる群から選択される押出成形ハニカム触媒。

請求項2

前記押出成形触媒担体中、前記バナジウム触媒が、活性主成分として、10〜85%の体積割合酸化バナジウム酸化チタン酸化タングステンを有し、前記混合型酸化物触媒が、主成分として、10〜85%の体積割合で特にランタノイドまたは遷移金属、特に酸化セリウム酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合型酸化物を含有し、ゼオライトおよびバナジウムを含まず、前記金属ゼオライト触媒が、10〜70%の体積割合でFe−ゼオライトまたはCu−ゼオライトを含有し、各場合で、残りが、バインダー、必要であれば充填剤、および前記活性成分を減少させる場合には、押出成形プロセスに関して中立の成分などの触媒不活性成分により形成される、請求項1に記載のハニカム触媒。

請求項3

前記押出成形担体中の前記活性成分の割合が、従来のコーティングされていない押出成形ハニカム触媒と比べて低下しており、特に10〜60体積%の間の範囲、好ましくは10〜40体積%の間の範囲にある、請求項1または2に記載のハニカム触媒。

請求項4

従来のコーティングされていないハニカム触媒と比べて低下した割合の前記触媒活性成分が、前記押出成形プロセスに関して中立の成分、特に粘土に置き換えられる、請求項1、2または3に記載のハニカム触媒。

請求項5

前記中立の成分の割合が10〜70体積%の範囲、特に20〜50体積%の範囲にある、請求項1から4のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項6

運転中の排気ガスの流れの方向に関して−少なくとも前方領域の、前記ウォッシュコートコーティングが貴金属を含まない、請求項1から5のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項7

前記担体が、好ましくはアンモニアスリップを防ぐための貴金属コーティングが存在する−運転中の排気ガスの流れの方向に関して−後方領域を有する、請求項1から6のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項8

前記ウォッシュコートコーティングが前記担体の全長にわたって広がり、また特に前記後方領域中の前記貴金属コーティングを覆う、請求項7に記載のハニカム触媒。

請求項9

前記ウォッシュコートコーティングおよび特に前記担体も高い多孔度、特に約40〜80m2/gの範囲のBET表面積を有する、請求項1から8のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項10

前記ウォッシュコートコーティングの層厚さが30〜100μmの範囲、特に約40〜60μmの範囲にある、請求項1から9のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項11

前記ハニカム構造ウェブを有し、前記ウェブ幅が従来のコーティングされていない押出成形ハニカム触媒と比べて減少しており、特に約150〜220μmの範囲にある、請求項1から10のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項12

前記押出成形触媒担体が混合型酸化物触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングが金属−ゼオライト触媒、特にFe−またはCu−触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項13

前記押出成形触媒担体が混合型酸化物触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがバナジウム触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項14

前記押出成形触媒担体がFe−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがCu−ゼオライト触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項15

前記押出成形触媒担体がCu−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがFe−ゼオライト触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項16

前記押出成形触媒担体がFe−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがバナジウム触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項17

前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がFe−ゼオライト触媒の形態である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項18

前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がCu−ゼオライト触媒の形態である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項19

前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がバナジウム触媒の形態である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項20

前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々が触媒活性成分として1種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒の形態である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項21

前記担体がバナジウム触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがFe−ゼオライト触媒である、請求項1から11のいずれかに記載のハニカム触媒。

請求項22

セット中の全ハニカム触媒が同一担体を有する、請求項1から21のいずれかに記載の多様に具体化された押出成形ハニカム触媒のセット。

請求項23

同一に具体化された担体が用意され、異なるウォッシュコートでコーティングされる、請求項1から22のいずれかに記載のハニカム触媒を製造する方法。

請求項24

その流導管中に配置された、請求項1から21のいずれかに記載の押出成形ハニカム触媒を含む車両希薄燃焼内燃エンジン用の排気システム

請求項25

窒素還元剤またはその前駆体を、前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガス中に注入するための手段を含む、請求項24に記載の排気システム。

請求項26

前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでNH3を産生するための触媒と、排気ガス組成を、インサイツでNH3を産生するための触媒上で、インサイツでNH3を増進する組成に変化させるための制御手段とを含む、請求項24に記載の排気システムを含む希薄燃焼内燃エンジン。

請求項27

前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでNH3を産生するための触媒が、ディーゼル酸化触媒またはNOx吸蔵還元触媒である、請求項26に記載の希薄燃焼内燃エンジン。

請求項28

請求項24もしくは25に記載の排気システムまたは請求項26もしくは27に記載の希薄燃焼内燃エンジンを含む車両。

技術分野

0001

本発明は、特にとりわけ自動車の領域における排気ガス浄化用押出成形ハニカム触媒に関し、ここでは当該触媒は特に選択触媒還元SCR)法による窒素酸化物還元、すなわち、窒素還元剤を使用した窒素酸化物の還元のために使用される。本発明はまた、このような多様に具体化されたハニカム触媒のセットおよびハニカム触媒を製造する方法に関する。

背景技術

0002

押出成形ハニカム触媒は、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する、一体モノリス物体である。これらのチャネルは、わずか数ミリメートル開口幅を有する。個々のチャネルの限界を定めるウェブは典型的にはわずか300μmの幅を有する。固体材料触媒活性である押出成形ハニカム触媒では、固体の高い体積割合触媒活性成分からなる。この結果、例えば、異なる要件適合するための、また一般的に改良を求める触媒成分の任意の修正押出性に重大な影響をもたらすことになる。概して、これにより、固体材料が触媒活性である新規な押出成形ハニカム触媒の開発期間が高価なものとなる。

0003

WO2010/099395A1号パンフレットは、押出成形ハニカム触媒体およびこれらを製造する方法を開示している。触媒体は、タングステン酸化物バナジウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第1の酸化物と、セリウム酸化物ランタン酸化物ジルコニウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第2の酸化物と、ゼオライトとを含む。一実施形態では、押出成形ゼオライトコアが、酸化セリウム酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合物の層でコーティングされる。

先行技術

0004

WO2010/099395A1号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0005

これに基づき、本発明は、開発費用が低い新たな要件に適合させることができるハニカム触媒を特定するという課題に基づく。

課題を解決するための手段

0006

この課題は、請求項1により本発明にしたがって解決される。この請求項によると、ハニカム触媒は全体として少なくとも1種の触媒活性成分を有し、さらに、その上に同様に少なくとも1種の触媒成分を有する触媒活性コーティング、特にウォッシュコートコーティングが塗布されたハニカム型の押出成形活性担体から形成されることが提供されている。

0007

この課題はさらに、その機能性の点で異なるが、各々が同一担体を有するハニカム触媒のセット、およびこの型のハニカム触媒を製造する方法により、本発明にしたがって解決される。

0008

この実施形態は、いくつかの適用領域に普遍的に使用することができ、特別なウォッシュコートコーティングを介してそれぞれの要件に特異的に適合させることができる担体を開発および提供するという考えに基づく。特定の利点は、異なる押出成形塊を異なるハニカム触媒のために開発および用意する必要がないという事実に見られるだろう。同時に、活性担体と同様の触媒活性コーティングとの間の異なる組み合わせの選択肢のために、触媒活性全体を適当に適合させ、設計することができる。原則として、これは、最初に、技術的に最適化された機能性を目指した、あるいは費用の点で最適化された触媒を目指した触媒を開発する選択肢を提供する。特に、後者を達成するために、担体中の触媒活性成分の割合を、従来の触媒活性固体押出成形物と比較して低下させることが提供される。

0009

そうでなければガス組成、例えば、NO2:NO比(欧州特許第1147801号明細書のFe/ZSM−5(MFI)SCR参照)に感受性の触媒のSCR活性を改善することも可能である。

0010

好ましい実施形態は従属請求項から得ることができる。

0011

担体およびウォッシュコートコーティングは共にSCR触媒として形成される。特に、本発明における用途を有する3つの異なる既知の型の触媒が存在する:
−触媒活性成分としてバナジウムを含む、バナジウム触媒と以下で呼ばれる触媒。これは通常、主成分として、酸化バナジウム酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する。従来の触媒活性固体押出成形物では、これらの触媒活性主成分の体積割合は、約75〜85体積%である。
−第2の型の触媒は、触媒活性成分として1種または複数の酸化物またはランタノイドを含む混合型酸化物触媒である。典型的に使用される金属酸化物は、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンであり、これらは従来触媒では、約75〜85%の体積割合を有する。この型の混合型酸化物触媒は、通常ゼオライトを含まず、バナジウムも含まない。
−第3のSCR触媒型として、触媒活性成分として金属ゼオライトを含む金属−ゼオライト触媒が知られている。特に、これは鉄−ゼオライトまたは銅−ゼオライトである。この型のゼオライト触媒では、これらの活性成分の体積割合は、従来の固体押出成形物中約60〜70%の範囲にある。

0012

固体押出成形物の残りは、バインダー、強度を増加させる必要がある場合には充填剤、および押出成形中の支持のための可塑剤などの触媒不活性成分により形成される。

0013

有利には、担体中の活性成分の体積割合は、割合が上記上限の範囲にある従来の固体押出成形物触媒よりも低い。概して、担体中の体積割合は10体積%〜上記上限に調節することができる。しかしながら、特に、50体積%より下の範囲または10〜60%の間もしくは10〜40%の間の範囲が設定される。そのため、いくつかの変形実施形態では、触媒のより大きな体積割合が不活性成分で形成される。

0014

触媒活性割合が低下した変形実施形態では、これは、好ましくは押出成形プロセスに関して中立の成分に置き換えられる。これは、これらが容易に押出可能な塊および/または材料であることを意味する。これらには、特に、粘土(これは2μm未満の粒径を有する層状ケイ酸塩を意味する)、酸化アルミニウムまたはカオリンが含まれる。

0015

本発明によるハニカム触媒、特に第2のSCR触媒ウォッシュコートコーティングは、少なくとも前方領域貴金属を含まない。1つの好ましい実施形態では、貴金属コーティングが、特にウォッシュコートとして、後方−運転中の排気ガスの流れの方向で見て−領域に塗布される。これは、アンモニアスリップを防ぐのに役立つ。そのため、後方領域は、ASC触媒(アンモニアスリップ触媒)として知られているものを形成する。

0016

その結果、有利には、この貴金属コーティングは、担体と、全長にわたって広がるウォッシュコートコーティングとの間にサンドイッチ形態で埋め込まれる(これは特にSCR触媒として具体化される)。すなわち、貴金属含有ウォッシュコートが担体上に直接層として塗布され、第2のSCR触媒ウォッシュコート層が貴金属含有ウォッシュコートを含む押出成形活性担体の全長にわたって塗布される。この配置は、第1および第2のSCR触媒の上流ゾーンを過ぎてスリップするアンモニアを下の貴金属層上でNOxに酸化することができ、次いでこのNOxが第2のSCR触媒層を通過して触媒構造を出て、入ってくるアンモニアと接触し、それによってNOxが第2のSCR触媒上でN2に還元されるという利点を有する。

0017

全変形実施形態について、ウォッシュコートコーティングは比較的高い多孔度を有し、結果として浄化すべき排気ガスはまた触媒活性担体と接触するようになる。

0018

優れた触媒活性を達成するために、担体も高い多孔度を有する。担体とウォッシュコートコーティングの両方が典型的には約40〜80m2/gの範囲の大きなBET表面積を有する。

0019

ウォッシュコートコーティングの層厚さは、好ましくは30〜100μmの範囲、特に約40〜60μmの範囲にある。有利には、単一のウォッシュコートコーティングのみを担体に塗布する。担体も活性であるので、多層ウォッシュコートコーティングは必要ではなく、好ましくは用意しない。しかしながら、これは可能である。

0020

特に、固体押出成形物中の活性成分の割合が低下した触媒活性固体押出成形物の場合、ハニカム構造のウェブのウェブ幅を減少させることができる。触媒活性固体押出成形物から作られた従来の押出成形ハニカム触媒では、ウェブ幅は約300μmの範囲にある。これを、好ましくは約150〜220μmの範囲まで、特に約180μmの範囲まで減少させる。

0021

担体上の活性ウォッシュコートコーティングの概念を使用して、異なる必要性を満たす要件にしたがって異なる活性ハニカム触媒を設計することができる。

0022

これらの異なる組み合わせは、個々の触媒の種々の利点および欠点を考慮し、個々の触媒を好ましくはその利点を増加させ、その欠点を減少させるように組み合わせる。そのため、個々の触媒は、その価格に関して経済的観点から第1に異なる。ここで、例えば、銅−ゼオライト触媒が最も高価である一方で、バナジウム触媒が最も安価である。その技術的特性に関して、温度範囲にわたるNOx活性、すなわち、低温高温の両方でのNOX還元能力は特に重要である。さらに、耐硫黄性および特に耐NO2性は特に重要である。最後に、異なる材料の温度安定性も関連する。

0023

意図した用途に応じて、以下の好ましい組み合わせの可能性が適している:
a)Fe−またはCu−ゼオライト触媒のいずれかであり得るウォッシュコートコーティングを含む混合型酸化物触媒としての担体の実施形態。ここで、混合型酸化物触媒の利点は、その低い貯蔵容量、特にアンモニア貯蔵容量にある。アンモニアはSCR法において典型的な還元剤として定期的に使用される。これにより現在の需要関数として単純な添加を行うことが可能になる。混合型酸化物触媒は、より高い温度範囲で弱点を示すが、これはウォッシュコートコーティングにより補償される。逆に、より低い温度範囲では、これはFe−ゼオライトと比べて優れており、結果として全体として改善した活性が温度範囲全体にわたって達成されるようになる。
b)バナジウム触媒から作られたウォッシュコートコーティングを、混合型酸化物触媒から作られた担体に塗布する。バナジウム触媒の利点は、その優れた耐硫黄性にあり、これは逆に、混合型酸化物触媒の弱点である。逆に、混合型酸化物触媒は、低温で高い活性を有する。混合型酸化物触媒のさらなる利点は、その優れた耐NO2性に見ることができる。
c)銅−ゼオライトから作られたウォッシュコートをFe−ゼオライトから作られた担体に塗布する。銅ゼオライト低温範囲における非常に優れた活性は、鉄ゼオライトの優れた耐硫黄性により補完される。また、中程度および高いNO2レベルが存在する場合、鉄が特に優れた活性を有する一方で、低いNO2レベルが排気ガス中に存在する場合、銅が非常に優れた活性を有するので、この型の組み合わせは特にNO2に耐性である。
d)Fe−ゼオライトをウォッシュコートとしてCu−ゼオライトに塗布する。ここでは、上記組み合わせと同じ利点が当てはまる
e)ウォッシュコートとしてのバナジウム触媒を担体としてのFe−ゼオライトに塗布する。鉄−ゼオライト触媒は、バナジウム触媒と逆に、高いNO2レベルが排気ガス中に存在する場合に高い活性を有するので、この組み合わせは、改善した耐硫黄性および高い耐NO2性を有する。
f)同一触媒、例えば、Fe−ゼオライト触媒とFe−ゼオライト触媒の組み合わせ。これは全体的に触媒活性を増加させる。
g)Fe−ゼオライト触媒を、バナジウム触媒から作られた担体に塗布する。これにより、広範囲のNO2/NOx比にわたって非常に優れた活性が達成される。

0024

そのため、ここに記載する概念、すなわち、活性ウォッシュコートコーティングと組み合わせた活性担体の提供はまた、本発明による方法にも表れる。そのため、異なる特性を有するハニカム触媒を製造するために、異なるウォッシュコートコーティングと共に、適用領域に応じて担体を供給および貯蔵し、次いでこれを提供する。

0025

さらなる態様によると、その流導管中に配置された、本発明による押出成形ハニカム触媒を含む、車両希薄燃料内エンジン用の排気システムを提供する。

0026

一実施形態では、排気システムは、窒素還元剤またはその前駆体を、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガス中に注入する手段を含む。

0027

本発明によるさらなる態様によると、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでNH3を産生するための触媒と、排気ガス組成を、インサイツでNH3を産生するための触媒上で、インサイツでNH3を増進する組成に変化させるための制御手段とを含む、本発明による排気システムを含む希薄燃焼内燃エンジンを提供する。

0028

一実施形態では、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでNH3を産生するための触媒は、ディーゼル酸化触媒またはNOx吸蔵還元触媒であり、特に任意選択によりジルコニアおよび/または希土類元素などの1種または複数の安定剤と組み合わせて白金族金属および好ましくはランタノイド元素、好ましくはセリウムも含む。

0029

さらなる態様によると、本発明による排気システムまたは本発明による希薄燃焼内燃エンジンを含む車両を提供する。

0030

本発明をより完全に理解することができるようにするために、単に実例としておよび付随する図面を参照して以下の実施例を提供する。

図面の簡単な説明

0031

不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた第2のSCR触媒および第2のSCR触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、WO3/CeO2−ZrO2第2のSCR触媒でウォッシュコーティングされたV2O5/WO3/TiO2またはFe−ZSM−5(MFI)ゼオライト第1のSCR触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の温度でのNOx変換活性を示すグラフである。
不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた第2のSCR触媒および第2のSCR触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、Cu−SAPO−34(CHA)第2のSCR触媒でウォッシュコーティングされたFe−ZSM−5(MFI)ゼオライト第1のSCR触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の温度でのNOx変換活性を示すグラフである。
不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた同一充填量の第2のSCR触媒および第2のSCR触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、2種の異なるウォッシュコート充填量でCu−SSZ−13(CHA)第2のSCR触媒でウォッシュコーティングされたFe−βゼオライト第1のSCR触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の異なる温度でのNOx変換活性を示すグラフである。
不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた同一充填量の第2のSCR触媒および第2のSCR触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、2種の異なるウォッシュコート充填量でCu−SSZ−13(CHA)第2のSCR触媒でウォッシュコーティングされたV2O5/WO3/TiO2第1のSCR触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の異なる温度でのNOx変換活性を示すグラフである。

0032

実施例1−第1のSCR触媒を含むハニカム型の押出成形活性担体の調製
実施例1A−Fe−βゼオライトを含有する押出成形活性担体
水素型の市販の粉末状βゼオライトを、酸化鉄(Fe2O3)、ガラス繊維、カオリン、粉末状合成ベーマイトならびに可塑剤ポリエチレンオキシド(2.25重量%)およびオレイン酸(1.62重量%)(共に総無機固形分100%基準)と混合し、5〜6のpH値を有する水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。混合物が十分に可塑化したら、セルロースを総無機固形分100%基準で2.25重量%添加する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が70.32重量%のゼオライト、鉄および鉄化合物と;2.76重量%のカオリンと;15.94重量%のγ−Al2O3と;4.84重量%のガラス繊維とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続的チャネルを有し、400cpsi(1平方インチ当たりのセル数)のセル密度を示す円形横断面を有するものに押出成形する。その後、触媒体をWO2009/080155号パンフレット(その全内容が参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている方法にしたがって2mbarで1時間凍結乾燥し、580℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。記載する方法を使用することにより、混合物に導入された鉄の少なくともいくらかがゼオライトとイオン交換されることが分かる。

0033

実施例1B−V2O5/WO3/TiO2を含有する押出成形活性担体
市販の10重量%のタングステンを含む粉末状タングステン含有TiO2を、ガラス繊維、カオリン、低アルカリ性粘土充填剤および粉末状合成ベーマイト、メタバナジン酸アンモニウム:1.88重量%;2−アミノエタノール:1.5L;乳酸90%:0.48重量%;アンモニア25%:8.97重量%および可塑剤ポリエチレンオキシド(0.86重量%)およびオレイン酸(0.14重量%)(全て総無機固形分100%基準)と混合し、5〜6のpH値を有する水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。混合物が十分に可塑化したら、セルロースを総無機固形分100%基準で0.86重量%添加する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が約72重量%のV2O5/WO3/TiO2と;シリカ1.20重量%と;カオリン2.85重量%と;粘土2.85重量%と;ガラス繊維6.93重量%とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続的チャネルを有し、400cpsi(1平方インチ当たりのセル数)のセル密度を示す円形横断面を有するものに押出成形する。その後、触媒体をWO2009/080155号パンフレット(その全内容が参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている方法にしたがって2mbarで1時間凍結乾燥し、580℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。

0034

実施例1C−Fe−ZSM−5(MFI)ゼオライトを含有する押出成形活性担体
その活性材料が5重量%の鉄を含有するイオン交換合成ZSM−5ゼオライトをゼオライトとして選択する。粉末状ZSM−5ゼオライトをガラス繊維および粉末状合成ベーマイトと混合し、セルロース、ならびにオレイン酸およびポリエチレングリコール可塑剤と混和することにより、3.5のpH値を有する酢酸水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が75重量%の鉄および鉄化合物含有ゼオライトと;11.8重量%のγ−Al2O3と;8重量%のガラス繊維とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、連続的チャネルを有し、400cpsi(1平方インチ当たりのセル数)のセル密度を示す円形横断面を有するハニカム触媒体に押出成形する。その後、触媒体を90℃の温度で乾燥させ、600℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。

0035

実施例2−第2のSCR触媒を含むウォッシュコート組成物の調製
新鮮な3重量%のCu/ゼオライトを製造する方法(実施例2Aおよび2B)
市販のSAPO−34(CHA)(実施例2A)およびSSZ−13(CHA)(実施例2B)を、NH4NO3溶液中でNH4+イオン交換し、次いで濾過した。得られた材料を撹拌しながらCu(NO3)2水溶液に添加した。スラリーを濾過し、次いで洗浄および乾燥させた。この手順を繰り返して所望の金属充填量を達成することができる。最終生成物を焼成した。

0036

実施例2C−WOx/CeO2−ZrO2を製造する方法
十分なメタタングステン酸アンモニウムを溶解して脱イオン化H2O中所望の15重量%W充填量を得るステップを含む初期湿式含浸法(incipient wetness impregnation method)により、50:50重量%のセリアおよびジルコニアを含むセリア−ジルコニア混合型酸化物に担持された15重量%タングステンを含む触媒を調製した。溶液の総体積は、支持体試料孔体積と等しかった(初期湿式技術)。溶液を混合型酸化物支持体材料に添加し、得られた混合物を105℃で一晩乾燥させ、次いで700℃で3時間焼成した。

0037

実施例3−押出成形ハニカム触媒の調製
実施例1の押出成形活性担体を、WO99/47260号パンフレットに開示されている、すなわち、(a)次いで(b)、または(b)次いで(a)の順のいずれかで、(a)封じ込め手段を押出成形活性担体支持体の上に配置するステップと、(b)所定量の液体成分を前記封じ込め手段中に添加するステップと、(c)圧力または真空印加し、前記液体成分を押出成形活性担体支持体の少なくとも一部に引き、前記量の実質的に全てを押出成形活性担体支持体中に保持するステップとを含む方法を使用して、実施例2の第2のSCR触媒を含むウォッシュコートでコーティングした。次いで、コーティングされた押出成形活性担体を100℃の空気中で1時間乾燥させ、500℃で2時間焼成した。

0038

押出成形活性担体とウォッシュコートの以下の組み合わせを調製した。

0039

実施例5−合成触媒活性試験
2.54cm×14cmコアを実施例3の押出成形ハニカム触媒の各々から切り抜き、以下の合成ガス混合物:O29.3%;H2O7.0%;NOx100ppm(NOのみ);NH3100ppm;残りN2(総排気量:60.000リットル/時間)を使用した合成触媒活性試験実験室装置において、以下の温度点:180℃、215℃、250℃、300℃、400℃および500℃で定常状態において触媒を試験した。

0040

比較データを含む結果を図1〜4に示す。

0041

図1は、3.4g/インチ3充填量で、400cpsiで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物(すなわち、実施例2C);ならびに実施例1Bおよび1Cの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例3Aおよび3Bについての結果を示している。結果から分かるように、実施例3Aおよび3Bは全温度範囲にわたるNOx変換性能の増加を示す。

0042

図2は、1.8g/インチ3充填量で、400cpsiで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物(すなわち、実施例2A);ならびに実施例1Cの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例3Cについての結果を示している。結果から分かるように、試験した200〜500℃の温度範囲で正の効果がある。

0043

図3は、1.5g/インチ3および0.5g/インチ3充填量で、400cpsiで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物(すなわち、実施例2B);ならびに実施例1Aの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例3D1および3D2についての結果を示している。結果から分かるように、実施例3D1および3D2は、300℃より下および400℃より上でNOx変換性能の増加を示す。

0044

図4は、1.5g/インチ3および0.5g/インチ3充填量で、400cpsiで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物(すなわち、実施例2B);ならびに実施例1Bの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例3E1および3E2についての結果を示している。結果から分かるように、実施例3E1および3E2は、400℃より上でNOx変換性能の増加を示す。

0045

疑義が生じないようにするために、本明細書中引用する全ての文献の全内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

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