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課題

高温で作動するCO2吸収材を用いてCO2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温CO2ガス分離器を提供すること。

解決手段

高温CO2ガス分離器10は、CO2を含む反応ガス流通させる反応流路層20と、反応流路層20に隣接して設けられた媒体流路層30とを備えている。反応流路層20は、金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材22と、基材22の表面に形成されたCO2吸収材層24と、基材22とCO2吸収材層24との間に挿入された熱酸化膜26とを備えている。CO2吸収材層24は、基材22に含まれる少なくとも1つの金属元素と、Liとを含む複合酸化物であって、CO2吸収/放出能を持つCO2吸収材からなり、基材22は、CO2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、熱酸化膜26は、少なくとも1つの金属元素を含む酸化物からなる。

概要

背景

CO2、H2、アンモニアなどの特定のガス成分を可逆的に吸収・放出することが可能な各種の材料(以下、これらを総称して「反応材」ともいう)が知られている。このような反応材は、いずれも吸収時には発熱を伴い、放出時には吸熱を伴う。そのため、反応材は、このような特性を利用して、
(a)固体酸化物型燃料電池排ガス処理装置
(b)水素を可逆的に吸蔵・放出するための水素貯蔵供給装置
(c)排熱化学エネルギーとして蓄えるための化学蓄熱装置
などに応用されている。
しかしながら、反応材は、一般に、ガス成分の吸収・放出を繰り返すと、吸収・放出特性劣化するという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、リチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスを可逆的に吸蔵・放出する場合において、炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させる方法が開示されている。
同文献には、
(a)リチウムオルトシリケートを含有する炭酸ガス吸収材にアルカリ炭酸塩を添加すると、炭酸ガスの吸収速度を高めることはできるが、炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶を形成し、炭酸リチウムが溶出しやすくなる点、
(b)炭酸リチウムの溶出が炭酸ガスの吸収性能の劣化の一因となっている点、及び、
(c)炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させると、溶出した炭酸リチウムが補われるために炭酸ガス吸収材を良好に再生することが可能となる点、
が記載されている。

反応材のガス吸収量には限界があるため、反応材を用いた各種装置においては、ガス成分の吸収と放出が繰り返される。一方、反応材には、効率良くガス成分を吸収することが可能な反応温度域(最適吸収温度域)と、効率良くガス成分を放出することが可能な反応温度域(最適放出温度域)がある。さらに、最適吸収温度域は、一般に最適放出温度域とは異なる。そのため、吸収から放出、あるいは、放出から吸収に切り替える際には、反応材の昇温又は降温が必要となる。

例えば、CO2を可逆的に吸収・放出することが可能な反応材(以下、これを「CO2吸収材」ともいう)としては、特許文献1に記載されているように、リチウムシリケートなどが知られている。リチウムシリケートの最適放出温度域は650℃〜700℃程度であり、最適吸収温度域は450℃〜600℃程度である。このようなCO2吸収材は、通常、基材表面に形成されている。

しかしながら、CO2吸収材が加熱を必要としている場合において、CO2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、高温熱源からの温熱供給が不十分となり、CO2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、CO2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに高くする必要がある。
同様に、CO2吸収材が冷却を必要としている場合において、CO2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、低温熱源による除熱が不十分となり、CO2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、CO2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに低くする必要がある。
そのため、従来の方法では、CO2吸収材の温度制御性が低い。

また、リチウムシリケートにCO2を吸収させると、リチウムシリケートの表面にLi2CO3の殻が生成する。Li2CO3は、800℃以下では固体であり、かつ、その殻は緻密である。そのため、CO2の吸収反応の進行に伴い、リチウムシリケートの内部へのCO2ガス拡散阻害されるという問題がある。

概要

高温で作動するCO2吸収材を用いてCO2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温CO2ガス分離器を提供すること。高温CO2ガス分離器10は、CO2を含む反応ガス流通させる反応流路層20と、反応流路層20に隣接して設けられた媒体流路層30とを備えている。反応流路層20は、金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材22と、基材22の表面に形成されたCO2吸収材層24と、基材22とCO2吸収材層24との間に挿入された熱酸化膜26とを備えている。CO2吸収材層24は、基材22に含まれる少なくとも1つの金属元素と、Liとを含む複合酸化物であって、CO2吸収/放出能を持つCO2吸収材からなり、基材22は、CO2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、熱酸化膜26は、少なくとも1つの金属元素を含む酸化物からなる。

目的

本発明が解決しようとする課題は、高温で作動するCO2吸収材を用いてCO2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温CO2ガス分離器を提供する

効果

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請求項1

以下の構成を備えた高温CO2ガス分離器。(1)前記高温CO2ガス分離器は、CO2を含む反応ガス流通させる反応流路層と、前記反応流路層に隣接して設けられた、前記反応流路層と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層とを備えている。(2)前記反応流路層は、11族元素、13族元素及び/又は14族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材と、前記基材の表面であって、前記反応ガスが流通する面に形成されたCO2吸収材層と、前記基材と前記CO2吸収材層との間に挿入された熱酸化膜とを備えている。(3)前記CO2吸収材層は、前記基材に含まれる少なくとも1つの金属元素と、Liとを含む複合酸化物であって、CO2吸収/放出能を持つCO2吸収材を含み、前記基材は、前記CO2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、前記熱酸化膜は、少なくとも1つの前記金属元素を含む酸化物からなる。

請求項2

前記反応流路層は、700℃放出/600℃吸収のサイクルを21サイクル行った時のCO2反応率維持率が85%以上である請求項1に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項3

前記基材は、SiC、B4C、AlN、又はCuからなる請求項1又は2に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項4

前記基材は、ハニカム構造体又は多孔質体からなり、前記CO2吸収材層は、前記ハニカム構造体の内表面、又は、前記多孔質体の開気孔の内表面に形成されている請求項1から3までのいずれか1項に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項5

前記基材は、前記反応ガスの流れの下流側の拡散距離が前記反応ガスの流れの上流側のそれより小さい請求項1から4までのいずれか1項に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項6

前記CO2吸収材は、Li2CO3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含む請求項1から5までのいずれか1項に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項7

前記CO2吸収材層のCO2放出時における空隙の体積は、CO2吸収時の前記CO2吸収材のモル体積とCO2放出時の前記モル体積との差より大きい請求項1から6までのいずれか1項に記載の高温CO2ガス分離器。

請求項8

前記CO2吸収材層は、厚さL(μm)が次の式(1)を満たす請求項1から7までのいずれか1項に記載の高温CO2ガス分離器。100≦L(μm)≦δmax・・・(1)但し、δmax={(ΔTt−ΔTd)・λ・Δt/(ρ・H)}1/2×10-6λは、前記CO2吸収材層の熱伝導率[W/m/K]、ΔTtは、前記CO2吸収材層の許容最大温度と前記反応流路層の最大温度(前記媒体ガスの入口側の温度)との差[K]、ΔTdは、前記CO2吸収材層の上面又は下面と中央との間の温度差[K]、Δtは、CO2の吸収/放出反応完了までの時間[s]、Hは、CO2吸収反応熱量[J/kg]、ρは、CO2吸収材の密度[kg/m3]。

技術分野

0001

本発明は、高温CO2ガス分離器に関し、さらに詳しくは、高温においてCO2ガスを吸収・放出することが可能なCO2吸収材を備えており、かつ、CO2吸収材によるCO2ガスの吸収・放出を効率良く行うことが可能な高温CO2ガス分離器に関する。

背景技術

0002

CO2、H2、アンモニアなどの特定のガス成分を可逆的に吸収・放出することが可能な各種の材料(以下、これらを総称して「反応材」ともいう)が知られている。このような反応材は、いずれも吸収時には発熱を伴い、放出時には吸熱を伴う。そのため、反応材は、このような特性を利用して、
(a)固体酸化物型燃料電池排ガス処理装置
(b)水素を可逆的に吸蔵・放出するための水素貯蔵供給装置
(c)排熱化学エネルギーとして蓄えるための化学蓄熱装置
などに応用されている。
しかしながら、反応材は、一般に、ガス成分の吸収・放出を繰り返すと、吸収・放出特性劣化するという問題がある。

0003

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、リチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスを可逆的に吸蔵・放出する場合において、炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させる方法が開示されている。
同文献には、
(a)リチウムオルトシリケートを含有する炭酸ガス吸収材にアルカリ炭酸塩を添加すると、炭酸ガスの吸収速度を高めることはできるが、炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶を形成し、炭酸リチウムが溶出しやすくなる点、
(b)炭酸リチウムの溶出が炭酸ガスの吸収性能の劣化の一因となっている点、及び、
(c)炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させると、溶出した炭酸リチウムが補われるために炭酸ガス吸収材を良好に再生することが可能となる点、
が記載されている。

0004

反応材のガス吸収量には限界があるため、反応材を用いた各種装置においては、ガス成分の吸収と放出が繰り返される。一方、反応材には、効率良くガス成分を吸収することが可能な反応温度域(最適吸収温度域)と、効率良くガス成分を放出することが可能な反応温度域(最適放出温度域)がある。さらに、最適吸収温度域は、一般に最適放出温度域とは異なる。そのため、吸収から放出、あるいは、放出から吸収に切り替える際には、反応材の昇温又は降温が必要となる。

0005

例えば、CO2を可逆的に吸収・放出することが可能な反応材(以下、これを「CO2吸収材」ともいう)としては、特許文献1に記載されているように、リチウムシリケートなどが知られている。リチウムシリケートの最適放出温度域は650℃〜700℃程度であり、最適吸収温度域は450℃〜600℃程度である。このようなCO2吸収材は、通常、基材表面に形成されている。

0006

しかしながら、CO2吸収材が加熱を必要としている場合において、CO2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、高温熱源からの温熱供給が不十分となり、CO2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、CO2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに高くする必要がある。
同様に、CO2吸収材が冷却を必要としている場合において、CO2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、低温熱源による除熱が不十分となり、CO2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、CO2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに低くする必要がある。
そのため、従来の方法では、CO2吸収材の温度制御性が低い。

0007

また、リチウムシリケートにCO2を吸収させると、リチウムシリケートの表面にLi2CO3の殻が生成する。Li2CO3は、800℃以下では固体であり、かつ、その殻は緻密である。そのため、CO2の吸収反応の進行に伴い、リチウムシリケートの内部へのCO2ガスの拡散阻害されるという問題がある。

先行技術

0008

特開2004−098018号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明が解決しようとする課題は、高温で作動するCO2吸収材を用いてCO2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温CO2ガス分離器を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、CO2の吸収時にCO2吸収材の表面に緻密な殻が生成することに起因する反応速度の低下を抑制することが可能な高温CO2ガス分離器を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

上記課題を解決するために本発明に係る高温CO2ガス分離器は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1)前記高温CO2ガス分離器は、
CO2を含む反応ガス流通させる反応流路層と、
前記反応流路層に隣接して設けられた、前記反応流路層と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層
を備えている。
(2)前記反応流路層は、
11族元素、13族元素及び/又は14族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材と、
前記基材の表面であって、前記反応ガスが流通する面に形成されたCO2吸収材層と、
前記基材と前記CO2吸収材層との間に挿入された熱酸化膜
を備えている。
(3)前記CO2吸収材層は、前記基材に含まれる少なくとも1つの金属元素と、Liとを含む複合酸化物であって、CO2吸収/放出能を持つCO2吸収材を含み、
前記基材は、前記CO2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、
前記熱酸化膜は、少なくとも1つの前記金属元素を含む酸化物からなる。

0011

前記CO2吸収材は、Li2CO3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含むものが好ましい。
さらに、前記CO2吸収材層のCO2吸収時における空隙の体積は、CO2放出時の前記CO2吸収材のモル体積とCO2吸収時の前記モル体積との差より大きいのが好ましい。

発明の効果

0012

高熱伝導性の金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材を熱酸化処理すると、基材の表面に、基材に含まれる金属元素を含む熱酸化膜が形成される。次いで、熱酸化膜の表面にLi2CO3及び熱酸化膜と同一成分の酸化物の混合物を含む塗膜を形成し、高温で焼成すると、熱酸化膜の一部と塗膜中のLi2CO3とが反応し、Liを主成分とする複合酸化物が形成される。
このようにして得られた複合酸化物は、CO2の吸収/放出能を持つ。また、CO2吸収材層は、熱酸化膜を介して基材と強固に結合している。そのため、基材とCO2吸収材層との間の熱伝達率が向上し、CO2吸収材層の温度制御性が向上する。

0013

さらに、CO2吸収材層に、ある種の炭酸塩を添加すると、Li2CO3と炭酸塩とが共晶を形成する。その結果、CO2吸収時に生成したLi2CO3は、溶融塩(液相)となって複合酸化物の反応界面から除去される。また、CO2吸収材層の空隙率を最適化すると、溶融塩が複合酸化物の骨格コーナー部にフィレットとして保持される。そのため、溶融塩によりCO2ガスの拡散が阻害されることもない。

図面の簡単な説明

0014

本発明に係る高温CO2ガス分離器の斜視図(図1(A))、及び反応流路層の拡大図(図1(B))である。
反応流路層の製造工程のフロー図である。
CO2吸収材の吸収/放出反応の模式図である。
熱酸化膜からCO2吸収材が合成される過程の模式図である。
図5(A)は、Li2CO3−K2CO3系状態図である。図5(B)は、K2CO3を含まないCO2吸収材のCO2吸収過程の模式図である。図5(C)は、K2CO3を含むCO2吸収材のCO2吸収過程の模式図である。

0015

本発明に係る反応流路層の、サイクル数と反応CO2量との関係を示す。
最適コート厚みを計算するためのフローチャートである。
CO2吸収反応における熱伝導解析手法を示す図である。
ハニカム構造体の材料がSiC、ステンレス鋼、又はAl2O3である時の、ハニカム構造体の中立面(y=0)からの距離yと、温度との関係を示す図である。
ハニカム構造体の材料がSiCである時の、ハニカム構造体の中立面(y=0)からの距離yと、温度と、CO2の吸収時間との関係を示す図である。

0016

図11(A)は、ガス流路拡散距離が一定であるハニカム構造体からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とCO2濃度及び反応速度との関係を示す図である。図11(B)は、上流側がハニカム構造体(拡散距離=h1)からなり、下流側が多孔質体(拡散距離=h2<h1)からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とCO2濃度及び反応速度との関係を示す図である。

0017

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1.熱交換型反応器
図1に、本発明に係る高温CO2ガス分離器の斜視図(図1(A))、及び反応流路層の拡大図(図1(B))を示す。図1において、高温CO2ガス分離器10は、
CO2を含む反応ガスを流通させる反応流路層20、20…と、
反応流路層20、20…に隣接して設けられた、反応流路層20、20…と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層30、30…と
を備えている。

0018

[1.1.反応流路層]
反応流路層20、20…は、
11族元素、13族元素及び/又は14族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材22と、
基材22の表面であって、反応ガスが流通する面に形成されたCO2吸収材層24と、
基材22とCO2吸収材層24との間に挿入された熱酸化膜26と
を備えている。

0019

[1.1.1.基材]
[A. 基材の材料]
基材22は、11族元素(Cuなど)、13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)及び/又は14族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb)を含む金属又は非酸化物セラミックスからなる。このような金属又は非酸化物セラミックスとしては、例えば、SiC、B4C、AlN、Cuなどがある。
また、基材22は、媒体流路層30、30…からの温熱/冷熱をCO2吸収材層24に伝達するためのものでもある。そのため、基材22を構成する材料は、少なくとも、CO2吸収材層24に含まれるCO2吸収材よりも熱伝導率が高い材料である必要がある。特に、SiC、B4C、AlN、及びCuは、相対的に高い熱伝導率を有しており、かつ、相対的に高いCO2吸収/放出能を持つCO2吸収材の構成元素(Si、B、Al、Cu)を含んでいるので、基材22を構成する材料として好適である。

0020

[B.基材の形状]
基材22の形状は、その内面にCO2吸収材層24を形成することができ、かつ、媒体流路層30と効率良く熱交換を行うことができる限りにおいて、特に限定されない。基材22の形状としては、ハニカム構造体、多孔質体、繊維状構造体などがある。図1において、基材22は、ハニカム構造体からなる。
基材22がハニカム構造体である場合、CO2吸収材層24は、ハニカム構造体の内表面に形成される。一方、基材22が多孔質体である場合、CO2吸収材層24は、多孔質体の開気孔の内表面に形成される。

0021

[C.CO2ガスの拡散距離]
「CO2ガスの拡散距離(以下、単に「拡散距離」ともいう」とは、基材22の対向する内面間の距離の最小値をいい、空隙の大きさとほぼ同義である。
基材22の拡散距離は、反応ガスの流れの方向に沿って一定であっても良く、あるいは異なっていても良い。一般に、反応ガスの流れの下流側に行くほど、反応ガスに含まれるCO2濃度が低くなるために、CO2吸収反応の反応速度が低下する。そのため、反応ガスの下流側における反応速度の低下を抑制するためには、基材22は、反応ガスの流れの下流側の拡散距離が反応ガスの流れの上流側のそれより小さいものが好ましい。

0022

このような基材22としては、例えば、
(a)反応ガスの流れの上流側がハニカム構造体(拡散距離=h1)からなり、反応ガスの流れの下流側が多孔質体(拡散距離=h2<h1)からなるもの(図11(B)参照)、
(b)反応ガスの流れの上流側が大きな空隙を持つハニカム構造体(拡散距離=h1)からなり、反応ガスの流れの下流側が小さな空隙を持つハニカム構造体(拡散距離=h2<h1)からなるもの、
(c)反応ガスの流れの上流側が大きな空隙を持つ多孔質体(拡散距離=h1)からなり、反応ガスの流れの下流側が小さな空隙を持つ多孔質体(拡散距離=h2<h1)からなるもの、
(d)拡散距離hが段階的に小さくなるように、3個以上のハニカム構造体及び/又は多孔質体を反応ガスの流れの方向に沿って並べたもの、
などがある。

0023

[1.1.2.CO2吸収材層]
[A. CO2吸収材]
後述するように、本発明においては、基材22の表面に熱酸化膜26を形成し、熱酸化膜26の一部を原料としてCO2吸収材層24が合成される。そのため、CO2吸収材層24を構成するCO2吸収材は、基材22に含まれる少なくとも1つの金属元素と、Liとを含む複合酸化物であって、CO2吸収/放出能を持つものからなる。
このようなCO2吸収材としては、例えば、Li4SiO4、Li5BO4、Li5AlO4、Li2CuO2などがある。

0024

CO2吸収材は、このような複合酸化物のみからなるものでも良く、あるいは、複合酸化物に加えて、Li2CO3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含むものでも良い。炭酸塩は、特にアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
例えば、複合酸化物のみからなるCO2吸収材にCO2を吸収させると、Li2CO3が生成する。Li2CO3は、吸収反応の温度域では固体であるため、CO2ガスとの反応界面にLi2CO3からなる固体殻が形成され、やがてCO2吸収反応が停止する。
これに対し、複合酸化物に対してLi2CO3と共晶を形成可能な炭酸塩を添加すると、CO2吸収反応時にLi2CO3と炭酸塩とが共晶を形成し、液体となって反応界面から排出される。そのため、CO2吸収反応を継続することができる。

0025

[B. 空隙の体積(空隙率)]
一般に、CO2吸収時のCO2吸収材のモル体積は、CO2放出時のそれより大きい。そのため、CO2吸収材層24のCO2放出時における空隙の体積が小さすぎると、CO2吸収時に生ずるモル体積の増分を吸収することができなくなる。その結果、CO2吸収反応が停止し、あるいは、体積膨張によってCO2吸収材層24が破損することがある。これを回避するためには、CO2吸収材層24のCO2放出時における空隙の体積は、CO2吸収時のCO2吸収材のモル体積とCO2放出時のモル体積との差より大きいのが好ましい。

0026

[C.CO2吸収材層の厚さ]
CO2吸収材層24の厚さは、CO2吸収量に影響を与える。一般に、CO2吸収材層24の厚さが薄すぎると、CO2吸収量が少なくなる。
一方、CO2吸収材層24は、媒体流路層30から供給され、基材22を介して伝達される温熱/冷熱によって所定の温度に維持される。そのため、CO2吸収材層24の厚さが厚くなりすぎると、CO2吸収材層24の先端が適正な吸収/放出温度から外れる。その結果、CO2吸収材層24の最表面近傍では、CO2の吸収/放出反応の反応速度が低下する。これを避けるために供給熱量を増大さると、基材22近傍のCO2吸収材層24の温度が過度に上昇し、CO2吸収材層24が劣化するそれがある。そのため、CO2吸収材層24は、厚さL(μm)が次の式(1)を満たしているのが好ましい。

0027

100≦L(μm)≦δmax ・・・(1)
但し、
δmax={(ΔTt−ΔTd)・λ・Δt/(ρ・H)}1/2×10-6
λは、前記CO2吸収材層の熱伝導率[W/m/K]、
ΔTtは、前記CO2吸収材層の許容最大温度と前記反応流路層の最大温度(前記媒体ガスの入口側の温度)との差[K]、
ΔTdは、前記CO2吸収材層の上面又は下面と中央との間の温度差[K]、
Δtは、CO2の吸収/放出反応完了までの時間[s]、
Hは、CO2吸収反応熱量[J/kg]、
ρは、CO2吸収材の密度[kg/m3]。

0028

なお、ΔTtは、CO2吸収材がCO2吸収反応時において劣化し始める時の温度差(許容される温度差の臨界値)を表しており、CO2吸収材の組成が決まると、一義的に定まる。また、最大の熱流束qを設計時に設定すると、ΔTdは一義的に定まる。

0029

[1.1.3.熱酸化膜]
[A.組成]
基材22とCO2吸収材層24との間には、熱酸化膜26が挿入されている。後述するように、熱酸化膜26は、基材22を熱酸化処理することにより形成される。熱酸化膜26の一部は、CO2吸収材層24の合成に消費され、残りの一部は基材22とCO2吸収材層24との界面にそのまま残る。
そのため、熱酸化膜26は、基材22を構成する材料に含まれる少なくとも1つの金属元素を含む酸化物からなる。例えば、基材22がSiCからなる場合、熱酸化膜26は、SiO2からなる。同様に、基材22がB4C又はAlNからなる場合、熱酸化膜26は、それぞれ、B2O3又はAl2O3からなる。また、基材22がCuからなる場合、熱酸化膜26は、CuO又はCu2Oからなる。

0030

[B.サイクル特性
例えば、基材22の表面に、スパッタ法ゾルゲル法等を用いて、酸化物薄膜を形成することもできる。一般に、基材表面に形成された酸化物薄膜が、熱酸化処理により得られる熱酸化膜26であるか、あるいは、スパッタ法等により後付けされた薄膜であるかを顕微鏡観察等により判別するのは極めて難しい。

0031

しかしながら、酸化物薄膜の製造履歴は、吸収/放出サイクルを繰り返した時の耐久性相違となって顕著に表れる。基材22とCO2吸収材層24との界面に後付けの酸化物薄膜が介在している場合、吸収/放出サイクルを繰り返すと、やがてCO2吸収材層24が剥離する。CO2吸収材層24の剥離が進行すると、熱伝達が不十分となるため、CO2吸収材の反応率が徐々に低下する。

0032

これに対し、基材22とCO2吸収材層26との界面に熱酸化膜26が存在している場合、CO2吸収材層24と基材22とが強固に接合される。その結果、吸収/放出サイクルを繰り返しても、CO2吸収材の反応率の低下が少ない。
具体的には、基材22とCO2吸収材層26との界面に熱酸化膜26を存在させることにより、700℃放出/600℃吸収のサイクルを21サイクル行った時のCO2反応率の維持率が85%以上である反応流路層20が得られる。
ここで、「CO2反応率の維持率」とは、1サイクル目のCO2反応率(初期反応率)に対する21サイクル目のCO2反応率の割合をいう。

0033

[1.1.4.反応ガス]
反応ガスの種類は、CO2を含む限りにおいて、特に限定されない。反応ガスとしては、例えば、固体酸化物形燃料電池からの排ガス自動車からの排ガス、工場からの排ガスなどがある。

0034

[1.2.媒体流路層]
[1.2.1. 媒体流路層の構造]
媒体流路層30、30…は、反応流路層20、20…と熱交換を行うための媒体ガスを流通させるためのものであり、反応流路層20、20…に隣接して設けられている。媒体流路層30、30…の構造は、反応流路層20、20…と効率良く熱交換を行うことが可能な限りにおいて、特に限定されない。図1において、高温CO2ガス分離器10は、媒体流路層30、30…と反応流路層20、20…が交互に積層された構造を備えている。

0035

[1.2.2.媒体ガス]
媒体ガスは、反応流路層20、20…を加熱又は冷却し、反応流路層20、20…の内面に形成されたCO2吸収材層24を最適吸収温度域又は最適放出温度域に維持するためのものである。媒体ガスの種類は、特に限定されるものではなく、反応流路層20、20…と媒体流路層30、30…との間で効率よく熱交換を行うことが可能なものであれば良い。媒体ガスとしては、例えば、空気、Ar、N2などがある。

0036

[2.反応流路層の製造方法]
図2に、反応流路層の製造工程のフロー図を示す。本発明に係る高温CO2ガス分離器10の内、反応流路層20は、以下のようにして製造することができる。

0037

[2.1.基材の作製]
まず、ステップ1(以下、単に「S1」という)において、基材22を作製する。上述したように、基材22の構造は、反応ガスを流すことが可能な限りにおいて、特に限定されない。一方、基材22の材料は、11族元素、13族元素及び/又は14族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスである必要がある。

0038

[2.2.熱酸化処理]
次に、S2において、基材22の熱酸化処理を行う。熱酸化処理方法としては、
(a)酸素雰囲気下で酸化させるドライ酸化
(b)水蒸気雰囲気下で酸化させるスチーム酸化
(c)酸素+水蒸気雰囲気下で酸化させるウェット酸化
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。

0039

一般に、ウェット酸化は、ドライ酸化に比べて酸化速度が速くなり、より厚い熱酸化膜の形成が可能となる。これは、
(a)成膜される熱酸化膜は緻密であり、拡散が律速となるため、
(b)H2Oは、O2に比べて分子サイズが小さく、拡散速度が大きいため、及び、
(c)熱酸化膜がSiO2である場合には、H2Oは、O2に比べてSiO2への溶解度が大きいため、
と考えられる。

0040

熱酸化処理の条件は、基材22の材料や、要求される熱酸化膜26の厚さ等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、熱酸化処理の温度が高くなるほど、短時間で相対的に厚い熱酸化膜26を形成することができる。例えば、基材22がSiCからなる場合において、ウェット酸化により熱酸化膜26を形成する場合、800℃〜1100℃で、5時間〜10時間程度熱酸化処理するのが好ましい。

0041

[2.3.スラリーの作製]
次に、S3において、CO2吸収材層24の原料となるLi2CO3系複合酸化物スラリーを作製する。原料には、具体的には、Li2CO3粉末と、熱酸化膜26に含まれる金属元素と同一の金属元素を含む酸化物粉末を用いる。例えば、基材22がSiCからなる場合、酸化物粉末には、SiO2粉末を用いる。

0042

Li2CO3の一部は、焼成中に、Li2Oとなることがある。Li2Oは、高融点かつ安定な酸化物であるため、Li2OとなったLiは、後述する焼成温度域では複合酸化物の合成に消費されることはない。そのため、スラリー中に含まれるLi2CO3粉末の量は、化学量論量(スラリー中に添加する酸化物粉末と熱酸化膜26に含まれる酸化物から化学量論組成の複合酸化物を作製するのに必要な量)より多くするのが好ましい。熱酸化膜26に含まれる酸化物の総量は、熱酸化膜26の厚さから見積もることができる。

0043

所定量の原料粉末を、適当な溶媒に分散させる。また、必要に応じて、分散剤バインダー等の添加物をさらに加える。溶媒の種類、固形分濃度等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

0044

[2.4.スラリー塗布]
次に、S4において、熱酸化膜26が形成された基材22の表面にスラリーを塗布する。スラリーの塗布方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。基材22は、空隙を持っているため、スラリー中に基材22を所定時間浸漬し、引き上げる方法(ディップ法)が好ましい。

0045

[2.5. 乾燥]
次に、S5において、基材22の表面に形成された塗膜の乾燥を行う。乾燥条件は、特に限定されるものではなく、スラリーの組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。乾燥温度は、通常、40℃〜60℃である。乾燥時間は、乾燥温度や塗膜の膜厚にもよるが、通常、6時間〜10時間である。乾燥時の雰囲気は、大気中若しくは不活性ガス中でも良く、あるいは、真空中でも良い。

0046

[2.6.焼成]
次に、S6において、塗膜が形成された基材22を焼成する。これにより、塗膜と熱酸化膜26の一部とが反応し、目的とする複合酸化物が得られる。また、焼成条件を最適化すると、熱酸化膜26の残りが基材22とCO2吸収材層24との界面に残る。
焼成条件は、特に限定されるものではなく、塗膜の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、CO2吸収材がLi4SiO4、Li5BO4、又は、Li5AlO4である場合、CO2放出温度以上(好ましくは、700℃以上)で20時間以上焼成するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、基材22の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。

0047

[3. 作用]
[3.1.高熱伝導性の基材の効果]
図3に、CO2吸収材の吸収/放出反応の模式図を示す。Li系複合酸化物のCO2吸収/放出反応は、次の式(1)で表される。
LixMO4+yCO2 ⇔ yLi2CO3+Lix-2yMO4-y …(1)
特に、MがSi、B、及びAlである場合のCO2吸収/放出反応は、それぞれ、次の式(1.1)〜式(1.3)で表される。
Li4SiO4+CO2 ⇔ Li2CO3+Li2SiO3 …(1.1)
Li5BO4+2CO2 ⇔ 2Li2CO3+LiBO2 …(1.2)
Li5AlO4+2CO2 ⇔ 2Li2CO3+LiAlO2 …(1.3)

0048

式(1)において、CO2の吸収には発熱を伴い、CO2の放出時には吸熱を伴う。例えば、式(1.1)の場合、CO2の吸収/放出に伴い、75kJ/mol_CO2の発熱/吸熱が発生する。CO2の放出反応(Li4SiO4の場合、反応温度≧650℃)では、高温熱源から反応に必要な熱量(温熱)が供給される。しかし、反応速度が速い(反応完了までの時間が短い)と、通過熱流束隔壁投影面を通過する熱流束)が増加する。そのため、CO2吸収材を保持する基材の熱伝導率が低い時には、熱源温度とCO2吸収材との温度差は拡大する。一方、CO2吸収材の温度を反応温度に維持するためには、熱源温度を高くする必要がある。

0049

また、CO2の吸収反応(Li4SiO4の場合、450℃≦反応温度≦600℃)では、反応に伴い発生する熱は、低温熱源(冷熱)により除熱される。しかし、反応速度が速い(反応完了までの時間が短い)と、通過熱流束が増加する。そのため、基材の熱伝導率が低い時には、熱源温度とCO2吸収材との温度差は拡大する。一方、CO2吸収材の温度を反応温度に維持するためには、熱源温度を低くする必要がある。

0050

これに対し、ある種の金属又は非酸化物系セラミックスは、CO2吸収材に比べて高い熱伝導率を持つ。例えば、SiCの熱伝導率は270W/m/K、B4Cの熱伝導率は20〜35W/m/K、AlNの熱伝導率は170〜180W/m/Kである。このような高熱伝導セラミックスを基材に用いると、CO2吸収/放出反応に必要となる発熱/吸熱が基材を介して速やかに輸送される。そのため、速い反応速度であっても、高温/低温熱源とCO2吸収材との間の小さい温度差で、高い通過熱流束による熱移動が可能となる(すなわち、CO2吸収材の温度制御性が向上する)。また、熱源温度を増加/減少させることなく、CO2吸収材の温度を反応温度に維持することができる。

0051

[3.2.熱酸化膜の効果]
基材としてCO2吸収材を構成するLi以外の金属元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスを用いた場合において、基材の熱酸化処理を行うと、基材表面にその金属元素を含む熱酸化膜を形成することができる。さらに、この熱酸化膜を原料の一部に用いて、基材表面にCO2吸収材層を形成することができる。

0052

以下の式(2.1)〜式(2.3)に、基材がSiC、B4C、及びAlNである時の熱酸化反応反応式を示す。
SiC+2O2 → SiO2+CO2 …(2.1)
B4C+4O2 → 2B2O3+CO2 …(2.2)
2AlN+3.5O2 → Al2O3+2NO2 …(2.3)

0053

熱酸化膜は基材と強固に密着しているため、熱酸化膜を原料の一部として合成されたCO2吸収材層もまた、基材と強固に密着している。そのため、基材とCO2吸収材層との線膨張係数差により発生する界面のせん断応力や、CO2吸収材の吸収/放出反応に伴い発生する膨張収縮力に対し、強い耐久性を示す。また、基材とCO2吸収材層との間の界面熱抵抗が小さくなり、両者間の効率的な熱輸送が可能となる。

0054

図4に、熱酸化膜からCO2吸収材が合成される過程の模式図を示す。まず、基材の表面に熱酸化膜を形成する(図4の上図参照)。次に、熱酸化膜の表面にLi2CO3を含むスラリーを塗布し、塗膜(図示せず)を形成する。さらに、この塗膜を適切な条件下で焼成すると、熱酸化膜の上層部分(厚さ:daの領域)のみが塗膜中のLi2CO3と反応してCO2吸収材となる。一方、熱酸化膜の下層部分(厚さ:d0の領域)は、そのまま残る(図4の左下図参照)。さらに、生成したCO2吸収材と残りの熱酸化膜との界面は、平坦ではなく、微小凹凸がある(図4の右下図参照)。この微小の凹凸がアンカー層として機能し、高密着力が得られると考えられる。

0055

さらに、塗膜のコート量、塗膜中の原料比率等を制御すると、アンカー層の上に形成されるCO2吸収材の単位表面積当たりの量を制御することができる。そのため、高温CO2ガス分離器の単位体積当たりのCO2吸収量を大きくすることができ、高温CO2ガス分離器の小型化が可能となる。

0056

[3.3.媒体流路層の効果]
媒体流路層は、CO2吸収材層を適正な温度に維持するためのものであり、媒体流路層内に高温/低温の媒体ガスを流すことで、媒体ガスを熱源として利用する。
CO2放出反応(650℃)時には、媒体流路層に高温の媒体ガス(700〜750℃)を流すことにより、対流熱伝導、並びに、媒体流路層の隔壁(例えば、ステンレス鋼)及び基材を介した熱伝導により、高温の媒体ガスからCO2吸収材に熱が伝達される。
CO2吸収反応(550℃)時には、基材及び隔壁の熱伝導を介して、CO2吸収材から低温の媒体ガス(450〜500℃)に熱が伝達される。
ここで、反応流路層は、ハニカム構造体、多孔質体等で構成されているため、反応流路層の高さが大きくても、ハニカム構造体の中心と上下面との間に大きな温度差を付けることなく、媒体流路層とCO2吸収材との熱交換が可能となる。

0057

[3.4.炭酸塩の効果]
図5(A)に、Li2CO3−K2CO3系状態図を示す。図5(B)に、K2CO3を含まないCO2吸収材のCO2吸収過程の模式図を示す。図5(C)に、K2CO3を含むCO2吸収材のCO2吸収過程の模式図を示す。

0058

CO2吸収材がLi4SiO4である場合、Li4SiO4で構成されたCO2吸収材粒子は、外周よりLi2SiO3とLi2CO3に変化してゆく(図5(B)参照)。一方、Li2CO3は、CO2放出温度(≦800℃)では固体であるため、Li4SiO4粒子の外周に緻密な殻を形成し、内部へのCO2ガスの拡散を阻害する。これにより、CO2吸収反応は拡散律速となり、反応速度が低下する。また、規定された反応時間内に全材料が反応せず、反応率が低下する。

0059

これに対し、CO2吸収材に融点降下剤としての炭酸塩(例えば、K2CO3)を添加すると、Li2CO3とK2CO3とが共晶化(KLiCO3)する。この共晶塩は、CO2放出温度において常に液相として存在することが可能である(図5(A)参照)。そのため、生成した共晶塩(液体)は、毛管力により、Li2SiO3の固体骨格の表面又はコーナー部に付着する。また、ガス拡散を阻害するLi2CO3殻を形成させることがなく、Li4SiO4粒子の内部へCO2ガスを供給し続けることができる(図5(C)参照)。

0060

[3.5.サイクル性能の向上]
一方、Li4SiO4成形体において、CO2放出温度を800℃まで上昇させると、CO2吸収量のサイクル性能が低下する。これは、
(a)共晶塩(液相)の粘度が温度上昇に伴い低下し、CO2放出に伴う気体せん断力動圧により、液相の移動が容易になるため、
(b)サイクル数の増大に伴い、内部の共晶塩(液体)が外周部へと移動し、空隙を閉塞するため、及び
(c)これによって、ガス拡散が阻害され、CO2吸収能力が大幅に低下するため
と考えられる。

0061

また、CO2吸収材は熱伝導率が低いため、伝熱方向の距離が長くなるほど、伝熱方向の基端側(熱源側)と先端側(反応ガス側)の温度差は大きくなる。そのため、CO2放出時において熱源側の温度を800℃以上に維持すると、CO2吸収材の高温側において材料劣化が発生し、反応率は低下する。
これに対し、基材の材料として高熱伝導セラミックスを用いると、CO2吸収材の基端側と先端側の温度差を小さくすることができる。その結果、CO2吸収材の熱源側の温度を下げることができる。また、これによって共晶塩(液体)の粘度を制御することが可能となり、共晶塩の移動による空隙の閉塞、及びこれに起因するサイクル性能の低下を抑制することができる。

0062

[3.6.拡散距離の調整]
反応流路層内のガス対流によるCO2吸収反応では、ガス流路の入口から出口に向かって反応ガス中のCO2濃度が減少する。CO2ガスは、対流拡散によりガス流路の中心からCO2吸収材層の表面に輸送され、さらに、粒間拡散、境膜拡散、粒内拡散を介してCO2吸収層の内部に輸送される。
ここで、CO2濃度が減少する反応流路層の出口側では、ガス流路の中心のCO2濃度とCO2吸収材の表面のCO2濃度の差が小さくなるため、反応は拡散律速となり、反応速度が低下する。CO2分離率を高く維持するためには、空間速度(ガス流速/反応流路層の体積)を低く設定する必要があるため、反応流路層の容積が大きくなってしまう。

0063

これに対し、基材がハニカム構造体又は多孔質体である場合、空隙率と目開きの調整により、対流拡散における拡散距離を制御することができる。
一方、反応流路層の空隙率の低下により反応流路層の圧力損失は増大するため、反応ガスの圧力が上昇し、高圧反応ガス供給源が必要となる(コンプレッサ消費動力が増大する)。高熱伝導性セラミックスからなる基材の表面にCO2吸収材層を形成した反応流路層は、CO2吸収材(熱伝導率=1W/m/K)からなる多孔質体に比べて、熱伝導率が高く、空隙率を高く設定する(壁厚を薄くする)ことが可能となる。

0064

これにより、CO2濃度が低く、拡散律速により反応速度が低下してしまう反応流路層の出口側において、拡散距離の低減と伝熱方向の温度差の低減を両立させることができる。また、許容される反応ガスの圧力に対し、反応流路層の圧力損失から反応ガスの流れ方向の拡散距離を設定することで、反応流路層内の圧力を超過させることなく、高いCO2分離率を維持することができる。

0065

[3.7.空隙率の制御]
例えば、CO2吸収材がK2CO3を含むLi4SiO4である場合、CO2の吸収/放出反応は、次の式(3)のように表される。
Li4SiO4+2K2CO3+CO2 ⇔ 2KLiCO3+Li2SiO3 …(3)
ここで、CO2吸収温度において液体であるのは、共晶塩(KLiCO3)だけであり、それ以外は固体である。

0066

一般に、CO2吸収材のCO2吸収時のモル体積は、CO2放出時のそれより大きい。そのため、CO2吸収材層のCO2放出時における空隙の体積が小さすぎると、CO2吸収時に生ずるモル体積の増分を吸収することができなくなる。モル体積の増分を吸収するためには、CO2吸収材層のCO2放出時における空隙の体積は、CO2吸収時のCO2吸収材のモル体積とCO2放出時のモル体積の差より大きいのが好ましい。
CO2放出時の空隙の体積を最適化すると、共晶塩(液相)がLi2SiO3骨格のコーナー部にフィレットとして保持される。そのため、CO2の吸収/放出サイクルを繰り返しても反応率の低下を抑制することができる。

0067

(実施例1: CO2反応率の維持率)
[1.反応流路の作製]
図2に示す手順に従い、反応流路層を作製した。基材には、SiC製のハニカム構造体を用いた。また、スラリーには、所定量のK2CO3を添加した。

0068

[2. 評価]
得られた反応流路層を用いて、700℃放出/600℃吸収を繰り返すサイクル試験を行った。図6に、実施例1で得られた反応流路層の、サイクル数と反応CO2量との関係を示す。なお、反応CO2量は、CO2反応率と比例関係にある。図6より、実施例1で得られた反応流路層は、CO2反応率の維持率が85%を超えていることがわかる。

0069

(実施例2:CO2吸収材層の厚さ)
[1.試験方法
所定のCO2吸収能を有する高温CO2ガス分離器を作製するために必要なCO2吸収剤層の厚さをシミュレーションにより求めた。反応流路層の基材には、ハニカム構造体を用いた。図7に、最適コート厚みを計算するためのフローチャートを示す。計算手順は、以下の通りである。

0070

(1)ステップ1(以下、単に「S1」という)において、目標値を設定する。具体的には、高温CO2ガス分離器(以下、単に「反応器」ともいう)の体格:Vt、CO2吸収材の総量Wt、及び、制御温度幅(ハニカム構造体の中心温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差の目標値):ΔTtを設定する。
(2)S2において、ハニカム形状(具体的には、セル数、及び壁厚)の設定を行う。また、S3において、ハニカム構造体の流路形状(具体的には、反応側の流路の高さh、媒体側の流路の高さhg、及び隔壁の厚さδ)を設定する。さらに、S4において、反応器の寸法の初期値(具体的には、反応器の高さH×幅B×長さL)を設定する。

0071

(3)S5において、反応器の寸法を所定の増分(ΔH、ΔB、ΔL)だけ変更する。すなわち、反応器の高さをH+ΔHに、幅をB+ΔBに、長さをL+ΔLに、それぞれ、再設定する。
(4)S6において、再設定された反応器の各寸法から体格Vを算出する。また、反応流路形状及びコート厚みからCO2吸収材の総重量Wを算出する。
(5)S7において、伝熱モデル(1次元熱伝導モデル)を用いて、ハニカム温度差(ハニカム構造体の中心温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差)ΔTを算出する。ハニカム表面にコートされたCO2吸収材の吸収反応(発熱)により、流路中央(y=0)より積算された熱流束は、隔壁投影面(y=1/2)を通過し、媒体へ伝達される。この熱流束を用いて、ΔTを算出する(図8参照)。

0072

(6)S8において、反応器の体格の判定を行う。体格Vが目標値Vt以下である場合(S8:YES)、S9に進む。S9では、CO2吸収材の総量Wの判定を行う。総量Wが目標値Wt以上である場合(S9:YES)、S10に進む。S10では、ハニカム温度差の判定を行う。ハニカム温度差ΔTが目標値ΔTt以下である場合、S11に進み、必要なCO2吸収材層の厚みを出力する。すなわち、目標体格、材料重量満足する設計諸元(H、B、L)が存在し、かつ、ハニカム温度差ΔT(吸収時間:30分とする)が目標値ΔTt以下となるCO2吸収材厚みを、必要なCO2吸収材コート厚みとする。
(7)V≦Vtでない場合(S8:NO)、W≧Wtでない場合(S9:NO)、又は、ΔT≦ΔTtでない場合(S10:NO)、S5に戻る。そして、反応器の寸法を再度設定し直し、上述したS5〜S11の各ステップを繰り返す。

0073

[2. 結果]
表1に、CO2吸収材のコート厚が100μmであり、かつ、ハニカム温度差ΔTが10K以下である時の、ハニカム構造体の寸法とCO2吸収材の総量Wとの関係を示すを示す。表2に、CO2吸収材のコート厚が100μmであり、かつ、ハニカム温度差ΔTが10K以下である時の、ハニカム構造体の寸法と反応器の体格Vとの関係を示す。表1及び表2より、以下のことが分かる。

0074

0075

0076

(1)体格の目標値Vt≦5L、CO2吸収材の総量の目標値Wt≧2kg、かつ、ハニカム温度差の目標値ΔTt≦10Kに設定した場合において、CO2吸収材のコート厚が100μmである時には、ハニカム構造体の寸法を以下の組み合わせにすると、目標値をクリアできることがわかった。
(a)ハニカム縦横寸法:160mm×ハニカム長さ:160mm。
(b)ハニカム縦横寸法:140mm×ハニカム長さ:220mm。
(c)ハニカム縦横寸法:120mm×ハニカム長さ:300mm。
(2)一方、CO2吸収材のコート厚が50μmである時には、目標値をクリアするハニカム構造体の寸法の組み合わせが存在しないことが分かった。

0077

(実施例3:基材の熱伝導率とハニカム温度差ΔTの関係)
[1.解析方法
1次元熱伝導モデルを用いて、ハニカム構造体の中心部の温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差(ハニカム温度差ΔT)を算出した。基材の材料は、SiC(熱伝導率:270W/m/K)、ステンレス鋼(熱伝導率:27W/m/K)、又はAl2O3(熱伝導率:10W/m/K)とした。また、CO2吸収時間tを規定し、CO2吸収材表面での均一な反応を仮定した。さらに、ハニカム構造体の高さhは、20mmとした。
図8に、CO2吸収反応における熱伝導解析手法を示す。ハニカム断面にコートされたCO2吸収材の吸収反応(発熱)により、流路中央(y=0)より積算された熱流束は、隔壁投影面(y=h/2)を通過し、媒体へ熱伝達される。

0078

[2. 結果]
図9に、ハニカム構造体の材料がSiC、ステンレス鋼、又はAl2O3である時の、ハニカム構造体の中立面(y=0)からの距離yと、温度との関係を示す。図10に、ハニカム構造体の材料がSiCである時の、ハニカム構造体の中立面(y=0)からの距離yと、温度と、CO2の吸収時間との関係を示す。図9及び図10より、以下のことが分かる。

0079

(1)ハニカム構造体の材料として、ステンレス鋼又はAl2O3を用いた場合、ハニカム温度差ΔTは、10℃を超えていた。一方、ハニカム構造体の材料として、SiCを用いた場合、ハニカム温度差ΔTは、5℃未満であった(図9参照)。ハニカム構造体の材料を高熱伝導なSiCとすることで、ハニカム表面におけるCO2吸収反応(発熱)により集約される熱流束に対し、中立面(y=0)/根元(y=h/2)間の温度差を低減した。
(2)CO2吸収時間は、入口CO2濃度と、反応空速(SV)により決まる。入口CO2濃度が高く、SVが高いと、単位反応面積当たりの反応熱量は増大し(反応速度が上昇し)、隔壁投影面を通過する熱流束は増加する。このため、吸収時間の増加(1min→30min)により、ハニカム中央/根元間の温度差は低減し、SiCでは目標温度以下にすることができる(図10参照)。図10より、CO2吸収/放出反応の切替時間は、30minであることが求まる。

0080

(実施例4:ガス流路の拡散距離の制御)
[1.試験方法]
ガス流路に反応ガスを流した時の、ガス流路の長手方向の距離とCO2濃度及び反応速度との関係をシミュレーションにより求めた。ガス流路の長さをL[m]、反応ガスの流速をV[m/s]とした。よって、反応ガスの滞在時間tsは、ts=L/Vとなる。また、相互拡散係数をD[m2/s]とし、拡散距離(ガス流路の高さ)をh[m]とした。よって、拡散時間tdは、td=(h/2)2/(2・D)=h2/(8・D)と表せる。
また、ガス流路に滞在中にCO2がCO2吸収材層の表面に拡散する条件は、
ts>td、
h<(8・L・D/V)0.5
である。

0081

[2. 結果]
図11(A)に、ガス流路の拡散距離が一定であるハニカム構造体からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とCO2濃度及び反応速度との関係を示す。図11(B)に、上流側がハニカム構造体(拡散距離=h1)からなり、下流側が多孔質体(拡散距離=h2<h1)からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とCO2濃度及び反応速度との関係を示す。図11より、以下のことが分かる。

0082

(1)ガス流路の拡散距離が一定である場合、反応ガス中のCO2濃度は、反応ガスの流れの下流側に行くほど低下する。そのため、反応ガスの流れの下流側に行くほど、相互拡散係数Dは小さくなる。また、反応速度は、反応ガスの入口近傍極大となった後、単調に減少する(図11(A)参照)。
(2)下流側の拡散距離h2を上流側の拡散距離h1より小さくした場合、対流拡散で律速されていた下流側の反応速度が向上した。低CO2濃度領域の反応速度が向上したため、ガス流路出口におけるCO2濃度を低減することができた(図11(B)参照)。

0083

(実施例5:CO2吸収材層の空隙制御)
[1.試験方法]
CO2の吸収/放出反応が上述した式(3)に従うと仮定して、CO2の吸収後空隙率εaとCO2放出後の空隙率εdとの関係を求めた。計算手順は、以下の通りである。

0084

(1)モル体積より、CO2吸収後/CO2放出後の体積比:(VLi2SiO3+VKLiCO3)/(VLi4SiO4+VK2CO3)=1.21となる。よって、CO2吸収後のモル体積を1とすると、CO2放出後のモル体積は0.83となる。表3参照。
(2)CO2の吸収/放出に伴い、膨張/収縮による外形寸法変化がないと仮定する。この場合、CO2吸収後の空隙率をεaとすると、CO2吸収後の空隙の体積は、3.6×εa/(1−εa)となる。また、CO2放出後の空隙の体積は、3.6×(0.83εa+0.17)/(1−εa)2となる。全体積は、3.6/(1−εa)であるので、CO2放出後の空隙率εdは、εd=(0.83εa+0.17)/(1−εa)2と表せる。表4参照。

0085

0086

0087

[2. 結果]
表5に、εaとεdの関係を示す。表5より、CO2放出後の空隙率(すなわち、CO2吸収材層の製造直後の空隙率)を適正に制御すれば、CO2吸収後も空隙が閉塞することなく、対流拡散距離の制御が可能なCO2吸収材層が得られることがわかる。

0088

実施例

0089

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

0090

本発明に係る高温CO2ガス分離器は、固体酸化物型燃料電池、工場などから排出される排ガス処理装置として使用することができる。

0091

10高温CO2ガス分離器
20反応流路層
22基材
24CO2吸収材層
26熱酸化膜
30 媒体流路層

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