図面 (/)

技術 ハロアルケン発泡ポリウレタン製造用の触媒組成物

出願人 東ソー株式会社
発明者 瀬底祐介徳本勝美
出願日 2017年11月7日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2017-214930
公開日 2019年6月6日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-085496
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 可逆変形 クローズドセル構造 クロロアルケン 初期反応性 モノアミノアルコール ハネウェル社 立体障害アミン化合物 発泡評価
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年6月6日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

ポリオール系配合液貯蔵安定性を改良し、迅速な発泡反応を開始する触媒組成物、及びこの触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法。

解決手段

式(1)及び(2)のアルコール群より選択される1種又は2種以上のアルコールと、1種又は2種以上の特定の第3級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。(R1は不飽和炭化水素基アルキル基を、mは0〜4を表す。)

概要

背景

ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤界面活性剤架橋剤等の存在下に反応させて製造される。

近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類(HFO類)及びヒドロクロロフルオロオレフィン類(HCFO類)を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)が挙げられる。

多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。

第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分(以下「ポリオール系配合液」と称する。)は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。

これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

特に、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームセル荒れが生じる。

この問題を解決する方法として、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献1に開示されている。

しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。

それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている(例えば、特許文献2参照)。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。

概要

ポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、迅速な発泡反応を開始する触媒組成物、及びこの触媒組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法。式(1)及び(2)のアルコール群より選択される1種又は2種以上のアルコールと、1種又は2種以上の特定の第3級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。(R1は不飽和炭化水素基アルキル基を、mは0〜4を表す。)なし

目的

通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記一般式(1)(式中、R1は、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5〜20の不飽和炭化水素基、炭素数6、8、10若しくは12の直鎖アルキル基、又は炭素数12〜24の分岐アルキル基を表す。)で示されるアルコール、及び下記一般式(2)(式中、mは1〜4を表す。)で示されるアルコールからなる群より選択される1種又は2種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物

請求項2

上記一般式(1)中のR1が、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5、10又は18の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。

請求項3

上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノールリナロール、α−テルピネオール1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノールステアリルアルコールイソステアリルアルコール、2−オクチデカノール、2−オクチルドデカノールイソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒組成物。

請求項4

上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、1−オクタノール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、2−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項5

上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項6

上記一般式(2)で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項7

上記第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項8

上記第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種の化合物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項9

前記金属系化合物が、金属石鹸金属アルコキシド化合物金属錯体化合物カルボン酸金属塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項10

前記金属系化合物が、N−(2−ヒドロキシ−5−ノニルフェノールメチル−N−メチルグリシン酸ナトリウム酢酸カリウムオクタン酸カリウム2−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエートオルトチタン酸テトライソプロピルオルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテートチタン塩化第二鉄、2−エチルヘキサン酸亜鉛ジルコニウムペンタンジオネートジルコニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、ジブチルスズジラウレート三塩化アンチモングリコール酸アンチモンハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛硝酸ビスマス次炭酸ビスマスビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の触媒組成物。

請求項11

前記金属系化合物が、アルカリ金属カルボン酸塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項12

前記金属系化合物が、酢酸カリウム、及び2−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される1種又は2種の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の触媒組成物。

請求項13

ポリオールヒドロハロオレフィン、及び請求項1乃至12のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用ポリオール系配合液組成物

請求項14

上記ヒドロハロオレフィンが、3個又は4個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする請求項13に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項15

上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペンテトラフルオロプロペンペンタフルオロプロペンクロジフルオロプロペンクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項13又は14に記載のポリオール系配合液組成物。

請求項16

上記ヒドロハロオレフィンが、1,1,1−トリフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロブタ−2−エン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン、並びにこれらの構造異性体幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする請求項13乃至15のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。

請求項17

上記ヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項13乃至15のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。

請求項18

上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が200〜800mgKOH/gである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項13乃至17のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。

請求項19

請求項13乃至18のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いる触媒組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオールヒドロハロオレフィン類、及び特定の触媒組成物の組合せを含む保存安定性に優れるポリオール系配合液、及びそのポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤界面活性剤架橋剤等の存在下に反応させて製造される。

0003

近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類(HFO類)及びヒドロクロロフルオロオレフィン類(HCFO類)を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd)が挙げられる。

0004

多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。

0005

第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分(以下「ポリオール系配合液」と称する。)は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。

0006

これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から3か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。

0007

特に、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームセル荒れが生じる。

0008

この問題を解決する方法として、HFO−1234ze及びHCFO−1233zdを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献1に開示されている。

0009

しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。

0010

それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている(例えば、特許文献2参照)。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。

先行技術

0011

特表2011−500893公報
国際公開第2009/048807号

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を改良し、且つ少ない第3級アミン化合物添加量で迅速な発泡反応を開始する触媒組成物を提供することである。さらに、この触媒組成物を含有するポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第3級アミン化合物とアルコール金属系化合物の組合せからなる触媒組成物が、少ない第3級アミン化合物添加量で高い触媒活性を有しながら、ヒドロハロオレフィンの分解を著しく抑制し、ポリオール系配合液の安定性を高めることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

0014

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの触媒組成物、上記触媒組成物を用いたポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、及び上記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
[1] 下記一般式(1)

0015

0016

(式中、R1は、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5〜20の不飽和炭化水素基、炭素数6、8、10若しくは12の直鎖アルキル基、又は炭素数12〜24の分岐アルキル基を表す。)
で示されるアルコール、及び下記一般式(2)

0017

0018

(式中、mは1〜4を表す。)
で示されるアルコールからなる群より選択される1種又は2種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチルビス(2−アミノエチルエーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物と、金属系化合物とを含有する触媒組成物。
[2] 上記一般式(1)中のR1が、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5、10又は18の不飽和炭化水素基を表すことを特徴とする[1]に記載の触媒組成物。
[3] 上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノールリナロール、α−テルピネオール1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノールステアリルアルコールイソステアリルアルコール、2−オクチデカノール、2−オクチルドデカノールイソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の触媒組成物。
[4] 上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、1−オクタノール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、2−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒組成物。
[5] 上記一般式(1)で示されるアルコールが、オレイルアルコール、1−デカノ—ル、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、及び2−デシルテトラデカノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれかに記載の触媒組成物。
[6] 上記一般式(2)で示されるアルコールがベンジルアルコールであることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれかに記載の触媒組成物。
[7] 上記第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載の触媒組成物。
[7] 上記第3級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種の化合物であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載の触媒組成物。
[9] 前記金属系化合物が、金属石鹸金属アルコキシド化合物金属錯体化合物カルボン酸金属塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、[1]乃至[8]のいずれかに記載の触媒組成物。
[10] 前記金属系化合物が、N−(2−ヒドロキシ−5−ノニルフェノールメチル−N−メチルグリシン酸ナトリウム酢酸カリウムオクタン酸カリウム2−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエートオルトチタン酸テトライソプロピルオルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテートチタン塩化第二鉄、2−エチルヘキサン酸亜鉛ジルコニウムペンタンジオネートジルコニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、ジブチルスズジラウレート三塩化アンチモングリコール酸アンチモンハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛硝酸ビスマス次炭酸ビスマスビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、[9]に記載の触媒組成物。
[11] 前記金属系化合物が、アルカリ金属カルボン酸塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、[1]乃至[9]のいずれかに記載の触媒組成物。
[12] 前記金属系化合物が、酢酸カリウム、2−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする、[1]乃至[9]のいずれかに記載の触媒組成物。
[13]ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び[1]乃至[12]のいずれかに記載の触媒組成物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物
[14] 上記ヒドロハロオレフィンが、3個又は4個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする[13]に記載のポリオール系配合液組成物。
[15] 上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペンクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする[13]又は[14]に記載のポリオール系配合液組成物。
[16] 上記ヒドロハロオレフィンが、1,1,1−トリフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロブタ−2−エン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン、並びにこれらの構造異性体幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であることを特徴とする[13]乃至[15]のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
[17] 上記ヒドロハロオレフィンが、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、[13]乃至[15]のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
[18] 上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が200〜800mgKOH/gである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする[13]乃至[17]のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
[19] [13]乃至[18]のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

発明の効果

0019

本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、アミン化合物中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。

0020

また、本発明の触媒組成物は、有機酸含有アミン触媒に比べ顕著に高い泡化及び樹脂化触媒活性を有するため、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。

0021

さらに、本発明の触媒組成物は、立体障害アミンと比べ泡化活性が顕著に高いため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。

0022

また、本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームが硬化するまで適度な時間を示すため、液垂れを抑えつつ高い発泡倍率のポリウレタンフォームが得られるという効果を奏する。

0023

以上の理由から、本発明の触媒組成物を用いれば、ポリオール系配合液を長期保存することができ、かつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができる。

0024

本発明の触媒組成物は、上記一般式(1)で示されるアルコール、及び上記一般式(2)で示されるアルコールからなる群より選択される1種又は2種以上のアルコールと、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)プロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−アミノエチル)エーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の第3級アミン化合物と、金属系化合物とを含有することをその特徴とする。

0025

上記一般式(1)で示されるアルコールのうち、R1が、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5〜20の不飽和炭化水素基としては、特に限定するものではないが、入手容易性の観点から、少なくとも1つの二重結合を含む炭素数5、10又は18の不飽和炭化水素基を表すものが好ましい。このようなアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、プレノール、リナロール、又はα−テルピネオール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、又はリノレニルアルコールが好ましく、オレイルアルコールが特に好ましい。

0026

上記一般式(1)で示されるアルコールのうち、R1が、炭素数6、8、10又は12の直鎖アルキル基を表すものとしては、例えば、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノ—ル、又はラウリルアルコール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、これらのうち、1−オクタノール、1−デカノ—ル、又はラウリルアルコールが好ましく、1−デカノ—ル及びラウリルアルコールが特に好ましい。

0027

上記一般式(1)で示されるアルコールのうち、R1が、炭素数12〜24の分岐アルキル基を表すものとしては、特に限定するものではないが、例えば、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2−オクチルデカノール、2−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、又は2−デシルテトラデカノール等が挙げられる。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上及び入手容易性の観点からは、これらのうち、2−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、イソエイコサノール、又は2−デシルテトラデカノールが好ましく、イソステアリルアルコール、イソエイコサノール、又は2−デシルテトラデカノールが特に好ましい。

0028

上記一般式(2)で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニルプロピルアルコール、又は4−フェニルブチルアルコール等が挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、ベンジルアルコール、又は2−フェニルエチルアルコールが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。

0029

上記第3級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)プロピレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ビス(2−アミノエチル)エーテル、及びN,N−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であればよく、特に限定されない。ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点からは、上記第3級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びN,N−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、上記第3級アミン化合物としては、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及びN,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることが特に好ましい。

0030

前記金属系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、金属石鹸、金属アルコキシド化合物、金属錯体化合物、カルボン酸金属塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物を挙げることができ、より具体的には、特に限定するものではないが、例えば、N−(2−ヒドロキシ−5−ノニルフェノール)メチル−N−メチルグリシン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、カリウムアクリレート、カリウムトリエチルアセテート、カリウムネオヘプタノエート、カリウムネオオクタノエート、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネ−トチタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、塩化第二鉄、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ジルコニウムペンタンジオネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸スズ(II)、ジブチルスズジラウレート、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、ハフニウムペンタンジオネート、ハフニウムアセチルアセトネート、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、ビスマスアセテート、ビスマスシトレート、若しくはキレート化ビスマスカルボキシレートからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物を挙げることができる。

0031

前記金属系化合物としては、特に限定するものではないが、触媒活性の大きさの観点から、アルカリ金属のカルボン酸塩からなる群より選択される1種又は2種以上の化合物であることが好ましい。さらに、前記金属系化合物としては、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、酢酸カリウム、及び2−エチルヘキシル酸カリウムからなる群より選択される1種又は2種の化合物であることが特に好ましい。

0032

上記アルコール、上記第3級アミン化合物、及び上記金属系化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは[アルコール]/[第3級アミン化合物]/[金属系化合物]=50/45/5〜5/5/90(重量比)の範囲であり、さらに好ましくは[アルコール]/[第3級アミン化合物]/[金属系化合物]=45/45/10〜10/10/80(重量比)の範囲であり、特に好ましくは[アルコール]/[第3級アミン化合物]/[金属系化合物]=40/40/20〜20/10/70(重量比)の範囲である。

0033

上記した第3級アミン化合物は、市販品を用いることもできるし、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールジアミンとの反応、アルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。

0034

通常、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定されるものではないが、使用されるポリオールを100重量部としたとき、0.1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50重量部であり、さらにより好ましくは0.1〜10重量部である。触媒組成物を多くするとポリウレタン樹脂硬化性生産性は向上するが、ポリウレタン樹脂からの揮発性成分が増えて臭気刺激が強くなり好ましくない。

0035

本発明の触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を併用することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の第4級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。

0036

また、第4級アンモニウム塩触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、又は2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

0037

本発明の触媒組成物と共に用いることのできる上記の他の触媒の使用量については、特に限定するものではないが、例えば、本発明の触媒組成物の1重量部に対して、0.1〜100重量部が挙げられる。

0038

本発明の触媒組成物は、上記した他の触媒と混合して用いてもよい。混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、例えば、ジプロピレングリコールエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、又は水等が使用できる。当該溶媒の量は、特に限定するものではないが、例えば、上記の第3級アミン化合物、上記の金属系化合物、及び上記の他の触媒の合計の1重量部に対して0.1〜2.5重量部を挙げることができる。

0039

この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々の触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。

0040

本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、ヒドロハロオレフィン、及び上記した本発明の触媒組成物を含有することをその特徴とする。

0041

本発明のポリオール系配合液組成物中の、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオールを100重量部としたとき、通常0.1〜100重量部であるが、好ましくは0.1〜50重量部であり、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。

0042

また、本発明の触媒組成物において、上記した他の触媒を併用する場合、本発明のポリオール系配合液組成物中のその使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを100重量部としたとき、一般的に0.1〜100重量部であることが好ましい。

0043

本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンは、150以下、より好ましくは100以下、さらにより好ましくは75以下の地球温暖化係数(GWP;Global Warmng Potental)を有する。

0044

ここで「GWP」は、「The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project(オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象協会の全球オゾン層調査監視計画)」に定義されているとおり、100年の時間スケールで、二酸化炭素のGWPに対して相対的に測定される。

0045

上記ヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.02以下、さらにより好ましくは約0のオゾン破壊係数ODP;Ozone Depletion Potential)を有する。

0046

ここで「ODP」は、「The Scientific Assessment of Ozone Depletion、2002、A report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project(オゾン層破壊の科学的評価、2002年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画)」に定義されているとおりである。

0047

本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、3個又は4個の炭素原子を有するフルオロアルケン又はクロロアルケン等の、少なくとも1種のハロアルケンから選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。このようなヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。

0048

本発明のポリオール系配合液組成物に用いられるヒドロハロオレフィンとしては、不飽和末端炭素が1個以下のF又はCl置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンであることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,1,1−トリフルオロプロペン、3,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225zc)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロブタ−2−エン、1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225yc)、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225yez)、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HFCO−1233zd)、又は1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタ−2−エン(HFO−1336mzz)、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられる。断熱性能及び入手容易性の観点から、特に好ましくは、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HFCO−1233zd(E))である。

0049

本発明のポリオール系配合液組成物には、上記したヒドロハロオレフィン以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の発泡剤を使用することができる。このような発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸イソシアネートと反応するとCO2を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテルペンタフルオロブタンペンタフルオロプロパンヘキサフルオロプロパンヘプタフルオロプロパン、トランス−1,2−ジクロロエチレンギ酸メチル、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタンジクロロジフルオロメタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジフルオロエタン、イソブタンノルマルペンタンイソペンタン、又はシクロペンタン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。

0050

本発明のポリオール系配合液組成物中、発泡剤成分は、ポリオール系配合液組成物の重量の通常1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%の量で存在する。

0051

本発明のポリオール系配合液組成物がヒドロハロオレフィンとそれ以外の発泡剤との両方を含むとき、ヒドロハロオレフィンは発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の通常5〜90重量%、好ましくは7〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%の量で存在し、それ以外の発泡剤は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の95〜10重量%、好ましくは93〜20重量%、より好ましくは90〜30重量%の量で存在する。

0052

本発明の触媒組成物は、ポリウレタンフォームの製造であれば、限定することなく使用できるが、特に硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。

0053

硬質ポリウレタンフォームは、Polyurethane handbook 第234〜313頁及びポリウレタン樹脂ハンドブック第224〜283頁に記載があるように、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの性質は特に限定されるものではないが、一般的には、密度が20〜100kg/m3、圧縮強度が0.5〜10kgf/cm2(50〜1000kPa)の範囲であることが好ましい。

0054

上記ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリマーポリオール等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。

0055

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸ヒドロキシ化合物グリコール等)の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社 第116〜117頁に記載されているDM残査無水フタル酸出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物トリメチロールプロパンペンタリストールの廃物、フタル酸ポリエステルの廃物、又は廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

0056

上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体エステル化反応させて得られるものが例示できる。

0057

その他、ポリエステルポリオールの原料として用いる二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸アゼライン酸セバシン酸リシノール酸等が例示される。

0058

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個の活性水素基を有する化合物(エチレングリコール、プロピレングリコールグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類エチレンジアミンエタノールアミンジエタノールアミン等の脂肪族アミン類トルエンジアミンジフェニルメタン−4、4’−ジアミン等の芳香族アミン化合物類等、及び/又はこれらの混合物が例示される。)を出発原料として、これとアルキレンオキサイド(エチレンオキシドプロピレンオキシドが例示される。)との付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”(1985) Hanser Publishers社(ドイツ),p.42−53に記載の方法参照]。

0059

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体(例えば、ブタジエンアクリロニトリルスチレン等)をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

0060

これらのうち、後述する硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとして、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は4〜8が好ましく、平均ヒドロキシル価は200〜800mgKOH/gが好ましく、さらに好ましくは300〜700mgKOH/gである。

0061

本発明のポリオール系配合液組成物は、整泡剤を含んでいてもよい。当該整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、公知のシリコーン整泡剤を挙げることができ、具体的には、オルガノシロキサンポリオキシアルキレン共重合体シリコーングリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が例示される。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール100重量部に対して通常0.1〜10重量部である。

0062

本発明のポリオール系配合液組成物において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミンメチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

0063

また本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて、着色剤難燃剤老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。

0064

本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリウレタンフォームの製造に、特に限定することなく使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。

0065

本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Gunter Oertel著、「Polyurethane Handbook」(1985年版)Hanser Publishers社(ドイツ),p.234〜313や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(1987年初版)日刊工業新聞社、p.224〜283に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が10〜100kg/m3、圧縮強度が50〜1000kPaの範囲である。

0066

本発明のポリウレタンフォームの製造法は、上記した本発明のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。

0067

ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−又は4,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートMDI)、ナフチレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、又はカルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が挙げられる。

0068

TDIとその誘導体としては、特に限定するものではないが、例えば、2,4−TDIと2,6−TDIの混合物、又はTDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。

0069

MDIとその誘導体としては、特に限定するものではないが、例えば、MDIとその重合体ポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、又は末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

0070

これらのうち、MDI又はMDIの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。

0071

本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材冷凍庫冷蔵庫等のフォームが挙げられる。

0072

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0073

なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目測定方法は以下の通りである。

0074

実施例1〜8、比較例1〜5
アルコール、第3級アミン化合物、金属系化合物(カルボン酸金属塩)、及び有機酸含有アミンについて、表1に示した重量比となるように100ccの蓋付ガラス瓶量した。攪拌混合して均一溶液とした後、室温で1週間放置してから、溶液外観を確認した。

0075

結果を表1に示した。

0076

0077

なお、上記表1において、1)〜7)は以下を表す。
1)東京化成工業(株)製試薬
2)日産化学工業(株)製ファインオキソコール180
3)日産化学工業(株)製 ファインオキソコール180N
4)日産化学工業(株)製 ファインオキソコール2000
5)新日本理化(株)製 エヌジェコール240A
6)東ソー(株)製 TOYOCAT−RX5
7)東京化成工業(株)製 試薬
8)日本化学産業(株)製 プキャット15G [2−エチルヘキシル酸カリウム(約75重量%)、ジエチレングリコール:(約25重量%)]
9)試薬からの調整品、[酢酸カリウム:和光純薬工業(株) 製(重量38%)、エチレングリコール:東京化成工業(株)製(重量62%)]
10)試薬からの調整品、[1,1,3,3−テトラメチルグアニジン:(株) 製(20重量%)、こはく酸:東京化成工業(株)製(20重量%)、エチレングリコール:東京化成工業(株)製(50重量%)、水(10重量%)]
表1より明らかなように、実施例1〜8及び比較例1〜3で示した配合の触媒組成物については、室温で1週間貯蔵した後も、透明且つ均一な溶液状態を維持していた。

0078

一方、従来技術の有機酸含有アミンと金属系化合物を組み合わせて調製した触媒組成物(比較例4〜5)については、室温で1週間の貯蔵後、溶液状態を維持できずに結晶状固体析出した。このため、比較例4〜5に示した触媒組成物については、表2に示すウレタンフォーム発泡試験を実施できなかった。

0079

実施例9〜16、比較例6〜10
表2に示した組成原料配合液(ポリオール系配合液)と、当該原料配合液に対して所定のイソシアネート指数となるように計り取ったポリイソシアネートについて、両成分の液温を15℃に調整した後、前記ポリイソシアネートを前記原料配合液に流し込み、その直後にラボミキサーを使用して7000rpmで3秒間攪拌混合して発泡反応させ、クリームタイム(CT:泡化反応が進行し、発泡が開始する時間)及びゲルタイムGT樹脂化反応が進行し、液状物質から樹脂状物質に変わる時間)を目視で測定し、硬質ポリウレタンフォームを製造した。さらに、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。なお、触媒組成物の添加量は、ゲルタイムが27〜41秒となるよう調節した。

0080

以上の評価結果を初期反応性として表2に示した。

0081

次に、表2に示した組成の原料配合液(ポリオール系配合液)について、密閉容器に入れて50℃の恒温槽に14日間保管した後、上記と同様の操作を行って、液温15℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させてCT及びGTを測定し、さらに得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。

0082

以上の評価結果を貯蔵後反応性として表2に示した。

0083

0084

なお、上記表1、2において、1)〜16)は以下を表す。
1)東京化成工業(株)製試薬
2)日産化学工業(株)製ファインオキソコール180
3)日産化学工業(株)製 ファインオキソコール180N
4)日産化学工業(株)製 ファインオキソコール2000
5)新日本理化(株)製 エヌジェコール240A
6)東ソー(株)製 TOYOCAT−RX5
7)東京化成工業(株)製 試薬
8)日本化学産業(株)製 プキャット15G [2−エチルヘキシル酸カリウム(約75重量%)、ジエチレングリコール:(約25重量%)]
9)試薬からの調整品、[酢酸カリウム:和光純薬工業(株) 製(重量38%)、エチレングリコール:東京化成工業(株)製(重量62%)]
10)試薬からの調整品、[1,1,3,3−テトラメチルグアニジン:(株) 製(20重量%)、こはく酸:東京化成工業(株)製(20重量%)、エチレングリコール:東京化成工業(株)製(50重量%)、水(10重量%)]
11)マキシモールRDK−133(川崎化成工業(株)製芳香族ポリエステルポリオール、OH価=319mgKOH/g)
12)DKポリオール3776(第一工業製薬(株)製マンニッヒポリエーテルポリオール、OH価=349mgKOH/g)
13)Niax−L−5420(モメンティブ社製シリコーン界面活性剤
14)トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(ハネウェル社製 Solstice−LBA )
15)トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(ハネウェル社製 Solstice−LBA )
16)ポリメリックMDI(東ソー株式会社製ミリオネートMR200,NCO含量=31.0%)
表2より明らかなように、本発明の触媒組成物(実施例9〜16)では、貯蔵前のCTが10秒以下と短く、迅速に発泡反応が進んだ。また、何れの場合も貯蔵後反応性の低下が小さく、GT変化率は40%以下であった。

0085

一方、本発明の触媒組成物に必須の構成要件であるアルコールを使用しない比較例6では、貯蔵後反応性の低下が大きく、GT変化率が90%であった。

0086

本発明の触媒組成物に必須の構成要件である金属系化合物を使用しない比較例7では、実施例9〜16と同等の反応性を与えるために3重量倍以上の第3級アミン化合物を要した。また、貯蔵後の発泡評価中にフォームが崩壊したため、GT変化率を測定できなかった。

0087

本発明の第3級アミン化合物に変えて、当該第3級アミン化合物とは異なる従来技術の立体障害アミン化合物を用いた比較例8〜9では、実施例9〜16に比べて、3重量倍以上の立体障害アミン化合物を用いても、CT及びGTが大幅に長かく、反応性に極めて劣るものであった。

実施例

0088

本発明の触媒組成物に必須の構成要件であるアルコール及び第3級アミン化合物を使用しない比較例10では、CTが実施例9〜16に比べて遅かった。

0089

発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、本発明の触媒組成物は、高い触媒活性を有するため少量の添加量でも十分な反応性を発揮することができる。さらに、従来公知の触媒組成物に比べ、本発明の触媒組成物を添加したポリオール系配合液の貯蔵安定性が顕著に向上する。そのため、本発明の触媒組成物は、特に、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ