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技術 フォトンアップコンバージョンフィルム及びその製造方法

出願人 和歌山県
発明者 森岳志森智博齋藤茜竿本仁志
出願日 2017年10月30日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2017-209162
公開日 2019年5月30日 (2ヶ月経過) 公開番号 2019-081829
状態 特許登録済
技術分野 発光性組成物 高分子成形体の製造 プラスチック等の延伸成形、応力解放成形
主要キーワード アップコンバージョン蛍光体 アップコンバージョン発光 アップコンバージョン現象 測定用アタッチメント 配向関数 ノッチフィルター ポルフィリン構造 フラーレン構造
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年5月30日)のものです。
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図面 (7)

課題

発光効率の高い、固体系の新規アップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供する。

解決手段

本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプタードナーマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムである。本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記アクセプター及び前記ドナーが水溶性であり、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。

概要

背景

低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換するフォトンアップコンバージョン(以下、単に「アップコンバージョン」と表記することがある)現象は、一般には観測されない特殊な現象であり、この技術を実用化できればこれまでの光の利用方法と異なる応用展開太陽電池分野、光触媒分野、バイオイメージング分野、光学機器分野など)が期待できる。

有機材料におけるアップコンバージョン発光として、三重項状態分子同士が衝突して起こる三重項—三重項消滅(TTA)を利用した技術が知られている。
TTAを利用するアップコンバージョンのうち、ドナー分子アクセプター分子溶媒に溶解した溶液系では、ドナー分子とアクセプター分子の拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。
しかし、溶液系では実用化できる分野が限定的になり、将来の応用展開の可能性を広げることができない。

そこで、固体状態での高効率アップコンバージョン発光の研究開発も進められている。
しかし、固体状態では分子の拡散はほとんど起こらない。そのため、マトリックス中に高濃度に分子を混合することでTTAの確率を大きくしてアップコンバージョン現象を実現することも検討されているが、拡散に制限があるためTTAの確率の大幅な向上は望めない。

以上のような背景の下、精密に制御された結晶構造を有するMOF(metal organic framework)錯体を利用する方法も提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

概要

発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供する。 本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプタードナーマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムである。本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記アクセプター及び前記ドナーが水溶性であり、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。なし

目的

本発明は、従来とは異なる観点から検討し、発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

請求項2

前記アクセプターが、ナフタレン構造アントラセン構造ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造又はBodipy構造を有する化合物である、請求項1に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。

請求項3

前記アクセプターが下式(1)で表される化合物である、請求項2に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。上式(1)において、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子シアノ基炭素数1〜8の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルコキシ基、下式(2)もしくは下式(3)で表されるエチレンオキシド鎖、又は、下式(4)で表されるアンモニウムイオンを表す。上式(2)において、R9は炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。上式(3)において、R10,R11はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、m及びlはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。上式(4)において、oは1〜8の整数を表し、R12〜R15はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

請求項4

前記ドナーが、ポルフィリン構造フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有する化合物である、請求項1から3までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。

請求項5

前記ドナーが下式(5)で表される化合物である、請求項4に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。上式(5)において、R16〜R23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は、下式(6)で表されるエチレンオキシド鎖を表し、Mは水素原子、白金パラジウム亜鉛もしくは銅を表し、Ar1〜Ar4はそれぞれ独立して水素原子、下式(7)、下式(8)もしくは下式(9)で表される置換基、又は、下式(10)で表されるアンモニウムイオンを表す。上式(6)において、R24は炭素数1〜3のアルキル基を表し、pは1〜4の整数を表す。上式(9)において、R25は炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜4の整数を表す。上式(10)において、rは1〜8の整数を表し、R26〜R29はそれぞれ独立して炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

請求項6

前記マトリックス樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂ポリウレタン系樹脂ポリスチレン系樹脂ポリカーボネート系樹脂又はポリメタアクリレート系樹脂である、請求項1から5までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。

請求項7

前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、請求項6に記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。

請求項8

配向関数が0.05以上である、請求項1から7までのいずれかに記載のフォトンアップコンバージョンフィルム。

請求項9

アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記アクセプター及び前記ドナーが水溶性であり、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である、フォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、励起光照射に対し、励起光よりも短波長側の発光を示すフォトンアップコンバージョンフィルム及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

低エネルギーの光を高エネルギーの光に変換するフォトンアップコンバージョン(以下、単に「アップコンバージョン」と表記することがある)現象は、一般には観測されない特殊な現象であり、この技術を実用化できればこれまでの光の利用方法と異なる応用展開太陽電池分野、光触媒分野、バイオイメージング分野、光学機器分野など)が期待できる。

0003

有機材料におけるアップコンバージョン発光として、三重項状態分子同士が衝突して起こる三重項—三重項消滅(TTA)を利用した技術が知られている。
TTAを利用するアップコンバージョンのうち、ドナー分子アクセプター分子溶媒に溶解した溶液系では、ドナー分子とアクセプター分子の拡散によりエネルギーの授受が効率的に行われる。
しかし、溶液系では実用化できる分野が限定的になり、将来の応用展開の可能性を広げることができない。

0004

そこで、固体状態での高効率アップコンバージョン発光の研究開発も進められている。
しかし、固体状態では分子の拡散はほとんど起こらない。そのため、マトリックス中に高濃度に分子を混合することでTTAの確率を大きくしてアップコンバージョン現象を実現することも検討されているが、拡散に制限があるためTTAの確率の大幅な向上は望めない。

0005

以上のような背景の下、精密に制御された結晶構造を有するMOF(metal organic framework)錯体を利用する方法も提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

先行技術

0006

国際公開第2016/204301号

発明が解決しようとする課題

0007

MOF錯体を利用する上記手法では、これらの錯体の特徴である秩序良く配置された分子により、三重項エネルギーが分子間を効率よく移動し、優れたアップコンバージョン特性を示すことが報告されている。
しかしながら、極めて微小なMOF錯体のみで成形物を作製することは非常に難しい。そして、樹脂複合化した場合には、材料全体での効率は著しく低下してしまう。
そこで、本発明は、従来とは異なる観点から検討し、発光効率の高い、固体系の新規なアップコンバージョンフィルムとその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を備える。
すなわち、本発明のアップコンバージョンフィルムは、アクセプタードナーマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物からなる延伸フィルムである。
また、本発明のアップコンバージョンフィルムの製造方法は、アクセプターとドナーとマトリックス樹脂とを少なくとも含む組成物を延伸する工程を含むフォトンアップコンバージョンフィルムの製造方法であって、前記アクセプター及び前記ドナーが水溶性であり、前記マトリックス樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であり、前記延伸がホウ酸水溶液中での湿式延伸である。

発明の効果

0009

本発明によれば、ドナーからアクセプターへの三重項エネルギーの移動が効率よく行われ、かつ、固体系のフィルムとして提供できるために応用可能性が高いのみならず、その作製も簡易になし得るという利点もある。

図面の簡単な説明

0010

図1は三重項−三重項消滅に基づくアップコンバージョンの機構概念図を示す。
図2は実施例1,2及び比較例1にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。
図3は実施例3及び比較例2にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。
図4は実施例4及び比較例3にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。
図5は実施例5及び比較例4にかかるフィルムの発光特性を示すグラフである。
図6は実施例1にかかるフィルムの発光状態を示す写真である。
図7は実施例4にかかるフィルムの発光状態を示す写真である。

0011

〔アップコンバージョンの機構〕
本発明は三重項−三重項消滅に基づくアップコンバージョンの機構を利用している。
この機構について、図1に概念図を示す。
図1に示すように、まず、ドナーが入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態を与える。
その後、ドナーからアクセプターへ三重項−三重項エネルギー移動が生じ、アクセプターの励起三重項状態が生成する。
次に、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベル励起一重項を生成し、アップコンバージョン発光をもたらす。
このような機構自体は公知である。

0012

〔アクセプター〕
アクセプターは、上記機構から明らかなように、ドナーから三重項−三重項エネルギーの移動を受け、励起三重項状態を生成するとともに、励起三重項状態のアクセプター同士が拡散・衝突することで、三重項−三重項消滅を起こし、より高いエネルギーレベルの励起一重項を生成するものである。
このようなアクセプターとしては、縮合芳香族環を有する種々の化合物が知られている。例えば、ナフタレン構造アントラセン構造ピレン構造、ペリレン構造、テトラセン構造、Bodipy構造(borondipyrromethene構造)を有する化合物が好ましく挙げられる。

0013

中でも、アントラセン構造を有する化合物として、下式(1)で表される9,10−ジフェニルアントラセン及びその置換体が好ましく採用できる。

0014

0015

上式(1)において、R1〜R8はそれぞれ独立して、水素原子ハロゲン原子シアノ基炭素数1〜8の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルコキシ基、下式(2)もしくは下式(3)で表されるエチレンオキシド鎖、又は、下式(4)で表されるアンモニウムイオンを表す。

0016

0017

上式(2)において、R9は炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。

0018

0019

上式(3)において、R10,R11はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を表し、m及びlはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。

0020

0021

上式(4)において、oは1〜8の整数を表し、R12〜R15はそれぞれ独立して、炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

0022

以下に、好適な化合物を具体的に例示する。

0023

0024

アルコキシ基、アルキレンオキシド鎖(エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖など)、ヒドロキシ基カルボキシル基、アミノ基、アンモニウムイオンなどの親水性基を有するアクセプターは、水溶性を有するため、湿式延伸において好適に用いることができる。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。

0025

〔ドナー〕
ドナーは、上記機構から明らかなように、入射光を吸収し、励起一重項状態からの系間交差により励起三重項状態となるとともに、かつ、アクセプターに三重項−三重項エネルギー移動を生じさせるものである。
このようなドナーとしては、例えば、ポルフィリン構造フタロシアニン構造又はフラーレン構造を有するものが好ましい。構造内に、Pt、Pd、Zn、Ru、Re、Ir、Os、Cu、Ni、Co、Cd、Au、Ag、Sn、Sb、Pb、P、Asなどの金属原子を有するものであってもよい。

0026

中でも、ポルフィリン構造を有する下記一般式(5)で表される化合物が好ましく採用できる。

0027

0028

上式(5)において、R16〜R23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の分岐を有してもよいアルキル鎖を有するアミノ基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数1〜12の分岐を有してもよいアルコキシ基、又は、下式(6)で表されるエチレンオキシド鎖を表し、Mは水素原子、白金パラジウム亜鉛もしくは銅を表し、Ar1〜Ar4はそれぞれ独立して水素原子、下式(7)、下式(8)もしくは下式(9)で表される置換基、又は、下式(10)で表されるアンモニウムイオンを表す。

0029

0030

上式(6)において、R24は炭素数1〜3のアルキル基を表し、pは1〜4の整数を表す。

0031

0032

0033

0034

上式(9)において、R25は炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜4の整数を表す。

0035

0036

上式(10)において、rは1〜8の整数を表し、R26〜R29はそれぞれ独立して炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基を表す。

0037

以下に、好適な化合物を具体的に例示する。

0038

0039

アルコキシ基、アルキレンオキシド鎖(エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖など)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウムイオンなどの親水性基を有するドナーは、水溶性を有するため、湿式延伸において好適に用いることができる。
これらの官能基の数やアルキレンオキシド鎖の鎖長などを適宜選定することで、水溶性の程度を制御することも可能である。

0040

〔マトリックス樹脂〕
マトリックス樹脂は、上記ドナーとアクセプターによるアップコンバージョン蛍光体を固体系として提供するために用いられ、ドナーとアクセプターを含んだ状態でフィルム化でき、かつ、延伸可能な樹脂が選択される。
このようなマトリックス樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂ポリスチレン系樹脂ポリメチルメタアクリレート系樹脂ポリカーボネート系樹脂エポキシ系樹脂などが挙げられる。
上記において、「系」との記載は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂について言えば、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルアルコール−ポリエチレン共重合体などの他のモノマーとの共重合体をも包含する趣旨である。

0041

〔組成物〕
本発明における組成物は、上記ドナーと上記アクセプターと上記マトリックス樹脂とを少なくとも含む。
ドナー及びアクセプターと、マトリックス樹脂とは、相溶性の高い組合せを選択することが好ましい。
特に、ドナー及びアクセプターとして、水溶性の化合物及び/又はその塩を用い、マトリックス樹脂として水溶性樹脂を組み合わせる態様が好ましい。これら水溶性材料の具体例等については、既に上述した。
このような水溶性材料を用いることで、湿式延伸が可能となり、高い延伸倍率を得る上で好ましい。延伸に関する点について、詳しくは、後述する。

0042

組成物におけるドナーの配合割合としては、組成物全量に対し、0.0001〜1質量%であることが好ましい。
組成物におけるアクセプターの配合割合としては、組成物全量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましい。
組成物におけるマトリックス樹脂の配合割合としては、組成物全量に対し、79〜99.9質量%であることが好ましい。

0043

〔延伸フィルム〕
本発明にかかるアップコンバージョンフィルムは、上記組成物からなる延伸フィルムである。

0044

延伸の方法については、特に限定されず、固定端延伸、自由端延伸のいずれでも良いが、自由端延伸のほうが好ましい。その理由について説明すると、フィルム端部を固定しない自由端延伸においては、延伸する方向に対して垂直方向(すなわち幅方向)にフィルムが収縮する。すなわち、収縮を抑制することなく延伸する方法であるため、延伸によりマトリックス樹脂の主鎖間が縮まり延伸方向に分子が配向する。その結果として、延伸倍率の増加に伴い配向関数も大きくなる。

0045

延伸の方法については、また、一軸延伸二軸延伸のいずれでも良い。もっとも、本発明における延伸の技術的意義は、分子を配向させ、三重項エネルギーの移動を促進するという点にあるから、一方向のみに延伸する一軸延伸の方が好ましい。
延伸は一段階で行っても良いし、多段階で行ってもよい。

0046

延伸の方法については、また、フィルムを延伸浴中で延伸する湿式延伸、空気中で延伸する乾式延伸のいずれでもよく、両者を併用しても良い。
比較的穏やかな条件で高倍率の延伸が可能であるという点では、湿式延伸が好ましい。

0047

延伸倍率としては、元長に対して、2.0倍以上が好ましく、4.0倍以上がより好ましい。
多段階で延伸を行う場合は、各段階の延伸倍率の積が、延伸フィルムの最終的な延伸倍率となる。
また、延伸フィルムの配向関数としては、例えば、0.05以上が好ましく、0.19以上がより好ましい。一定の上限はあろうが、一般論としては、配向関数が高いほど分子配向に伴う三重項エネルギー移動の高効率化が期待される。

0048

本発明者の検討によれば、組成物を構成する各材料として水溶性材料を用い、湿式延伸する方法が、高倍率の延伸に有利であった。
特に、アクセプター及びドナーとして水溶性化合物を用いるとともに、マトリックス樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるようにし、かつ、延伸をホウ酸水溶液中での湿式延伸とした場合に、高い延伸倍率、配向関数が実現できることが分かった。これにより、ドナーからアクセプターへの三重項エネルギー移動の高効率化が実現できる。

0049

延伸フィルムの厚みとしては、特に限定するわけではないが、例えば、20〜40μmである。

0050

以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョンフィルム及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0051

〔合成例1:アクセプターAの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターAを合成した。

0052

0053

具体的には以下のとおりである。
<化合物1の合成>
窒素雰囲気下でp−ブロモアニソール(1g,5.35mmol)を脱水THF(20ml)に入れ撹拌した。
反応溶液を−78℃に冷却しながら2.6Mのn−ブチルリチウム(2.3ml,5.89mmol)を滴下し、冷却しながら1時間反応させた。
2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.19ml,5.89mmol)を加え、室温で一晩反応させた。
反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥後、透明の液体1.03gを得た(収率82%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.75(d,J=8.7Hz,2H),6.89(d,J=8.7Hz,2H),3.82(s,3H),1.31(s,12H)

0054

<化合物2の合成>
窒素雰囲気下で化合物1(1.03g,4.4mmol)及び9,10−ジブロモアントラセン(0.652g,1.94mmol)を脱水トルエン(20ml)に入れ撹拌した。
テトラキストリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.11g,0.095mmol)及び2Mの炭酸カリウム水溶液(7ml)を反応溶液に滴下し、一晩反応させた。
エタノール(5ml)を反応溶液に加え、さらに一晩反応させた。反応溶液に水を加え、酢酸エチル及びクロロホルムで抽出した。
クロロホルム/メタノール再結晶し、薄黄色の結晶0.736gを得た(収率97%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.74(m,4H),7.39(d,J=8.7Hz,4H),7.33(m,4H),7.14(d,J=8.7Hz,4H),3.96(s,6H)

0055

<化合物3の合成>
窒素雰囲気下で化合物2(0.65g,1.66mmol)を脱水ジクロロメタン(150ml)に入れ撹拌した。
−78℃に冷却しながら1Mの三臭化ホウ素(8.5ml,8.5mmol)を滴下し、滴下終了しばらく撹拌した後、室温で一晩反応させた。
氷水に溶液を加え、クロロホルム及び酢酸エチルで抽出した。
減圧乾燥し、薄黄色の固体0.533g(収率88%)を得た。
1H NMR(400MHz,DMSO) δ:9.74(s,1H),7.65(m,2H),7.39(m,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),7.03(d,J=8.5Hz,2H)

0056

<化合物4の合成>
化合物3(0.150g、0.414mmol)と炭酸カリウム(0.171g,0.124mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミドDMF)(5ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、ブロモ吉草酸エチル(0.259g,1.24mmol)を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶0.190gを得た(収率74%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.77−7.70(m,4H),7.37(d,J=8.7Hz,4H),7.36−7.30(m,4H),7.12(d,J=8.7Hz,4H),4.21−4.09(m,9H),2.46(br t,J=7.0Hz,4H),2.01−1.84(m,8H),1.57(s,6H),1.29(t,J=7.2Hz,6H)

0057

<化合物5の合成>
化合物4(0.150g、0.242mmol)をメタノール(10ml)中で撹拌した。
次いで、1M水酸化カリウム水溶液(5ml)を滴下して80℃で一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ希塩酸酸性にした。析出した固体をろ過した。
減圧乾燥後、薄黄色の結晶0.11gを得た(収率81%)。
1H NMR(400MHz,DMSO) δ:12.40−11.81(m,2H),7.67−7.61(m,4H),7.43−7.39(m,4H),7.35(d,J=8.6Hz,4H),7.20(d,J=8.7Hz,4H),4.13(t,J=6.2Hz,4H),2.36(t,J=7.3Hz,4H),1.95−1.62(m,8H)

0058

<アクセプターAの合成>
化合物5(0.100g、0.178mmol)を水(20ml)に入れ、撹拌した。
次いで、反応溶液に水酸化テトラブチルアンモニウム10%水溶液(0.83ml)を滴下した。
室温で2時間反応させた後、ろ過した。
ろ液を減圧乾燥し、薄黄色の固体0.22gを得た(収率100%)。
1H NMR(400MHz,CD3OD) δ:7.70−7.64(m,4H),7.34−7.23(m,8H),7.15(d,J=8.6Hz,4H),4.14(t,J=6.1Hz,4H),3.24−3.16(m,16H),2.30(t,J=7.2Hz,4H),1.96−1.82(m,8H),1.69−1.57(m,17H),1.39(sxt,J=7.4Hz,17H),1.00(t,J=7.3Hz,24H)

0059

〔合成例2:アクセプターBの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターBを合成した。

0060

0061

具体的には以下のとおりである。
窒素雰囲気下で化合物3(0.100g,0.276mmol)とt−ブトキシナトリウム(0.0583g,0.607mmol)を脱水エタノール(5ml)に入れ、80℃で撹拌した。
次いで、1,3−ビス(2−(2−(2−メトキシエトキシエトキシ)エトキシ)プロパン−2−イルトルエンスルホネート(0.327g,0.607mmol)を滴下し、3日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、シリカゲルカラム(酢酸エチル:メタノール=50:1)で精製した。
薄黄色の液体0.100gを得た(収率33%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.77−7.71(m,4H),7.39−7.30(m,8H),7.21(d,J=8.8Hz,4H),4.78−4.64(m,2H),3.89−3.82(m,7H),3.79−3.73(m,8H),3.73−3.61(m,32H),3.58−3.50(m,8H),3.36(s,12H)

0062

〔合成例3:アクセプターCの合成〕
下記の合成スキームによりアクセプターCを合成した。

0063

0064

具体的には以下のとおりである。
化合物3(0.150g、0.414mmol)と炭酸カリウム(0.144g,1.04mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(10ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル4−メチルベンゼンスルホネート(0.331g,1.04mmol)を滴下し、一晩反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
得られた固体を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶した。
薄黄色の結晶0.220gを得た(収率81%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.75−7.70(m,4H),7.37(d,J=8.6Hz,4H),7.36−7.30(m,5H),7.15(d,J=8.8Hz,4H),4.33−4.26(m,4H),4.01−3.93(m,4H),3.86−3.79(m,4H),3.77−3.69(m,8H),3.66−3.53(m,4H),3.41(s,6H)

0065

〔合成例4:ドナーAの合成〕
下記の合成スキームによりドナーを合成した。

0066

0067

具体的には以下のとおりである。
<化合物6の合成>
エチル−5−(4−ホルミルフェノキシペンタノエート(4.00g、16.0mmol)とピロール(1.18ml,17.0mmol)とをプロピオン酸(160ml)に入れ、2時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を水に入れ、析出した固体を濾過した。
紫色の固体0.4gを得た(収率8%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2) δ:8.92(s,8H),8.15(d,J=8.7Hz,8H),7.33(d,J=8.7Hz,8H),4.32(s,8H),4.21(d,J=7.2Hz,8H),2.54(t,J=7.2Hz,8H),2.13−1.95(m,16H),1.34(t,J=7.2Hz,12H)

0068

<化合物7の合成>
化合物6(0.0352g、0.0295mmol)をベンゾニトリル(40ml)に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム(0.0105g,0.0590mmol)を加え、5時間還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、赤色の結晶0.03gを得た。得られた化合物はそのまま次の反応に使用した。

0069

<ドナーAの合成>
化合物7(0.0200g,0.0154mmol)をメタノール/テトラヒドロフラン(3ml/3ml)に入れ、1M水酸化カリウム水溶液(3ml)を加え、2日間還流させた。
次いで、1M塩酸中和し、赤色の固体を得た。
得られた固体を乾燥後、水に入れ、水酸化テトラメチルアンモニウム10質量%水溶液(0.485ml)を加え、室温で1時間撹拌した。
反応後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をジクロロメタン洗浄した。
赤色の固体0.017gを得た(収率74%)。
1H NMR(400MHz,CD3OD) δ:8.80(s,7H),7.99(d,J=8.6Hz,8H),7.28(d,J=8.7Hz,8H),4.81(s,192H),4.34−4.15(m,8H),2.37−2.28(m,8H),2.02−1.84(m,16H)

0070

〔合成例5:ドナーBの合成〕
下記の合成スキームによりドナーを合成した。

0071

0072

具体的には以下のとおりである。
<化合物8の合成>
テトラキス(4−カルボキシフェニルポルフィリン(0.0700g、0.0885mmol)と炭酸カリウム(0.0979g,0.124mmol)とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(15ml)に入れ、80℃で撹拌した。
反応溶液に、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチル4−メチルベンゼンスルホネート(0.169g,0.531mmol)を滴下し、一日反応させた。
反応終了後、室温に戻し、反応液を酢酸エチルに入れ水で抽出後、アセトン、ヘキサンで洗浄し紫色の固体0.05gを得た(収率41%)。
1H NMR(400MHz,(CD3)2CO) δ:9.27−8.62(m,8H),8.54−8.42(m,8H),8.42−8.31(m,8H),4.73−4.54(m,8H),4.07−3.90(m,8H),3.75(s,8H),3.70−3.60(m,16H),3.53−3.47(m,8H),3.29(s,12H)

0073

<ドナーBの合成>
化合物8(0.0300g、0.0218mmol)をベンゾニトリル(10ml)に入れ、溶解させた。
次いで、塩化パラジウム(0.00773g,0.0436mmol)を加え、一晩還流させた。
反応終了後、室温に戻し、溶媒を減圧除去した。
得られた固体をアセトン、ヘキサンで洗浄し0.025gを得た(収率77%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2) δ:8.74(s,8H),8.36(d,J=7.5Hz,8H),8.19(d,J=7.5Hz,8H),4.54(dd,J=4.0,5.5Hz,9H),3.93−3.78(m,8H),3.71−3.63(m,8H),3.62−3.52(m,16H),3.49−3.38(m,8H),3.25(s,12H)

0074

〔実施例1〕
ポリビニルアルコール10質量%水溶液100質量部に対し、合成例4で得たドナーA0.001質量部、合成例1で得たアクセプターA0.5質量部の割合で配合し、混合・撹拌した。
30分間脱泡した後、ガラス板上に塗布した。
90℃で15分間乾燥した後、フィルムをガラス板から剥離して、未延伸フィルムを得た。
上記未延伸フィルムについて、ホウ酸3質量%水溶液中で、両端を挟持しながら長手方向に一軸延伸した(延伸倍率:4倍)。
その後、60℃で5分間乾燥することにより、実施例1の延伸フィルムを得た。

0075

〔実施例2〕
延伸倍率を2倍としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の延伸フィルムを得た。

0076

〔比較例1〕
実施例1における延伸前の未延伸フィルムを比較例1とした。

0077

〔実施例3〕
アクセプターA0.5質量部に代えて、合成例2で得たアクセプターB0.5質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の延伸フィルムを得た。

0078

〔比較例2〕
実施例3における延伸前の未延伸フィルムを比較例2とした。

0079

〔実施例4〕
アクセプターA0.5質量部に代えて、合成例3で得たアクセプターC0.5質量部を用いたこと、及び延伸倍率を6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の延伸フィルムを得た。

0080

〔比較例3〕
実施例4における延伸前の未延伸フィルムを比較例3とした。

0081

〔実施例5〕
ドナーA0.001質量部に代えて、合成例5で得たドナーB0.001質量部を用いたこと、及び延伸倍率を6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の延伸フィルムを得た。

0082

〔比較例4〕
実施例5における延伸前の未延伸フィルムを比較例4とした。

0083

〔アップコンバージョン発光特性の測定〕
上記で得た実施例1〜5及び比較例1〜4の各フィルムに、レーザークリエイト社製の光源(532nm、CWレーザー、260mW/cm2(空気中))からレーザー光を照射し、得られる発光を分光器(QE65000、オーシャオプティクス社製)で測定した。入射光源(532nm)が直接分光器に入らないように、分光器の直前ノッチフィルター(エドモンドオプティクスジャパン社製#86−120)を配置した。

0084

配向度の測定〕
上記で得た実施例1〜5及び比較例1〜4の各フィルムを、偏光フィルタを挿入したATR測定用アタッチメント(ATR PRO610P−S(ZnSeプリズム)、日本分光社製)付きフーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR−4700、日本分光社製)を用いて、赤外線入射方向に対して延伸方向が平行した場合と、垂直にした場合の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、1325cm-1のピーク強度において、平行方向に対しての垂直方向の強度比から配向関数を算出した。

0085

〔結果及び考察〕
励起光の532nmより短波長域のアクセプターから得られるアップコンバージョン発光と、長波長域のドナーのりん光発光のピーク値の比を延伸倍率ごとに調べることで、延伸による効果を検証した。
実施例1、2及び比較例1の結果を図2にまとめて示す。
また、下表1に実施例1、2及び比較例1の各フィルムにおける710nmピークに対する457nmの強度をまとめた。

0086

0087

上記結果より、未延伸ではアップコンバージョン発光はほぼ起こらないが、延伸することでアップコンバージョン発光が起こりやすくなっていることが分かる。この傾向は、延伸倍率が高いほど顕著であった。
この結果は、延伸によりアップコンバージョン発光分子が配向され、三重項エネルギーの移動が効率よく起こっていることを示唆するものである。

0088

実施例3及び比較例2の結果を図3にまとめて示す。
また、下表2に実施例3及び比較例2の各フィルムにおける710nmピークに対する450nmの強度をまとめた。

0089

0090

実施例4及び比較例3の結果を図4にまとめて示す。
また、下表3に実施例4及び比較例3の各フィルムにおける710nmピークに対する446nmの強度をまとめた。

0091

0092

実施例5及び比較例4の結果を図5にまとめて示す。
また、下表4に実施例5及び比較例4の各フィルムにおける693nmピークに対する457nmの強度をまとめた。

0093

0094

これら実施例2〜5、比較例2〜4の結果から、ドナーやアクセプターの種類を代えた場合においても、延伸によって、アップコンバージョン発光特性が顕著に向上することが確認できた。

0095

また、実施例1におけるアップコンバージョン発光の様子を撮影した写真を図6に示し、実施例4におけるアップコンバージョン発光の様子を撮影した写真を図7に示す。

0096

図6,7に示すとおり、照射された部分がアップコンバージョン発光し、フィルムのどの位置でも発光することを確認した。大面積な発光に期待ができ、様々な用途に展開することが可能である。

実施例

0097

本発明のアップコンバージョンフィルムは、例えば、膜厚20〜40μm程度のフィルムとして種々の用途に利用でき、特に、空気中で繰り返し光を照射しても安定にアップコンバージョン発光するため、空気中での使用にも適している。しかも、加工しやすく安価なフィルムであるため、様々な用途に展開することが可能である。

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