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技術 樹脂組成物

出願人 味の素株式会社
発明者 奥山英恵阪内啓之
出願日 2017年10月23日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2017-204593
公開日 2019年5月23日 (2ヶ月経過) 公開番号 2019-077758
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 接着テープ 接着剤、接着方法
主要キーワード 測定温度間 放熱デバイス 窒化マンガン 固定フィルム カルボジイミド系硬化剤 旭化成せんい社製 比重測定キット 離型層付き
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年5月23日)のものです。
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課題

無機充填材樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスの提供。

解決手段

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分は、フェニルアミノ基シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、(D)成分が、(D−1)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。

概要

背景

近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、半田リフローによる部品実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また、近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。

例えば、特許文献1には、特定の表面処理剤表面処理をなされた無機充填材を使用する樹脂組成物をプリント配線板に用いることが開示されている。

概要

無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスの提供。(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分は、フェニルアミノ基シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、(D)成分が、(D−1)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。なし

目的

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分は、フェニルアミノ基シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、(D)成分が、(D−1)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。

請求項2

(D−1)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、(D−2)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差が3以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

さらに、(E)エラストマーを含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

請求項4

(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、80質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項5

(C)成分が、アルミナである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

(C)成分が、(D−1)成分で表面処理された無機充填材と、(D−2)成分で表面処理された無機充填材とを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項7

(C)成分が、(D−1)成分及び(D−2)成分の両方で表面処理された無機充填材を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

(D−1)成分と(D−2)成分との質量比((D−1)成分/(D−2)成分)が、0.1以上10以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項9

2価の脂肪族炭化水素基が、アルキレン基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項10

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子分子量比が4.4%以上5.4%以下である、樹脂組成物。

請求項11

発熱体接着に使用される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項12

支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート

請求項13

発熱体接着用樹脂シートである、請求項12に記載の樹脂シート。

請求項14

請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む、放熱デバイス

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスに関する。

背景技術

0002

近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、半田リフローによる部品実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また、近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。

0003

例えば、特許文献1には、特定の表面処理剤表面処理をなされた無機充填材を使用する樹脂組成物をプリント配線板に用いることが開示されている。

先行技術

0004

特開2017−36377号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明者は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させると、樹脂成分と無機充填材との混ざりが悪くなることを見出した。また、本発明者は、樹脂組成物に無機充填材を多く含有させると、樹脂組成物を熱硬化させた絶縁層が脆くなりやすいことも見出した。

0006

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスを提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤、無機充填材、及び所定のフェニルアミノシランを含む樹脂組成物を用いることにより、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
(D)成分は、フェニルアミノ基シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、
(D)成分が、(D−1)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む、樹脂組成物。
[2] (D−1)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、(D−2)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差が3以上である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] さらに、(E)エラストマーを含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、80質量%以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分が、アルミナである、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が、(D−1)成分で表面処理された無機充填材と、(D−2)成分で表面処理された無機充填材とを含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C)成分が、(D−1)成分及び(D−2)成分の両方で表面処理された無機充填材を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (D−1)成分と(D−2)成分との質量比((D−1)成分/(D−2)成分)が、0.1以上10以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 2価の脂肪族炭化水素基が、アルキレン基である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、
(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子分子量比が4.4%以上5.4%以下である、樹脂組成物。
[11]発熱体接着に使用される、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[13] 発熱体接着用樹脂シートである、[12]に記載の樹脂シート。
[14] [1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む、放熱デバイス。

発明の効果

0009

本発明によれば、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、及び放熱デバイスを提供することができる。

0010

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、及び放熱デバイスについて詳細に説明する。

0011

[樹脂組成物]
(第1実施形態)
本発明の第1実施形態における樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分は、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、(D)成分が、(D−1)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む。

0012

(A)〜(D)成分を用いることで、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を生かして、放熱デバイスの接着層として好ましく用いることができる。

0013

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、(E)エラストマー、(F)硬化促進剤、及び(G)任意の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

0014

「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する(C)無機充填材を除いた成分をいう。第1実施形態の樹脂組成物の説明において、(D−1)成分及び(D−2)成分をまとめて「(D)フェニルアミノシラン」ということもある。

0015

<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分としてエポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチルカテコール型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0016

(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。

0017

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。

0018

液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、DIC社製の「EXA−850CRP」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YED−216D」(脂肪族エポキシ樹脂)、ADEKA社製の「EP−3950S」、「EP−3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);住友化学社製の「ELM−100H」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0019

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。

0020

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0021

(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01〜1:20の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.05〜1:15の範囲がより好ましく、1:0.1〜1:1の範囲がさらに好ましい。

0022

樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。

0023

(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

0024

(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

0025

<(B)硬化剤>
樹脂組成物は、(B)成分として硬化剤を含有する。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(B)硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

0026

(B)硬化剤としては、(A)エポキシ樹脂等の樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させることができる化合物を用いることができ、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。(B)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることがより好ましい。

0027

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、配線層との密着性等の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

0028

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」、「HPC−9500」、「KA−1160」、「KA−1163」、「KA−1165」、群栄化学社製の「GDP−6115L」、「GDP−6115H」等が挙げられる。

0029

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸酢酸コハク酸マレイン酸イタコン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリンメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、カテコールα−ナフトールβ−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオールジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

0030

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレンジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造を表す。

0031

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。

0032

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。

0033

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネートポリフェノールシアネートオリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。

0034

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。

0035

(B)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。(B)硬化剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を奏するようになる。

0036

(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.05〜1:3がより好ましく、1:0.1〜1:1.5がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

0037

<(C)無機充填材>
樹脂組成物は、(C)成分として無機充填材を含有する。(C)無機充填材を樹脂組成物に含有させることにより、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を小さくすることができる。

0038

(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラスコーディエライトシリコン酸化物硫酸バリウム炭酸バリウムタルククレー雲母粉、酸化亜鉛ハイドロタルサイトベーマイト水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウム窒化ホウ素窒化アルミニウム窒化マンガンホウ酸アルミニウム炭酸ストロンチウムチタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムチタン酸ビスマス酸化チタン酸化ジルコニウムチタン酸バリウムチタン酸ジルコン酸バリウムジルコン酸バリウムジルコン酸カルシウムリン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム炭化ケイ素窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、アルミナ、シリカが好適であり、特に熱伝導性に優れるのでアルミナが好適である。また、アルミナの粒子は、一般にワニス混ざり性が特に低く、破断強度に優れる硬化物を得ることが特に困難であったので、本発明の所望の効果を有効に活用できる点でもアルミナが特に好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

0039

(C)無機充填材の熱伝導率としては、放熱デバイスの接着層として好ましく用いる観点から、20W/m・K以上であることが好ましい。

0040

通常、(C)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(C)無機充填材の平均粒径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは4.0μm以下、さらに好ましくは3.0μm以下である。(C)無機充填材の平均粒径が前記範囲にあることにより、通常は、大量の(C)無機充填材を容易に充填したりできる。

0041

(C)無機充填材等の粒子の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により、測定できる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒子の粒径分布体積基準で作成し、その粒径分布からメディアン径として平均粒径を測定できる。測定サンプルは、粒子を超音波により水等の溶剤中に分散させたものを好ましく使用できる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、島津製作所社製「SALD2200」、堀場製作所社製「LA−500」等を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0042

(C)無機充填材の比表面積は、熱伝導率に優れる絶縁層や接着層を得る観点から、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは1m2/g以上であり、好ましくは5m2/g以下、より好ましくは4m2/g以下、さらに好ましくは3m2/g以下である。(C)無機充填材の比表面積は、窒素BET法により測定することができる。具体的には自動比表面積測定装置を使用して測定することができる。自動比表面積測定装置としては、マウンテック社製「Macsorb HM−1210」等が挙げられる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0043

前記のような(C)無機充填材としては、例えば、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」、「AZ2−75」、「AZ4−75」;アドマテクス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」、「DAW−03」、「DAW−05」、「DAW−07」、「ASFP−20」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。

0044

(C)無機充填材は、溶融粘度が低く、ピール強度算術平均粗さ、破断強度、熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、後述する(D)フェニルアミノシランで表面処理されていることが好ましい。表面処理に関する詳細な説明は後述する。

0045

(C)無機充填材は、さらに、(C)無機充填材の耐湿性及び分散性を高める観点から、(D)フェニルアミノシラン以外の表面処理剤で表面処理されていてもよい。(D)フェニルアミノシラン以外の表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤エポキシシランカップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤アルコキシシラン化合物オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これら表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(C)無機充填材が(D)フェニルアミノシランで表面処理されている場合、(D)フェニルアミノシラン以外の表面処理剤による表面処理の程度は、(D)フェニルアミノシランによる表面処理の程度と同様である。

0046

(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは80質量%以上、より好ましくは83質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。(C)無機充填材の量が前記範囲にあることにより、樹脂組成物の熱膨張率を効果的に低くすることができる。

0047

<(D)フェニルアミノシラン>
樹脂組成物は、(D)成分としてフェニルアミノシランを含有する。(D)フェニルアミノシランは、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含む。まず、(D)フェニルアミノシランの構造について説明する。

0048

シリル基は、通常、3つのアルコキシ基と結合している。3つのアルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基プロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基ジメトキシエトキシシリル基ジエトキシメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられ、トリメトキシシリル基が好ましい。

0049

2価の脂肪族炭化水素基は、2価の飽和炭化水素基であってもよく、2価の不飽和炭化水素基であってもよい。2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基アルキニレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、直鎖状分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。

0050

アルキレン基の炭素原子数は好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは12以下である。アルキレン基としては、例えば、エチレン基プロピレン基ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

0051

アルケニレン基の炭素原子数は好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは12以下である。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基プロペニレン基ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基等が挙げられる。

0052

アルキニレン基の炭素原子数は好ましくは2以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは12以下である。アルキニレンとしては、例えば、エチニレン基プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、及びオクチニレン基が挙げられる。

0053

フェニルアミノ基、2価の脂肪族炭化水素基、及びシリル基は置換基を有していてもよい。フェニルアミノ基、2価の脂肪族炭化水素基、及びシリル基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

0054

これらの中でも、(D)フェニルアミノシランとしては、フェニルアミノ基、トリアルコキシシリル基、及びフェニルアミノ基とトリアルコキシシリル基とを結合するアルキレン基を含むことが好ましく、フェニルアミノ基、トリアルコキシシリル基、及びフェニルアミノ基とトリアルコキシシリル基とを結合する、炭素原子数2〜12のアルキレン基を含むことがより好ましい。

0055

樹脂組成物は、(D)フェニルアミノシランとして、(D−1)成分として、2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が2〜6のフェニルアミノシラン、及び(D−2)成分として、2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が7〜12のフェニルアミノシランを含む。

0056

(D−1)成分と(D−2)成分とは、2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数が異なるため、樹脂成分と反応する反応点から(C)無機充填材と結合する結合点までの長さが異なる。(D−1)成分と反応しない樹脂成分は(D−2)成分と反応することができ、(D−2)成分と反応しない樹脂成分は(D−1)成分と反応することができる。この結果、樹脂成分と無機充填材との相溶性が向上することでワニス混ざり性が向上すると考えられる。

0057

(D−1)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、(D−2)成分の2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数との差としては、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下、より好ましくは8以下である。前記の差を斯かる範囲内にすることにより、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるようになる。また、ワニス混ざり性及び破断強度に加えて、溶融粘度を低下させることができ、ピール強度、算術平均粗さ(Ra)及び熱伝導率に優れる硬化物が得られるようになる。

0058

(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比としては、ワニス混ざり性を向上させる観点から、好ましくは4.3%以上、より好ましくは4.4%以上、さらに好ましくは4.5%以上である。また、溶融粘度が低く、破断強度、ピール強度、算術平均粗さ(Ra)、及び熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは5.4%以下、より好ましくは5.35%以下、さらに好ましくは5.3%以下である。

0059

(D−1)成分としては、N−フェニル−3−アミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノペンチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノヘキシルトリメトキシシランが挙げられ、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。(D−1)成分は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM−573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。(D−1)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0060

(D−2)成分としては、N−フェニル−3−アミノヘプチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノノニルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノデシルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノウンデシルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノドデシルトリメトシシランが挙げられ、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシランが好ましい。(D−2)成分は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM−5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)等が挙げられる。(D−2)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0061

(D)成分の含有量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、表面処理される前の(C)無機充填材100質量部に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.15質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.75質量%以下、さらに好ましくは4.5質量%以下である。

0062

(D−1)成分と(D−2)成分との質量比((D−1)成分/(D−2)成分)としては、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。前記の質量比を0.1以上とすることにより、ワニス混ざり性を向上させることができ、前記の質量比を10以下とすることにより、溶融粘度を低下させることができ、破断強度、算術平均粗さに優れる硬化物が得られるようになる。

0063

本発明の樹脂組成物中に含まれる(D)成分の態様は特に限定されないが、下記(i)〜(iii)の態様で樹脂組成物中に含有することが好ましく、(i)又は(ii)の態様で樹脂組成物中に含有することがより好ましく、(i)の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。即ち、(D)成分は、(C)成分の表面処理剤として樹脂組成物中に含有することが好ましい。
(i)(D)成分が(C)成分の表面処理剤として含有。
(ii)(D)成分単独で樹脂組成物中に含有。
(iii)(D)成分が(C)成分の表面処理剤として含有しているとともに、(D)成分単独で樹脂組成物中に含有。

0064

「(D)成分が(C)成分の表面処理剤として含有」とは、(C)成分が(D)成分で表面処理されていることを表す。この場合、(D)成分は通常、(C)成分の表面にある。また、「(D)成分単独で樹脂組成物中に含有」とは、(D)成分が(C)成分の表面処理剤として含有していないことを表す。なお、(D)成分が(C)成分の表面処理剤として含有していない場合は、(C)成分は樹脂組成物中に分散している。

0065

(D)成分の態様が、前記の(i)の態様又は(iii)の態様である場合、一実施形態として、(C)無機充填材は、(D−1)成分及び(D−2)成分の両方で表面処理された無機充填材を含む。以下、(D−1)成分及び(D−2)成分の両方で表面処理された無機充填材を「(C−1)成分」という。

0066

(C−1)成分において、(C)無機充填材の表面処理に使用する(D−1)成分及び(D−2)成分の合計量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、(D−1)成分及び(D−2)成分によって表面処理される前の(C)無機充填材100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.15質量部以上、さらに好ましくは0.2質量部以上であり、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.75質量部以下、さらに好ましくは4.5質量部以下である。上記合計量は、(D−1)成分及び(D−2)成分による表面処理の程度をも表す。

0067

(C−1)成分における表面処理の方法としては、例えば、乾式法湿式法等を用いて行うことができる。(D−1)成分と(D−2)成分との両方で表面処理した無機充填材を得ることができれば、表面処理の順番は特に限定されず、例えば、(D−1)成分及び(D−2)成分を同時に表面処理してもよく、(D−1)成分で表面処理した後に(D−2)成分で表面処理してもよく、(D−2)成分で表面処理した後に(D−1)成分で表面処理してもよい。中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、(D−1)成分及び(D−2)成分を同時に表面処理することが好ましい。

0068

他の実施形態として、(C)無機充填材が、(D−1)成分で表面処理された無機充填材と、(D−2)成分で表面処理された無機充填材とを含む。以下、(D−1)成分で表面処理された無機充填材を「(C−2)成分」といい、(D−2)成分で表面処理された無機充填材を「(C−3)成分」という。なお、この実施形態は、(C−2)成分及び(C−3)成分に加えて、(C−1)成分を含有していてもよい。

0069

(C−2)成分において、(C)無機充填材の表面処理に使用する(D−1)成分の量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、(D−1)成分によって表面処理される前の(C)無機充填材100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.15質量部以上であり、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.75質量部以下、さらに好ましくは4.5質量部以下である。上記量は、(D−1)成分による表面処理の程度をも表す。

0070

(C−3)成分において、(C)無機充填材の表面処理に使用する(D−2)成分の量は、本発明の所望の効果を奏する観点から、(D−2)成分によって表面処理される前の(C)無機充填材100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.15質量部以上であり、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.75質量部以下、さらに好ましくは4.5質量部以下である。上記量は、(D−2)成分による表面処理の程度をも表す。

0071

(C−2)成分及び(C−3)成分における表面処理の方法としては、例えば、乾式法、湿式法等を用いて行うことができる。

0072

第1実施形態における樹脂組成物としては、溶融粘度が低く、ピール強度、算術平均粗さ、破断強度、熱伝導率により優れる硬化物を得る観点から、(D−1)成分及び(D−2)成分の両方で表面処理された無機充填材を含むことが好ましい。

0073

<(E)エラストマー>
樹脂組成物は、任意の成分として、(E)エラストマーを含有していてもよい。本発明において(E)エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RHにて、引っ張り試験を行った場合に、1GPa以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。(E)エラストマーを用いることにより、低温での金属層に対する密着強度に優れる絶縁層を得ることが可能となる。さらに、(E)エラストマーにより、通常は絶縁層の弾性率を小さくしたり伸びに対する耐性を高めたりすることも可能である。

0074

一実施形態において、(E)エラストマーは、分子内にポリブタジエン構造ポリシロキサン構造ポリメタアクリレート構造ポリアルキレン構造ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、より柔軟性を高める観点からポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。

0075

また、別の一実施形態において、(E)エラストマーは、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の樹脂及び25℃以下で液状である樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が25℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−15℃以上とし得る。また、25℃で液状である樹脂としては、好ましくは20℃以下で液状である樹脂、より好ましくは15℃以下で液状である樹脂である。

0076

より好適な一実施形態として、(E)エラストマーは、ガラス転移温度が25℃以下、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂が好ましい。

0077

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

0078

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。

0079

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 657」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「JP−100」、「JP−200」(エポキシ化ポリブタジエン)、「GQ−1000」(水酸基カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G−1000」、「G−2000」、「G−3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI−1000」、「GI−2000」、「GI−3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ダイセル社製の「PB3600」、「PB4700」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「エポフレンドA1005」、「エポフレンドA1010」、「エポフレンドA1020」(スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物)、ナガセケムテックス社製の「FCA−061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「R−45EPT」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、等が挙げられる。

0080

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエンジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物原料とする線状ポリイミド(特開2006−37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%〜95質量%、より好ましくは75質量%〜85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006−37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

0081

ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

0082

ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「SMP−2006」、「SMP−2003PGMEA」、「SMP−5005PGMEA」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号)等が挙げられる。

0083

ポリ(メタ)アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。(メタ)アクリレート構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ここで「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。

0084

ポリ(メタ)アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ(メタ)アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。

0085

ポリ(メタ)アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「SG−70L」、「SG−708−6」、「WS−023」、「SG−700AS」、「SG−280TEA」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂酸価5〜34mgKOH/g、重量平均分子量40万〜90万、Tg−30℃〜5℃)、「SG−80H」、「SG−80H−3」、「SG−P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量4761〜14285g/eq、重量平均分子量35万〜85万、Tg11℃〜12℃)、「SG−600TEA」、「SG−790」」(ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価20〜40mgKOH/g、重量平均分子量50万〜120万、Tg−37℃〜−32℃)、根上工業社製の「ME−2000」、「W−116.3」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「W−197C」(水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「KG−25」、「KG−3000」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)等が挙げられる。

0086

ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。また、ポリアルキレン構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

0087

ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

0088

ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「PTXG−1000」、「PTXG−1800」、三菱ケミカル社製の「YX−7180」(エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂)、DICCorporation社製の「EXA−4850−150」、「EXA−4816」、「EXA−4822」、ADEKA社製の「EP−4000」、「EP−4003」、「EP−4010」、「EP−4011」、新日本理化社製の「BEO−60E」、「BPO−20E」、三菱ケミカル社製の「YL7175」、「YL7410」等が挙げられる。

0089

ポリイソプレン構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「KL−610」、「KL−613」等が挙げられる。

0090

ポリイソブチレン構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「SIBSTAR−073T」(スチレン−イソブチレンスチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR−042D」(スチレン−イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。

0091

ポリカーボネート構造は、(E)エラストマーにおいて、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。

0092

ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

0093

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C−1090」、「C−2090」、「C−3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。

0094

また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%〜95質量%、より好ましくは75質量%〜85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

0095

(E)エラストマーは、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、(E)エラストマーの耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。

0096

(E)エラストマーは、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の所望の効果を発揮する観点から直鎖状であることが好ましい。

0097

(E)エラストマーは、さらに(A)エポキシ樹脂と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。(A)エポキシ樹脂が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。

0098

官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。

0099

(E)エラストマーは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0100

(E)エラストマーは、優れた柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。(E)エラストマーの具体的な数平均分子量Mnは、好ましくは4000以上、より好ましくは4500以上、更に好ましくは5000以上、特に好ましくは5500以上であり、好ましくは100000以下、より好ましくは95000以下、特に好ましくは90000以下である。(E)エラストマーの数平均分子量Mnが前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。(E)エラストマーの数平均分子量Mnは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

0101

また、(E)エラストマーの具体的な重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5500〜100000であり、より好ましくは10000〜90000であり、さらに好ましくは15000〜80000である。(E)エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

0102

(E)エラストマーが官能基を有する場合、(E)エラストマーの官能基当量は、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは1000以上、特に好ましくは2500以上であり、好ましくは50000以下、より好ましくは30000以下、更に好ましくは10000以下、特に好ましくは5000以下である。官能基当量は、1グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、JIS K7236に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はJIS K1557−1に従って測定した水酸基価でKOHの分子量を割ることで算出することができる。

0103

樹脂組成物が(E)エラストマーを含有する場合、(E)エラストマーの含有量は、樹脂成分100質量%に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(E)エラストマーの量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。

0104

<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤アミン系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤グアニジン系硬化促進剤金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0105

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンホスホニウムボレート化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートn−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートテトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

0106

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジンベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。

0107

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。

0108

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。

0109

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジントリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。

0110

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケルマンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛オクチル酸錫ナフテン酸亜鉛ナフテン酸コバルトステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

0111

樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.015質量%以上、特に好ましくは0.02質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。

0112

<(G)任意の添加剤>
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂有機銅化合物有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、増粘剤消泡剤レベリング剤密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

0113

(第2実施形態)
本発明の第2実施形態における樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)無機充填材、及び(D)フェニルアミノシランを含む樹脂組成物であって、(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比が4.4%以上5.4%以下である。第1実施形態と説明が重複する箇所は、適宜説明を省略する。

0114

(A)〜(D)成分を用いることで、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる硬化物が得られるという、本発明の所望の効果を得ることができる。この樹脂組成物の硬化物は、その優れた特性を生かして、放熱デバイスの接着層として好ましく用いることができる。

0115

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、(E)エラストマー、(F)硬化促進剤、及び(G)任意の添加剤を含み得る。

0116

樹脂組成物は、(D)成分としてフェニルアミノシランを含有する。(D)フェニルアミノシランは、フェニルアミノ基、シリル基、及びフェニルアミノ基とシリル基とを結合する2価の脂肪族炭化水素基を含み、フェニルアミノ基、シリル基、及び2価の脂肪族炭化水素基は、(第1実施形態)の欄において説明したとおりである。但し、第2実施形態では、2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、第1実施形態で説明した範囲に限定されない。

0117

(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比は、ワニス混ざり性を向上させる観点から、4.3%以上であり、好ましくは4.4%以上、より好ましくは4.5%以上である。また、溶融粘度が低く、破断強度、ピール強度、算術平均粗さ(Ra)、及び熱伝導率に優れる硬化物を得る観点から、5.4%以下であり、好ましくは5.35%以下、より好ましくは5.3%以下である。

0118

第2実施形態における(D)フェニルアミノシランとしては、例えば、N−フェニル−3−アミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノペンチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノヘキシルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノヘプチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノノニルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノデシルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノウンデシルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノドデシルトリメトシシラン等が挙げられ、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシランが好ましい。これら(D)フェニルアミノシランは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の(D)フェニルアミノシランを組み合わせて用いる際、各(D)フェニルアミノシランの質量比を調整することで、(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比が所定の範囲内になるよう調整すればよい。

0119

(D)フェニルアミノシランは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM−573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、「KBM−5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)等が挙げられる。

0120

(D)フェニルアミノシランの量は、(第1実施形態)の欄において説明したとおりである。

0121

本発明の樹脂組成物中に含まれる(D)成分の態様は特に限定されないが、上記(i)〜(iii)の態様で樹脂組成物中に含有することが好ましく、(i)又は(ii)の態様で樹脂組成物中に含有することがより好ましく、(i)の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。即ち、(D)成分は、(C)成分の表面処理剤として樹脂組成物中に含有することが好ましい。

0122

(C)無機充填材が、1種類の(D)フェニルアミノシランで表面処理されている場合、(D)フェニルアミノシランによる表面処理に使用する量、及びカーボン量は、(C−2)成分における(D−1)成分の含有量、及びカーボン量と同様である。

0123

(C)無機充填材が、2種類以上の(D)フェニルアミノシランで表面処理されている場合、(D)フェニルアミノシランによる表面処理に使用する量、及びカーボン量は、(C−1)成分における(D−1)成分及び(D−2)成分の合計量、質量比、及びカーボン量と同様である。

0124

第2実施形態に含まれる(A)〜(C)成分、及び(E)〜(G)成分は、(第1実施形態)の欄において説明したとおりである。

0125

<樹脂組成物の物性>
第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、無機充填材の含有量が多くても、樹脂成分と無機充填材との混ざりが悪くなることを抑制できる。即ち無機充填材の含有量が多くても、ワニス混ざり性を向上させることができる。例えば、第1及び第2の樹脂組成物を、容量が約10mlのバイアル瓶(高さ約35mm、底面の面積約314mm2の円柱状のバイアル瓶)に5ml入れ、24時間経過させる。この場合、上澄み液の高さは通常0.5mm未満にできる。

0126

第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、メッキ金属層とのピール強度に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることによりピール強度に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。180℃で30分間熱硬化させた硬化物のピール強度は、通常0.3kgf/cm以上、好ましくは0.35kgf/cm以上、より好ましくは0.4kgf/cm以上である。上限は特に制限はなく、10kgf/cm以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0127

第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)が低い硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより、算術平均粗さに優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。180℃で30分間熱硬化させた硬化物の算術平均粗さは、通常、900nm以下、好ましくは880nm以下、より好ましくは850nm以下である。下限は特に制限はなく、100nm以上等とし得る。算術平均粗さの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0128

第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、破断強度に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより破断強度に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。180℃で90分間熱硬化させた硬化物の破断強度は、通常、55MPa以上、好ましくは58MPa以上、より好ましくは60MPa以上である。上限は特に制限はなく、150MPa以下等とし得る。破断強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0129

第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、熱伝導率に優れる硬化物を得ることができる。したがって、この樹脂組成物を用いることにより熱伝導率に優れる絶縁層又は接着層を得ることができる。180℃で90分間熱硬化させた硬化物の熱伝導率は、通常0.5W/m・K以上、好ましくは1.0W/m・K以上、より好ましくは1.5W/m・K以上である。上限は特に制限はなく、10.0W/m・K以下等とし得る。熱伝導率の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0130

第1及び第2実施形態の樹脂組成物によれば、溶融粘度(最低溶融粘度)を低くすることができる。第1及び第2実施形態の樹脂組成物の溶融粘度は、通常6000poise以下、好ましくは5500poise以下、より好ましくは5000poise以下、さらに好ましくは4500poise以下である。下限は特に制限はなく、100poise以上等とし得る。溶融粘度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。

0131

本発明の樹脂組成物は、無機充填材を樹脂組成物に多く含有させた場合であっても、ワニス混ざり性が良好で、破断強度に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物)、回路基板(プリント配線板を含む)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体チップ封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用樹脂組成物)、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物(半導体チップ配線形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、発熱体の接着に好適に使用することができる。即ち発熱体とヒートシンクとの接着層として好適に使用することができる。

0132

前記の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、FC−CSP、MIS−BGAパッケージ、ETS−BGAパッケージ、Fan−out型WLP(Wafer Level Package)、Fan−in型WLP、Fan−out型PLP(Panel Level Package)、Fan−in型PLPが挙げられる。

0133

さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料ソルダーレジストダイボンディング材穴埋め樹脂アンダーフィル材、MUF(Molding Under Filling)の材料、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。

0134

[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、第1又は第2実施形態の樹脂組成物で形成されている。

0135

樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、1μm以上、5μm以上、10μm以上、等でありうる。

0136

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム金属箔離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

0137

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー環状ポリオレフィントリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

0138

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウムケイ素チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。

0139

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理コロナ処理帯電抑制処理等の処理が施されていてもよい。

0140

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂ポリオレフィン樹脂ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤としてのリンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」;等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

0141

支持体の厚みとしては、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

0142

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。

0143

有機溶剤としては、例えば、アセトンメチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドDMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種類単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

0144

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように行う。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

0145

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制できる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートが使用可能となる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。

0146

樹脂シートにおける樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂シートは、本発明の樹脂組成物と同様の用途として使用することができ、発熱体接着用樹脂シートとして特に好適に使用することができる。

0147

[放熱デバイス]
本発明の放熱デバイスは、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された接着層を含む。この放熱デバイスの一実施形態としては、例えば、発熱体と、接着層と、ヒートシンクとをこの順で備える態様である。また一実施形態としては、ヒートシンクと、接着層と、ヒートシンクとを有し、接着層中に発熱体が埋め込まれている態様である。ヒートシンクとしては、放熱性を有するものであれば特に制限されない。

0148

放熱デバイスとしては、例えば、LED、パワーモジュール静電チャック等が挙げられる。

0149

接着層の形成は、通常、樹脂シートと発熱体及びヒートシンクとを積層することによって行われる。この積層は、例えば、樹脂シートの保護フィルムを除去後、支持体側から樹脂シートを発熱体に加熱圧着することにより、発熱体に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを発熱体に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、発熱体の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

0150

発熱体と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。

0151

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

0152

積層の後に、樹脂シートの支持体を剥離し、発熱体と樹脂組成物層が積層された積層体の樹脂組成物層にヒートシンクが接合するように積層する。積層方法は上記したとおりである。

0153

ヒートシンク上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して接着層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は通常120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は通常5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)である。

0154

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)、予備加熱してもよい。

0155

以上のようにして、放熱デバイスを製造できる。接着層を形成する際、先に樹脂シートと発熱体とを積層する方法を記載したが、先に樹脂シートとヒートシンクとを積層させてもよい。

0156

[回路基板]
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
このような回路基板の製造方法の詳細は、特開2015−178620号公報の段落0053〜0062の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

0157

[半導体チップパッケージ]
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造できる。

0158

回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性接着剤を介して接合してもよい。

0159

接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃〜240℃の範囲、圧着時間は通常1秒間〜60秒間の範囲である。また、半導体チップを回路基板にリフローして接合してもよい。

0160

半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。

0161

本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan−out型WLPが挙げられる。

0162

Fan−out型WLPのような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。

0163

このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第2016/035577号の段落0066〜0081の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

0164

本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。

0165

半導体装置
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター携帯電話スマートフォンタブレットデバイスウェラブルデバイス、デジタルカメラ医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車自動車電車船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。

0166

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。

0167

<ワニス混ざり性の評価>
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを、容量が約10mlのバイアル瓶(高さ約35mm、底面の面積約314mm2の円柱状のバイアル瓶)に5ml採取し、24時間経過後に発生した上澄み液の量を確認した。バイアル瓶中の上澄み液の高さが0.5mm未満である場合を「○」とし、0.5mm以上1.5mm未満である場合を「△」とし、1.5mm以上である場合を「×」と評価した。

0168

<金属層の引き剥がし強さ(ピール強度)、及び算術平均粗さ(Ra)の測定>
(1)内層回路基板下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、パナソニック社製R5715ES)の両面を、マイクロエッチング剤(メック社製、CZ8100)に浸漬して銅表面粗化処理を行った。

0169

(2)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が積層板と接合するように、積層板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。得られた樹脂組成物層付き積層板を180℃で30分熱処理して、樹脂組成物層を硬化させて、硬化物付き積層板を得た。

0170

(3)粗化処理
得られた硬化物付き積層板を、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するスエリングディップセキリガンドP(膨潤液)に60℃で5分間浸漬し、次にアトテックジャパン社製のコンセントレートコンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液粗化液)に80℃で10分間浸漬し、最後にアトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(中和液)に40℃で5分間浸漬して、硬化物の表面を粗化処理した。粗化処理で得られた積層板を評価基板Aとした。

0171

(4)メッキによる金属層の形成
評価基板Aを、PdCl2を含む無電解メッキ溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。次いで、硫酸銅電解メッキを行い、硬化物の粗化表面に30μmの厚さで金属層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。アニール後の積層板を評価基板Bとした。

0172

(5)ピール強度の測定
評価基板Bの金属層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具ティーエス・イー社製のオートコム試験機「AC−50C−SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度を求めた。

0173

(6)算術平均粗さの測定
評価基板Aの表面を、非接触型表面粗さ計(ビーコインツルメンツ社製「WYKONT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により求めた。各評価基板Aについて、無作為に選んだ10点の平均値を求めた。

0174

<破断強度の測定>
(1)評価用硬化物の準備
離型PETフィルム(リンテック社製「501010」、厚さ38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(電工社製「R5715ES」、厚さ0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。

0175

実施例及び比較例で作製した各樹脂シート(167×107mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が離型PETフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。

0176

次いで、支持体を剥離し、180℃で90分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。

0177

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層から離型PETフィルムを剥離して、シート状の硬化物(評価用硬化物)を得た。

0178

(2)破断強度の測定
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機RTC−1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における破断強度を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値を表に示した。

0179

<硬化物の熱伝導率の測定>
(1)硬化物試料の調製
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが100μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃〜100℃(平均90℃)で7分間乾燥して樹脂組成物層を得た。

0180

バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層を3枚重ね合わせた後、ラミネートを行い、180℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し、硬化物試料を得た。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後20秒間、100℃、圧力0.4MPaでプレスすることにより行った。

0181

(2)熱拡散率αの測定
硬化物試料について、該硬化物試料の厚さ方向の熱拡散率α(m2/s)を、ai−Phase社製「ai−Phase Mobile 1u」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について3回測定を行い、平均値を算出した。

0182

(3)比熱容量Cpの測定
硬化物試料について、示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製「DSC7020」)を用いて、−40℃から80℃まで10℃/分で昇温し、測定することにより、硬化物試料の25℃での比熱容量Cp(J/kg・K)を算出した。

0183

(4)密度ρの測定
硬化物試料の密度(kg/m3)を、分析天秤(メトラー・トレド社製「XP105」(比重測定キット使用))を用いて測定した。

0184

(5)熱伝導率λの算出
上記(2)乃至(4)で得られた熱拡散率α(m2/s)、比熱容量Cp(J/kg・K)、及び密度ρ(kg/m3)を下記式(I)に代入して、硬化物の熱伝導率λ(W/m・K)を算出した。
λ=α×Cp×ρ (I)

0185

<溶融粘度の測定>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度(最低溶融粘度)を測定した。ユー・ビー・エム社製型式Rheosol−G3000を使用して、樹脂量は1g、直径18mmのパラレルプレートを使用し、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degの測定条件にて溶融粘度を測定した。

0186

<合成例1:エラストマー1の合成>
反応容器にG−3000(2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量=5047(GPC法)、ヒドロキシル基当量=1798g/eq.、固形分100質量%:日本曹達社製)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネートエボニックデグサジャパン社製、IPDIイソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA−1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピーク消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100μmである濾布濾過して、ポリブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー1(不揮発分50質量%)を得た。

0187

<合成例2:エラストマー2の合成>
反応容器にポリカーボネートジオール(数平均分子量:約1,000、水酸基当量:500、不揮発分:100%、クラレ社製「C−1015N」)80g、及びジブチル錫ジラウレート0.01gを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」)37.6g中に均一に溶解させた。次いで、該混合物を50℃に昇温し、さらに撹拌しながら、トルエン−2,4−ジイソシアネート(イソシアネート基当量:87.08)27.8gを添加し、約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物酸無水物当量:161.1)14.3g、トリエチレンジアミン0.12g、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」)84.0gを添加し、撹拌しながら130℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから目開きが100μmである濾布で濾過して、カーボネート構造を有するエラストマー2(不揮発分50質量%)を得た。

0188

<無機充填材の平均粒子径の測定>
20mlのバイアル瓶に、無機充填材0.01g、ノニオン系分散剤日本油脂社製「T208.5」)0.2g、純水10gを加え、超音波洗浄機にて10分間超音波分散を行い、サンプルを調製した。次いでレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD2200」)にサンプルを投入し、循環させながら超音波を10分間照射した。その後、超音波を止め、サンプルの循環を維持したまま粒度分布の測定を行い、無機充填材の平均粒子径を求めた。なお、測定時の屈折率は1.45−0.001iに設定した。

0189

<無機充填材の比表面積の測定>
比表面積は、自動比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM−1210」)を用い、窒素BET法により求めた。

0190

<使用した無機充填材>
アルミナ1:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.35gと信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)0.15gとを7:3の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ2:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.25gと信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)0.25gとを5:5の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ3:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.15gと信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)0.35gとを3:7の比率で同時に表面処理したもの。
アルミナ4:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/gのアルミナ。
アルミナ5:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.5gで表面処理したもの。
アルミナ6:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)0.5gで表面処理したもの。
アルミナ7:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径2.5μm、比表面積1.5m2/g、前記の混合物100gに対し信越化学工業社製「KBM903」(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)0.5gで表面処理したもの。
シリカ1:平均粒径0.5μm、比表面積4.1m2/gのシリカを、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)と信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−8−アミノオクチルトリメトキシシラン)とを5:5の比率で同時に表面処理したもの。
シリカ2:平均粒径0.5μm、比表面積4.1m2/gのシリカを、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの。

0191

<実施例1>
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)7部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)2部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)3部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を280部、エラストマー1(不揮発分50質量%、数平均分子量5500)42部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)4.6部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液)4部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス1を作製した。

0192

樹脂ワニス1をアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが50μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃〜100℃(平均90℃)で5分間乾燥し樹脂シート1を得た。

0193

<実施例2>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ2に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス2及び樹脂シート2を作製した。

0194

<実施例3>
実施例2において、42部のエラストマー1を42部のエラストマー2(不揮発分50%)に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス3及び樹脂シート3を作製した。

0195

<実施例4>
実施例2において、アルミナ1の量を280部から240部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス4及び樹脂シート4を作製した。

0196

<実施例5>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ3に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス5及び樹脂シート5を作製した。

0197

<実施例6>
実施例1において、280部のアルミナ1を140部のアルミナ5及び140部のアルミナ6に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス6及び樹脂シート6を作製した。

0198

<実施例7>
実施例1において、エラストマー1の量を42部から20部に変え、280部のアルミナ1を160部のシリカ1に変え、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)の量を1部から0.5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス7及び樹脂シート7を作製した。

0199

<実施例8>
実施例7において、20部のエラストマー1を20部のエラストマー2に変えた。以上の事項以外は実施例7と同様にして樹脂ワニス8及び樹脂シート8を作製した。

0200

<比較例1>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ4に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス8を作製した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス9及び樹脂シート9を作製した。

0201

<比較例2>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ5に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス9を作製した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス10及び樹脂シート10を作製した。

0202

<比較例3>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ6に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス10を作製した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス11及び樹脂シート11を作製した。

0203

<比較例4>
実施例1において、280部のアルミナ1を280部のアルミナ7に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス11を作製した。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス12及び樹脂シート12を作製した。

0204

<比較例5>
実施例7において、160部のシリカ1を160部のシリカ2に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス13及び樹脂シート13を作製した。

0205

下記表中の略語等は以下のとおりである。
630:グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:95g/eq、三菱ケミカル社製
ZX1059:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq、新日鉄住金化学社製
YX4000H:ビキシレノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:185g/eq、三菱ケミカル社製
NC3100:ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:258g/eq、日本化薬社製
HPC−8000−65T:活性エステル硬化剤、活性エステル当量223g/eq、DIC社製
SN485:固体状ナフトール系硬化剤、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液、新日鉄住金化学社製
エラストマー1:合成例1で合成したエラストマー
エラストマー2:合成例2で合成したエラストマー
1B2PZ:硬化促進剤、2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液
(E)成分の含有量:(C)成分を除いた樹脂成分の不揮発成分を100質量%としたときの(E)成分の含有量
(D)成分の全体の分子量に対する窒素原子の分子量比:無機充填材の表面処理剤全体の分子量を100%としたときの窒素原子の含有量
(C)成分の含有量:樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたときの(C)成分の含有量

0206

実施例

0207

(E)及び(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

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