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技術 レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 佐藤友彦堤吉弘下田太郎富田忠
出願日 2017年10月20日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2017-203392
公開日 2019年5月23日 (4ヶ月経過) 公開番号 2019-077743
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード シリコーン樹脂ワニス レジン状オルガノポリシロキサン 冷却固化物 初期光 有機アルカリ触媒 液状オルガノポリシロキサン オルガノポリシロキサン成分 付加硬化型シリコーン
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課題

室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂レンズの製造方法の提供。

解決手段

(A)下記平均組成式(1) R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2 (1)(式中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)で表され、25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満である縮合硬化レジン状オルガノポリシロキサン(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物を必須成分として含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。

概要

背景

LED素子封止材としては、透明性の高いエポキシ樹脂シリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。
しかし、最近では短波長の光を発する青色LED、紫外線LED等が開発され、その用途が急速に広がっている。このような状況にあって、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、強い紫外線により樹脂黄変極端な場合には樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、LED素子封止材として使用することができなくなっている。このLED素子封止材として、主にヒドロシリル化を用いた付加硬化型シリコーン樹脂が使用されているが、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により分解し樹脂を変色させてしまうため、該シリコーン樹脂はシリコーン樹脂レンズの材料としても適さない。

従来、シリコーン樹脂レンズは、トランスファー成形によって製造され、中でもコンプレッション成形圧縮成形)が用いられている。この成形方法では、短時間で硬化する必要があるため、一般的に付加硬化シリコーンが用いられている。しかし、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により容易に分解するため、特に紫外線LED用レンズではすぐに変色したり、重量減少が大きかったりするという問題があった。

特許文献1では、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物として、耐紫外線性を持つものが開示されている。しかしながら、この縮合硬化型シリコーン樹脂組成物のオルガノポリシロキサン成分ポリスチレン換算重量平均分子量が5×103以上と高分子量であり、トランスファー成形によるレンズ成形を想定したものではなく、任意成分として沸点が64℃以上の有機溶剤に組成物を溶解することが開示されており、この組成物は塗布して利用することを想定している。また、この組成物を、仮にトランスファー成形してもボイドタックが発生しやすいため、シリコーン樹脂レンズの製造には適さない。

概要

室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドやタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂レンズの製造方法の提供。(A)下記平均組成式(1) R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2 (1)(式中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)で表され、25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満である縮合硬化レジン状オルガノポリシロキサン(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物を必須成分として含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。なし

目的

本発明の目的は、室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドやタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物(シリコーン樹脂レンズ)、及び、シリコーン樹脂レンズの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)下記平均組成式(1)R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2(1)(式(1)中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)で表され、25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満である縮合硬化レジン状オルガノポリシロキサン:100質量部(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物:0.01〜10質量部を必須成分として含む、レンズ縮合硬化型シリコーン樹脂組成物

請求項2

前記(A)成分の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの融点または軟化点が30〜100℃の範囲である、請求項1に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。

請求項3

前記(A)成分の平均組成式(1)において、R1がメチル基である、請求項1又は2に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物

請求項5

厚さ1.0mmの硬化物において、波長400nmの初期光透過率が80%以上である、請求項4に記載の硬化物。

請求項6

請求項5に記載の硬化物からなるレンズ。

請求項7

(A)25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満であり、融点または軟化点は30〜100℃の範囲である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン:100質量部及び(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物:0.01〜10質量部を含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物をトランスファー成形によって硬化させるステップを有する、シリコーン樹脂レンズの製造方法。

請求項8

前記(A)成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式(1)R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2(1)(式(1)中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)で表される縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンである、請求項7に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。

請求項9

前記(A)成分の平均組成式(1)において、R1がメチル基である、請求項8に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、レンズ縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物シリコーン樹脂レンズ)、及び、シリコーン樹脂レンズの製造方法に関する。

背景技術

0002

LED素子封止材としては、透明性の高いエポキシ樹脂シリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。
しかし、最近では短波長の光を発する青色LED、紫外線LED等が開発され、その用途が急速に広がっている。このような状況にあって、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、強い紫外線により樹脂黄変極端な場合には樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、LED素子封止材として使用することができなくなっている。このLED素子封止材として、主にヒドロシリル化を用いた付加硬化型シリコーン樹脂が使用されているが、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により分解し樹脂を変色させてしまうため、該シリコーン樹脂はシリコーン樹脂レンズの材料としても適さない。

0003

従来、シリコーン樹脂レンズは、トランスファー成形によって製造され、中でもコンプレッション成形圧縮成形)が用いられている。この成形方法では、短時間で硬化する必要があるため、一般的に付加硬化シリコーンが用いられている。しかし、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により容易に分解するため、特に紫外線LED用レンズではすぐに変色したり、重量減少が大きかったりするという問題があった。

0004

特許文献1では、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物として、耐紫外線性を持つものが開示されている。しかしながら、この縮合硬化型シリコーン樹脂組成物のオルガノポリシロキサン成分ポリスチレン換算重量平均分子量が5×103以上と高分子量であり、トランスファー成形によるレンズ成形を想定したものではなく、任意成分として沸点が64℃以上の有機溶剤に組成物を溶解することが開示されており、この組成物は塗布して利用することを想定している。また、この組成物を、仮にトランスファー成形してもボイドタックが発生しやすいため、シリコーン樹脂レンズの製造には適さない。

先行技術

0005

特開2006−77234号公報

発明が解決しようとする課題

0006

したがって、本発明の目的は、室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドやタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物(シリコーン樹脂レンズ)、及び、シリコーン樹脂レンズの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記の組成物及びその硬化物がその課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

0008

[1]
(A)下記平均組成式(1)
R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2 (1)
(式(1)中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満である縮合硬化レジン状オルガノポリシロキサン:100質量部
(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物:0.01〜10質量部
を必須成分として含む、レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
[2]
前記(A)成分の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの融点または軟化点が30〜100℃の範囲である、[1]に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
[3]
前記(A)成分の平均組成式(1)において、R1がメチル基である、[1]又は[2]に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
[4]
[1]〜[3]のいずれか1項に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物。
[5]
厚さ1.0mmの硬化物において、波長400nmの初期光透過率が80%以上である、[4]に記載の硬化物。
[6]
[5]に記載の硬化物からなるレンズ。
[7]
(A)25℃で固体であり、重量平均分子量が1,000以上5,000未満であり、融点または軟化点は30〜100℃の範囲である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン:100質量部
及び
(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物:0.01〜10質量部
を含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物をトランスファー成形によって硬化させるステップを有する、シリコーン樹脂レンズの製造方法。
[8]
前記(A)成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式(1)
R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2 (1)
(式(1)中、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基を示し、R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、a、b及びcは0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、及び0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表される縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンである、[7]に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。
[9]
前記(A)成分の平均組成式(1)において、R1がメチル基である、[8]に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。

発明の効果

0009

本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、下記(A)成分及び(B)成分を含み、有機溶剤を含まないことにより、耐紫外線性及び光学的透明性に優れ、ボイドやタックのないシリコーン樹脂レンズをトランスファー成形で製造することができる。

0010

以下、本発明について更に詳しく説明する。

0011

[レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物]
<(A)25℃で固体の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン>
(A)成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(1)
R1aSi(OR2)b(OH)cO(4−a−b−c)/2 (1)
で示されるものが挙げられる。

0012

上記平均組成式(1)において、R1は同一又は異種の炭素原子数1〜6のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基などが挙げられ、中でも原料入手が容易である点で、メチル基が好ましい。R2は同一又は異種の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などが挙げられ、中でも原料の入手が容易である点で、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。

0013

上記平均組成式(1)において、炭素原子数1〜6のアルキル基の含有量を示すaは0.8≦a≦1.5であるが、0.8≦a≦1.2が好ましく、0.9≦a≦1.1がより好ましい。aが0.8未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎるため、耐クラック性に乏しくなり、好ましくない。一方、aが1.5を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。

0014

また、本発明で用いるオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合する炭化水素基は炭素原子数1〜6のアルキル基であるが、このようなオルガノポリシロキサンであれば、硬化性に優れているため、特にトランスファー成形により成形された硬化物を得るのに好適である。ケイ素原子に結合する炭化水素基が、炭素原子数1〜6のアルキル基以外の炭化水素基、例えばフェニル基のような置換基であると、組成物の硬化性が低下してしまうため、トランスファー成形でレンズを製造するような場合には好ましくない。

0015

上記平均組成式(1)において、アルコキシ基の含有量を示すbは、0≦b≦0.3であり、0.001≦b≦0.2が好ましく、0.01≦b≦0.1がより好ましい。bが0.3を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。

0016

上記平均組成式(1)において、Si原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すcは、0.001≦c≦0.5であり、0.01≦c≦0.3が好ましく、0.05≦c≦0.2がより好ましい。cが0.5を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しくなり好ましくない。一方、cが0.001未満であると、レジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、本発明の組成物を製造する工程での作業性に問題が生じる場合があり好ましくない。cの値を0.001≦c≦0.5に制御するには、(A)成分の原料の総モル数に対するアルコキシ基の完全縮合率を86〜96%にすることが好ましい。該完全縮合率が86%未満では、cの値が0.5を超えてしまい融点が低くなり、96%を超えるとcの値が0.001未満となり融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。

0017

ここで完全縮合率とは、(A)成分の原料の総モル数に対して、(A)成分の1分子中に含まれるアルコキシ基が全て縮合反応に供されたモル数の割合を示すものである。
これらのa、b及びcが上記の範囲を満たしたうえで、上記平均組成式(1)において、a+b+cの範囲は、0.801≦a+b+c<2を満たす数であり、0.9≦a+b+c≦1.8が好ましく、1.0≦a+b+c≦1.5がより好ましい。

0018

(A)成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、25℃で固体であるため、25℃を超える温度、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜90℃に融点または軟化点を有する。本発明において融点または軟化点とは、JIS K 6910:2007「フェノール樹脂試験方法」に記載の方法で測定した値を指す。

0019

(A)成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、GPC測定によるポリスチレン標準換算した重量平均分子量が1,000以上5,000未満であり、好ましくは1,500〜4,500、更に好ましくは2,000〜4,000である。該重量平均分子量が1,000未満であると、レジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が5,000以上だと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため、組成物の成形性が悪くなる場合がある。

0020

なお、本明細書中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン標準物質とした重量平均分子量を指す。
測定条件
展開溶媒テトラヒドロフラン
流量:0.35mL/min
検出器RI
カラム:TSK−GEL Hタイプ(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:5μL

0021

上記平均組成式(1)で表される(A)成分は、一般にQ単位(SiO4/2)、T単位(R1SiO3/2)、D単位(R12SiO2/2)及びM単位(R13SiO1/2)の組み合わせで示すことができる。(A)成分をこの方法で示した時、全シロキサン単位総数に対して、T単位の含有数の比率が70%以上(70〜100%未満)であることが好ましく、75%以上(75〜100%未満)であることがより好ましく、80%以上(80〜100%未満)であることが特に好ましい。該T単位の含有数の比率が70%未満では、硬化物の硬度、密着性外観等の総合的なバランス崩れる場合がある。なお、残部はM、D、Q単位でよく、全シロキサン単位に対するこれらの単位の合計の比が30%以下(0〜30%)、特に0%を超え、30%以下であることが好ましい。

0022

上記平均組成式(1)で表される(A)成分は、下記一般式(2)で示されるオルガノシラン加水分解縮合物として得ることができる。
R1nSiX4−n (2)
(式(2)中、R1は前記と同じであり、Xは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を示し、nは0、1又は2のいずれかである。)

0023

Xとしては、25℃で固体状のオルガノポリシロキサンを得る観点から、塩素原子またはメトキシ基が好ましい。

0025

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、触媒の存在下で行うことが好ましい。この触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれも用いることができる。例えば、酸触媒としては、酢酸等の有機酸触媒塩酸硫酸等の無機酸触媒が好ましく、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ触媒が好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒とすることで、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

0026

加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基(例としてクロロ基)の合計量1モルに対して、一般的には0.9〜1.6モルであり、好ましくは1.0〜1.3モルである。この使用量が0.9〜1.6モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

0027

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常、アルコール類ケトン類エステル類セロソルブ類、及び芳香族化合物類等の有機溶剤中で行うことが好ましい。例えば、メタノールエタノールイソプロピルアルコールイソブチルアルコールn−ブタノール、及び2−ブタノール等のアルコール類、又はトルエンキシレン等の芳香族化合物が好ましく、組成物の硬化性及びその硬化物の強靭性が優れたものとするために、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは10〜120℃、より好ましくは20〜80℃である。反応温度がこの範囲を満たすと、加水分解縮合物はゲル化しにくく、本発明の組成物に使用可能な固体状のものとなる。

0028

(A)成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、(A)成分は、70〜99.9質量%含有することが好ましく、80〜99.9質量%含有することがより好ましく、90〜99.9質量%含有することがさらに好ましい。

0029

<(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物>
(B)成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物は、上記(A)成分であるオルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、(A)成分の安定性被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。この脂肪族カルボン酸亜鉛化合物としては、下記式
Zn(OCOR)2 (3)
(式(3)中、Rは炭素数8〜30の脂肪族炭化水素基であり、酸素原子を含んでもよい。)
で示される脂肪族カルボン酸亜鉛が挙げられ、例えば、オクチル酸亜鉛カプリル酸亜鉛ラウリン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛モンタン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、硬化物の光学的透明性の観点からオクチル酸亜鉛及びカプリル酸亜鉛が好ましい。

0030

安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛化合物は、紫外線により硬化物が変色しやすく、トランスファー成形においてボイドやタックが発生しやすいため、本発明の組成物の縮合触媒として好ましくない。
チタンジルコニウム及びアルミニウムなどの亜鉛以外の金属のカルボン酸塩は、硬化が遅く、硬化物が得られないため、本発明の組成物の縮合触媒として好ましくない。
塩基性有機化合物類、酸性有機化合物類等の有機化合物系縮合触媒は、硬化物が変色しやすく、また保存安定性が悪いために、外観や色調に関する光半導体などの材料への使用には好ましくない。
また、アルミニウムアルコキシドジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドのような金属アルコキシドが縮合触媒としてよく知られているが、これらの化合物を用いると、硬化速度が速すぎたり、逆に硬化性が悪く、組成物が硬化しなかったりするため好ましくない。また、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドは化合物自体に色がついているため、シリコーン樹脂レンズの材料として適さない。

0031

(B)脂肪族カルボン酸亜鉛化合物の配合量は、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜2.5質量部である。配合量がこの範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。

0032

(B)成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

0033

本発明の組成物における(A)成分及び(B)成分の合計含有量は、70〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。

0034

<その他の任意成分>
本発明の組成物には、上記(A)成分及び(B)成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機蛍光体接着性改良剤難燃剤界面活性剤増粘剤可塑剤カップリング剤酸化防止剤帯電防止剤放射線遮断剤滑剤顔料等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

0035

また、ディフューザーレンズのように、わずかに白濁させて拡散光を発生させるようなレンズ用途の場合は、光透過性が著しく損なわれない範囲で、少量の無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーの例としては、溶融シリカ結晶性シリカクリストバライト等のシリカ類アルミナ窒化珪素窒化アルミニウムボロンナイトライド酸化チタンガラス繊維酸化マグネシウム等が挙げられ、好ましくはシリカ類、アルミナ、酸化チタンなどが挙げられる。無機フィラーの添加量としては、具体的には(A)成分100質量部に対して0.01〜40質量部が好ましい。

0036

なお、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の実施態様を考慮すると、本発明の組成物に有機溶剤を配合、希釈して用いることは好ましくない。具体的には、本発明の組成物中に、(A)成分に対して0.1倍以上の有機溶剤を含むと、トランスファー成型時にボイドやタックが生じるため、シリコーン樹脂レンズの製造には適していない。

0037

[シリコーン樹脂レンズの製造方法の製造方法]
本発明のシリコーン樹脂レンズの製造方法としては、例えば、前記(A)成分のオルガノポリシロキサン、(B)成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物、並びに必要に応じてその他の任意成分を所定の組成比で配合し、1〜10分程度均一に溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、得られた冷却固化物を適当な大きさに粉砕してレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の材料とすることができる。
このようにして製造したレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物のスパイラルフロー値は、200cm以上が好ましく、254cm(100インチ)以上がより好ましい。該スパイラルフロー値がこの範囲内であれば、トランスファー成形性に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
なお、本発明におけるスパイラルフロー値とは、EMMI1−66規格準拠した金型を使用して、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間90秒の条件で測定した値を指す。

0038

本発明のシリコーン樹脂レンズの製造方法は、トランスファー成形であることを特徴とする。トランスファー成形は、トランスファー成形機を用いて、成形圧力5〜20N/mm2、成形温度120〜190℃、成形時間30〜300秒の条件で行うことが好ましい。更に、後硬化を150〜185℃で0.5〜20時間行ってもよい。
コンプレッション成形などのトランスファー成形以外の方法で組成物を成形しようとした場合、得られるレンズにボイドやタックが発生しやすいため好ましくない。

0039

また、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の厚さ1.0mmの硬化物において、波長400nmの初期光透過率が80%以上であることが好ましく、81〜99%であることがより好ましい。該初期光透過率がこの範囲内であれば、透明性に優れたシリコーン樹脂レンズを得ることができるため好ましい。
本明細書における初期光透過率とは、成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間300秒の条件でトランスファー成形を行い、直径50mm、厚さ1.0mmの硬化物を作製し、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して400nmの光透過率を測定した値を指す。

0040

また、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の厚さ1.0mmの硬化物において、紫外線照射96時間後の光透過率(波長:400nm)が70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書における紫外線照射96時間後の光透過率とは、上記のとおり作製した硬化物に対して、アイグラフィックス(株)製UV照射装置を使用してUV照射(30mW)を96時間照射した後に、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して400nmの光透過率(%)を測定した値を指す。

0041

[本発明の用途]
本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、光半導体レンズ用組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されないが、例えば、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子などが挙げられる。本発明の組成物の硬化物は、耐紫外線性及び光学的透明性に優れ、トランスファー成形で製造することができるため、耐紫外線性レンズ、特に紫外線LED用レンズの製造に適している。

0042

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

0043

実施例、比較例で使用した各成分の材料を以下に示す。

0044

(A)縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの合成
[合成例1]
メチルトリクロロシラン100質量部及びトルエン200質量部を1Lのフラスコに入れ、氷冷下で、水8質量部とイソプロピルアルコール60質量部との溶媒混合液液中滴下した。内温−5〜0℃の範囲で5時間かけて該溶媒混合液を滴下した後、加熱して還流温度で20分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水12質量部を30℃以下で30分間滴下し、20分間撹拌した。これに水25質量部を滴下後、得られた反応混合液を40〜45℃の範囲で60分間撹拌した。その後、該反応混合液に水200質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式(A−1)で示される無色透明の固体(融点76℃、重量平均分子量3,060、屈折率1.43)のレジン状オルガノポリシロキサン(A−1)36.0質量部を得た。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.42 (A−1)

0045

[合成例2]
メチルトリクロロシラン50質量部、フェニルトリクロロシラン50質量部及びトルエン200質量部を1Lのフラスコに入れ、氷冷下で、水8質量部とイソプロピルアルコール60質量部との溶媒混合液を液中滴下した。内温−5〜0℃の範囲で5時間かけて該溶媒混合液を滴下した後、加熱して還流温度で20分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水12質量部を30℃以下で30分間滴下し、20分間撹拌した。これに水25質量部を滴下後、得られた反応混合液を40〜45℃の範囲で60分間撹拌した。その後、該反応混合液に水200質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式(A−2)で示される無色透明の固体(融点80℃、重量平均分子量4,050、屈折率1.52)のレジン状オルガノポリシロキサン(A−2)38.0質量部を得た。
(CH3)0.59(C6H5)0.41Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.42
(A−2)

0046

[合成例3]
メチルトリクロロシラン80質量部、ジメチルジクロロシラン20質量部及びトルエン200質量部を1Lのフラスコに入れ、氷冷下で、水8質量部とイソプロピルアルコール60質量部との溶媒混合液を液中滴下した。内温−5〜0℃の範囲で5時間かけて該溶媒混合液を滴下し、その後加熱して還流温度で20分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水12質量部を30℃以下、30分間で滴下し、20分間撹拌した。これに水25質量部を滴下後、得られた反応混合液を40〜45℃の範囲で60分間撹拌した。その後、該反応混合液に水200質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式(A−3)で示される無色透明の液体(粘度10Pa・s、重量平均分子量4,060、屈折率1.42)の液状オルガノポリシロキサン(A−3)34.0質量部を得た。
(CH3)1.2Si(OC3H7)0.07(OH)0.1O1.32 (A−3)

0047

[合成例4]
合成例1で得られたレジン状オルガノポリシロキサン(A−1)36.0質量部をトルエン36.0質量部で希釈し、揮発分を50質量%に調整することにより、シリコーン樹脂ワニス(A−4)を得た。

0048

(A)オルガノポリシロキサン
(A−5)25℃で無色透明液状であり、前記平均組成式(1)に該当し、R1がメチル基であるオルガノポリシロキサン(X−40−9246、重量平均分子量6,000、屈折率1.41、加水分解性基の割合12質量%、信越化学工業社製)

0049

(B)縮合触媒
(B−1):オクチル酸亜鉛(ナカラテクス(株)製)
(B−2):カプリル酸亜鉛(日東化成工業(株)製)
(B−3):ジルコニウムテトラプロポキシド(マツモトファインケミカル(株)製)
(B−4):安息香酸亜鉛(和光純薬工業(株)製)
(B−5):チタンテトラブトキシド(マツモトファインケミカル(株)製)
(B−6):DBU(和光純薬工業(株)製)
(B−7):チタンイソステアレート(マツモトファインケミカル(株)製)
(B−8):オクチル酸ジルコニウム(マツモトファインケミカル(株)製)

0050

[実施例1〜2、比較例1〜10]
表1に示す配合(質量部)で各成分を溶融混合し、冷却、粉砕して組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表1に示す。

0051

成形物外観評価試験
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間300秒の条件でトランスファー成形を行い、直径50mm、厚さ1.0mmの硬化物を作製し、以下の基準で評価した。ボイドは、目視で1.0mm以上のものが確認できた場合にボイドが発生とした。
A:ボイドが発生せず硬化物が得られた。
B:ボイドが発生するも硬化物が得られた。
C:硬化物が得られなかった。

0052

成型物タック性評価試験
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間300秒の条件でトランスファー成形を行い、直径50mm、厚さ1.0mmの硬化物を作製した。次いで、以下の基準で該硬化物の表面を触診にてタック性を評価した。
○:タックなし
×:タックあり

0053

光透過性試験
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間300秒の条件でトランスファー成形を行い、直径50mm、厚さ1.0mmの硬化物を作製し、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して400nmの光透過率(初期光透過率)(%)を測定した。

0054

耐紫外線性試験
成形温度175℃、成形圧力6.9N/mm2、成形時間300秒の条件でトランスファー成形を行い、直径50mm、厚さ1.0mmの硬化物を作製した。その硬化物に対して、UV照射装置(商品名:アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス(株)製)によりUV照射(30mW)を96時間行い、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して400nmの光透過率(紫外線照射96時間後の光透過率)(%)を測定した。

0055

実施例

0056

<結果>
表1から明らかなように、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物はトランスファー成形により、ボイドやタックのない硬化物の作製が可能であり、光透過率及び紫外線照射96時間後の光透過率が良好であり、透明なシリコーン樹脂レンズの材料として優れた性能を有するものである。
一方、表1から明らかなように、脂肪族カルボン酸亜鉛化合物ではない縮合触媒を用いた比較例1〜10の樹脂組成物は、トランスファー成形で目的とする硬化物が作製できなかったり、硬化物が作製できた場合でも、耐紫外線性試験で変色して光透過率が低下したり、ボイドが発生した。よって、比較例1〜10の樹脂組成物は、透明なシリコーン樹脂レンズの材料として適していない。

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