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技術 IZO焼結体、IZOスパッタリングターゲット、IZO焼結体の製造方法及びIZO成形体

出願人 JX金属株式会社
発明者 掛野崇
出願日 2017年10月19日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2017-202938
公開日 2019年5月23日 (2ヶ月経過) 公開番号 2019-077566
状態 特許登録済
技術分野 酸化物セラミックスの組成1 物理蒸着
主要キーワード 箇所目 測定密度 パーティクルモニター 太陽光集熱器 バルク抵抗率 発熱膜 バインダー水溶液 電磁波加熱
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年5月23日)のものです。
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図面 (6)

課題

相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法の提供。

解決手段

In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体であり、In2O3及びZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダー水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法。

概要

背景

金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性可視光透過性を有しており、液晶表示装置薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置放射線検出装置端末機器の透明タブレット窓ガラス結露防止用発熱膜帯電防止膜あるいは太陽光集熱器選択透過膜タッチパネル電極などの多岐に亘る用途に使用されている。

このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはITOと呼ばれている酸化インジウム酸化錫からなる透明導電膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。

この中で、In及びZnの複合酸化物(IZO)又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ITO膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。一般に、このような酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜形成に使用するスパッタリングターゲットは両原料粉末を混合、仮焼粉砕造粒成形焼結という工程を経て製造されている。そして、これら各工程の条件を最適化することで、最終的に得られる焼結体の特性を向上してきた(特許文献1、2)。

概要

相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法の提供。In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体であり、In2O3及びZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダー水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法。なし

目的

本発明は、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体

請求項2

前記IZO焼結体が矩形であり、サイズが少なくとも5mm×127mm×300mmである、請求項1に記載のIZO焼結体。

請求項3

前記IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下である請求項1又は2に記載のIZO焼結体。

請求項4

前記IZO焼結体のポアの数の平均が0.0025個/μm2以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のIZO焼結体。

請求項5

バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmである請求項1〜4のいずれか一項に記載のIZO焼結体。

請求項6

Snを2000ppm以下含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のIZO焼結体。

請求項7

Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のIZO焼結体。

請求項8

請求項1〜7のいずれか一項に記載のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備えたIZOスパッタリングターゲット

請求項9

In2O3、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダー水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法。

請求項10

前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する請求項9に記載のIZO焼結体の製造方法。

請求項11

In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であり、且つ、Cが0.3〜1.0質量%となるようバインダーを含有するIZO成形体。

技術分野

0001

本発明は、IZO焼結体IZOスパッタリングターゲット、IZO焼結体の製造方法及びIZO成形体に関する。

背景技術

0003

このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはITOと呼ばれている酸化インジウム酸化錫からなる透明導電膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。

0004

この中で、In及びZnの複合酸化物(IZO)又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ITO膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。一般に、このような酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜形成に使用するスパッタリングターゲットは両原料粉末を混合、仮焼粉砕造粒成形焼結という工程を経て製造されている。そして、これら各工程の条件を最適化することで、最終的に得られる焼結体の特性を向上してきた(特許文献1、2)。

先行技術

0005

特開2014−043598号公報
特許第3746094号公報

発明が解決しようとする課題

0006

IZOスパッタリングターゲットに用いられるIZO焼結体は、アーキングの低減という理由から相対密度が高いことが好ましい。従来、IZO焼結体の相対密度を高めるために、成形体の密度を高くすることで対応していたが、成形体の密度を高くする場合、焼結体に含有されるバインダーの量が所定量以上になっていた。しかしながら、バインダーの量が多いと、バインダーに起因するカーボンの量が必然的にIZO焼結体に多く含まれてしまい、IZOスパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルが発生しやすくなる等の問題がある。

0007

そこで本発明は、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなIZO焼結体を備えたIZOスパッタリングターゲット、さらにはIZO成形体を提供することを別の課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、焼結前のIZO成形体における相対密度とバインダー量とが、焼結条件と密接に関連することを見出した。当該知見に基づき、所定の組成範囲において、相対密度とカーボン量を制御したIZO焼結体を作製することで、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することができることを見出した。

0009

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、相対密度の標準偏差が0.010g/cm3以下であり、且つ、Cが100ppm以下であるIZO焼結体である。

0010

本発明のIZO焼結体は一実施形態において、矩形でありサイズが少なくとも5mm×127mm×300mmである。

0011

本発明のIZO焼結体は一実施形態において、前記IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下である。

0012

本発明のIZO焼結体は別の一実施形態において、前記IZO焼結体のポアの数の平均が0.0025個/μm2以下である。

0013

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmである。

0014

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、Snを2000ppm以下含む。

0015

本発明のIZO焼結体は更に別の一実施形態において、Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含む。

0016

本発明は別の一側面において、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備えたIZOスパッタリングターゲットである。

0017

本発明は更に別の一側面において、In2O3、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダーの水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体に対し、相対密度を50〜54%とした状態で電気炉内で焼結することで焼結体を製造する工程を含むIZO焼結体の製造方法である。

0018

本発明のIZO焼結体の製造方法は一実施形態において、前記焼結体を製造する工程において、前記成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する。

0019

本発明は更に別の一側面において、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であり、且つ、Cを0.3〜1.0質量%となるようバインダーを含有する含有するIZO成形体である。

発明の効果

0020

本発明によれば、相対密度が良好で、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されるIZO焼結体及びその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0021

FE−SEMを用いて観察したときのIZO焼結体のポアの観察写真の例である。
FE−SEMを用いて観察したときのIZO焼結体のポアの観察写真の例である。
実施例の各評価におけるサンプルの測定箇所を示す模式図である。
相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。
相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。
相対密度の標準偏差を求めるための測定箇所を示す模式図である。

0022

(IZO成形体)
本発明のIZO成形体は、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%であることが好ましい。また、本発明のIZO成形体は、C(カーボン)の含有量が0.3〜1.0質量%であることが好ましい。従来、成形体の相対密度は高くしておくことが一般的であった。これはスパッタリングターゲットの相対密度を高くしたいという目的のためであった。これに対し、本発明では、IZO成形体の相対密度を50〜54%と低くしている。本発明者はこのようにIZO成形体に含まれるC(カーボン)を0.3〜1.0質量%に制御し、IZO成形体の相対密度を50〜54%と低くすることで、当該成形体を用いて焼結体を作製する際の焼結工程において、成形体に含まれるバインダー(結着剤)が揮発して脱離しやすくなることを見出した。なお、本発明における、IZO成形体に含まれるC(カーボン)は、当該成形体に含まれるバインダー(結着剤)に起因するものである。

0023

本発明のIZO成形体において、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25であるとIZO焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05未満である、または、0.25超であると、膜抵抗が高くなるという問題が生じるおそれがある。

0024

本発明において「相対密度」は、相対密度=(測定密度理論密度)×100(%)で表わされる。理論密度とは、成形体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のIZOスパッタリングターゲットであれば、各構成元素であるインジウム亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム(In2O3)と酸化亜鉛(ZnO)を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値(at%、又は質量%)から、酸化インジウム(In2O3)と酸化亜鉛(ZnO)の質量比換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが90質量%、酸化亜鉛が10質量%のIZOスパッタリングターゲットの場合、理論密度は、(In2O3の密度(g/cm3)×90+ZnOの密度(g/cm3)×10)/100(g/cm3)として算出する。In2O3の理論密度は7.18g/cm3、ZnOの理論密度は5.67g/cm3として計算し、理論密度は7.028(g/cm3)と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。

0025

また、相対密度の標準偏差については、以下の手順で得ることができる。最初に、図4に示すように、矩形の成形体または焼結体を8分割する。次に、それぞれの分割片に対して、サイズ(長片×短辺×厚み)及び重量を測定する。長辺及び短辺については、図5に示すように、厚み方向の中心を通過するように、それぞれ2か所で測定し、その平均値を、長辺及び短辺の長さとみなす。厚みについては、図6に示すように、長辺方向に三分割し、分割された長辺の中心で厚みを測定し、その平均値を厚みとみなす。各片の測定密度を算出し、次に上述の方法で相対密度を算出する。最後に、各片の相対密度をもとに、標準偏差を算出する。

0026

(IZO焼結体)
本発明のIZO焼結体は、In、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、且つ、Cが100ppm以下である。このような構成によれば、相対密度が98.2%以上という良好な相対密度である一方で、Cが100ppm以下、すなわちバインダーが良好に脱離したIZO焼結体が得られ、その結果、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制されることとなる。

0027

本発明のIZO焼結体において、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25であるとIZO焼結体を透明導電膜として用いる場合に好ましい。

0028

本発明のIZO焼結体は、相対密度が98.4%以上であるのが好ましく、98.6%以上であるのがより好ましい。また、本発明のIZO焼結体の相対密度の上限は特に限定されないが、例えば99.0%である。また、本発明のIZO焼結体は、相対密度の偏りが少ないことを特徴とする。すなわち、IZO焼結体全体の相対密度が高くても、部分的に相対密度が低い部分があると、パーティクルを十分に抑制することができない。より具体的には、本発明のIZO焼結体においては、相対密度の標準偏差が、0.010g/cm3以下であり、好ましくは、0.008g/cm3以下である。相対密度の標準偏差の下限は特に限定されないが、例えば、0.002g/cm3以下である。

0029

本発明のIZO焼結体は、成形体内部に含有されるC(カーボン)を離脱しやすくするために、成形体の密度を50〜54%と低くしている。結果として、焼結体内部のC(カーボン)を低減できるとともに、本発明のIZO焼結体は以下の特徴をも備えることができる。すなわち、成形体の密度を低く抑えると、焼結時の粒成長が抑制されて微細になる効果がある。特に、焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下であるのが好ましい。さらに、従来は粒成長が早いためにポア(空孔)が除去される前に、焼結体中に取り残されてしまう恐れがあった。本発明のIZO焼結体は焼結中の粒成長が制御されて、このような焼結体中のポア(空孔)が取り残されにくくなっている。本発明のIZO焼結体は、IZO焼結体のポア(空孔)の数の平均が0.0025個/μm2以下であるのが好ましい。
また、IZO焼結体の平均結晶粒径が2.8μm以下であると、加工中や、スパッタリング中の割れを良好に抑制することができ、強度が向上する。また、例えば、ポア内にガス残留しているとそのガスがアーキングの原因となる。または、単純にポアの部分だけ凹みになるので、そこにエッジが生じてアーキングの原因になる。このため、IZO焼結体のポア(空孔)の数の平均が0.0025個/μm2以下であると、スパッタリングターゲットとして使用したときにアーキングが良好に低減される。

0030

なお、本発明のIZO焼結体は、上記元素以外の元素を含んでも良い。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。代表的には、本発明のIZO焼結体は、Snを2000ppm以下含んでもよい。このような構成によれば、ターゲットの特性を損なうことなく、バルク抵抗値下げることができる。本発明のIZO焼結体は、Snを1000ppm以下含むのがより好ましい。また、さらには、Zr(ジルコニウム)を50ppm以下含み、且つ、Fe、Al、Siのいずれか1種以上を合計で100ppm以下含んでいても良い。

0031

本発明のIZO焼結体は、バルク抵抗が2.0〜5.0mΩ・cmであることが好ましい。このような構成によれば、低アーキングという効果が得られる。本発明のIZO焼結体のバルク抵抗は2.0〜4.0mΩ・cmであるのがより好ましく、2.0〜3.0mΩ・cmであるのが更により好ましい。

0032

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のC(カーボン)の含有量の測定は、炭素硫黄分析装置を用いて、試料助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量する。

0033

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のC(カーボン)以外の元素分析は、ICP-OESを用いて、高周波誘導結合プラズマ光源とする発光分光分析法で、液体試料中無機元素分析する。溶液試料は霧状にして、高い密度及び10000Kの高温になる誘導結合プラズマ中に導入すると、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行うことができる。

0034

本発明において、IZO成形体、IZO焼結体のバルク抵抗は、エヌピイエス株式会社製、型式:Σ−5+を用いて測定する。まず、測定試料の表面に金属製の探針を4本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求める。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数RCF(Resistivity Correction Factor)をかけて、バルク抵抗率を算出する。

0035

上述のC(カーボン)以外の元素分析、及び、バルク抵抗の測定について、それぞれのサンプルの測定箇所は、図3に示すように、ターゲットの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定してもよい。この場合、元素分析値、及びバルク抵抗は、その3箇所の測定値の平均を算出する。
・1箇所目縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置

0036

一実施形態において、本発明の焼結体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の焼結体の厚さは、少なくとも5mmであり、好ましくは、少なくとも10mmである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、15mm以下である。また、矩形サイズの下限値は、127mm×300mmである。すなわち、短辺が127mm以上(好ましくは、300mm以上)であり、長辺が300mm以上(好ましくは、500mm以上)である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が800mm以下、短辺が500mm以下である。

0037

一実施形態において、本発明の成形体は、矩形である。更なる一実施形態において、本発明の成形体の厚さは、少なくとも6.25mmであり、好ましくは、少なくとも12.5mmである。上限値については、特に限定されないが、典型的には、18.75mm以下である。また、矩形サイズの下限値は、158.75mm×375mmである。すなわち、短辺が158.75mm以上(好ましくは、375mm以上)であり、長辺が375mm以上(好ましくは、625mm以上)である。上限値については、特に限定されないが、典型的には、長辺が1000mm以下、短辺が625mm以下である。

0038

(平均結晶粒径)
FE−SEMを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出する。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いる。コード法はSEM画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が1つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。SEM画像上に、任意の直線(粒界から粒界まで)を引き、粒界との交点の数を数え、次の(式1)で計算する。
(式1)平均結晶粒径=直線の長さ/交点の数
具体的には、2000倍の倍率で8視野のSEM画像に任意の長さの互いに平行な線を1視野につき5本引き、その線の合計長と粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とする。
サンプルは鏡面研磨を実施した。SEM画像は、FE−SEM(日本電子株式会社製)にて撮影することができる。

0039

(ポア数)
FE−SEMを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定する。観察する視野の大きさは、問題とされるポアの径として0.1〜1.0μmのポアが目視カウントできる程度の倍率を選択することができる。例えば、1000〜5000の倍率を選択するとカウントしやすい。8視野中のポアの数を数えて8視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出する。なお、観察視野において、ポアは図1または図2に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、SEMの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定してもよい。

0040

なお、上述のC(カーボン)の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所については、ターゲットが直方体の場合、ターゲットの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定してもよい。また、ターゲットが円盤型の場合は、表面の円の径の中心を基準として測定してもよい。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する(サンプルA)。
・C(カーボン)の測定には一定量のサンプルが必要であり、サンプルAを測定する。測定に必要な量に応じて両面を研削しても良い。
結晶粒界、及び、ポア数の測定は、サンプルAについて、さらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
ここで、上述のC(カーボン)の含有量の測定箇所、平均結晶粒径の測定箇所、及び、ポア数の測定箇所について、このようにターゲットの中心位置を測定する理由について説明する。ターゲットは焼結工程でC(カーボン)が脱離するが、このC(カーボン)はターゲットの中心が最も脱離し難く、その結果ターゲットの中心に最もC(カーボン)が分布している。そして、このC(カーボン)の分布が平均結晶粒径やポア数に影響する。このため、ターゲットの中心のC(カーボン)の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていれば、ターゲット全体のターゲットの中心のC(カーボン)の含有量、平均結晶粒径及びポア数が所望の数値以下に制御できていることがわかる。

0041

(IZO焼結体の製造方法)
本発明のIZO焼結体の製造方法としては、まずIn2O3、及び、ZnOを混合し、5〜10wt%濃度のバインダーの水溶液を100〜200ml/kg添加して成形した成形体を準備する。In2O3、及び、ZnOの含有量は、IZO成形体及びIZO焼結体の組成について原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たすように制御する。

0042

バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールPVA)、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの添加量については、上述した成形体内のC(カーボン)含有量を達成できる量であることが好ましい。

0043

このようにして作製したIZO成形体は、In、Zn及びOを含有し、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が50〜54%である。この成形体密度にするために、プレス圧を300〜380kgf/cm2にする必要がある。

0044

続いて、相対密度が50〜54%の状態で焼結することでIZO焼結体を製造する。このとき、IZO成形体を昇温速度0.5〜1.0℃/minで400℃(好ましくは500℃)〜700℃まで加熱した後、1300〜1450℃で10〜30時間保持する。従来、IZO焼結体を高密度で得ようとする場合、成形体において相対密度を高くしておくことや、焼結温度を高温に制御することが一般的であった。しかしながら、高温で焼結するとZnO成分が揮発し、組成ずれするという問題が生じるおそれがあった。これに対し、本発明では、IZO成形体において相対密度を所定の範囲に制御しておき、焼結条件を調節することで粒成長を制御し焼結体の密度を上げる。このため、本発明では、高温の焼結をしないでも従来得られなかった高密度で、良好にバインダーが脱離した(カーボン含有量が制御された)IZO焼結体が得られる。

0045

一般的には、焼結体を製造する際の加熱方法は、電気炉を用いる加熱方法と、電磁波焼成炉を用いる加熱方法等が挙げられる。本発明においては、電気炉を用いる加熱方法を採用する。この理由は、バインダーを使用して電磁波加熱を行うと、急激な膨張が発生し、結果的に、割れが生じる可能性が高いためである。また、別の理由としては、電磁波焼成炉は、大きいサイズの焼結体を作成するのが困難である点が挙げられる。すなわち、電気炉を用いることで、特に上述したサイズを有する本発明の焼結体の製造することができる。

0046

また、本発明の焼結体は、相対密度の偏りが著しく低いことを特徴としている。この特徴を実現するためには、適切にバインダーを添加すること、及び電気炉で適切に加熱を行うことが重要となる。

0047

(IZOスパッタリングターゲット)
本発明のIZOスパッタリングターゲットは、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを備える。例えば、本発明のIZOスパッタリングターゲットは、本発明のIZO焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることで構成することができる。バッキングプレートとしては特に限定されないが、例えばCu、Ti、SUS等で構成することができる。

0048

本発明のIZOスパッタリングターゲットは、上述のように相対密度が良好で、カーボンの含有量が制御された本発明のIZO焼結体を備えているため、使用の際のパーティクルの発生が良好に抑制される。

0049

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

0050

(実施例1〜5、比較例1〜7)
<成形体の作製、評価>
まずIn2O3、及び、ZnOを混合し、バインダーとして5〜10wt%濃度のポリビニルアルコール(PVA)の水溶液を表1に記載の量だけ添加して、プレス成形した成形体を準備した。なお、比較例6は、上記バインダーは添加しなかった。サンプル中のカーボンの含有量について、実施例1〜5、比較例1〜4、比較例7に0.3〜1.0重量%含有されており、比較例5に1.0重量%を超えて含有されており、比較例6はほとんど含有されていなかったことを確認した。

0051

<焼結体の作製>
続いて、当該成形体を表1に記載の相対密度(及びその標準偏差)の状態で焼結することでIZO焼結体を作製した。このとき、IZO成形体を表1に記載の昇温速度で表1に記載の焼結温度まで加熱した後、表1に記載の焼結時間保持した。
次に、IZO焼結体と、バッキングプレートとを、ボンディング材を用いてボンディングすることでIZOスパッタリングターゲットを作製した。

0052

<焼結体の評価>
(元素分析)
C(カーボン)以外の元素分析として、各実施例及び比較例のサンプルについて、ICP-OESを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び10000Kの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。サンプルの測定箇所は、図3に示すように、サンプルの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定した。そして、元素分析値は、その3箇所の測定値の平均を算出した。
・1箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置

0053

また、サンプル中のカーボンの含有量について、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・結晶粒界、及び、ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。

0054

(平均結晶粒径)
IZO焼結体を、FE−SEMを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出した。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いた。コード法は、SEM画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が1つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。SEM画像上に、任意の直線(粒界から粒界まで)を引き、粒界との交点の数を数え、次の(式1)で計算する。
(式1)平均結晶粒径=直線の長さ/交点の数
具体的には、2,000倍の倍率で8視野のSEM画像に任意の長さの互いに平行な線を1視野につき5本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とした。
サンプルは鏡面研磨を実施した。SEM画像は、FE−SEM(日本電子株式会社製)にて撮影した。また、サンプル採取場所については焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出した。そして、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・平均結晶粒径の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。

0055

(ポア数)
IZO焼結体を、FE−SEMを用いて観察し、単位面積当たりのポアの数を測定した。当該測定を3視野において繰り返し、その平均値を算出した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)でサンプルを採取する。
・ポア数の測定は、上述のようにさらに厚み方向でZ/2mmとなる表面について測定する。
上記視野の大きさは、問題とされるポアの径として0.1〜1.0μmのポアが目視でカウントできる程度の倍率を選択した。例えば、1000〜5000の倍率を選択するとカウントしやすい。8視野中のポアの数を数えて8視野での面積で割ることで、単位面積当たりのポア数を算出した。なお、観察視野において、ポアは図1または図2に示すように黒点のように見える。疑わしい場合は、SEMの付属する分析装置などで、点分析を行い、ポアかその他不純物かを判定した。

0056

(C(カーボン)の含有量の測定)
各実施例及び比較例について、炭素・硫黄分析装置を用いて、試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼し、炭素を二酸化炭素として赤外検出器で検出して定量した。サンプル採取場所は焼結体の中央部の10mm×10mm×厚みのサイズで切り出し、サンプルの大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)×厚み(Zmm)としたとき、縦と横のそれぞれ1/2の位置を基準として以下の箇所を測定した。
・縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置から、10mm×10mm×厚み(Zmm)の塊を採取し、これをサンプルとして測定した。

0057

(バルク抵抗の測定)
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式:Σ−5+を用いて測定した。まず、測定試料の表面に金属製の探針を4本一直線上に立て、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求めた。次に、求めた抵抗に試料厚さ、補正係数RCF(Resistivity Correction Factor)をかけて、バルク抵抗率を算出した。サンプルの測定箇所は、図3に示すように、サンプルの表面の大きさを縦(Ymm)×横(Xmm)としたとき、以下の3箇所を測定した。そして、元素分析値は、その3箇所の測定値の平均を算出した。
・1箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で一端側からX/10mmとなる位置
・2箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向でX/2mmとなる位置
・3箇所目:縦方向でY/2mmとなる位置、且つ、横方向で他端側からX/10mmとなる位置

0058

スパッタリング評価
スパッタリングの評価として、シンクロン社製マグネトロンスパッタ装置BSC−7011)にターゲットを取り付け、投入パワーDC電源で2.3W/cm2、ガス圧は0.6Pa、スパッタガスアルゴン(Ar)と酸素(O2)でガス総流量は300sccm、酸素濃度は1%として、10hr連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで1.0μm以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はISPMで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表1に示す。

0059

実施例

0060

実施例1〜5のIZO焼結体は、いずれもIn、Zn及びOを含み、原子濃度(at%)比でZn/(In+Zn)が0.05〜0.25を満たし、相対密度が98.2%以上であり、且つ、Cが100ppm以下であるため、相対密度が良好で(且つ、相対密度の偏りも小さく)、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が良好に抑制された。
比較例1、3〜5及び7のIZO焼結体は、いずれも相対密度が98.2%未満と不良であり、Cが100ppmを超え、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例2のIZO焼結体は、相対密度が98.2%未満と不良であり、スパッタリングターゲットとして使用したときにパーティクルの発生が多かった。
比較例6はバインダーを添加しておらず、成形体を作製できなかった。

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