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課題

本発明は、各種の塗料インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を提供することを目的とする。

解決手段

少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものである、被覆金属板。

概要

背景

従来より、電化製品等の外板に使用される金属板には意匠性を高めるため各種塗布がされており、金属板には塗布が容易になるような被覆加工が施されてきた。このような被覆加工は、基板が金属であることから、金属との接着性と、塗料インクとの接着性の両方を満足させる性質が必要とされ、複数の性質の違う層を積層させる方法が採用されてきた(特許文献1〜3)。

概要

本発明は、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を提供することを目的とする。少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものである、被覆金属板。なし

目的

本発明は、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を提供する

効果

実績

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請求項1

少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものである、被覆金属板。

請求項2

前記第2被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂架橋物を含んでいる、請求項1記載の被覆金属板。

請求項3

前記第1被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含んでいる、請求項1または2記載の被覆金属板。

技術分野

0001

本発明は、被覆金属板に関し、特に印刷特性に優れた被覆金属板に関する。

背景技術

0002

従来より、電化製品等の外板に使用される金属板には意匠性を高めるため各種塗布がされており、金属板には塗布が容易になるような被覆加工が施されてきた。このような被覆加工は、基板が金属であることから、金属との接着性と、塗料インクとの接着性の両方を満足させる性質が必要とされ、複数の性質の違う層を積層させる方法が採用されてきた(特許文献1〜3)。

先行技術

0003

特開平11−138690号公報
特開2000−178758号公報
特開2016−199034号公報

発明が解決しようとする課題

0004

一方、意匠性を高めるための塗料、インクには多くの種類があり、そのすべてに対応可能な被覆加工が求められているが、特に基板が金属板である場合は塗料、各種インクとの接着性を確保できる被覆加工を実現することはできていなかった。

0005

本発明は、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明の目的は、下記によって達成された。

0007

(1)少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものである、被覆金属板。
(2)前記第2被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂架橋物を含んでいる、前記1記載の被覆金属板。
(3)前記第1被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含んでいる、前記1または2記載の被覆金属板。

発明の効果

0008

本発明によれば、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を得ることができる。

0009

以下、本発明の実施形態について、詳細に述べる。
本発明の被覆金属板は、少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする。

0010

<第2被覆層>
本発明の第2被覆層の主たる成分はポリエステル樹脂である。ここで主たる成分とは、第2被覆層の層としての連続性を構成する成分のうち、最も含有される質量%が多い成分をいい、好ましくは、30〜90質量%である。

0011

≪脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂≫
本発明のポリエステル樹脂は、脂環式炭化水素構造を有する。脂環式炭化水素構造は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分、ジオールのいずれに存在していてもよい。ジカルボン酸成分としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、及びこれらの誘導体等もしくはその酸無水物を選択することで導入することができる。

0012

ジオールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジメタノール、4,4′−ビシクロヘキシルジメタノール、及びこれらの誘導体等を選択することで導入することができる。

0013

これらの脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸成分、ジオールは、わずかでも導入することで本発明の効果は発現されるが、それぞれ5モル%以上、好ましくは30モル%以上導入される。脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン構造が好ましい。

0014

ジカルボン酸成分、ジオールのその他の成分としては、公知の芳香族脂肪族のジカルボン酸成分、ジオールを使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、複数を使用してもよいし、脂環式炭化水素構造を有していない他のポリエステル樹脂と混合してもよい。

0015

本発明のポリエステル樹脂は、通常の公知の方法によって重合することができる。数平均分子量としては1000〜100000であり、好ましくは2000〜50000である。水酸基価1〜100mgKOH/gのものを適宜選択することができ、5〜80mgKOH/gが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は1〜60℃であり、好ましくは10〜50℃である。

0016

なお、数平均分子量は、標準ポリスチレン換算によるGPCによって測定した。またTgは、DSCによって測定した。

0017

≪メラミン樹脂≫
本発明の第2被覆層は、硬化剤としてメラミン樹脂を含有させて硬化させたものであることが好ましい。メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンメチロール基の一部又は全部を炭素数1〜8の1価アルコール、例えば、メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールn−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。

0018

メチルエーテル化メラミンエチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、1種のみ、又は必要に応じて2種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。

0019

このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメルシリーズ(日本サイテックインダストリーズ社製)、ユーバン20SE60(三井化学社製、商品名、平均重合度3を越える)等が挙げられる。この中でも親水基(例えば、イミノ基)が残存しないメラミン樹脂が耐食性向上に好ましく、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂の併用が耐食性の向上のためによい。

0020

硬化触媒として、酸触媒、例えばスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物を使用してもよい。
メラミン樹脂は、ポリエステル樹脂100質量部に対し、1〜99質量部含有させることが好ましく、さらには5〜50質量部含有させることが好ましい。
その他公知の硬化剤として、エポキシ樹脂ブロックドイソシアネートポリウレタン樹脂を含有させてもよい。

0021

顔料粒子
本発明のポリエステル樹脂には顔料粒子を含有させて第2被覆層を形成させてもよい。顔料粒子としては、無機顔料粒子有機顔料粒子が挙げられる。
無機顔料粒子としては、酸化チタン亜鉛華などの白色顔料粒子他、青色顔料粒子緑色顔料粒子、赤色顔料粒子、黄色顔料粒子、黒色顔料粒子アルミニウム粉銅粉ニッケル粉酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト;などの光輝性顔料粒子、クレータルクバリタ炭酸カルシウムシリカ;等の体質顔料粒子、等が挙げられる。また、赤外線反射するようなFe−Cr系無機複合酸化物顔料粒子、Bi−Mn系無機複合酸化物顔料粒子を使用することもできる。

0022

有機顔料粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂ポリアミドアクリル樹脂ポリウレタンフェノール樹脂シリコン樹脂ポリプロピレン、及びナイロン11ナイロン12などのポリアミドなどを挙げることができる。

0023

顔料粒子は、第2被覆層の層としての連続性を構成する成分ではないが、ポリエステル樹脂100質量部に対し、1〜200質量部、好ましくは、1〜150質量部含有させることが好ましい。

0024

≪その他の添加剤
本発明の第2被覆層には、紫外線吸収剤耐光剤帯電防止剤等添加剤を含有させてもよい。
形成方法
本発明の第2被覆層は、ポリエステル樹脂やメラミン樹脂を溶解した塗布液塗布乾燥することによって形成することができる。

0025

溶剤
第2被覆層を形成するための塗布液に使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂等の成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエンキシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンイソホロンなどのケトン系溶剤酢酸エチル酢酸ブチルエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤メタノールエタノールブタノールなどのアルコール系溶剤エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、水などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
塗布液は、固形分濃度として20〜90質量%であり、好ましくは30〜80質量%である。

0026

≪塗布乾燥≫
塗布乾燥は、カーテン塗布法ロール塗布法などにより乾燥硬化後膜厚が5〜30μm、好ましくは10〜20μmとなるように塗布し、160〜250℃で15〜180秒の範囲内、180〜230℃で20〜120秒の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより乾燥塗膜を形成する。

0027

<金属板>
本発明の金属板は、鉄、アルミニウム合金真鍮銅板ステンレス鋼板ブリキ板亜鉛めっき鋼板合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Feなどの)めっき鋼板アルミニウムメッキ鋼板などの金属板、そしてこれらの金属板表面燐酸塩処理クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板等が挙げられる。

0028

上記の金属板の他に、片面又は両面の最外層に金属板を有する「金属板/接着剤層樹脂層/接着剤層/金属板」の層構成を有する樹脂複合金属板を用いることができる。
また、樹脂等の非金属物質の表面を蒸着等によって金属層で被覆した樹脂複合金属板も金属板として用いることができ、さらに樹脂を溶融して前記樹脂複合金属板で挟むことによって「金属板/樹脂層/金属板」としたものも金属板として用いることができる。
金属板の厚みは、使用箇所によって任意に選択することができるが、10〜1500μmであることが好ましい。

0029

<第1被覆層>
本発明の第1被覆層は、第2被覆層の下引層としての役割を有する。金属板表面に使用することができる公知の素材を下引層に使用することができるが、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の硬化反応物であることが好ましい。またブロックイソシアネートポリアミンとを含有する尿素樹脂、尿素樹脂とメラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂であってもよい。形成方法は、第2被覆層の形成と同様にすることができる。
乾燥膜厚は1〜50μmであることが好ましい。

0030

≪化成処理≫
金属板は、第1被覆層の塗布前処理として、化成処理されることも好ましい。化成処理は公知の化成処理によってなされる。化成処理するための処理剤化成処理剤)としては、例えばクロメート処理剤、3価クロム酸処理剤、樹脂を含有するクロメート処理剤、樹脂を含有する3価クロム酸処理剤などのクロムを含有する処理剤、リン酸亜鉛処理剤リン酸鉄処理剤などのリン酸系の処理剤;コバルトニッケルタングステンジルコニウムなどの金属酸化物を単独であるいは複合して含有する酸化物処理剤、腐食を防止するインヒビター成分を含有する処理剤、バインダー成分(有機無機、有機—無機複合など)とインヒビター成分を複合した処理剤、インヒビター成分と金属酸化物とを複合した処理剤、バインダー成分とシリカやチタニアジルコニアなどのゾルとを複合した処理剤、前記例示した処理剤の成分をさらに複合した処理剤などが、挙げられる。

0031

化成処理は、化成処理剤を用い、ロールコート法スプレー法浸漬法電解処理法、エアーナイフ法など公知の方法ですることができる。化成処理後、必要に応じ、更に常温放置や、熱風炉電気炉誘導加熱炉などの加熱装置による乾燥や焼付けなどの工程が追加されてもよい。赤外線類紫外線類や電子線類などエネルギー線による硬化方法を適用してもよい。

0032

<活性エネルギー線硬化樹脂層>
本発明は、第2被覆層の上に、さらに、活性エネルギー線硬化樹脂層を有する。活性エネルギー線硬化樹脂層は、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化する。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプLED等を使用することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂層は、層として均一である必要はなく、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によって形成されたレンズ状等の成形物で存在していてもよい。

0033

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂層は、公知の素材を使用することができるが、(A)分子内に(メタアクリロイル基又はビニルエーテル基を有する化合物と、(B)光重合開始剤とを有する組成物硬化物であることが好ましい。これらの素材としては、特開2015−67765号公報明細書段落(0012)〜(0023)に記載の化合物、特開2016−194063号公報明細書段落(0013)〜(0042)に記載の化合物を挙げることができる。

0034

光重合開始剤としては、公知のベンゾフェノン系化合物アセトフェノン系化合物チオキサントン系化合物フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。

0035

染料顔料等の着色剤を更に含有してもよい。活性エネルギー線照射後印刷層を加熱するため、顔料であることが好ましく、C.I.Pigment Black 7、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 28、C.I.Pigment Red 101、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 282、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment White 7、C.I.Pigment Yellow 42、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 213、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36等が好適に挙げられる。その他一般的な添加剤、溶剤を使用することができる。

0036

本発明のインク組成物中において、着色剤の含有量は、例えば0.1〜20質量%であり、着色性、インクの吐出定性等の観点から、好ましくは1〜17質量%である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0037

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成するインクジェットインク組成物の他の好適例においては、40℃におけるインク粘度が5mPa・s以上で且つ20mPa・s未満である。

0038

本発明の活性エネルギー線硬化樹脂層の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を第2被覆層に吐出させる工程と、そこに活性エネルギー線を照射し、次いで、必要であれば加熱して、層を硬化させる工程とを含む。吐出量は、被覆金属板に要求される性能によって、適宜決められ、複数回の吐出工程であってもよい。
その他、本発明の被覆金属板は、活性エネルギー線硬化樹脂層の上に、保護層を設けても良く、また反対面に層を設けても良い。

0039

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも重量基準によるものとする。

0040

<ポリエステル樹脂の合成−合成例P1>
水分離が可能な還流装置を有する4つ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)40モル%、エチレングリコール(EG)30モル%、ネオペンチルグリコール(NPG)30モル%、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)60モル%、イソフタル酸(IPA)40モル%及び消泡剤を少量加えて160℃まで加熱・攪拌し、160℃から240℃まで4時間かけて昇温した後、酸価が3mgKOH/gになるまで240℃で脱水縮合反応を行った。その後、加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノン/ソルベッソ150=50/50の混合溶液希釈し、不揮発分40%、水酸基価は6mgKOH/g、数平均分子量は18,000のポリエステル樹脂溶液を得た。

0041

<合成例P2〜8>
合成例P2〜8において、配合組成を下記表1に示すとおりに変更する以外は合成例P1と同様に合成を行い、各ポリエステル樹脂を得た。P5〜7については多塩基酸として上述の他にアジピン酸(AA)を使用した。

0042

<第2被覆層を形成する被覆剤の調製>
得られた各種ポリエステル樹脂と架橋剤、およびTi含有酸化物を以下の手順に従い混合し、表2に示す組成固形分換算)の被覆剤を調製した。
ポリエステル樹脂の一部を仕込み、顔料(Ti含有酸化物)とシクロヘキサノンを添加し、分散機に入れて均一に分散させ、顔料の粒子径が20μm以下になったことを粒ゲージで確認した。

0043

次いで、ポリエステル樹脂の残部と架橋剤を追加して分散させ、分散体を得た。さらに成膜性を向上させるため、得られた分散体に被覆剤全体の0.3質量%となる消泡剤(共栄社化学ポリフロー90)を添加し、シクロヘキサノンを添加して固形分を54質量%に調整した。得られた被覆剤の架橋剤のメラミンとしては日本サイテックインダストリーズ社製メチルエーテル化メラミン(サイメル303、固形分100質量%)、顔料(Ti含有酸化物)としては、石原産業製酸化チタン(R−930、一次粒径:250 nm)を用いた。種々の配合比は表2の通りである。なお、表2中、架橋剤や顔料の各々の質量部は、ポリエステル樹脂100質量部に対する質量部(固形分換算)である。

0044

0045

試験板の作製>
板厚:0.3mmの溶融亜鉛めっき鋼板を幅:200mm、長さ:300mmの大きさに切り出し、供試材とした。鋼板を常法に従ってアルカリ脱脂した後、水洗および乾燥を行った。化成処理を施した供試材表面に第1被覆層形成用として大日本塗料社製プライマー(Vニット#156プライマー)を乾燥膜厚が5μmとなるようバーコーターにて塗布し、その後、板の到達温度が60秒で210℃となるように加熱して第1被覆層を形成した。

0046

上記第1被覆層の表面に表2に示す各種被覆剤を乾燥膜厚が15μmとなるようバーコーターで塗布し、板の到達温度が60秒で232℃となるように加熱して第2被覆層を形成した。なお、全ての実施例および比較例において同様の第1被覆層を形成した金属板を使用している。

0047

第2被覆層の上には表3に示すインク2を活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして吐出し、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化樹脂層を得た。
さらに、活性エネルギー線硬化樹脂層の保護層として、三井化学社製ポリエステル樹脂(アルマテクスHMP−15、固形分50質量%)とメラミン樹脂(サイメル303)を固形分比にて8:2の割合で混合した被覆剤をバーコーターにて塗布し、板の到達温度が60秒で232℃となるように加熱して乾燥膜厚15μmのクリヤー保護層を有する試験板を作製した。

0048

評価試験
表4に示す塗装板について、以下の通り評価試験を実施した。
付着性
JISK5600−5−6に準拠して評価を実施した。
50mm×70mmの大きさにカットした試験板を23℃55%RHの雰囲気で1時間保持した後、速やかに試験板表面に格子間隔を1mmとした10×10マスクロスカットを実施し、テープ剥離後の剥離面積目視にて観察した。評価基準は以下の通りとし、2以下を合格とした。
0:剥離面積がクロスカット部分の0%
1:剥離面積がクロスカット部分の1%を超えるが5%を上回ることはない
2:剥離面積がクロスカット部分の5%を超えるが15%を上回ることはない
3:剥離面積がクロスカット部分の15%を超えるが35%を上回ることはない
4:剥離面積がクロスカット部分の35%を超えるが65%を上回ることはない
5:剥離面積がクロスカット部分の65%を超える

0049

加工性
50mm×70mmの大きさにカットした試験板を23℃55%RHの雰囲気で1時間保持した後、速やかに表面(第2被覆層形成面)を外側にして万力で軽く折り曲げ、その曲げ部に同じ試験板を挟まない0T曲げ試験後の折り曲げ表面におけるクラックの有無を目視もしくは10倍のルーペで観察した。評価基準は以下の通りとし、1以下を合格とした。
0:10倍ルーペ観察にて全くクラックなし
1:10倍ルーペ観察にて微小なクラックあり(目視では観察されないレベル
2:目視にてクラックあり
3:目視にて著しいクラックあり

0050

≪インク汎用性≫
下記表(質量部)の各インクをそれぞれインクジェットプリンタにて吐出し、着弾したインクにメタルハライドランプで活性エネルギー線を照射して、平均膜厚10μmの活性エネルギー線硬化樹脂層を得た。
第1被覆層と、第2被覆層と、表3に示すインク1からインク3それぞれのインクから得られた活性エネルギー線硬化樹脂層と、クリヤー保護層を有する試験板3種類を作製し、前記≪付着性≫に記載した試験を実施し、下記の基準で評価した。
○:3種類の試験板全てで付着性の評価基準が2以下
×:上記以外

0051

下記インクは、下記の性質を有するものである。
インク1
架橋成分が少なく、硬化膜は柔らかめ。内部応力が小さく、付着しやすい。
インク2
インク1とインク3の中間の性質。
インク3
架橋成分が多く、硬化膜は硬め。内部応力が大きく、付着しにくい。

0052

0053

原料概要
・2−フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学社製単官能アクリレートモノマー
ジプロピレングリコールジアクリレート(ダイセルオルネクス社製 2官能アクリレートモノマー
トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製 3官能アクリレートモノマー)
・BYK−UV3500(ビックケミー・ジャパン社製表面調整剤
・2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキシド(BASF社製光重合開始剤IRGACURETPO)

0054

本発明は、すべてのインクが良好な付着性を示した。

実施例

0055

以上、表3から明らかなように、本発明は金属基板の場合に優れた付着力とインクの汎用性を有している。

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