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技術 第4級アンモニウム化合物溶液及びこれを利用したポリアセタールからの揮発性有機化合物の発生抑制

出願人 旭化成株式会社
発明者 近藤知宏
出願日 2017年10月17日 (2年1ヶ月経過) 出願番号 2017-201061
公開日 2019年5月16日 (6ヶ月経過) 公開番号 2019-073637
状態 特許登録済
技術分野 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体 高分子組成物
主要キーワード 窒素原子量 色調特性 スケール発生量 単軸スクリュー式押出機 換算含有量 カラーテスター 脂肪族エステル化合物 固体混合
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課題

色調がよく、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒドアセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少ない、ポリアセタールからの揮発性有機化合物抑制剤として使用するのに適した第4級アンモニウム化合物溶液を提供する。

解決手段

特定の一般式であらわされる構造を有する第4級アンモニウム化合物を含む溶液であって、水温15℃での動粘度が0.4〜10.0mm2/sである、第4級アンモニウム化合物溶液。

概要

背景

ポリアセタールは、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車電子機器電気機器等の部品等に利用されている。ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−(OCH2)n−OH基を持ち、この末端基は熱的に不安定であるため成型加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成型時に樹脂発泡したり、成型品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残って外観が不良になる等の不都合を生ずる。さらに、発生したホルムアルデヒドは、成型機中の酸素により酸化されて蟻酸となり、ポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進することになる。
特に、近年ではホルムアルデヒドが人体にとって好ましくない物質であるという観点から、成型後の製品からのホルムアルデヒドの発生量極端に低い材料が求められ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールが発明されてきている。

近年、生物体内にも接触する用途等の極めて要求の厳しい領域においては、従来のレベルより一段と低いホルムアルデヒド発生量に抑制した材料が要求されている。また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド、さらには微生物のへの毒性の強いアクロレインの低減が求められるようになってきている。従い、上述のホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒドやアクロレインの発生量が極端に低い材料が切望されている。

ポリアセタールは一般的に熱などによる安定性が低いため、熱安定剤等の添加された樹脂組成物であることが一般的である。ベース樹脂となるポリアセタール自体のホルムアルデヒドの発生量が少ないことが、上記ホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料を得る上で不可欠である。

ポリアセタールは重合後、不安定末端部を持つことで、ホルムアルデヒドが発生する。ポリアセタール共重合体(以後、粗ポリアセタールということがある。)を安定化する方法としては、末端アセチル化エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られている。
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離(濾過)、回収洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体(例えば水、水/メタノール混合液)中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている(例えば特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。

また、特許文献3には、揮発性有機溶剤揮発性塩基及び水からなる飽和蒸気合物中に粗ポリアセタール共重合体を100℃以上の温度にて大気圧以上の圧にさらすことによって不安定な末端部を除去する方法が開示されている。しかし、この方法でも不安定末端部の除去は充分ではなかった。また、粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って不安定な末端部を分解除去する方法が知られている。
例えば、特許文献4には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献5または特許文献6には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献7には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献8には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための1軸スクリュー押出機流動分割と再配列原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献9には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より5〜35℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成型加工等において、モールドデポジット金型付着物)の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。

これら公知の方法では、分解速度を上げるためには、前記塩基性物性、アルカリ成分、又は水の存在下で水酸化物を生成する化合物等(例えばこの種の用途に汎用されるアミン類等)をポリアセタール共重合体に添加し、その添加量を増やす必要があった。しかし、アミン類等の添加量を増やしすぎるとポリマーが着色する。更に、不安定な末端部を少なくするためには長時間又は複数回の処理を行う必要があった。このため、安定化後のポリアセタール共重合体が着色劣化するばかりではなく、装置が大型化、複雑化することになる。更に、粗ポリアセタール共重合体の不安定な末端部の分解除去が必ずしも充分でないという問題もある。
特許文献10には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理特定構造の第4級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至っていない。

さらに、特許文献11には、不安定な末端を除去しつつ、臭気特性を改善する方法として、主にポリアクリル酸の第4級アンモニウム化合物を用いた安定化方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、実質的な加工温度での臭気評価には至っておらず、加工温度以上での臭気評価として課題が残る。またポリアクリル酸は沸点が高くポリマー中にも残るため、加熱時の分解挙動の他、着色性への懸念がないとは言いきれず、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至らない。

概要

色調がよく、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少ない、ポリアセタールからの揮発性有機化合物抑制剤として使用するのに適した第4級アンモニウム化合物溶液を提供する。特定の一般式であらわされる構造を有する第4級アンモニウム化合物を含む溶液であって、水温15℃での動粘度が0.4〜10.0mm2/sである、第4級アンモニウム化合物溶液。なし

目的

本発明においては、色調がよく、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少なく、純度の高いポリアセタール樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(A)を含む溶液であって、水温15℃での動粘度が0.4〜10.0mm2/sである、第4級アンモニウム化合物溶液。[(R1)m(R2)4-mN+]nXn-(1)(式中、R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン水酸基アルデヒド基カルボキシル基アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。−(RO)k—H(ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)m及びnは、1〜3の整数を表わす。Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸水素酸オキソ酸無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。

請求項2

前記式(1)におけるXが、モノカルボン酸の酸残基である、請求項1記載の第4級アンモニウム化合物溶液。

請求項3

前記モノカルボン酸が、ギ酸酢酸又はプロピオン酸である、請求項2に記載の第4級アンモニウム化合物溶液。

請求項4

前記式(1)における、R2の炭素数2〜6である、請求項1〜3いずれか一項に記載の第4級アンモニウム化合物溶液。

請求項5

下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)を含む、請求項1〜4いずれか一項に記載の第4級アンモニウム化合物溶液。[R3R4R5R6N+]lYl-(3)(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。lは、1〜3の整数を表わす。Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。)

請求項6

請求項1〜5いずれか一項に記載の第4級アンモニウム化合物溶液を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤

請求項7

請求項1〜5のいずれか一項に記載の第4級アンモニウム化合物溶液を添加した、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを熱処理する工程を含む、ポリアセタールの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、新規な第4級アンモニウム化合物を含む溶液に関し、特にポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として使用するのに適した第4級アンモニウム化合物溶液に関する。

背景技術

0002

ポリアセタールは、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車電子機器電気機器等の部品等に利用されている。ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールと、環状エーテル及び環状ホルマールのいずれか又は両方とを共重合させることにより製造される。しかし、このような共重合によって得られるポリアセタール共重合体は一部の分子末端に−(OCH2)n−OH基を持ち、この末端基は熱的に不安定であるため成型加工時の加熱等により容易に分解し、多量のホルムアルデヒドを発生するので、このままでは実用に供することはできない。すなわち、多量のホルムアルデヒドが発生すると、成型時に樹脂発泡したり、成型品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残って外観が不良になる等の不都合を生ずる。さらに、発生したホルムアルデヒドは、成型機中の酸素により酸化されて蟻酸となり、ポリアセタール共重合体の主鎖分解を促進することになる。
特に、近年ではホルムアルデヒドが人体にとって好ましくない物質であるという観点から、成型後の製品からのホルムアルデヒドの発生量極端に低い材料が求められ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールが発明されてきている。

0003

近年、生物体内にも接触する用途等の極めて要求の厳しい領域においては、従来のレベルより一段と低いホルムアルデヒド発生量に抑制した材料が要求されている。また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド、さらには微生物のへの毒性の強いアクロレインの低減が求められるようになってきている。従い、上述のホルムアルデヒドのみならず、アセトアルデヒドやアクロレインの発生量が極端に低い材料が切望されている。

0004

ポリアセタールは一般的に熱などによる安定性が低いため、熱安定剤等の添加された樹脂組成物であることが一般的である。ベース樹脂となるポリアセタール自体のホルムアルデヒドの発生量が少ないことが、上記ホルムアルデヒドの発生量が極端に低い材料を得る上で不可欠である。

0005

ポリアセタールは重合後、不安定末端部を持つことで、ホルムアルデヒドが発生する。ポリアセタール共重合体(以後、粗ポリアセタールということがある。)を安定化する方法としては、末端アセチル化エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られている。
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離(濾過)、回収洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体(例えば水、水/メタノール混合液)中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている(例えば特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。

0006

また、特許文献3には、揮発性有機溶剤揮発性塩基及び水からなる飽和蒸気合物中に粗ポリアセタール共重合体を100℃以上の温度にて大気圧以上の圧にさらすことによって不安定な末端部を除去する方法が開示されている。しかし、この方法でも不安定末端部の除去は充分ではなかった。また、粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って不安定な末端部を分解除去する方法が知られている。
例えば、特許文献4には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献5または特許文献6には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献7には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献8には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための1軸スクリュー押出機流動分割と再配列原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献9には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より5〜35℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成型加工等において、モールドデポジット金型付着物)の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。

0007

これら公知の方法では、分解速度を上げるためには、前記塩基性物性、アルカリ成分、又は水の存在下で水酸化物を生成する化合物等(例えばこの種の用途に汎用されるアミン類等)をポリアセタール共重合体に添加し、その添加量を増やす必要があった。しかし、アミン類等の添加量を増やしすぎるとポリマーが着色する。更に、不安定な末端部を少なくするためには長時間又は複数回の処理を行う必要があった。このため、安定化後のポリアセタール共重合体が着色劣化するばかりではなく、装置が大型化、複雑化することになる。更に、粗ポリアセタール共重合体の不安定な末端部の分解除去が必ずしも充分でないという問題もある。
特許文献10には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理特定構造の第4級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至っていない。

0008

さらに、特許文献11には、不安定な末端を除去しつつ、臭気特性を改善する方法として、主にポリアクリル酸の第4級アンモニウム化合物を用いた安定化方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、実質的な加工温度での臭気評価には至っておらず、加工温度以上での臭気評価として課題が残る。またポリアクリル酸は沸点が高くポリマー中にも残るため、加熱時の分解挙動の他、着色性への懸念がないとは言いきれず、成型等の加熱溶融後に発生するアセトアルデヒドやアクロレインの発生抑制には至らない。

先行技術

0009

特公昭40−10435号公報、
特公昭43−7553号公報
特公昭40−11627号公報
特公昭39−8071号
特公昭43−1875号公報(米国特許第3,337,504号に対応)
特公昭44−11907号公報(米国特許第3,418,280号に対応)
特公昭58−11450号公報(米国特許第4,366,305号に対応)
特開昭58−152012号公報(ヨーロッパ特許第88,541号に対応)
特開昭62−129311号公報
特許第3087912号
特許第5031196号

発明が解決しようとする課題

0010

そこで本発明においては、色調がよく、加熱溶融等の加熱処理をしてもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が少なく、純度の高いポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

前記課題を解決するために検討した結果、本発明者らは特定の構造を有する新規な第4級アンモニウム化合物が、加熱溶融等の加熱処理を経た後のポリアセタールからの揮発性有機物質の発生の抑制に効果を有することを見出した。
しかしながら、この第4級アンモニウム化合物でポリアセタールを処理した場合には、得られるポリアセタールの着色について改善の余地があることが分かった。そして、着色の問題を解決すべく鋭意検討した結果、この第4級アンモニウム化合物を、特定の動粘度を有する溶液の形で用いると、揮発性有機物質の発生抑制効果は維持したまま、着色のない色調の優れたポリアセタールが得られることを見出し、本発明を完成させた。

0012

すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(A)を含む溶液であって、水温15℃での動粘度が0.4〜10.0mm2/sである、第4級アンモニウム化合物溶液。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
(式中、R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン水酸基アルデヒド基カルボキシル基アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k—H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸水素酸オキソ酸無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
〔2〕前記式(1)におけるXが、モノカルボン酸の酸残基である、〔1〕に記載の第4級アンモニウム化合物溶液。
〔3〕前記モノカルボン酸が、ギ酸酢酸又はプロピオン酸である、〔2〕に記載の第4級アンモニウム化合物溶液。
〔4〕前記式(1)における、R2の炭素数2〜6である、〔1〕〜〔3〕いずれかに記載の第4級アンモニウム化合物溶液。
〔5〕下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)を含む、〔1〕〜〔4〕いずれかに記載の第4級アンモニウム化合物溶液。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。)
〔6〕〔1〕〜〔5〕いずれかに記載の第4級アンモニウム化合物溶液を含む、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤。
〔7〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の第4級アンモニウム化合物溶液を添加した、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを熱処理する工程を含む、
ポリアセタールの製造方法。

発明の効果

0013

本発明の第4級アンモニウム化合物溶液を用いれば、色調がよく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生の少ないポリアセタールを提供することができ、さらに熱滞留後の成型時色調変化の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

0014

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0015

1.第4級アンモニウム化合物溶液
<第4級アンモニウム化合物(A)>
まず、本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液において用いる、式(1)で表される新規な第4級アンモニウム化合物(A)について説明する。
本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)は下記式(1)であらわされる。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
式中、R1は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k—H
(ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。nが大きくなるほど副反応が多くなる可能性が高いため、純度の高いものを得るため、さらには入手のしやすさやの観点からnは1、mは3であることが特に好ましい。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
Xが窒素原子を含むと、加熱時におけるアセトアルデヒド及びアクロレインの発生抑制に効果的に働かない。

0016

式(1)において、R1は、入手のしやすさや製造のしやすさの観点から、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。

0017

また、式(1)において、R2は、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30の以下の式で表される基を表す。
−(RO)k—H
(ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
R2として、このような基を選択することにより、加熱溶融等の高温加熱を行った場合のポリアセタールからのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することができる。
炭素数が60を超えるまたは、酸素数が30を超えると、第4級アンモニウム化合物を単離生成するのに時間を要する可能性がある。
第4級アンモニウム化合物の合成の観点から、R2の炭素数は2〜10、酸素数は2〜5であることが好ましく、ポリアセタールの溶融加熱後の着色性の観点から、炭素数が2〜6、酸素数が2〜3であることがより好ましい。

0018

式(1)において、Xは、入手の容易さから、モノカルボン酸の酸残基であることが好ましい。中でも取扱い性の容易さから、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸残基であることが好ましい。

0019

本実施形態の第4級アンモニウム化合物(A)の具体例としては、例えば、1−ヒドロキシメトキシ−N−((ヒドロキシメトキシ)メチル)−N,N−ジメチルメタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキエトキシエチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウム、N−エチルーN、N−ビス((ヒドロ木メトキシ)メチル)エタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウム、N,N,N−トリエチルー2−(2−(2−ヒドロキシ)エトキシ)エタンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(ヒドロキシメトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(((ヒドロキシメトキシ)メトキシ)メチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム等の、水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸硝酸燐酸炭酸硼酸塩素酸、よう素酸、珪酸過塩素酸亜塩素酸次亜塩素酸クロロ硫酸アミド硫酸二硫酸トリポリ燐酸などのオキソ酸塩チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸イソ酪酸ペンタン酸カプロン酸カプリル酸カプリン酸安息香酸などのモノカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にモノカルボン酸塩が好ましい。

0020

<動粘度>
本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液は、第4級アンモニウム化合物(A)の溶液であり、15℃における動粘度が0.4〜10.0mm2/sの範囲である。動粘度はウベロー粘度管を用いて測定することができる。
動粘度が10.0mm2/s以下であると、色調が安定的かつ、熱安定性の良いポリアセタールを製造できる。
動粘度が0.4mm2/s以上であると、十分な末端安定化が可能かつ不要な溶媒を除去するのに有利となる。多量の溶媒を用いなくてよいという観点から、0.7mm2/s以上であることが好ましく、より好ましくは1.0mm2/s以上である。
色調が安定的なポリアセタールを得る観点から、7.0mm2/s以下であることが好ましく、5.0mm2/s以下であることがより好ましく、4.0mm2/s以下であることがさらに好ましい。

0021

<溶媒>
第4級アンモニウム化合物(A)の溶媒としては、溶解させうる液体であればよく、常温もしくは溶解させる所望の温度域液体状態であればよい。具体例としては、たとえば、水、ケトン類アルコール類エーテル類エステル類炭化水素類芳香族炭化水素類ハロゲン化炭素類、ニトロ化合物類、酸無水物類、酸—ハロゲン化物類、アミン類、アミド類ニトリル類が挙げられる。なお、溶解とは、ガラス試験管に第4級アンモニウム化合物(A)と溶媒を入れよく混合した後、試験管を覗き、景色が認識可能であれば溶解している状態とする。
溶媒としては、入手のしやすさや取扱性の容易な観点から、水、アセトン、メタノール類等の原子数の少ない溶媒が好ましい。
溶媒として水を用いると、第4級アンモニウム化合物(A)の調製の際に、水を絶乾させる工程を設ける必要がなく、そのための熱エネルギーを節約することができ、さらに得られ屋第4級アンモニウム化合物(A)の変質・変色を防ぐことができる。また、ホルムアルデヒドは水と共沸することから第4級アンモニウム化合物溶液を粗ポリアセタールの安定化に使用する際に、ポリアセタールから発生するホルムアルデヒドの除去を促進することができる。

0022

<第4級アンモニウム化合物(C)>
本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液は、第4級アンモニウム化合物(A)に加えて、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)を含んでもよい。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。

0023

このような第4級アンモニウム化合物(C)としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムテトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムテトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムモノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の、水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要である上、不安定末端部を有するポリアセタールの安定化に使用した場合には、得られる安定化ポリアセタールに着色が生じることもあるため、塩の形で使用することが好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
上記第4級アンモニウム化合物(C)は単独で、又は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0024

2.ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤
本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液は、ポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤として用いることができる。
本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤は、第4級アンモニウム化合物(A)、溶媒、及び、必要に応じて、上述の第4級アンモニウム化合物(C)を含み、さらに任意の添加剤を含有することのできる第4級アンモニウム化合物溶液を含む。

0025

本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤(第4級アンモニウム化合物溶液)が有効に作用するポリアセタールは、オキシメチレン基を主鎖に有する重合体であり、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドエピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
以上のように、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤(第4級アンモニウム化合物溶液)は、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれに対しても用いることが可能である。

0026

ところで、ポリアセタールは、一般に、熱的に不安定な末端部(−CH2OH基や−(OCH2)n−OH基等のヒドロキシメチル基を含む基)を含んでおり、そのため、加熱を施すと、ホルムアルデヒドや、場合によってはアセトアルデヒド、アクロレインを発生するが、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を利用すれば、加熱時にポリアセタールの不安定末端部を分解除去し、これによりホルムアルデヒド等の発生を抑制できる。特に、ポリアセタールコポリマーは不安定末端部を多く含むため、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤は、ポリアセタールコポリマーに対して効果的に使用できる。

0027

そこで、以下に、ポリアセタールコポリマーについて詳述する。
ポリアセタールコポリマー中の1,3−ジオキソラン等のコモノマーの割合は、一般的にはトリオキサン1molに対して0.01〜60mol%、好ましくは0.03〜20mol%であり、更に好ましくは0.05〜15mol%、最も好ましくは0.1〜10mol%用いられる。
ポリアセタールコポリマーを重合する際に使用する重合触媒としては、特に限定はないが、ルイス酸プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタンリンヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素四塩化スズ四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステルアセチルパークロラート、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものはなく、一般には塊状重合で行われ、バッチ式連続式いずれも可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、2軸スクリュー連続押出混錬機、2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用でき、溶融状態のモノマー重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。

0028

上述のような不安定末端基を有するポリアセタールは、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を用いて安定化させると、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。

0029

本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤は、得られるポリアセタール樹脂組成物中の、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度が、下記数式(I)で表される、第4級アンモニウム化合物(A)に由来する窒素の濃度nに換算して質量基準で0.1ppb以上30ppm以下となるような量用いることが好ましい。
この範囲にあると、効率的にアクロレイン及びアセトアルデヒドの生成を抑制できる。0.1ppb以上であると、効果的にアクロレインを抑制することができ、30ppm以下であると、アセトアルデヒドの発生、及び、ポリアセタール樹脂黄変を効果的に抑制することができる。より好ましい範囲は、0.1ppm以上25ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm〜20ppmであり、特に好ましくは5ppm〜15ppmである。

0030

上述の第4級アンモニウム化合物(A)の窒素換算含有量nは、下記数式(I)で表わされる。
n=S×14/T (I)
式中、Sは第4級アンモニウム化合物(A)の、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計量に対する量(質量ppm又はppb)を表し、14は窒素の原子量であり、Tは第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。
ここで、第4級アンモニウム化合物(A)の含有量を、窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(A)の分子量によって樹脂組成物中に含まれる第4級化合物モル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。

0031

なお、ポリアセタール樹脂組成物中の第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素量は、例えば、以下のようにしてNMR解析により定量することができる。
15kgのポリアセタール樹脂組成物ペレットをリンレックスミル等で凍結粉砕した後、100Lの撹拌機付SUS製オートクレーブに入れ、50Lの蒸留水を入れる。その後、120℃に設定したオーブンの中に入れ、24時間放置後室温にし、吸引濾過により固体液分離する。得られた液体をエバポレーターにて濃縮し、5ml程度にまで濃縮した液2.5ml程度と重水を1:1(体積比)で混合した液をNMR解析を行い、3.5ppm付近と3.9ppm付近のピーク面積から、第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素量の定量を行う。
また、窒素源が第4級アンモニウム化合物(A)のみであることが明らかである場合には、窒素分析計(例えば、三菱アナリテック製窒素分析計TN−2100H)により窒素原子量を定量することによって定量することもできる。

0032

また、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤が、式(3)であらわされる第4級アンモニウム化合物(C)を含む場合、得られるポリアセタール樹脂組成物中の、第4級アンモニウム化合物(C)の濃度が、下記数式(II)で表わされる第4級アンモニウム化合物(C)由来の窒素の濃度n’’’に換算して、好ましくは0.5質量ppb〜500質量ppmとなるようにすることが好ましい。
n’’ ’=S’’’×14/T’’’ (II)
(式中、S’’’は第4級アンモニウム化合物(C)のポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(C)の合計量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、T’’’は第4級アンモニウム化合物(C)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(C)の濃度n’’’が0.5質量ppb以上であると、第4級アンモニウム化合物(C)の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する効果が大きくなる。また、500質量ppm以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(C)の濃度を窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(C)の分子量によってポリアセタールに対する第4級アンモニウム化合物(C)のモル数が変わってしまうことを回避するためである。

0033

以上のとおり、不安定末端基を有するポリアセタールであっても、本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を用いて安定化すれば、加熱処理によるホルムアルデヒド等の発生を低減できる。

0034

本実施形態のポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制剤を用いて安定化したポリアセタールは、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤ホルムアルデヒド捕捉剤蟻酸捕捉剤紫外線吸収剤光安定剤離型剤補強材電材熱可塑性樹脂熱可塑性エラストマー顔料等と組合わせて使用することができる。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤又はこれらの併用が挙げられ、酸化防止剤と捕捉剤との併用が好ましい。

0035

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3′−メチル−5−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、1,4−ブタンジオール−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、トリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N′−ビス−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノールプリオニルヘキサメチレンジアミン、N,N′−テトラメチレンビス−3−(3′−メチル−5′−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N′−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニル)ヒドラジン、N−サリチロイル−N′−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N′−ビス(2−(3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミド等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールービス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。

0036

ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤として、具体的には、(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、(ロ)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。

0037

(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、(1)ジシアンジアミド、(2)アミノ置換トリアジン、(3)アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
(2)アミノ置換トリアジンとして、具体的には、グアナミン(2,4−ジアミノ−sym−トリアジン)、メラミン(2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン)、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N′,N″−トリフェニルメラミン、N−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−6−アミノ−sym−トリアジン(アメライト)、2−オキシ−4,6−ジアミノ−sym−トリアジン(アメリン)、N,N′,N′−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。(3)アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

0038

(イ)ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、例えば、(1)ポリアミド樹脂、(2)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、(3)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、(4)アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体等が挙げられる。
(1)のポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等及びこれらの共重合物、ナイロン6/6−6、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等が挙げられる。(2)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体として、具体的には、ポリβ−アラニン共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは特公平6−12259号、特公平5−87096号、特公平5−47568号及び特開平3−234729号の各公報記載の方法で製造することができる。(3)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平3−28260号公報記載の方法で製造することが出来る。

0039

(ロ)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシドとして、具体的には、ナトリウムカリウムマグネシウムカルシウム若しくはバリウムなどの水酸化物、該金属の炭酸塩りん酸塩けい酸塩ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、10〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸ステアリン酸アラキジン酸ベヘニン酸リグノセリン酸セロチン酸モンタン酸メリシン酸セロラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸オレイン酸エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸ブラシジン酸ソルビン酸リノール酸リノレン酸アラキドン酸プロピオール酸ステアロール酸等が挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシドエトキシド等が挙げられる。

0040

耐候(光)安定剤としては、例えば、(イ)ベンゾトリアゾール系物質、(ロ)シュウ酸アニリド系物質及び(ハ)ヒンダードアミン系物質が挙げられる。
(イ)ベンゾトリアゾール系物質として、具体的には、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ チル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
(ロ)シュウ酸アニリド系物質として、具体的には、2−エトキシ−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ハ)ヒンダードアミン系物質として、具体的には、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せがより好ましい。

0041

離型剤としては、アルコール、及びアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等が挙げられる。
アルコールとして、具体的には、1価アルコール多価アルコールがあり、例えば1価アルコールの例としては、オクチルアルコールカプリルアルコールノニルアルコールデシルアルコールウンデシルアルコール、ラウリルアルコールトリデシルアルコールミリスチルアルコールベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコールオレイルアルコールノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコールメリシルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノールユニリンアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、2〜6個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンジグリセリントリグリセリントレイトールエリスリトールペンタエリスリトールアラビトールリビトールキシリトールソルバイトソルビタンソルビトールマンニトール等が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステルトリエステルで有ってもよい。また、ほう酸等で水酸基が封鎖されていてもよい。
好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテートグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコールエチルアルコールプロピルアルコールn−ブチルアルコールイソブチルアルコールt−ブチルアルコールn−アミルアルコール2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコールn−オクチルアルコールn−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカニン酸、ブラリン酸マレイン酸フマール酸グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステル等が挙げられる。

0042

3.ポリアセタールの製造方法
本実施形態においては、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液を用いて事前に安定化し、安定化ポリアセタールとして製造することもできる。
具体的には、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールに本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液を添加し、熱処理を行うことにより安定化することができる。
以下に、本実施形態の、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタール(以下、「粗ポリアセタール」ということがある。)に第4級アンモニウム化合物溶液を添加して熱処理する工程を含む、本実施形態のポリアセタールの製造方法について、具体例を挙げて説明する。

0043

本実施形態においては、粗ポリアセタールの(共)重合工程を含むことができる。この際、(共)重合方法に限定はなく、常法に従って重合を行うことにより得ることができる。以下に、粗ポリアセタールを製造する際(ポリアセタールの(共)重合工程)に好ましく用いることのできる材料について説明する。
<トリオキサン>
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状3量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動作用を有する不純物を含有している場合があるので、重合反応を行う工程の前段階として、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、前記連鎖移動作用を有する不純物の合計量をトリオキサン1molに対して、1×10-3mol以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5×10-3mol以下とする。
前記不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、優れた熱安定性を有するポリアセタールが得られる。

0044

<環状エーテル及び/又は環状ホルマール>
ポリアセタールが共重合体である場合には、コモノマーとして、環状エーテル及び/又は環状ホルマールを使用することができる。これらは、ホルムアルデヒドや前記トリオキサンと共重合可能な成分である。
環状エーテル又は環状ホルマールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドエピルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイドオキサタン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。入手のしやすさの観点から、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び/又は環状ホルマールの添加量は、得られるポリアセタール共重合体の機械的強度の観点から、前記トリオキサン1molに対して1×10-2〜20×10-2molの範囲が好ましく、より好ましくは1×10-2〜15×10-2molであり、さらに好ましくは1×10-2〜10×10-2molであり、さらにより好ましくは1×10-2〜5×10-2molである。

0045

<重合触媒>
ポリアセタールの(共)重合工程において用いる重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。特に、入手のしやすさの観点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエーテラートが好ましい例として挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン1molに対して0.1×10-5〜0.1×10-3molの範囲が好ましく、より好ましくは0.3×10-5〜0.5×10-4molの範囲であり、さらに好ましくは0.5×10-5〜0.4×10-4molの範囲である。
重合触媒の添加量を前記範囲内とすることにより、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

0046

<低分子量アセタール
ポリアセタールの(共)重合工程においては、下記一般式で示される低分子量アセタールを用いることもできる。
R−(CH2−O)n−R
(式中、Rは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか1つを表す。nは1以上20以下の整数を表す。)
低分子量アセタールは、重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が200以下、好ましくは60〜170のアセタールである。上記分子量のアセタールを用いることにより、最終的に目的とするポリアセタールの分子量を調整することができる。
上記一般式で示される低分子量アセタールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
一般式で示される低分子量アセタールの添加量は、目的とするポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点から、前記トリオキサン1molに対して0.1×10-4〜0.6×10-2molの範囲が好ましく、0.1×10-4〜0.6×10-3molの範囲がより好ましく、0.1×10-4〜0.1×10-3molの範囲がさらに好ましい。

0047

本実施形態においては、粗ポリアセタールを、第4級アンモニウム化合物溶液を添加して、熱処理することによって安定化する。
ここで、第4級アンモニウム化合物溶液を添加した粗ポリアセタールの熱処理の態様に限定はないが、例えば、以下の2つを挙げることができる。
その1つは、粗ポリアセタールを加熱して溶融させる際に第4級アンモニウム化合物溶液を添加するものであり、他の1つは、第4級アンモニウム化合物溶液を粗ポリアセタールに添加してスラリー状態で加熱するものである。

0048

初めに、粗ポリアセタールを溶融させた状態で行う場合の熱処理について説明する。
粗ポリアセタールの溶融は、例えばベント単軸スクリュー式押出機、ベント付2軸スクリュー式押出機等によって行うことができる。熱処理は、ポリアセタールの融点以上であって260℃以下である温度で行うことが好ましい。260℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解(低分子量化)の問題が生ずる恐れがある。この場合、粗ポリアセタールを溶融する前に、第4級アンモニウム化合物溶液を粗ポリアセタールにあらかじめ添加してもよいし、また粗ポリアセタールを溶融させた後に、第4級アンモニウム化合物溶液を、溶融させた粗ポリアセタールに添加してもよい。

0049

溶融前の粗ポリアセタールに第4級アンモニウム化合物溶液をあらかじめ添加する方法としては、例えば、第4級アンモニウム化合物溶液を、粗ポリアセタールに対して、第4級アンモニウム化合物(A)の量に換算して0.1〜5質量%添加した後に混合することを挙げることができる。この場合、その混合は、水平円筒型V型リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な固体混合機を用いて行ってもよい。また、第4級アンモニウム化合物溶液を、ポリアセタールを押出機へ供給するシュート部分に直接添加するか、又は押出機の供給口からポリアセタールが溶融されるまでの間に押出機本体に直接添加してもよい。

0050

また、溶融前の粗ポリアセタールに第4級アンモニウム化合物溶液をあらかじめ添加する別の方法としては、例えば、第4級アンモニウム化合物溶液中に、粗ポリアセタールを投入していったんスラリーとし、このスラリーを適宜濾過、乾燥する方法を挙げることができる。この場合、第4級アンモニウム化合物(A)の使用量は、第4級アンモニウム化合物溶液中の第4級アンモニウム化合物(A)の濃度と濾過後のポリアセタールの含液率を制御することによって制御することができる。

0051

以上の方法により、第4級アンモニウム化合物溶液が添加された粗ポリアセタールは、そのままで、又は必要に応じて乾燥された後、押出機等で溶融され、熱処理に供される。溶融時に、従来から公知の分解促進剤であるアミン類等、水及びメタノール等のうちの少なくとも1種を添加して安定化してもよいし、また、他に何も添加せずに熱処理に供してもよい。アミン類等、水、メタノール等の従来から用いられている分解促進剤の添加量は、ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部添加することが好ましい。また、必要に応じて、その他の第4級アンモニウム化合物(第4級アンモニウム化合物(C)等)を更に添加してもよい。これらの、アミン類、水、メタノール、第4級アンモニウム化合物等の分解促進剤は、各々単独で、又は2種以上を組み合わせて添加することができる。

0052

一方、粗ポリアセタールを溶融させた後に、第4級アンモニウム化合物溶液を溶融状態の粗ポリアセタールに添加する場合は、溶液に含まれる水やメタノール等の有機溶剤の添加量が粗ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部程度となるようにすることが好ましい。また、この際、第4級アンモニウム化合物溶液に加えて、従来から公知のアミン類、その他の第4級アンモニウム化合物(第4級アンモニウム化合物(C)等)を別途添加してもよい。

0053

本実施形態において、上記熱処理工程における第4級アンモニウム化合物(A)の使用量に限定はないが、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度が、下記数式(I’)で表わされる第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n’に換算して、0.1質量ppb〜30質量ppmであることが好ましく、より好ましくは0.1質量ppm〜25質量ppm、さらに好ましくは1質量ppm〜20質量ppmであり、特に好ましくは5ppm〜10ppmである。
n’=S’×14/T’ (I’)
式中、S’は第4級アンモニウム化合物(A)の粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、T’は第4級アンモニウム化合物(A)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n’が0.1質量ppb以上であると、短時間で不安定な末端部を分解することができ、30質量ppm以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(A)の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第4級アンモニウム化合物(A)の分子量に依存することを回避するためである。

0054

なお、本実施形態のポリアセタールの製造方法において、第4級アンモニウム化合物溶液を添加した粗ポリアセタールの熱処理工程は、重合反応によって得られた粗ポリアセタール中に残留している重合触媒を失活させた後に行ってもよいし、また、重合触媒を失活させずに行ってもよい。
更に、本実施形態のポリアセタールの製造方法は、公知の安定化処理を含んでいてもよく、その場合、第4級アンモニウム化合物溶液を添加した粗ポリアセタールの熱処理工程は公知の安定化処理の後に、未だ不安定な末端部の一部が残留しているポリアセタールにも適用するようにしてもよい。

0055

重合触媒の失活は、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを、アンモニアトリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間撹拌することにより行うことができる。この場合、触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタールとを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種と粗ポリアセタールとを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、粗ポリアセタールの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールを用いて上述の安定化方法を行ってもよい。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを粉砕した後で行ってもよい。

0056

上述の熱処理工程(ポリアセタールの安定化)は、従来から公知の装置や操作方法を適宜用いて行うことができる。また、さらに、従来から公知のアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。

0057

上述の熱処理工程(ポリアセタールの安定化)において、式(3)であらわされる第4級アンモニウム化合物(C)を併用する場合、第4級アンモニウム化合物(C)の使用量は、下記数式(II’)で表わされる第4級アンモニウム化合物(C)由来の窒素の濃度n’’’’に換算して、好ましくは0.5質量ppb〜500質量ppmであることが好ましい。
n’’’’=S’’’’×14/T’’’’ (II’)
(式中、S’’’’は第4級アンモニウム化合物(C)の粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(C)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、T’’’’は第4級アンモニウム化合物(C)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(C)の使用量n’’’’が0.5質量ppb以上であると、第4級アンモニウム化合物(C)の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する効果。また、500質量ppm以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(C)の使用量を窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(C)の分子量によってポリアセタールに対する第4級アンモニウム化合物(C)のモル数が変わってしまうことを回避するためである。

0058

以上のようにして得られた安定なポリアセタールは、一般に、必要に応じて酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、蟻酸捕捉剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、補強材、電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の一種以上と押出機等で混合された後、実用に供される。
配合剤の配合時期については特に制限はなく、その種類によって、例えば、不安定な末端部が分解除去される前の粗ポリアセタールにあらかじめ添加しておいてもよく、また、不安定な末端部が分解除去されたポリアセタールに添加してもよい。

0059

次に、本実施形態の第4級アンモニウム化合物溶液により安定化できるポリアセタールに含まれる末端基について述べる。
ポリアセタールを構成する複数のポリアセタール(共)重合体鎖が全体として有する末端基としては、上述の−CH2OH基や−(OCH2)n−OH基等のヒドロキシメチル基を含む基以外に、メトキシル基(−OCH3)等のアルコキシル基ヒドロキシエチル基(−CH2CH2OH)等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基が挙げられる。

0060

末端アルコキシル基は、一般に、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、メチラール((CH3O)2CH2)が分子量調整剤として用いられた場合は、末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数1〜10、とりわけ炭素数1〜3、であることが一般的である。

0061

ヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、ポリアセタールの原料コモノマーとして用いられる前述の環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。
即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がポリアセタール単位の繰返し中に挿入されたポリアセタールを重合する際には、まず、原料中の微量な水等により、熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基(−CH2OH)が生成する。この末端の不安定部分が安定化処理によって分解し、この分解が、ポリアセタール単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定な末端ヒドロキシアルキル基に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面からは、少なくとも2個であり、2〜10個であることが一般的である。

0062

一方、ポリアセタールに末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、特に、成型等により加熱した場合には、ヒドロキシメチル基が末端から脱離しホルムアルデヒドを生成する。そのため末端ヒドロキシメチル基多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になる。
この生成を抑制する役割を担うのが、本実施形態において用いるR2を有する第4級アンモニウム化合物(A)であり、この末端ヒドロキシメチル基が第4級アンモニウム化合物(A)の作用によって分解除去され、これによりホルムアルデヒドの生成が抑制されると考えられる。
さらに、本実施形態において用いる第4級アンモニウム化合物(A)は、上述末端ヒドロキシメチル基の分解除去に加え、ポリアセタール中に除去されずに残った微量な不安定末端由来から発生した微量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを、成型等の加熱溶融後の冷却時にアニオン重合によりポリマー化し、ポリアセタール樹脂組成物に固定化することにも関与し、これによってホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレイン等の発生を低減していると考えられる。ただし、本実施形態の効果の機序はこれらに限定されない。
本実施形態において、第4級アンモニウム化合物(A)のR2の炭素数は2〜10、酸素数は2〜5である。このような炭素数、酸素数とすることにより、加熱を経ても第4級アンモニウム化合物(A)をポリアセタール中に効率的に残存させることができ、これにより上述の加熱溶融後の冷却時における揮発性有機物質の発生の低減が可能となる。
R2の炭素数及び酸素数は、揮発性有機物質の発生抑制の観点からは大きい方がよいが、一方で、あまり大きすぎるとこれを含む成型体の着色の原因となることもある。したがって、加熱処理温度や時間等を考慮して、揮発性有機物質の発生抑制と着色防止のバランスから適切な値とすることが好ましい。具体的には、炭素数2〜6、酸素数2〜3が好ましく、特に、炭素数4、酸素数2であることが好ましい。

0063

以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0064

実施例、比較例において採用した各種特性評価方法について説明する。
<動粘度の測定方法
15℃に設定した恒温槽に、空のウベローデ粘度管を設置し、30分静置した。
その後、対象試料を入れ、測時球内の2本標線間の落下時間を測定し、動粘度を求めた。
<ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの定量>
(株)製IS−100GN射出成型機を用いて、ポリアセタール共重合体組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、組成物を加熱溶融して、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の成型片を作製した。
23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で、24時間放置後、アルミ袋に入れ、パッキングをした。成型後14日に開封し、バルブを有する10Lテドラー(登録商標バッグに、この成型片を1枚入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、テドラー(登録商標)バッグ中に窒素を5.00L封入した。これを2つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に連通したサンプリング口を2つ有するオーブン中に前記テドラー(登録商標)バッグを入れ、前記テドラー(登録商標)バッグをサンプリング口に接続後、80℃で2時間放置した。
その後、1つのテドラー(登録商標)バッグと接続したサンプリング口の外部側にDNPH(2,4−ジニトロフェニルヒドラジンカートリッジを接続し、テドラー(登録商標)バッグのバルブを開き、ポリアセタール共重合体組成物から発生したガス4.00Lを、DNPHカートリッジに通過させた。
DNPHカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリル通液し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶分注し、島津製作所製HPLCにて、標準液にDNPH標準液、分離液に水/アセトニトリル(52/48)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃の条件で定量し、ポリアセタール共重合体組成物の質量当たりに発生したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドをppmで測定した。

0065

残る1つのテドラー(登録商標)バッグと接続したサンプリング口の外部側にCNET(O−(4−シアノ−2−エトキシベンジルヒドロキシルアミン)カートリッジを接続し、テドラー(登録商標)バッグのバルブを開き、ポリアセタール共重合体組成物から発生したガス4.00Lを、CNETカートリッジに通過させた。
CNETカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリルを通液し、アクロレインを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製HPLCにて、標準液にCNET標準液、分離液に水/アセトニトリル(40/60)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃の条件で定量し、ポリアセタール共重合体組成物の質量当たりに発生したアクロレインをppbで測定した。

0066

パウダー色調>
ポリエチレンの袋に後述の粗ポリアセタール共重合体(P−1)100gと所定量の第4級アンモニウム化合物溶液を入れ、混合しよくまぜ、SUS製バッドの上に均一に広げ、150℃にて絶乾させた。
乾燥後のバットの上を目視確認し、パウダーの色調特性を評価した
色むらがある場合を×
色むらはないが、黄変・変している場合は△
色むらがなく、白い場合を○とした。

0067

<成型時の臭気
東芝(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、ポリアセタール共重合体組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、組成物を加熱溶融して、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の成型片を作製した。
金型から出た成型片から出る臭いを以下の基準で評価し、○である場合を概ね臭気が低いと判定した。
強いをつくホルムアルデヒド臭がした場合: ×
カラメルのような甘い臭気がした場合: △
ほとんど臭気がしない場合: ○

0068

<成型片色調>
東芝(株)製IS−100GN射出成型機を用いて、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、寸法40mm×60mm×3mmの平板状の試験片を1002枚作製した。
1001枚目と1002枚目の試験片を重ね、ミノルタ製ハンディカラーテスター(CR−200)を用いて、D65の光源にて黄度(b値)を測定した。
b値が−0.8以下の値であればおおむね良しとし、
b値が−0.8を超えるが−1.6以下の値であれば良しと判断した。

0069

<式(1)で表される第4級アンモニウム化合物(A)を含む溶液の製造>
以下の製造例1〜11で用いた水は全て脱イオン水であり、動粘度は全て15℃における値である。
〔製造例1〕
密閉可能な内容積60mlの耐圧容器に、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1g、トリメチルアミン5.6g、メタノール15.0g、水0.1gを導入し、振とう機にて撹拌しながら、120℃に加熱した。その後6時間反応させた後、冷却し内容物を得た。内容物の分析を行った結果、収率95%で2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N,N−トリメチルエタン−1−アンモニウムアセテートが得られた。
この溶液30gに水15gを入れた後、80℃のエバポレーターにて30gになるまで濃縮し、水を入れて60gにする。再度、30gになるまで濃縮し、次いで水を入れて60gにする。この操作を10回繰り返し、15gになるまで濃縮した後、水を徐々に加え、動粘度が1.5mm2/sになるよう調整した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−1とした。
NMRによって確認されたA−1液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。

0070

〔製造例2〕
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1gの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート18.2gを使用し、動粘度を1.9mm2/sに調整した以外は製造例1と同様に実施した。この液をA−2とした。
NMRによって確認されたA−2液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例3〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを11.4g用い、動粘度を1.6mm2/sに調整した以外は、製造例1と同様に実施した。この液をA−3とした。
NMRによって確認されたA−3液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例4〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート14.8gを用い、動粘度を2.1mm2/sに調整した以外は製造例1と同様に実施した。この液をA−4とした。
NMRによって確認されたA−4液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例5〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール9.4gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを10.5g用い、動粘度を1.7mm2/sに調整した以外は製造例1と同様に実施した。この液をA−5とした。
NMRによって確認されたA−5液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。

0071

〔製造例6〕
10mlのマイクロウェーブリアクションチューブにトリメチルアミン5.0gと2−(2−クロロエトキシ)エタノール2.63gを入れ、マイクロウェーブを照射しながら150℃で1時間撹拌した。反応終了後反応液減圧乾燥して粉末結晶を得た。反応終了後の反応液をHPLCにより分析した結果、反応率が100%であることが確認された。得られた粉末結晶にジクロロエタンを加え撹拌した後、結晶を濾過した。この操作を3回繰り返し、減圧乾燥して粉末結晶を2.58g得た。
この粉末を40℃の水酸化ナトリウムの100gを溶解した1kgエタノール溶液を5.62g添加し、塩化ナトリウムをろ別してろ液採取した。このろ液にギ酸/水=10/90(質量比)からなるギ酸水溶液を6.46g添加した後、エバポレーターにより5gになるまで濃縮し、水を10g添加した。
濃縮と水10gの添加を3回繰り返した後、水を徐々に加え、動粘度が1.5mm2/sになるよう調整したものをA−6とした。
NMRによって確認されたA−6液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。

0072

〔製造例7〕
トリメチルアミンを4.5g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール3.21gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.10g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.44gと、ギ酸水溶液6.26gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、水を徐々に加え、動粘度が2.2mm2/sになるよう調整したものをA−7とした。
NMRによって確認されたA−7液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例8〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.8g、2−(2−クロロエトキシ)エタノール1.79gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を1.76g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.11gと、ギ酸水溶液3.58gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、水を徐々に加え、動粘度が1.5mm2/sになるよう調整したものをA−8とした。
NMRによって確認されたA−8液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。

0073

〔製造例9〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.4g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール2.25gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.18g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.24gと、ギ酸水溶液3.72gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、水を徐々に加え、動粘度が2.2mm2/sになるよう調整したものをA−9とした。
NMRによって確認されたA−9液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例10〕
トリメチルアミンを4.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール3.60gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.41g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.02gと、ギ酸水溶液5.77gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、水を徐々に加え、動粘度が3.5mm2/sになるよう調整したものをA−10とした。
NMRによって確認されたA−10液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。
〔製造例11〕
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを5.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール2.63gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.50g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.19gと、ギ酸水溶液3.67gを用い製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、水を徐々に加え、動粘度が3.7mm2/sになるよう調整したものをA−11とした。
NMRによって確認されたA−11液中の第4級アンモニウム化合物(A)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであった。

0074

〔製造例12〕
動粘度を5.5mm2/sに調整した以外は製造例1と同様に実施した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−12とした。
〔製造例13〕
動粘度を7.2mm2/sに調整した以外は製造例2と同様に実施した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−13とした。
〔製造例14〕
動粘度を12.8mm2/sに調整した以外は製造例1と同様に実施した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−14とした。
〔製造例15〕
動粘度を13.9mm2/sに調整した以外は製造例2と同様に実施した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−15とした。
〔製造例16〕
動粘度を15.8mm2/sに調整した以外は製造例7と同様に実施した。この第4級アンモニウム化合物溶液をA−16とした。
なお、上記製造例は、必要量に応じ繰り返し実施した。
また、調製した第4級アンモニウム化合物溶液の使用時には、事前に微量全窒素分析装置 TN−2100Wにて窒素含有量を確認した。

0075

0076

<式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)>
C−1:コリン酢酸塩アルドリッチ製)を水に溶解し、動粘度は1.5mm2/sに調整した
C−2:水酸化コリン(多摩化学工業製)を水に溶解し、動粘度は2.1mm2/sに調整した

0077

<粗ポリアセタール共重合体の製造方法>
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸パドル型連続重合反応機本鐵工所製、径2B(2インチ)、L(重合反応機の原料供給口から排出口までの距離)/D(重合反応機の内径)=14.8)を80℃に調整した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−n−エチルエーテラートを0.10g/hr、低分子量アセタールとしてメチラールを6.00g/hr、ジエチレングリコールジメチルエーテル95.70g/hr、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとして1,3−ジオキソランを110.9g/hr、トリオキサンを3300g/hrを配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体(P−1)を得た。

0078

〔実施例1〜16 および 比較例1〜3〕
粗ポリアセタール共重合体(P−1)をトリエチルアミン0.5%溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体(P−1)100質量部に対して各製造例で作製した第4級アンモニウム化合物溶液を窒素濃度nが表2に示すようになる量添加し、均一に混合した後130℃で乾燥した。
得られた第4級アンモニウム化合物(A)を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対して、酸化防止剤として2,2’−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.2質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水を添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体をベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出ペレタイズした。
用いた第4級アンモニウム化合物(A)の種類、及び、ポリアセタール共重合体及び第4級アンモニウム化合物(A)の合計質量に対する第4級アンモニウム化合物(A)の使用量(含有量)(第4級アンモニウム化合物(A)由来の窒素濃度n)、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対する添加量、得られたポリアセタール共重合体組成物から発生したホルムアルデヒド(FA)、アセトアルデヒド(AA)及びアクロレイン(AL)の量、パウダー色調、成型時の臭気、成型片色調を表2にまとめて示す。
〔比較例4〕
第4級アンモニウム化合物溶液を用いない以外は、実施例1と同様に実施した。

0079

結果を表2に示す。

実施例

0080

表2に示すように、実施例1〜16においては、パウダー及び成型片の色調がすぐれ、成型時の臭気も少ないポリアセタールを得ることができ、またホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタールを得ることができ、色調にも優れるものが得られた。
なお、実施例12及び13においてb値が若干高くなった理由は、用いた第4級アンモニウム化合物溶液の動粘度が高めだったためにポリアセタールが着色し、それに伴い成型片の色調が若干悪化したと推測される。
一方、比較例1〜3においては、用いた第4級アンモニウム化合物溶液の動粘度が高すぎたため、パウダーの色調が悪化し、成型時に甘いにおいが漂った。また、比較例4において、第4級アンモニウム化合物溶液を使用しなかったため、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタールを得ることはできなかった。

0081

本発明の第4級アンモニウム化合物溶液は、各種用途に使用することができ、とりわけにポリアセタールからの揮発性有機化合物発生抑制のために有効に使用することができる。

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