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課題

分散安定性吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物画像品質や各種耐性を向上させること。

解決手段

(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含み、前記(a)顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット

概要

背景

(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂微粒子を含み、前記(a)顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマー被覆された顔料であるインク組成物と、該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセットは特許文献1に記載されているように公知である。
しかしながら、このような水性インクジェットインクでは、配合する溶剤種樹脂エマルジョン種によっては、分散安定性吐出安定性が悪くなっていた。また、プライマーインクとの反応性についても乏しく、より多くの凝集促進剤を必要としていた。

概要

分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物画像品質や各種耐性を向上させること。(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含み、前記(a)顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット。なし

目的

効果

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請求項1

(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含み、前記(a)顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット

請求項2

前記プライマーインク組成物中の凝集促進剤の含有量が1〜15質量%である請求項1に記載のインクセット。

請求項3

前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂酸価が40〜300KOHmg/gで、重量平均分子量が10000〜100000である請求項1に記載のインクセット。

請求項4

前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂がアルカリ金属水酸化物によって中和されている請求項1又は2に記載のインクセット。

請求項5

前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が分子中にステアリルメタアクリレート及び/又はラウリル(メタ)アクリレート由来構成単位を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のインクセット。

請求項6

前記架橋樹脂層とする架橋剤の分子量が、100〜20000の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載のインクセット。

請求項7

前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が、10〜100%の範囲で架橋されている請求項1〜5のいずれかに記載のインクセット。

請求項8

前記(b)水溶性有機溶剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に10〜60質量%である請求項1〜6のいずれかに記載のインクセット。

請求項9

前記(d)樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に1〜15質量%である請求項1〜7のいずれかに記載のインクセット。

技術分野

0001

本発明は、インクジェット印刷用インクセットに関する。

背景技術

0002

(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂微粒子を含み、前記(a)顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマー被覆された顔料であるインク組成物と、該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセットは特許文献1に記載されているように公知である。
しかしながら、このような水性インクジェットインクでは、配合する溶剤種樹脂エマルジョン種によっては、分散安定性吐出安定性が悪くなっていた。また、プライマーインクとの反応性についても乏しく、より多くの凝集促進剤を必要としていた。

先行技術

0003

特許第4964165号公報

発明が解決しようとする課題

0004

そこで本発明の課題は、分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物画像品質や各種耐性を向上させることである。

課題を解決するための手段

0005

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂により被覆した顔料を使用したインクジェット印刷用インクを有するインクセットとして、本発明を完成するに至った。

0006

すなわち、本発明は以下の通りである。
1.(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含み、前記(a)顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、
そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物とを有するインクセット。
2.前記プライマーインク組成物中の凝集促進剤の含有量が1〜15質量%である1.に記載のインクセット。
3.前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂酸価が40〜300KOHmg/gで、重量平均分子量が10000〜100000である1.に記載のインクセット。
4.前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂がアルカリ金属水酸化物によって中和されている1.又は2.に記載のインクセット。
5.前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が分子中にステアリルメタアクリレート及び/又はラウリル(メタ)アクリレート由来構成単位を含有する1.〜3.のいずれかに記載のインクセット。
6.前記架橋樹脂層とする架橋剤の分子量が、100〜20000の範囲である1.〜4.のいずれかに記載のインクセット。
7.前記架橋樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂が、10〜100%の範囲で架橋されている1.〜5.のいずれかに記載のインクセット。
8.前記(b)水溶性有機溶剤の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に10〜60質量%である1.〜6.のいずれかに記載のインクセット。
9.前記(d)樹脂エマルジョンの固形分の含有量が、水性インクジェット用インク組成物中に1〜15質量%である1.〜7.のいずれかに記載のインクセット。

発明の効果

0007

本発明は、分散安定性や吐出安定性を向上させ、同時にプライマーインクに含まれる凝集促進剤が少量でも、印字物の画像品質や各種耐性を向上させることができる発明である。

実施例

0008

以下、本発明のインクセットについて詳細に説明する。

0009

<インクセットの構成>
本発明のインクセットは、(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含み、前記(a)顔料はその表面に架橋樹脂層を有する水性インクジェット用インク組成物と、そのインク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだプライマーインク組成物からなることを基本とする。
以下に水性インクジェット用インク組成物の組成と、プライマーインク組成物について順に述べる。

0010

<水性インクジェット用インク組成物>
本発明中の水性インクジェット用インク組成物は、(a)顔料、(b)水溶性有機溶剤、(c)水、及び(d)樹脂エマルジョンを含有する。

0011

(a)顔料
本発明にて使用される顔料は、顔料の表面がアルカリ可溶性樹脂で一旦被覆された後に、2官能以上の架橋剤により処理することで得られる顔料である。
使用される顔料としては、インクジェット用インク組成物において従来から使用されている有機顔料及び/又は無機顔料を採用できる。なお、これらの顔料は予め公知の表面処理剤により表面処理したものでもよい。
そのような顔料としては、そして有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック酸化チタンベンガラ黒鉛鉄黒酸化クロムグリーン水酸化アルミニウム等が挙げられる。

0012

また、本発明中のインクジェット用インク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
まず、インクジェット用イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等が挙げられ、好ましくは、C.I.Pigment Yellow74、150、155、180、213等が挙げられる。
インクジェット用マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 5、7、12、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.Pigment Violet 19等が挙げられ、好ましくは、C.I.Pigment Red 122、202、Pigment Violet 19等が挙げられる。
インクジェット用シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等で、好ましくは、C.I.Pigment Blue15:3、15:4等が挙げられる。
インクジェット用ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック(C.I.Pigment Black 7)等が挙げられる。
インクジェットホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナシリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。

0013

本発明のインクジェット用インク組成物における顔料の含有量は、顔料表面が樹脂で被覆された状態において、インクジェット用インク組成物の全量に対して1〜20質量%であることが好ましい。顔料の含有量が1質量%未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、20質量%を超えると、インクジェット用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

0014

顔料を被覆するアルカリ可溶性樹脂としては、下記(a)から(c)のいずれかを満足するアルカリ可溶性樹脂が使用できる。
(a)アルカリ可溶性樹脂の酸価が40〜300KOHmg/gである。
(b)アルカリ可溶性樹脂の酸基の50〜90%がアルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物で中和されている。
(c)アルカリ可溶性樹脂が、その構成単位の単量体として、該アルカリ可溶性樹脂中にラウリル(メタ)アクリレート及び/又はステアリル(メタ)アクリレートを20〜40質量%となるように含有し、さらに芳香環を有する単量体、好ましくは、スチレン系単量体を含有する。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体を構成単位として有し、さらに、顔料との吸着性を向上させるため、ラウリル(メタ)アクリレート及び/又はステアリル(メタ)アクリレート、芳香環を有する単量体との共重合体、あるいはこれらの単量体と必要に応じて他の重合可能な単量体と共に反応させて得られる共重合体を利用できる。

0015

樹脂をアルカリ可溶性とするための上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸イタコン酸マレイン酸フマール酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルシトラコン酸無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

0016

また、上記顔料との吸着性を向上させるための疎水性基を含有する単量体としては、ラウリル(メタ)アクリレート及び/又はステアリル(メタ)アクリレート、芳香環を有する単量体として、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここでスチレン系単量体は、スチレンを基本骨格とし、任意の置換基を有してもよい化合物を示す。アルカリ可溶性樹脂は芳香環を有する単量体、好ましくは、スチレン系単量体を30〜60質量%含有することが好ましい。
分散安定性及び固化性の面から、アルカリ可溶性樹脂がラウリル(メタ)アクリレート及び/又はステアリル(メタ)アクリレートを20〜40質量%含有することが好ましい。

0017

また、性能が低下しない範囲で必要に応じて使用できる他の重合可能な単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシルなどの(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシステアリル(メタ)アクリレート、ドデシルビニルエーテルビニル2−エチルヘキサノエートビニルラウレートビニルステアレートシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0018

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価としては40〜300KOHmg/gが好ましく、より好ましくは70〜250KOHmg/gである。アルカリ可溶性樹脂の酸価が40KOHmg/gより低いと、得られるアルカリ可溶性樹脂で被覆された顔料の水性分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方300KOHmg/gよりも大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性耐水性が低下する場合がある。
アルカリ可溶性樹脂の酸基は、50〜90%が塩基性化合物で中和されていることが好ましい。中和は50%未満であると、分散安定性が低下する場合があり、90%を超える場合は、貯蔵安定性、耐水性が低下する場合がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量が10,000〜100,000であるのが好ましく、より好ましくは10,000〜50,000である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が10,000未満の場合には顔料の分散安定性や得られる印刷物の耐擦過性が低下する傾向にあり、一方100,000を超えると、粘度が高くなるため好ましくない。

0019

酸価
酸価(AV)は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂1gを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのmg数を算術的に求めた理論酸価である。

0020

重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。一例として、GPC装置としてWaters 2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel 5μMIXED−D(Polymer Laboratories社製)を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

0021

(塩基性化合物)
アルカリ可溶性樹脂の酸基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニアメチルアミンエチルアミンモノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミントリエタノールアミンモルホリンN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物などが挙げられる。これら塩基性化合物は、単独または2種以上を混合して用いることができる。中でも、顔料分散の点からモノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。

0022

(2官能以上の架橋剤)
被覆顔料の製造に用いられる2官能以上の架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂を適度に架橋するために用いられる。本発明の架橋剤としては、2以上の反応性官能基を有する架橋剤であって、架橋剤の分子量としては、反応のし易さ及び保存安定性の観点から、100〜20000の範囲であることが好ましい。
反応性官能基としては、エポキシ基水酸基アリジン基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。なかでも、粘度、トレランスの点からエポキシ基が好ましく、2官能のエポキシ化合物がより好ましい。
2官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エポライト40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF共栄社化学(株)社製)、デナコールEX−201、EX−211、EX−212、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622(ナガセケムテックス(株)社製)等が例示できる。

0023

(顔料の被覆方法
本発明における顔料は、酸基が塩基性化合物で中和されてなるアルカリ可溶性樹脂と顔料を水性溶媒中に溶解又は分散して、次いで、該アルカリ可溶性樹脂を塩析等して、不溶化された樹脂とすると共に顔料表面に付着させる。この付着してなる不溶化された樹脂の50〜90%の酸基を中和する。得られたアルカリ可溶性樹脂により被覆された顔料が分散された分散液を得、この分散液に架橋剤を添加した後、これを加熱することによって、顔料表面を被覆しているアルカリ可溶性樹脂を架橋させて被覆顔料を得る。
このとき、得られた架橋されたアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の理論酸価に対して架橋率が10〜100%、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30〜70%、より好ましくは35〜50%である。架橋率が10%未満であると、顔料への被覆強度が十分ではない可能性がある。

0024

(b)水溶性有機溶剤、及び(c)水
本発明にて使用される水溶性有機溶剤は、水性インクジェット用インク組成物において従来から使用されているものを採用できる。また水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
水溶性有機溶剤を含有させることにより、保存安定性、吐出安定性、インク飛翔性等で、より優れたインクジェット印刷適性を付与することができる場合がある。上記水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類多価アルコール類多価アルコールの低級アルキルエーテル類ケトン類エーテル類エステル類窒素含有化合物類、アミド類等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を併用してもよい。
上記アルコール類の具体例としては、メタノールエタノールn−プロパノールn−ブタノール、n−ペンタノールn−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノールn−ノニルアルコールn−デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノールシクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基炭素数が1〜6のアルコールである。

0025

上記多価アルコールの具体例としては、グリセリンエチレングリコールプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジオール、5−メチル−1,2−ヘキサンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールペンタエリスリトールジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールチオジグリコール等が挙げられる。

0027

上記ケトン類としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンメチルブチルケトンメチルイソブチルケトンジイソプロピルケトンシクロペンタノンシクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、エチルアセテートプロピレンカルボネート酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸イソプロピル酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸アミル乳酸エステル酪酸エステルジブチルフタレートジオクチルフタレート、及びε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル等が挙げられる。
上記窒素含有化合物類としては、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−メチルオキサゾリジノン、N−エチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
上記アミド類としては、β-アルコキシプロピオンアミド等を挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は1種又は2種以上を併用して使用してもよい。

0028

本発明の水性インクジェット用インク組成物における水溶性有機溶剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物の全量に対して10〜60質量%であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が10質量%未満では、ヘッドでのノズル詰まりが発生しやすくなる。
一方、60質量%を超えると、インクの粘度が増大し吐出性が悪化する傾向がある。

0029

(d)樹脂エマルジョン
樹脂エマルジョンとしてはアクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョンポリウレタン系樹脂エマルジョンポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリエチレン系樹脂エマルジョン等が挙げられる。中でも、得られる印刷物の外観及び各種耐性に優れる事から、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョンが好ましい。
樹脂エマルジョンの含有量は、水性インクジェット用インク組成物中、固形分として1〜15質量%であることが好ましく、2〜8質量%であることがさらに好ましい。
樹脂エマルジョンの含有量が固形分として1質量%未満の場合は、得られる印刷物の外観及び各種耐性が低下する傾向にあり、一方15質量%を超える場合はインクの吐出が不安定になる傾向にあるので好ましくない。

0030

界面活性剤
本発明の水性インクジェット用インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。
その界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤フッ素系界面活性剤アセチレン系界面活性剤等を挙げることができる。例えば、アセチレンジオール系界面活性剤としては、ダイノール607、ダイノール609、EXP−4001、EXP−4300、オルフィンE1010(日信化学社製)等、シリコン系界面活性剤としては、BYK−307、333、347、348、349、345、378、3455(ビックケミー社製)等、フッ素系界面活性剤としては、F−410、444、553(DIC社製)、FS−65、34、35、31、30(デュポン社製)等が例示できる。
上記界面活性剤の含有量は、水性インクジェット用インク組成物の表面張力が25〜40mN/mとなる量であればよく、水性インクジェット用インク組成物中に0.1〜1.5質量%である。

0031

(その他の添加剤
さらに、本発明の水性インクジェット用インク組成物は、目的に応じて公知の防黴剤防錆剤増粘剤酸化防止剤紫外線吸収剤保存性向上剤消泡剤保湿剤pH調整剤等の添加剤を含有していてもよい。

0032

[水性インクジェット用インク組成物の製造方法]
以上の構成成分を用いて水性インクジェット用インク組成物を製造する方法としては、顔料、塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水中に溶解した水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤等を混合した後、各種分散機、例えばボールミルアトライター、ロールミルサンドミルアジテーターミル等を利用して顔料を分散した後、酸析法や国際公開第2005/116147号に記載のイオン交換手段や転相乳化法等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料を得、次いで得られた顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた顔料をアルカリ可溶性樹脂の酸基の50〜90%を塩基性化合物で中和し、各種分散機(高速撹拌装置等)を用いて水に再分散し、次いで2官能以上の架橋剤を加え、50〜80℃で加熱し、架橋させ、さらに残りの材料を添加して、水性インクジェット用インク組成物を調製する方法等を挙げることができる。
このようにして得られた本発明の水性インクジェット用インク組成物は製造後の初期粘度が3.0〜15.0mPa・sの範囲、静的表面張力が25〜40mN/mの範囲とする。

0033

<プライマーインク組成物>
本発明におけるプライマーインク組成物は、(e)凝集促進剤を含有し、さらに任意で(f)樹脂エマルジョン、(g)ヒドラジン化合物や(h)界面活性剤を含有する。

0034

(e)凝集促進剤
(e)凝集促進剤としては、水溶性多価金属塩有機酸カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性多価金属塩としてはCa、Mg等のアルカリ土類金属解離性塩が例示される。具体的には、硝酸カルシウム、CaCl2、Ca(OH)2、(CH3COO)2Ca、MgCl2、Mg(OH)2、(CH3COO)2Mg、(HCOO)2Ca、MgSO4等が例示される。これらの中でも、水溶性多価金属塩は、カルシウム塩であることが好ましく、硝酸カルシウム、CaCl2、Ca(OH)2、(CH3COO)2Ca、(HCOO)2Ca等であることがより好ましい。有機酸としては、乳酸リンゴ酸クエン酸シュウ酸マロン酸酢酸プロピオン酸フマル酸等が例示される。
カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマーが例示される。具体的には、第1級〜第3級アミノ基及びその塩、又は第4級アンモニウム塩基を有する単量体(カチオン性モノマー)の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー(以下、「非カチオン性モノマー」という。)との共重合体又は縮重合体が挙げられる。カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。なお、カチオン性ポリマーは1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。

0035

凝集促進剤の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、凝集促進剤の含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で1質量%以上であることが好ましい。凝集促進剤の含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。凝集促進剤の含有量が1質量%未満である場合、得られる印刷物は、鮮明性および耐滲み性が低下しやすい。一方、凝集促進剤の含有量が15質量%を超える場合、得られる印刷物は、耐水性が低下しやすい。

0036

(f)樹脂エマルジョン
プライマーインク組成物に含有される樹脂エマルジョンとしては、上記インクジェット用インク組成物にて例示された樹脂エマルジョンを使用できる。特にアクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンスチレンアクリル樹脂エマルジョンが好ましい。塩素化ポリオレフィンを使用する場合には、塩素化度が15〜30%であることが好ましい。
塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、ポリオレフィン樹脂塩素化し、エマルジョン化したものである。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン樹脂塩素化ポリエチレン樹脂等が例示される。本実施形態では、塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが使用される。

0037

塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩素含有量は、樹脂全体に対して1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また、塩素含有量は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。一方、塩素含有量が40重量%を超える場合、プライマーインク組成物は、ポリオレフィンのような非極性フィルムへの密着性が低下しやすい。

0038

アクリル系エマルジョンは、凝集促進剤の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。一例を挙げると、アクリル系エマルジョンは、アクリルエマルジョン、スチレン−アクリル系エマルジョン、アクリル酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル−塩化ビニル系エマルジョン、アクリル−シリコーン系エマルジョン、アクリル−コロイダルシリカ系エマルジョン等である。また、これらの中でも、スチレン−アクリル系エマルジョンでガラス転移温度が0℃以下であるものがより好ましい。

0039

酢酸ビニルエマルジョンは、凝集促進剤の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。中でも、酢酸ビニルエマルジョンは、被記録媒体との密着性が良好である点から、ガラス転移温度が0〜50℃であるものがより好ましい。

0040

(f)樹脂エマルジョンの含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、樹脂エマルジョンの含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。また、樹脂エマルジョンの含有量は、プライマーインク組成物中に固形分換算で、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。含有量が0.5質量%より小さいと、プライマーインク組成物は、基材への密着性が低下しやすい。一方、10質量%を超えると、プライマーインク組成物の保存安定性が低下しやすい。

0041

(g)ヒドラジン化合物
本発明中のプライマーインク組成物には、少なくとも2個のヒドラジン残基を有するヒドラジン化合物を含有することができる。そのようなヒドラジン化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジドマロン酸ジヒドラジドコハク酸ジヒドラジドグルタル酸ジヒドラジドアジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドフマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
このようなヒドラジン化合物をプライマーインク組成物中に含有させる場合には、0.2〜5.0質量%となるように含有させることができる。

0042

(h)界面活性剤
界面活性剤としては、水性インクジェット用インク組成物に配合できる上記の各種界面活性剤と同様の界面活性剤を配合できる。

0043

その他任意成分
プライマーインク組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、水溶性有機溶剤や、各種添加剤が例示される。添加剤としては、界面活性剤、保存性向上剤、消泡剤等が例示される。

0044

水溶性有機溶剤としては、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等が例示される。これらは併用されてもよい。なお、得られるプライマー層乾燥性の点から、水溶性有機溶剤は、用いられない方が好ましい。

0045

保存性向上剤としては、ヒンダートアミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が例示される。ヒンダートアミンとしては、N−CH3タイプ、N−Hタイプ、N−ORタイプ等が例示される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤サリチレート系紫外線吸収剤ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤シアノアクリレート系紫外線吸収剤ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が例示される。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤アミン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤リン系酸化防止剤等が例示される。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤プルロニック系消泡剤等が例示される。

0046

プライマーインク組成物の製造
プライマーインク組成物は水に(e)凝集促進剤、必要に応じて(f)樹脂エマルジョン、(g)ヒドラジン化合物、(h)界面活性剤、水溶性有機溶剤や各種添加剤を加え、ディスパー等で撹拌混合することにより製造し得る。

0047

以上のプライマーインク組成物は、保存安定性が優れる。また、プラスチックフィルムからなる被記録媒体に、このインクジェット用プライマーインク組成物によるプライマー層を設けることにより、インクジェット用インク組成物で印字した際の画像の密着性、滲み性および耐水性が向上する。

0048

(実施例)
〔実施例1〜14及び比較例1〜11〕
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
プライマーインク組成物を表1に記載の各成分を混合することにより、各ブラックインク組成物を表2に記載の各成分を混合することにより得た。
これらのプライマーインク組成物及びブラックインク組成物について、またこれらのインク組成物を用いて、下記の項目について試験を行った。

0049

顔料分散液粘度安定性・インク粘度安定性評価〕
実施例及び比較例で使用した顔料分散液、及び作製したブラックインク組成物を、それぞれガラス瓶にとり、25℃の粘度を粘度計(東機産業社製RE100L型)を用い測定した。その後、密栓し60℃、1ヵ月保存し、保存後の粘度(25℃)を粘度計により測定した。安定性は、粘度変化率(60℃、1ヵ月後の粘度−保存前の粘度/保存前の粘度)で評価した。
評価基準
○:粘度変化率が10%未満のもの
△:粘度変化率が10%以上、15%未満のもの
×:粘度変化率が15%以上のもの

0050

〔顔料分散液粒子径安定性・インク粒子径安定性評価
実施例及び比較例で使用した顔料分散液、及び作製したブラックインク組成物を、それぞれガラス瓶にとり、粒子径D50を粒度分布計を用い測定した。その後、密栓し60℃、1ヵ月保存し、保存後の粒子径D50を粒度分布計により測定した。安定性は、粒子径D50の変化率(60℃、1ヵ月後の粒子径D50−保存前の粒子径D50/保存前の粒子径D50)で評価した。
評価基準
○:粒子径D50の変化率が10%未満のもの
△:粒子径D50の変化率が10%以上、15%未満のもの
×:粒子径D50の変化率が15%以上のもの

0051

〔顔料分散液沈降安定性評価〕
実施例及び比較例で使用した顔料分散液を、それぞれガラス瓶(容量約20mL)に20mL取り分けた後、密栓し60℃、1週間保存した後の顔料分散液を目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。
評価基準
〇:ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
△:ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるものの、ガラス瓶を3回振ると、沈降していない状態に戻る
×:ガラス瓶内の顔料分散液において、顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、ガラス瓶を3回以上振っても、沈降していない状態に戻らない

0052

〔吐出性(インク吐出性)評価〕
実施例及び比較例で作製した水性インクを、エプソン社製プリンターPX105のカートリッジに詰めて、写真用紙GL-101A450(キヤノン社製)に印字を行い、吐出安定性を評価した。
評価基準
○:印字の乱れがなく、安定して吐出できるもの
△:多少印字の乱れがあるものの、吐出できるもの
×:印字の乱れがあり、安定して吐出できないもの

0053

印刷画質評価〕
実施例及び比較例で作製したブラックインク組成物を、エプソン社製プリンターPX105のカートリッジに詰めて、0.1mmバーコーターによりプライマー展色したOKトップコート(王子製紙社製)に約0.3mmの細線印刷し、滲みによる太りを目視観察することで、印刷画質を評価した。
評価基準
○:印刷物は、滲みがなく、そのままの太さで印刷できていた
△:印刷物は、部分的に太りがみられたが、2倍以上の太りは観察されなかった
×:印刷物は、全体的に2倍以上の太りが観察された

0054

耐水性評価
実施例及び比較例で作製したブラックインク組成物を、エプソン社製プリンターPX105のカートリッジに詰めて、0.1mmバーコーターによりプライマーを展色したOKトップコート(王子製紙社製)に文字を印刷し、その部分を濡らした綿棒で20回摩擦した後の印刷物の状態を観察し、次の基準に基づいて耐水性を評価した。
評価基準
○:印字がかすれないもの
△:印字がわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できるもの
×:印字がかすれて文字が判読できないもの

0055

0056

(顔料分散液作製方法
水溶性樹脂ワニスA)
重量平均分子量23,000、酸価185KOHmg/gの、アクリル酸/ステアリルアクリレート/スチレン=25/40/35の共重合体25質量部を水酸化カリウム4.9質量部と水70.1質量部との混合液に溶解させて、固形分25%の水溶性樹脂ワニスAを得た。

0057

(水溶性樹脂ワニスB)
重量平均分子量23,000、酸価185KOHmg/gの、アクリル酸/ラウリルアクリレート/スチレン=25/40/35の共重合体25質量部を水酸化カリウム4.9質量部と水70.1質量部との混合液に溶解させて、固形分25%の水溶性樹脂ワニスBを得た。

0058

水性ブラック顔料分散液α)
上記水溶性樹脂ワニスA(固形分25%)32質量部に水48質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、さらにカーボンブラック(商品プリンテックス90、デグサ社(現オリオンエンジニアードカーボンズ社製)20質量部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラック顔料分散液αを調製した。

0059

(水性ブラック顔料分散液1)
上記水性ブラック顔料分散液αに顔料濃度が15%になるように水を加え、水性ブラック顔料分散液1を調製した。

0060

(水性ブラック顔料分散液2(架橋工程))
上記水性ブラック顔料分散液1の75質量部にエポライト1600(共栄社化学社製、2官能エポキシ化合物)2.1質量部と水22.9質量部を加え、60℃で24時間加熱し、水性顔料ブラック顔料分散液2を得た。

0061

(水性ブラック顔料分散液β(被覆工程))
上記水性ブラック顔料分散液αを顔料濃度が5%となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂DOWEX MONOSPHERE (H)650C、ダウケミカル社製)を5%添加し撹拌して、pHが4未満となるまでイオン交換し、各樹脂被覆顔料を得た。その後、イオン交換樹脂メッシュ濾過した後、吸引濾過し、各樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキ(固形分25%)を得た。この樹脂被覆顔料を含有する含水ケーキに、アルカリ可溶性樹脂酸基の65%を中和する水酸化ナトリウムと顔料濃度が16%となるような水を加えた後、高圧乳化分散装置:ゴーリンホモジナイザー(A.P.V. GAULIN INK. 製)で撹拌し、水性ブラック顔料分散液βを得た。

0062

(水性ブラック顔料分散液3)
上記水性ブラック顔料分散液βに顔料濃度が15%になるように水を加え、水性ブラック顔料分散液3を調製した。

0063

(水性ブラック顔料分散液4(架橋工程))
上記水性ブラック顔料分散液βの93.8質量部にエポライト1600(共栄社化学社製、2官能エポキシ化合物)2.1質量部と水4.1質量部を加え、60℃で24時間加熱し、水性ブラック顔料分散液4を得た。

0064

(水性ブラック顔料分散液5〜8)
上記水性ブラック顔料分散液αに使用する水溶性樹脂ワニスを水溶性樹脂ワニスBに変更する以外は同様の方法によって水性ブラック顔料分散液5〜8を得た。
下記表2に記載の各水性ブラック顔料分散液を使用し、さらに水溶性溶剤、樹脂エマルジョン、界面活性剤及び水を加えて、水性インクジェット用インク組成物を得た。
上記表1に記載の各プライマーを使用して表2の組み合わせとなるように、水性インクジェットインク組成物により印刷をした。
その結果を上記の試験項目で試験を行った。その結果を表2に示す。

0065

0066

実施例1〜14によれば、各試験項目の結果に優れていた。特に実施例7〜14によれば耐水性に優れる結果となった。
これに対して、プライマーを使用しない比較例1によれば、印刷画質が良好ではなかった。また顔料を樹脂で被覆しない水性インクジェット用インク組成物を使用した比較例2〜7によれば、顔料分散液の粘度安定性、粒子径安定性、沈降安定性が悪化し、インク粘度安定性、インク粒子径安定性、吐出性、及び耐水性が悪化した。さらに顔料を樹脂により被覆したものの、架橋しなかった比較例8〜11によれば、顔料分散液の粘度安定性、粒子径安定性、沈降安定性、及び耐水性が悪化した。

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