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技術 (1E)−1−アシルオキシ−1.3−アルカジエンの製造方法

出願人 JNC株式会社
発明者 川島正敏
出願日 2017年10月12日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2017-198675
公開日 2019年5月16日 (4ヶ月経過) 公開番号 2019-073451
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード シクロプロピルメチルエーテル GCカラム パラフィン系溶媒 プソイドクメン 低極性溶媒 オキシルフリーラジカル ガルビノキシル 幾何異性体混合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの新たな製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

下記一般式(1)で表わされる1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの中の(1Z)体に、触媒量のヨウ素を作用させて(1E)体へ異性化させることを特徴とする、(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。)

概要

背景

1−アセトキシ−1,3−ペンタジエンは、酢酸銅(II)とp−トルエンスルホン酸触媒とする2−ペンテナール酢酸イソプロペニルの反応によって、(E,Z)体と(E,E)体が5:4で得られているが、原料の酢酸イソプロペニルは高価であるため、一般的な(1E)−1−アセトキシ−1,3−アルカジエンの製造方法として工業的に適用するには問題がある(非特許文献1)。また同文献ではヨウ素を共存させたディールスアルダー反応において(3Z)−1−アセトキシ−1,3−ペンタジエンから(3E)体への異性化が記載されている。1−アセトキシ−1,3−アルカジエンの製造方法として、より安価な無水酢酸を用いる方法(無水酢酸と4−ジメチルアミノピリジンを使う方法や、無水酢酸と酢酸カリウムを使う方法)も知られているが、立体選択性は原料の構造に依存している(非特許文献2)。

概要

(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの新たな製造方法を提供することを課題とする。 下記一般式(1)で表わされる1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの中の(1Z)体に、触媒量のヨウ素を作用させて(1E)体へ異性化させることを特徴とする、(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。) なし

目的

本発明は、(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの新たな製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

下記一般式(1)で表わされる1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの中の(1Z)体に、触媒量のヨウ素を作用させて(1E)体へ異性化させることを特徴とする、(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。)

請求項2

前記一般式(1)において、R4が炭素数1〜4のアルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

請求項3

前記一般式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R3が炭素数1〜10のアルキル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

請求項4

前記一般式(1)において、R1およびR2が水素原子であり、R3がエチル基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−ヘキサジエンの製造方法。

請求項5

前記一般式(1)で表される1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの(1Z)体を含む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの異性体混合物に、触媒量のヨウ素を作用させて(1Z)体を(1E)体に異性化させ、(1E)体の含有率を高めることを特徴とする、(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

請求項6

前記一般式(1)において、R1およびR2が水素原子であり、R3がエチル基であり、R4がメチル基であることを特徴とする、請求項5に記載の(1E)体に富む1−アセトキシー1,3−ヘキサジエンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、香料フェロモン、あるいは医薬品構造中の不飽和結合を含む六員環構築に有用なディールスアルダー反応や、共役ジエン骨格の構築に有用なカップリング反応原料として有用な、(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法に関する。

背景技術

0002

1−アセトキシ−1,3−ペンタジエンは、酢酸銅(II)とp−トルエンスルホン酸触媒とする2−ペンテナール酢酸イソプロペニルの反応によって、(E,Z)体と(E,E)体が5:4で得られているが、原料の酢酸イソプロペニルは高価であるため、一般的な(1E)−1−アセトキシ−1,3−アルカジエンの製造方法として工業的に適用するには問題がある(非特許文献1)。また同文献ではヨウ素を共存させたディールス−アルダー反応において(3Z)−1−アセトキシ−1,3−ペンタジエンから(3E)体への異性化が記載されている。1−アセトキシ−1,3−アルカジエンの製造方法として、より安価な無水酢酸を用いる方法(無水酢酸と4−ジメチルアミノピリジンを使う方法や、無水酢酸と酢酸カリウムを使う方法)も知られているが、立体選択性は原料の構造に依存している(非特許文献2)。

先行技術

0003

J.Org.Chem.,55,2409(1990).
Chem.Eur.J.17,1257(2011).

発明が解決しようとする課題

0004

従来、ヨウ素を用いた(1Z)−1−アセトキシ−1,3−アセトキシアルカジエンから(1E)体への異性化方法報告がない。本発明は、(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの新たな製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者は、鋭意検討の結果、下記(1)〜(5)で構成される発明を完成した。

0006

下記一般式(1)で表わされる1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの中の(1Z)体に、触媒量のヨウ素を作用させて(1E)体へ異性化させることを特徴とする、(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。



(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。)

0007

(2)前記一般式(1)において、R4が炭素数1〜4のアルキル基であることを特徴とする、上記(1)に記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

0008

(3)前記一般式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R3が炭素数1〜10のアルキル基であることを特徴とする、上記(1)または(2)に記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

0009

(4)前記一般式(1)において、R1およびR2が水素原子であり、R3がエチル基であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の(1E)−1−アシルオキシ−1,3−ヘキサジエンの製造方法。

0010

(5)前記一般式(1)で表される1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの(1Z)体を含む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの異性体混合物に、触媒量のヨウ素を作用させて(1Z)体を(1E)体に異性化させ、(1E)体の含有率を高めることを特徴とする、(1E)体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法。

0011

(6)前記一般式(1)において、R1およびR2が水素原子であり、R3がエチル基であり、R4がメチル基であることを特徴とする、上記(5)に記載の(1E)体に富む1−アセトキシー1,3−ヘキサジエンの製造方法。

発明の効果

0012

本発明により、1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの幾何異性体混合物に触媒量のヨウ素を作用させるだけで、(1E)体に富む異性体混合物へ異性化させることができ、(1E)体の純度を向上させることができる。

0013

本発明は、下記一般式(1)



(一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。)で表される(1E)−1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの製造方法である。

0014

なお、本明細書中において、幾何異性体の構造を表す「Z」および「E」については、一般の有機化合物命名法にしたがって構造が定義される。一般式(1)および「1−アシルオキシ−1,3−アルカジエン」は、特にことわりがない場合、幾何異性体の区別をせずに用いる(幾何異性体の混合物である場合も含む)が、必要に応じて「(1Z)−」、「(1Z)体」、「1Z体」、また「(1E)−」、「(1E)体」、「1E体」等の付記により異性体を特定する。「1Z」等と表記する場合は、「1Z,3Z体」、「1Z,3E体」のいずれか、あるいはそれらの両者(混合物である場合を含む)を意味し、「1E」等と表記する場合は、「1E,3Z体」「1E,3E」、あるいはそれらの両者(混合物である場合を含む)を意味する。実施例中で「ZZ」、「ZE」、「EE」、「EZ」と表記されているのは、それぞれ「1Z,3Z体」、「1Z,3E体」、「1E,3E体」、「1E,3Z体」を意味する。

0015

本発明において、ヨウ素を作用させる対象の1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンは、1Z体であり、1Z体が含まれていれば1E体を含む幾何異性体の混合物でもよい。ヨウ素による1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの異性化は、1Z体から1E体への異性化が主反応として起こり、逆反応も起こるが、化学平衡により1E体に富む状態に到達する。すなわち、1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンに含まれている1E体の含有量がヨウ素を作用させることによって増加する。1E体が増加したことは、ガスクロマトグラフ等の測定で確認することができ、本発明の効果を確認することができる。なお、ヨウ素の作用によって3Z体から3E体への異性化も進行するが、本発明では1E体の増加をもって発明の効果を評価する。

0016

<R1〜R4について>
R1〜R4については、特に制約は無いが、具体的には以下の構造の基を挙げることができる。すなわち、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。R3は、炭素数1〜30のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。R4は、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。

0017

アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。

0018

<ヨウ素について>
使用するヨウ素の量は、触媒量でよい。この量については、特に限定されないが、1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンに対し、少なくとも0.01mol%使用すれば1Z体から1E体への異性化は進行する。0.1mol%使用すれば、異性化には十分であり好ましい。また使用量の上限についても特に制限はなく、通常1mol%程度で十分であるが、それを超える量(例えば10mol%)を使用する場合を妨げることはない。

0019

溶媒について>
溶媒を使用しなくても異性化反応は進行するが、溶媒を使用する場合には、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランシクロペンチルメチルエーテルジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサンアニソールジメトキシエタンエチレングリコールジメチルエーテルトリメチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、1−メチル2−ピロリドン、1−シクロヘキシル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドエチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネートアセトニトリルなどの非プロトン性高極性溶媒トルエンキシレンメシチレンプソイドクメンヘキサンヘプタンなどの非プロトン性低極性溶媒ジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒メタノールエタノールプロパノールイソプロパノールブタノール、t−ブタノールなどのアルコール溶媒を単独で使用してもよく、これらの溶媒を2つ以上混合して使用してもよい。

0020

反応温度および反応時間について>
反応温度は、通常−30〜180℃、好ましくは0〜150℃、より好ましくは20〜100℃である。反応時間は、ヨウ素の量、溶媒の有無、溶媒の種類や必要とする異性体の目的の比率によって異なり、反応が早い場合は通常1時間以内であり、遅い場合は1週間以内である。

0021

<原料合成と異性化の同時並行について>
本異性化反応は、その原料として用いる1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの異性体混合物の合成と同時に行わせることができる。すなわち、α,β−不飽和アルデヒドから1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの各種の合成法、たとえば無水酢酸と酢酸カリウムを用いる方法、無水酢酸と4−ジメチルアミノピリジンを用いる方法、無水酢酸、トリエチルアミンと4−ジメチルアミノピリジンを用いる方法、無水酢酸とカリウムt−ブトキシドを用いる方法、酢酸銅(II)、p−トルエンスルホン酸と酢酸イソプロペニルを用いる方法など様々な方法を実施する際に、同時にヨウ素を添加することで行われる。

0022

重合禁止剤について>
重合禁止剤を用いる場合は、4−t−ブチルピロカテコール、t−ブチルヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジルフリーラジカルガルビノキシルフリーラジカル、ヒドロキノン、4−メトキシフェノールイルガノックス、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカルフェノチアジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、カプフェロン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩キノパワー登録商標)、4−t−ブチルカテコールジブチルジチオカルバミン酸銅、2−オキシジフェニルアミン1−ナフトール2−ナフトール酸素などが挙げられる。重合禁止剤の添加量は1,3−ブタジエンの重量の1〜1000ppmであり、好ましくは100〜500ppmである。

0023

<後処理および精製方法について>
反応後は、反応液をそのまま、あるいは必要に応じてエーテル系、エステル系炭化水素系、ハロゲン系などの溶媒で希釈後、亜硫酸ナトリウム水溶液亜硫酸水素ナトリウムチオ硫酸ナトリウムなどでヨウ素を還元水洗後、硫酸ナトリウムなどで乾燥後、減圧蒸留あるいはクロマトグラフィーにより1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンを得ることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。またエーテル系溶媒、エステル系溶媒、パラフィン系溶媒、ハロゲン系溶媒の内、2種以上の混合溶媒を用いることもできる。クロマトグラフィー用担体としてはシリカゲルアルミナセライト活性炭などを用いることができる。

0024

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
実施例で得られた反応溶液は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCという)で分析を行い、純度を面積百分率にて算出した。測定条件は以下の通りである。

0025

装置:島津製作所GC−2014
カラム:Agilent J&WGCカラムDB-1ms(L60m×φ0.250mm、D:0.25μm) (キャピラリーカラム
カラム温度:50℃(5分保持)→10℃/min→250℃(5分保持)
インジェクション温度:280℃
キャリヤーガス:純ヘリウムG1
検出器水素炎イオン化検出器(FID)

0026

<実施例1〜9>
フラスコ窒素雰囲気下、1−アセトキシ−1,3−ヘキサジエン(EZ:ZE:ZZ:EE=14:17:39:29[1E体43%])(1.00g)に溶媒(5ml)を加え、あるいは無溶媒で、1mol%のヨウ素(18mg)を添加し、所定の温度で攪拌した後、反応液をGCで分析した。GCの測定(測定条件は上記)では、保持時間が早い方からEZ体、ZE体、ZZ体、EE体の順で示されることがわかっているので、それにしたがってGCピークの同定を行った。いずれの系も新たな副生成物は認められなかった。使用した溶媒、反応温度、反応時間、および異性化後の1−アセトキシ−1,3−ヘキサジエンの幾何異性体比を表1に示す。

0027

0028

<実施例10>
フラスコに窒素雰囲気下、trans−2−ヘキセナール(1g)、無水酢酸(1.56g)、酢酸カリウム(0.2g)、1mol%のヨウ素(26mg)を加え、120℃で2時間攪拌した。反応液をGCで分析し、転化率100%、選択率99%、幾何異性体比は、EZ:ZE:ZZ:EE=8:15:22:55であり、1E体は63%であった。

0029

<比較例>
フラスコに窒素雰囲気下、trans−2−ヘキセナール(21g)、無水酢酸(33g)、酢酸カリウム(4.2g)を加え、120℃で2時間攪拌した。反応液をGCで分析したところ、転化率100%、選択率99%で1−アセトキシ−1,3−ヘキサジエンが得られており、異性体比は、EZ:ZE:ZZ:EE=13:17:32:38であり、1E体は51%であった。

0030

<実施例11>
フラスコに窒素雰囲気下、1−アセトキシ−1,3−ノナジエン(ZE:ZZ:EZ:EE=5:10:60:25[1E体30%])(1.00g)に、1mol%のヨウ素(14mg)を添加し、室温で5時間攪拌した後、反応液をGCで分析し、新たな副生成物は認められなかった。異性体比は、ZE:ZZ:EZ:EE=15:3:16:66であり、1E体は82%であった。

実施例

0031

<実施例12>
フラスコに窒素雰囲気下、1−アセトキシ−1,3−ヘキサジエン(EZ:ZE:ZZ:EE=12:17:34:37[1E体49%])(100g)に、0.1mol%のヨウ素(181mg)を添加し、室温で76時間攪拌した後、反応液をGCで分析し、新たな副生成物は認められなかった。異性体比は、EZ:ZE:ZZ:EE=22:7:5:66であり、1E体は88%であった。100mlのクロマト用活性炭を通し、t−ブチルメチルエーテル(150ml)を流し、流出液減圧下で濃縮後、減圧蒸留し、bp48〜49℃/0.4kPaの留分として定量的に得た1−アセトキシ−1,3−ヘキサジエンの異性体比は、EZ:ZE:ZZ:EE=25:6:4:65であり、1E体は90%であった。

0032

本発明の1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの異性化方法は、1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンの幾何異性体混合物に触媒量のヨウ素を作用させ、1E体に富む1−アシルオキシ−1,3−アルカジエンを製造する方法として有用である。

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