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技術 レジストインキ並びに配線の保護膜及びその製造方法、半導体基板及びその保護膜の製造方法

出願人 昭和電工株式会社
発明者 鈴木快大賀一彦
出願日 2018年9月20日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2018-175646
公開日 2019年4月25日 (1年10ヶ月経過) 公開番号 2019-068062
状態 未査定
技術分野 プリント板の製造 インキ、鉛筆の芯、クレヨン 重合方法(一般) 印刷回路の非金属質の保護被覆
主要キーワード エアブレード トリメタリル スクレッパ メタリロキシ スクイーズロール チクソトロピー指数 チクソインデックス ポリイミド積層
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年4月25日)のものです。
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課題

耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供する。

解決手段

レジストインキは、1分子中に2個以上の(メタアリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)と、重合開始剤(C)と、チクソ剤(D)と、を含有する。そして、レジストインキのチクソトロピー指数は1.05以上4.00以下である。

概要

背景

プリント配線板等に使用される銅配線は、酸化防止のために、強酸性の無電解錫メッキ液で処理され錫メッキされる。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に耐性を有するレジストレジストインキ硬化物)が求められている。特許文献1〜3には耐酸性を有するレジストを形成可能なレジストインキが開示されているが、強酸性の無電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。また、レジストインキの印刷性の向上も望まれていた。

概要

耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供する。レジストインキは、1分子中に2個以上の(メタアリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)と、重合開始剤(C)と、チクソ剤(D)と、を含有する。そして、レジストインキのチクソトロピー指数は1.05以上4.00以下である。なし

目的

本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

分子中に2個以上の(メタアリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)と、重合開始剤(C)と、チクソ剤(D)と、を含有し、チクソトロピー指数が1.05以上4.00以下であるレジストインキ

請求項2

前記(メタ)アリル基含有化合物(A)と前記チオール化合物(B)の合計の含有量を100質量部とした場合の前記チクソ剤(D)の含有量が0.5質量部以上9.0質量部以下である請求項1に記載のレジストインキ。

請求項3

前記チクソ剤(D)が平均粒子径1nm以上100nm以下のシリカ粒子である請求項1又は請求項2に記載のレジストインキ。

請求項4

前記シリカ粒子は、表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有する請求項3に記載のレジストインキ。

請求項5

前記(メタ)アリル基含有化合物(A)は、脂環構造芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項6

前記(メタ)アリル基含有化合物(A)は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項7

前記チオール化合物(B)は、1分子中に2個以上の2級又は3級メルカプト基を有する化合物を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項8

(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)をさらに含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項9

前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む請求項8に記載のレジストインキ。

請求項10

前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、イソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物を含む請求項8又は請求項9に記載のレジストインキ。

請求項11

前記チオール化合物(B)のメルカプト基の数に対する前記(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数の比(アリル基の数/メルカプト基の数)が0.25以上4以下の範囲内にあり、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の合計の含有量を100質量部とした場合の前記重合開始剤(C)の含有量が0.01質量部以上10質量部以下である請求項8〜10のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項12

前記(メタ)アリル基含有化合物(A)と前記チオール化合物(B)と前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)との合計の含有量を100質量部とした場合、そのうちの前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の含有量は10質量部以上80質量部以下である請求項8〜11のいずれか一項に記載のレジストインキ。

請求項13

請求項1〜12のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜。

請求項14

請求項1〜12のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する保護膜で覆われた半導体基板であって、前記保護膜で覆われていない部分に配線を有する半導体基板。

請求項15

配線を有する基板上に、請求項1〜12のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤(C)に重合性ラジカル種を発生させる波長活性エネルギー線照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、を備える配線の保護膜の製造方法。

請求項16

半導体基板上に、請求項1〜12のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記半導体基板を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、前記レジストインキの膜のうち一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤(C)に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記半導体基板の保護膜を形成する硬化工程と、を備える半導体基板の保護膜の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、レジストインキ並びに配線の保護膜及びその製造方法、半導体基板及びその保護膜の製造方法に関する。

背景技術

0002

プリント配線板等に使用される銅配線は、酸化防止のために、強酸性の無電解錫メッキ液で処理され錫メッキされる。そのため、強酸性の無電解錫メッキ液に耐性を有するレジスト(レジストインキの硬化物)が求められている。特許文献1〜3には耐酸性を有するレジストを形成可能なレジストインキが開示されているが、強酸性の無電解錫メッキ液に対する耐性は十分とは言えなかった。また、レジストインキの印刷性の向上も望まれていた。

先行技術

0003

特開2003−268067号公報
特開2005−24591号公報
特許第3190251号公報

発明が解決しようとする課題

0004

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有するレジストインキを提供することを課題とする。また、本発明は、耐酸性に優れ且つ製造が容易な配線の保護膜及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、半導体基板及びその保護膜の製造方法を提供することを併せて課題とする。

課題を解決するための手段

0005

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の[1]〜[16]の通りである。
[1] 1分子中に2個以上の(メタアリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)と、重合開始剤(C)と、チクソ剤(D)と、を含有し、チクソトロピー指数が1.05以上4.00以下であるレジストインキ。

0006

[2] 前記(メタ)アリル基含有化合物(A)と前記チオール化合物(B)の合計の含有量を100質量部とした場合の前記チクソ剤(D)の含有量が0.5質量部以上9.0質量部以下である[1]に記載のレジストインキ。
[3] 前記チクソ剤(D)が平均粒子径1nm以上100nm以下のシリカ粒子である[1]又は[2]に記載のレジストインキ。
[4] 前記シリカ粒子は、表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有する[3]に記載のレジストインキ。

0007

[5] 前記(メタ)アリル基含有化合物(A)は、脂環構造芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物を含む[1]〜[4]のいずれか一項に記載のレジストインキ。
[6] 前記(メタ)アリル基含有化合物(A)は、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方の構造を有する化合物を含む[1]〜[5]のいずれか一項に記載のレジストインキ。

0008

[7] 前記チオール化合物(B)は、1分子中に2個以上の2級又は3級メルカプト基を有する化合物を含む[1]〜[6]のいずれか一項に記載のレジストインキ。
[8] (メタ)アクリロイル基含有化合物(E)をさらに含有する[1]〜[7]のいずれか一項に記載のレジストインキ。
[9] 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む[8]に記載のレジストインキ。
[10] 前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、イソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物を含む[8]又は[9]に記載のレジストインキ。

0009

[11] 前記チオール化合物(B)のメルカプト基の数に対する前記(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数の比(アリル基の数/メルカプト基の数)が0.25以上4以下の範囲内にあり、
(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の合計の含有量を100質量部とした場合の前記重合開始剤(C)の含有量が0.01質量部以上10質量部以下である[8]〜[10]のいずれか一項に記載のレジストインキ。

0010

[12] 前記(メタ)アリル基含有化合物(A)と前記チオール化合物(B)と前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)との合計の含有量を100質量部とした場合、そのうちの前記(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の含有量は10質量部以上80質量部以下である[8]〜[11]のいずれか一項に記載のレジストインキ。
[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜。
[14] [1]〜[12]のいずれか一項に記載のレジストインキの硬化物を含有する保護膜で覆われた半導体基板であって、前記保護膜で覆われていない部分に配線を有する半導体基板。

0011

[15]配線を有する基板上に、[1]〜[12]のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記配線を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち前記配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤(C)に重合性ラジカル種を発生させる波長活性エネルギー線照射し、前記レジストインキを硬化させて前記配線の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える配線の保護膜の製造方法。

0012

[16]半導体基板上に、[1]〜[12]のいずれか一項に記載のレジストインキを膜状に配して、前記半導体基板を前記レジストインキの膜で覆う被覆工程と、
前記レジストインキの膜のうち一部の領域又は全領域に、前記重合開始剤(C)に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、前記レジストインキを硬化させて前記半導体基板の保護膜を形成する硬化工程と、
を備える半導体基板の保護膜の製造方法。

発明の効果

0013

本発明のレジストインキは、耐酸性に優れる硬化物を形成することが可能で且つ優れた印刷性を有する。本発明の配線の保護膜は、耐酸性に優れ且つ製造が容易である。本発明の配線の保護膜の製造方法及び半導体基板の保護膜の製造方法は、耐酸性に優れる保護膜を容易に製造することができる。

0014

本発明の一実施形態について以下に説明する。本実施形態のレジストインキは、1分子中に2個以上の(メタ)アリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)と、1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)と、重合開始剤(C)と、チクソ剤(D)と、を含有し、チクソトロピー指数が1.05以上4.00以下である。

0015

本実施形態のレジストインキは、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間で硬化させることができ、その硬化物は優れた耐酸性を有する。よって、本実施形態のレジストインキは、酸性液保護用保護材として好適に使用することができる。例えば、本実施形態のレジストインキの硬化物は、酸性メッキ液に対する耐性も十分であるので、プリント配線板等に使用される銅配線に酸性メッキ液を用いてメッキする際に、レジスト(配線の保護膜)として使用することができる。錫メッキに使用される無電解錫メッキ液は特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、無電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。

0016

また、酸性の電解銅メッキ液や電解錫メッキ液に対する耐性にも優れているので、例えば、太陽光発電用セルの製造に使用される酸化インジウムスズ(ITO)等の金属酸化物又は金属に酸性のメッキ液を用いて電解メッキを行う際に、メッキが不要な箇所を保護するためのレジスト(保護膜)として使用することができる。銅メッキに使用される電解銅メッキ液及び錫メッキに使用される電解錫メッキ液等は特に強酸性であるが、本実施形態のレジストインキの硬化物であれば耐性を有しているので、電解銅メッキ液を用いて銅メッキする際や電解錫メッキ液を用いて錫メッキする際のレジストとしても使用することができる。

0017

また、本実施形態のレジストインキは、チクソ剤(D)によってチクソトロピー指数が1.05以上4.00以下に制御されているので、印刷性が優れている。そのため、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜は、印刷法を利用して容易に製造することができる。
さらに、本実施形態のレジストインキは印刷性に優れるため、酸性溶液からの保護が必要な基材に対して、配線が不要な部分のみに本実施形態のレジストインキを印刷法により塗布し、硬化することで、配線が必要な部分のみにメッキ法により配線を構築することができる。
加えて、本実施形態のレジストインキにおいて(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、及びチクソ剤(D)の種類をそれぞれ適切に選択すれば、優れた透明性が付与される。したがって、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜にも、優れた透明性を付与することができる。

0018

また、本実施形態のレジストインキの硬化物及び配線の保護膜は、被覆される基板に対する密着性が優れているとともに、耐湿性及び耐熱性も優れており、さらに、高いレベルでの長期絶縁信頼性も有している。そのため、例えば、太陽光発電用セルの製造に使用されるITO等の金属酸化物又は金属に酸性のメッキ液を用いて電解メッキを行う際に、メッキが不要な箇所を保護するためのレジスト(保護膜)として使用することができ、その保護膜を除去することなく太陽光発電用電池として使用することも可能となる。
さらに、本実施形態のレジストインキは、溶剤に溶解している必要がなく、ソルベントフリーとすることができるので、環境汚染を生じにくい。

0019

以下に、本発明の一実施形態に係るレジストインキ、及び、該レジストインキを硬化させることにより得られる硬化物、並びに、該硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。加えて、本明細書においては、「(メタ)アリル」は、メタアリル(すなわち2−メチル−2−プロペニル)及び/又はアリル(すなわち2−プロペニル)を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」は、メタクリル及び/又はアクリルを意味する。

0020

〔1〕1分子中に2個以上の(メタ)アリル基を有する(メタ)アリル基含有化合物(A)
(メタ)アリル基含有化合物(A)は、1分子中に2個以上の(メタ)アリル基を有する化合物であるが、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物は除く。(メタ)アリル基含有化合物(A)は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよく、粘度の観点から、数平均分子量が200以上20000以下の化合物であることが好ましく、550以上10000以下の化合物であることがより好ましく、550以上3000以下の化合物であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、特に断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)によって測定されたポリスチレン(PS)換算の数平均分子量である。数平均分子量の詳細な測定条件は、後述の実施例に示す。

0021

また、光照射時の硬化性及び硬化後の柔軟性のバランスを考慮すると、(メタ)アリル基含有化合物(A)に属する全ての化合物を混合した混合物ヨウ素価が、20以上70以下の範囲内であることが好ましく、20以上50以下の範囲内であることがより好ましい。ヨウ素価が20以上70以下の範囲内であれば、活性エネルギー線の照射や熱によって容易に短時間でレジストインキを硬化させることができる。なお、本明細書に記載のヨウ素価とは、対象となる物質100gと反応するハロゲンの量(単位はg)を、ヨウ素のグラム数に換算した値であり、JIS K 0070に準拠した方法で測定できる。

0022

(メタ)アリル基含有化合物(A)としては、分子内に脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物(a−1)と非環式の化合物(a−2)とが挙げられる。
前記脂環構造としては、炭素数3〜10個の脂環を例示することができ、好ましくはシクロヘキサン環シクロヘプタン環、アダマンタン環及びトリシクロデカン環である。前記芳香環構造としては、炭素数6〜10個の芳香環を例示することができ、好ましくはベンゼン環ナフタレン環である。前記複素環構造としては、窒素原子酸素原子イオウ原子を有する三員環から十員環が挙げられ、ピリジン環トリアジン環シアヌル酸由来の環、イソシアヌル酸由来の環、グリコールウリル酸由来の環などを例示できる。

0023

(メタ)アリル基含有化合物(A)がモノマーである場合には、化合物(a−1)としては、フタル酸ジアリルイソフタル酸ジアリルテレフタル酸ジアリルトリメリット酸トリアリルピロメリット酸テトラアリル等の芳香環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリアリル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラアリル、5−アルキル置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジアリル、5−ハロゲン置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジアリル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジアリル、1,3,5−アダマンタントリカルボン酸トリアリル、水素化ビスフェノールA型ジアリルエーテル水添ダイマー酸(炭素数が36又は44であり、脂環構造を有するもの)ジアリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジアリル等の脂環構造を有するアリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、ジアリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルモノヒドロキシエチルイソシアヌレートジアリルイソシアヌレートトリアリルイソシアヌレートプレポリマー、1,3,5−トリアリルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル等の複素環構造を有するN−アリル基含有化合物があげられる。これらの中では、(メタ)アリル基含有化合物(A)としては、エステル構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。また、レジストインキの硬化物の耐候性を加味すると、脂環構造及びイソシアヌレート構造の少なくとも一方を有する化合物が好ましい。

0024

また、化合物(a−1)としては、フタル酸ジメタリルイソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジメタリル、トリメリット酸トリメタリル、ピロメリット酸テトラメタリル等の芳香環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタリル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリメタリル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラメタリル、5−アルキル置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジメタリル、5−ハロゲン置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジメタリル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジメタリル、1,3,5−アダマンタントリカルボン酸トリメタリル、5−ハロゲン置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジメタリル、水添ダイマー酸(炭素数が36又は44であり、脂環構造を有するもの)ジメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸ジメタリル等の脂環構造を有するメタリロキシカルボニル基含有化合物や、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリメタリル、1,3,5−トリメタリルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,4,6−テトラメタリルグリコールウリル等のN−メタリル基含有化合物が挙げられる。

0025

さらに、化合物(a−1)としては、ビスフェノールAジアリルエーテル、ビスフェノールAジメタリルエーテル、ビスフェノールSジアリルエーテル、ビスフェノールSジメタリルエーテル、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、1,5−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、1,5−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエーテル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−m,m’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−m,m’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、ベンゾフェノン−4,4−ジカルボン酸ジアリルエーテル、ベンゾフェノン−4,4−ジカルボン酸ジメタリルエーテル、メチルテレフタル酸ジアリルエーテル、メチルテレフタル酸ジメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジアリルエーテル、テトラクロルフタル酸ジメタリルエーテル、ジアリルフルオレン、ジメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルジアリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキシエチルジメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキビスメタリルエーテル等のアリルエーテル化合物等が挙げられる。

0026

一方、1分子中にアリル基とメタリル基を有する化合物も挙げられる。化合物(a−1)としては、フタル酸アリルメタリルエステルイソフタル酸アリルメタリルエステル、トリメリット酸ジアリルメタリルエステル、トリメリット酸アリルジメタリルエステル、ピロメリット酸トリアリルメタリルエステル、ピロメリット酸ジアリルジメタリルエステル、ピロメリット酸アリルトリメタリルエステル、ビスフェノールAアリルメタリルエーテル、ビスフェノールSアリルメタリルエーテル、1,4−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、1,5−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、2,6−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、2,7−ナフタレンジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−m,m’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、ベンゾフェノン−4,4−ジカルボン酸アリルメタリルエーテル、メチルテレフタル酸アリルメタリルエーテル、テトラクロルフタル酸アリルメタリルエーテル、アリルメタリルフルオレン、フルオレンビスフェノキシエチルアリルメタリルエーテル、フルオレンビスフェノキアリルメタリルエーテル等の芳香環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸アリルメタリル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸アリルジメタリル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸ジアリルメタリル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸トリアリルメタリル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアリルジメタリル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸アリルトリメタリル、5−アルキル置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸アリルメタリル、5−ハロゲン置換シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸アリルメタリル、1,3−アダマンタンジカルボン酸アリルメタリル、1,3,5−アダマンタントリカルボン酸ジアリルメタリル、1,3,5−アダマンタントリカルボン酸アリルジメタアリル、水添ダイマー酸(炭素数が36又は44であり、脂環構造を有するもの)アリルメタリル、トリシクロデカンジメタノールジカルボン酸アリルメタリル等の脂環構造を有するメタリル基とアリル基が共存する化合物や、アリルメタリルモノヒドロキシエチルシアヌレート、ジアリルメタリルイソシアヌレート、アリルジメタリルイソシアヌレート、1,5−ジアリル−3−メタリルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1−アリル−3,5—ジメタリルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,4,6−メタリルトリアリルグリコールウリル、1,3,4,6−ジメタリルジアリルグリコールウリル、1,3,4,6−トリメタリルアリルグリコールウリル等のN−メタリル基とN−アリル基が共存する化合物が挙げられる。

0027

化合物(a−2)としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ダイマー酸ジアリル、水添ダイマー酸ジアリル、1,12−ドデカン二酸ジアリル、マレイン酸ジアリルイタコン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス(メタリルカーボネート)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラメタリル、コハク酸ジメタリル、グルタル酸ジメタリル、アジピン酸ジメタリル、セバシン酸ジメタリル、ダイマー酸ジメタリル、水添ダイマー酸ジメタリル、1,12−ドデカン二酸ジメタリル、マレイン酸ジメタリル、イタコン酸ジメタリル、トリメチロールプロパンジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラメタリルエーテルなどが挙げられる。

0028

本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性の観点からは、上記の(メタ)アリル基含有化合物(A)の中では、脂環構造、芳香環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物が好ましく、芳香環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましい。耐久性の観点からは、鎖状脂肪族構造、脂環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物が好ましく、脂環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましく、複素環構造を有する化合物がさらに好ましい。耐熱性の観点からは、鎖状脂肪族構造、脂環構造、及び複素環構造から選ばれる少なくとも1つの構造を有する化合物が好ましく、脂環構造及び複素環構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する化合物がより好ましく、複素環構造を有する化合物がさらに好ましい。

0029

(メタ)アリル基含有化合物(A)がオリゴマーである場合には、(メタ)アリル基含有化合物(A)としては(メタ)アリルエステル樹脂があげられる。(メタ)アリルエステル樹脂とは、分子末端に(メタ)アリロキシカルボニル基を有し且つ分子内に繰り返し単位を有する化合物である。例えば、多塩基酸の(メタ)アリルエステル化合物多価アルコールエステル交換反応、(メタ)アリルアルコールを含むモノオールや多価アルコール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも1種との縮合反応、繰り返し単位を有するポリオールと多塩基酸の(メタ)アリルエステル化合物とのエステル交換反応、及び、(メタ)アリルアルコールを含むモノオールや繰り返し単位を有するポリオール等のアルコールと多塩基酸及び多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも1種との縮合反応の各種反応によって生成される化合物である。

0030

上記のエステル交換反応に用いる触媒としては、有機金属化合物が特に好ましく、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンジブチル錫オキサイドジオクチル錫オキサイド、アセチルアセトンハフニウムアセチルアセトンジルコニウム等を挙げることができる。
上記エステル交換反応の反応温度としては、好ましくは100℃以上230℃以下、より好ましくは120℃以上200℃以下である。特に、エステル交換反応に溶媒を用いた場合は、その沸点により制限を受けることがある。また、使用する多価アルコールによっても制限を受けることがある。

0031

さらに、上記エステル化縮合)反応では、溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じてエステル交換反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。具体的には、ベンゼントルエンキシレン、シクロヘキサン等を挙げることができる。中でもベンゼン、トルエンが好ましい。
(メタ)アリルエステル樹脂の具体例としては、例えば、下記式(1)、(2)、(4)で表される構造を有するオリゴマーが挙げられる。

0032

0033

式(1)中のn個のR1は、それぞれ独立に、炭素数1以上36以下(好ましくは1以上12以下、より好ましくは4以上10以下)の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、R2及びR3ともに水素原子である。

0034

また、式(1)中の(n+1)個のXは、それぞれ独立に、2価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、さらに好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。

0035

フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は1,2位、1,3位、1,4位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、1,3位又は1,4位であることが好ましい。
式(1)中のnは1以上20以下の整数であり、好ましくは1以上18以下であり、より好ましくは1以上15以下である。式(1)で表されるオリゴマーの分子量は200以上20000以下であることが好ましく、550以上10000以下であることがより好ましく、550以上3000以下であることがさらに好ましい。

0036

0037

式(2)中の(2m+1)個のAは、それぞれ独立に、2価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は1,2位、1,3位、1,4位のいずれでもよいが、合成の容易さを考慮すると、1,3位又は1,4位であることが好ましい。

0038

式(2)中のm個のR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。)、又は下記式(3)で表される基を示す。また、式(2)中のR5、R7及びm個のR6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、R5、R7及びm個のR6は全て水素原子である。式(3)中のAは、式(2)で表されるオリゴマーの場合と同様であり、R8は水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、R8は水素原子である。

0039

式(2)中のmは3以上70以下の整数であり、好ましくは4以上60以下の整数であり、より好ましくは4以上50以下の整数である。式(2)で表されるオリゴマーの分子量は、200以上20000以下であることが好ましく、550以上10000以下であることがより好ましく、550以上3000以下であることがさらに好ましい。

0040

0041

0042

式(4)中の(q+1)個のZは、それぞれ独立に、2価カルボン酸から誘導される有機基であり、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、より好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。

0043

式(4)中の[(p+1)×q]個のR9は、それぞれ独立に、炭素数1以上36以下(好ましくは1以上12以下、より好ましくは4以上10以下)の直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基を示す。また、式(4)中のR10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、R10及びR11ともに水素原子である。
式(4)中のpは1以上10以下の整数であり、好ましくは1以上9以下であり、より好ましくは1以上8以下である。式(4)中のqは5以上50以下の整数であり、好ましくは5以上45以下の整数であり、より好ましくは5以上40以下の整数である。式(4)で表されるオリゴマーの分子量は、好ましくは200以上20000以下であり、より好ましくは550以上10000以下であり、さらに好ましくは550以上3000以下である。

0044

(メタ)アリル基含有化合物(A)がオリゴマーである場合の(メタ)アリルエステル樹脂以外の具体例としては、置換又は非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物ポリエチレングリコールビス(アリルカーボネート)等が挙げられる。
(メタ)アリル基含有化合物(A)がポリマーである場合には、(メタ)アリル基含有化合物(A)としては、ポリマー骨格に2個以上のアリル基が導入された化合物があげられる。このポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格ポリウレタン骨格ポリエステル骨格ポリアミド骨格ポリイミド骨格ポリオキシアルキレン骨格ポリフェニレン骨格が挙げられる。
(メタ)アリル基含有化合物(A)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。

0045

〔2〕1分子中に2個以上のメルカプト基を有するチオール化合物(B)
チオール化合物(B)は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、1分子中に2個以上の(メタ)アリル基を有する化合物と(メタ)アクリロイル基を含有する化合物は除く。チオール化合物(B)の具体例としては、1分子中に2個のメルカプト基を有する化合物、1分子中に3個のメルカプト基を有する化合物、1分子中に4個のメルカプト基を有する化合物、及び1分子中に6個のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。

0046

1分子中に2個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、ヘキサンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、エタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、2,2’−(エチレンジチオ)ジエタンチオールエチレングリコールビス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)、オクタンジオールビス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)、ビス(3−メルカプト−2−メチルプロピルフタレート等の1分子中に2個の1級のメルカプト基を有する化合物や、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシブタン、ビス(1−メルカプトエチル)フタレート、ビス(2−メルカプトプロピル)フタレート、ビス(3−メルカプトブチル)フタレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4−メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)等の1分子中に2個の2級のメルカプト基を有する化合物や、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)等の1分子中に2個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

0047

また、1分子中に3個のメルカプト基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)等の1分子中に3個の1級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の1分子中に3個の2級のメルカプト基を有する化合物や、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)等の1分子中の3個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

0048

さらに、1分子中に4個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等の1分子中に4個の1級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプト−2−プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトバレレート)等の1分子中に4個の2級のメルカプト基を有する化合物や、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)等の1分子中に4個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

0049

さらに、1分子中に6個のメルカプト基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプト−2−メチルプロピオネート)等の1分子中に6個の1級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトバレレート)等の1分子中に6個の2級のメルカプト基を有する化合物や、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)等の1分子の6個の3級のメルカプト基を有する化合物等を挙げることができる。

0050

これらのチオール化合物(B)の中では、本実施形態のレジストインキの耐酸性とポットライフを考慮すると、1級のメルカプト基を有さず且つ2級のメルカプト基の数と3級のメルカプト基の数の総数が2個以上である化合物が好ましい。例えば、1分子中に2個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に2個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に3個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に3個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に4個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に4個の3級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に6個の2級のメルカプト基を有する化合物、1分子中に6個の3級のメルカプト基を有する化合物などが好ましい。

0051

チオール化合物(B)としては、特に1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、及びトリメチロールプロパン−トリス(3−メルカプトブチレート)がより好ましい。

0052

チオール化合物(B)が有する全てのメルカプト基が第二級炭素原子又は第三級炭素原子に結合していると(すなわち、全てのメルカプト基が2級のメルカプト基又は3級のメルカプト基であると)、レジストインキのポットライフや保存安定性が優れたものとなる。
チオール化合物(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、チオール化合物(B)の分子量は特に限定されるものではないが、本実施形態のレジストインキの硬化物の耐酸性向上の観点から、好ましくは200以上1000以下である。

0053

チオール化合物(B)は、市販品として容易に入手することもできる。1分子中に2個以上のメルカプト基を含有する2級チオールのうち市販品として入手容易なものとしては、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製の商品カレンMT商標) BD1)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製の商品名カレンズMT(商標) PE1)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(昭和電工株式会社製の商品名カレンズMT(商標) NR1)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製の商品名TPMB)等が挙げられる。

0054

本実施形態のレジストインキにおけるチオール化合物(B)の好ましい含有量は、(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数とチオール化合物(B)のメルカプト基の数の比で表すことができる。すなわち、チオール化合物(B)のメルカプト基の数に対する(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数の比(アリル基の数/メルカプト基の数)は、硬化性及び耐酸性の観点から、0.25以上4.00以下の範囲内であることが好ましく、0.50以上3.00以下の範囲内であることがより好ましく、0.67以上2.33以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような比となるように、レジストインキにおける(メタ)アリル基含有化合物(A)及びチオール化合物(B)の含有量を決定するとよい。

0055

なお、(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数とは、(メタ)アリル基含有化合物(A)に属する全ての化合物の(メタ)アリル基の数の合計(モル数)を意味し、チオール化合物(B)のメルカプト基の数とは、チオール化合物(B)に属する全ての化合物のメルカプト基の数の合計(モル数)を意味する。

0056

なお、発明の効果を損なわない範囲の量であれば、本実施形態のレジストインキに、チオール化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物を配合してもよい。ただし、チオール化合物(B)以外のメルカプト基含有化合物の配合量は、硬化性、耐酸性等の維持の観点から、チオール化合物(B)を含む全てのメルカプト基含有化合物の含有量の20質量%以下であることが好ましい。

0057

〔3〕重合開始剤(C)
重合開始剤(C)には光重合開始剤熱重合開始剤とがあるが、活性エネルギー線及び/又は熱によってラジカル重合性ラジカルを発生させ(メタ)アリル基含有化合物(A)の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれも用いることができ、例えば特許第5302688号公報に記載の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤(C)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

0058

光重合開始剤と熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、レジストインキを用いて印刷を行った場合のレジストインキの印刷形状の保持の観点から、重合開始剤(C)には光重合開始剤が含まれることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射による硬化と熱硬化を併用するような重合を行う場合には、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することができる。

0059

光重合開始剤の種類は、照射される活性エネルギー線に感応する重合開始剤であれば、特に限定されない。活性エネルギー線としては、近赤外線可視光線紫外線真空紫外線X線γ線電子線等の電磁波、粒子線があるが、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤としては、アセトフェノンジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロオキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(例えば、BASF社製のDarocur1173)などのアセトフェノン又はその誘導体があげられる。

0060

また、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−トリメチルシリルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン又はその誘導体や、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体もあげることができる。

0061

さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィナート(例えば、BASF社製のIrgacureTPO−L)などを挙げることができ、また、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド化合物や、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物もあげることができる。

0062

特に好ましい光重合開始剤としては、ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−1−(4−イソプロペニルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン及びそのオリゴマー、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンがあげられ、これらの混合物であるLAMBERTI S.p.A社製の製品名「ESACURE KTO 46」が好ましく使用できる。

0063

さらに、可視光線又は紫外線の照射に感応する光重合開始剤として、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム等のチタノセン化合物や、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどもあげることができる。

0064

なお、水素引抜タイプの光重合開始剤(例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系)に対して優れた促進機能を有する、一般的に光重合促進剤と呼ばれている化合物(例えばp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル)も、本発明においては光重合開始剤に含まれるものと定義する。

0065

これらの光重合開始剤の中では、アシルフォスフィンオキサイド化合物ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。

0066

次に、熱重合開始剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物等の過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物過硫酸塩レドックス系重合開始剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイドアシパーオキサイドハイドロパーオキサイドケトンパーオキサイドパーオキシエステルなどが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。さらに、過酸化物系重合開始剤としては、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルマレエート、ジ−t,t−ヘキシルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

0067

また、アゾ化合物としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
また、レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどが挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

0068

本実施形態のレジストインキにおける重合開始剤(C)の含有量は、レジストインキ全体の量から重合開始剤(C)及び非反応性溶媒無機充填剤などの反応に寄与しない成分の含有量を差し引いた量を100質量部とした場合の重合開始剤(C)の含有量が、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上7質量部以下であることがさらに好ましく、0.4質量部以上3質量部以下であることが特に好ましい。重合開始剤(C)の含有量が上記の数値範囲内であれば、十分な硬化速度を得ることができるとともに、硬化物の機械的強度が高くなる。

0069

例えば、本実施形態のレジストインキが(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、及びチクソ剤(D)からなる場合には、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)の合計の含有量を100質量部とした場合の重合開始剤(C)の含有量は、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上7質量部以下であることがさらに好ましく、0.4質量部以上5質量部以下であることが最も好ましい。

0070

また、例えば、本実施形態のレジストインキが(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、チクソ剤(D)、及び後述する(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)からなる場合には、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の合計の含有量を100質量部とした場合の重合開始剤(C)の含有量は、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上10質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上7質量部以下であることがさらに好ましく、0.4質量部以上5質量部以下であることが最も好ましい。

0071

〔4〕チクソ剤(D)
本実施形態のレジストインキは、チクソ剤(D)が含有されることにより、チクソトロピー指数(チクソインデックス)が1.05以上4.00以下に制御されている。これにより、本実施形態のレジストインキは印刷性が優れている。レジストインキの印刷性をより優れたものとするためには、チクソトロピー指数を1.05以上3.70以下とすることがより好ましく、1.10以上3.50以下とすることがさらに好ましい。なお、チクソトロピー指数は、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。

0072

本実施形態のレジストインキにおけるチクソ剤(D)の含有量は、チクソトロピー指数を1.05以上4.00以下とすることができれば特に限定されるものではないが、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)の合計の含有量を100質量部とした場合のチクソ剤(D)の含有量を0.5質量部以上10.0質量部以下とすることが好ましく、1.0質量部以上8.5質量部以下とすることがより好ましい。チクソ剤(D)の含有量が上記の数値範囲内であれば、印刷性が良好で、印刷された部分の形状が安定しやすいという効果が奏される。

0073

チクソ剤(D)の種類は特に限定されるものではなく、無機系チクソ剤、有機系チクソ剤のいずれのチクソ剤でも使用することができる。
無機系チクソ剤としては、例えば、アエロジル(商標)に代表されるフュームドシリカ等のシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイトカーボンハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらのチクソ剤(D)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記のチクソ剤(D)中では、シリカ及びハイドロタルサイトが好ましく、シリカが特に好ましい。

0074

シリカとしては、平均粒子径が1nm以上100nm以下のシリカ粒子を好適に用いることができる。シリカ粒子の平均粒子径が1nm以上であると、レジストインキの粘度の大幅な増大が抑えられるので、シリカ粒子のレジストインキにおける含有量が制限されにくいことに加えて、レジストインキ中でのシリカ粒子の分散性が良好であるため、レジストインキを硬化させて得られる硬化物の透明性や耐熱性が十分なものとなりやすい。また、シリカ粒子の平均粒子径が100nm以下であると、レジストインキの硬化物の透明性が十分なものとなりやすい。

0075

シリカ粒子の平均粒子径は、レジストインキの粘度と硬化物の透明性とのバランスから、5nm以上50nm以下であることがより好ましく、5nm以上40nm以下であることがさらに好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡(例えば、株式会社日立製作所製のH−9000型)でシリカ粒子を観察し、観察される粒子像から任意に100個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。

0076

シリカ粒子は、エチレン性二重結合を有する表面処理剤による表面処理が施されて反応性を有するものを用いてもよい。これによって、レジストインキを硬化させたときの透明性を改善することができる。前記表面処理剤の種類は特に限定されるものではないが、下記式(5)で表されるシラン化合物を使用することができる。下記式(5)で表されるシラン化合物による表面処理が施されたシリカ粒子は、(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)と、ラジカル重合エン−チオール反応のような反応を起こす反応性を有することとなる。なお、式(5)中のR21は水素原子又はメチル基を示し、R22は炭素数1以上3以下のアルキル基又はフェニル基を示し、R23は水素原子又は炭素数1以上10以下の炭化水素基を示す。また、式(5)中のsは1以上6以下の整数であり、rは0以上2以下の整数である。

0077

0078

rが2である場合は、二つ存在するR22は同一でもよいし異なってもよい。また、rが1又は0である場合は、複数存在するR23は同一でもよいし異なってもよい。
レジストインキの粘度の低減、保存安定性の点からは、好ましいR22はメチル基であり、好ましいR23は炭素数1以上3以下のアルキル基であり(より好ましくはメチル基)、好ましいsは3であり、好ましいrは0である。
シリカ粒子の表面に結合された式(5)のシラン化合物が、レジストインキを硬化させる際に、(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、及び後述の(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)と反応することによって、シリカ粒子の分散性が向上し、硬化物の透明性が向上する。

0079

式(5)のシラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0080

これらのシラン化合物の中でも、レジストインキの硬化物の透明性、シリカ粒子のレジストインキにおける凝集防止、及び、レジストインキの保存安定性の向上の点から、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて併用してもよい。

0081

シリカ粒子を表面処理する際のシラン化合物の使用量は、シリカ粒子100質量部に対して通常は0.5質量部以上25質量部以下であり、好ましくは1.0質量部以上20質量部以下、より好ましくは1.5質量部以上15.0質量部以下である。シラン化合物の使用量が0.5質量部以上であれば、レジストインキの粘度が高くなりすぎることがなく適度な粘度となりやすい。また、シリカ粒子のレジストインキへの分散性も良好となりゲル化が生じにくい。一方、シラン化合物の使用量が25質量部以下であれば、表面処理時シリカ粒子間での反応が起こりにくいため、凝集やゲル化が生じにくい。なお、有機溶剤に分散したシリカ粒子を表面処理に使用する場合は、シリカ粒子の質量は、シリカ粒子のみの質量を指し、有機溶剤は含めない。

0082

好ましい無機系チクソ剤の一つであるハイドロタルサイトは、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O等に代表される、天然産出する粘土鉱物一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Mg1−xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O等を合成で得ることもできる。即ち、ハイドロタルサイトは、Mg/Al系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン(Cl−)及び/又は硫酸イオン(SO42−)などの陰イオン固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン(Cl−)や硫酸イオン(SO42−)を捕捉し、絶縁信頼性を向上することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のSTABIACEHT−1、STABIACE HT−7、STABIACE HT−Pや、協和化学工業株式会社のDHT−4A、DHT−4A2、DHT−4C等が挙げられる。

0083

有機系チクソ剤としては、アミド結合イミド結合エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂微粒子が好ましい。例えば、脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤を挙げることができる。脂肪酸アマイド系チクソ剤、エチルセルロース系チクソ剤は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品の脂肪酸アマイド系チクソ剤としては、化成株式会社製のディスパロン(商標)6500、ディスパロン(商標)6650、ディスパロン(商標)6700等を挙げることができる。また、市販品のエチルセルロース系チクソ剤としては、ダウケミカル社製のETHOCEL(商標)45、ETHOCEL(商標)100、ETHOCEL(商標)200等を挙げることができる。

0084

〔5〕(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)
本実施形態のレジストインキは、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)をさらに含有してもよい。
(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物であることが好ましく、分子内にイソシアヌレート構造、脂環構造及び芳香環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する化合物であることがより好ましい。
また、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、レジストインキの硬化性の観点から、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物であることが好ましく、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物であることがさらに好ましい。

0085

さらに、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、粘度の観点から、数平均分子量が150以上1500以下の化合物であることが好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)がオリゴマーである場合の好ましい化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート、(ポリ)カーボネート(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0086

エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と(メタ)アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを反応させてなる化合物全般を意味する。エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

0087

また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂もあげることができる。

0088

その他では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂通称イロック樹脂のエポキシ化物)、レゾルシンジグリシジルエーテルハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能型エポキシ樹脂や、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物)、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。
上記のエポキシ樹脂の中では、耐候性の観点から、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレートが好適である。

0089

次に、(ポリ)エステル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイルオキシ基以外のエステル結合を1個以上有し、且つ、1個以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物を意味する。
(ポリ)エステル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、1,4−シクロヘキサンジカンボン酸、1,3−シクロヘキサンジカンルボン酸を二塩基酸として使用した(ポリ)エステルポリオールの(メタ)アクリレートや、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールジオール成分として使用した(ポリ)エステルポリオールの(メタ)アクリレートや、トリス[N−(2−ヒドロキシエチル)]イソシアヌレートとジオールをポリオール成分として使用した(ポリ)エステルポリオールの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0090

次に、(ポリ)カーボネート(メタ)アクリレートは、1個以上のカーボネート基を有し、且つ、2個以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物を意味する。具体的には、1,4−シクロヘキサンジメタノールとその他のジオールを原料とする(ポリ)カーボネートジオールの(メタ)アクリレート、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノールとその他のジオールを原料とする(ポリ)カーボネートジオールの(メタ)アクリレート、及びトリス[N−(2−ヒドロキシエチル)]イソシアヌレートとその他のジオールを原料とする(ポリ)カーボネートポリオールの(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0091

次に、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)がモノマーである場合の好ましい化合物としては、例えば、トリス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]イソシアヌレート、トリス[N−(2−メタクリロイルオキシエチル)]イソシアヌレート、ビス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス[N−(2−メタクリロイルオキシエチル)]−N−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]−N−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス[N−(2−メタクリロイルオキシエチル)]−N−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノールジアクリレート、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、水添ビスフェノールAジアクリレート、水添ビスフェノールAジメタクリレート、水添ビスフェノールFジアクリレート、及び水添ビスフェノールFジメタクリレート等を挙げることができる。

0092

これらの中では、トリス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]イソシアヌレート、トリス[N−(2−メタクリロイルオキシエチル)]イソシアヌレート、ビス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]−N−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス[N−(2−メタクリロイルオキシエチル)]−N−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノールジアクリレート、及びトリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノールジメタクリレートがより好ましく、トリス[N−(2−アクリロイルオキシエチル)]イソシアヌレートとビス[N−(2−(アクリロイルオキシエチル)]−N−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートがさらに好ましい。

0093

本実施形態のレジストインキが(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)を含有する場合には、その含有量は、耐酸性の観点から、以下のようにすることが好ましい。すなわち、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)との合計の含有量を100質量部とした場合、そのうちの(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の含有量は10質量部以上80質量部以下とすることが好ましく、15質量部以上60質量部以下とすることがより好ましく、15質量部以上55質量部以下とすることがさらに好ましい。(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の含有量が上記の範囲内であれば、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の配合による硬化物の機械物性改善効果が十分に発現され、且つ、レジストインキの硬化時の体積収縮率が大きくなりにくい。

0094

〔6〕重合禁止剤
本実施形態のレジストインキは、保存時のラジカル重合を抑制して保存安定性を向上させるために、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4−メトキシ−2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−3−メチル−1−ナフトール、1,4−ジメトキシ−2−メチルナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,2−ジヒドロキシ−4−メトキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシ−2−メトキシナフタレン、1,4−ジメトキシ−2−ナフトール、1,4−ジヒドロキシ−2−メチルナフタレン、ピロガロールメチルヒドロキノンターシャリーブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。

0095

これらの重合禁止剤の中では、特にレジストインキの保存安定性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、及びターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
これらの重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0096

本実施形態のレジストインキにおける重合禁止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの保存安定性の観点から、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)との合計の含有量を100質量部(本実施形態のレジストインキが(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)を含有する場合は、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)との合計の含有量を100質量部)とした場合の重合禁止剤の含有量は0.5質量部未満であることが好ましく、0.0001質量部以上0.3質量部以下であることがより好ましい。

0097

〔7〕酸化防止剤
本実施形態のレジストインキは、レジストインキの硬化物の高温下での着色を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス[(ドデシルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、4,4’,4’’−(1−メチルプロパニル−3−イリデン)トリス(6−tert−ブチル−m−クレソール)、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0098

これらの酸化防止剤の中では、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロヒオネートが好ましい。

0099

本実施形態のレジストインキにおける酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レジストインキの硬化物の高温下での着色の抑制の観点から、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)との合計の含有量を100質量部(本実施形態のレジストインキが(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)を含有する場合は、(メタ)アリル基含有化合物(A)とチオール化合物(B)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)との合計の含有量を100質量部)とした場合の酸化防止剤の含有量は3.0質量部未満であることが好ましく、0.1質量部以上2.50質量部以下であることがより好ましい。

0100

〔8〕レジストインキに添加しうるその他の成分
本実施形態のレジストインキは、(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、及びチクソ剤(D)を含有することに加えて、任意成分である(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)、重合禁止剤、酸化防止剤を含有していてもよく、さらに、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、その他の成分を含有していてもよい。

0101

また、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として溶剤を含有しなくてもよいし、溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として粘着付与剤などを含有していてもよい。
粘着付与剤とは、ゴム弾性を有するエラストマーに代表される高分子化合物に配合して粘着機能を持たせるための物質である。粘着付与剤は、エラストマーに代表される高分子化合物に比べ、分子量は遙かに小さく、一般に、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の化合物であり、室温ではガラス状態で、そのもの自体ではゴム弾性を示さない性質を有する。

0102

粘着付与剤としては、一般に、石油系樹脂粘着付与剤テルペン系樹脂粘着付与剤ロジン系樹脂粘着付与剤、クマロンインデン樹脂粘着付与剤、スチレン系樹脂粘着付与剤などを用いることができる。石油系樹脂粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂芳香族系石油樹脂脂肪族芳香族共重合系石油樹脂脂環族系石油樹脂ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの水添物等の変性物が挙げられる。合成石油樹脂は、C5系でも、C9系でもよい。テルペン系樹脂粘着付与剤としては、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂芳香族変性テルペン樹脂水添テルペン樹脂などが挙げられる。これらのテルペン系樹脂の多くは、極性基を有しない樹脂である。ロジン系樹脂粘着付与剤としては、ガムロジントール油ロジンウッドロジンなどのロジンや、水添ロジン不均化ロジン重合ロジンマレイン化ロジンなどの変性ロジンや、ロジングリセリンエステル水添ロジンエステル、水添ロジングリセリンエステルなどのロジンエステルなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は、極性基を有するものである。これらの粘着付与剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0103

さらに、本実施形態のレジストインキは、その他の成分として消泡剤を含有していてもよい。消泡剤の種類は特に限定されるものではなく、具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK−077、BYK−1794、サンノプコ株式会社製のSNデフォーマー470、GE東シリコーン株式会社製のTSA750S、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンオイルSH−203等のシリコーン系消泡剤や、サンノプコ株式会社製のダッポーSN−348、ダッポーSN−354、ダッポーSN−368等のアクリル重合体系消泡剤や、日信化学工業株式会社製のサーフィノールDF−110D、サーフィノールDF−37等のアセチレンジオール系消泡剤や、信越化学工業株式会社製のFA−630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。

0104

〔9〕レジストインキの調製
本実施形態のレジストインキは、(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、及びチクソ剤(D)とともに、必要に応じて(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)、重合禁止剤、酸化防止剤、及びその他の成分を適宜混合して調製することができる。

0105

さらに、本実施形態のレジストインキ全体の量から重合開始剤(C)の含有量を差し引いた量を100質量部とした場合の重合開始剤(C)の含有量が0.01質量部以上10質量部以下の範囲内となるように、混合するとよい。
本実施形態のレジストインキの調製方法は特に限定されるものではなく、(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、チクソ剤(D)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)をはじめとするレジストインキの各原料を混合、分散できる方法であればよい。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。

0106

(イ)各原料をガラスビーカープラスチックカップアルミカップ等の容器投入し、撹拌棒へら等により混練する。
(ロ)各原料をダブルヘリカルリボン翼ゲート等により混練する。
(ハ)各原料をプラネタリーミキサーにより混練する。
(ニ)各原料をビーズミルにより混練する。
(ホ)各原料を3本ロールにより混練する。
(ヘ)各原料をエクストルーダー混練押し出し機により混練する。
(ト)各原料を自転公転ミキサーにより混練する。

0107

各原料の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全原料を同時に添加してもよいし、逐次に添加してもよい。
重合開始剤(C)を使用する際には、上記各原料の取扱、混合等の硬化前の処理を、光重合開始剤が分解する吸収波長の光を除去するフィルターを通した活性エネルギー線照明下若しくは活性エネルギー線非照射下、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤(C)が作用しない条件下で行うことができる。
また、本実施形態のレジストインキの硬化物を、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、レジストインキの印刷にはスクリーン印刷法が好ましく用いられる。

0108

〔10〕レジストインキの硬化物及び硬化方法
本実施形態のレジストインキに対して活性エネルギー線を照射すること、又は、加熱することにより、レジストインキが硬化して、硬化物が得られる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線及び/又は可視光線が好ましい。
紫外線や可視光線により本実施形態のレジストインキを硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができる。例えば、ブラックライト、UV−LEDランプ高圧水銀ランプ加圧水ランプメタルハライドランプキセノンランプ無電極放電ランプハロゲンランプが挙げられる。

0109

ここでブラックライトとは、可視光線と300nm以下の波長の紫外線とをカットした特殊外管ガラス近紫外発光蛍光体被着し、300nm以上430nm以下(ピーク350nm付近)の波長の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、UV−LEDランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、硬化性の観点から好ましい。また、ランニングコスト等の経済性を考慮すると、LEDランプ(UV−LEDランプ)が好ましい。

0110

活性エネルギー線の照射量は、本実施形態のレジストインキを硬化させるのに十分な量であればよく、本実施形態のレジストインキの組成、使用量、厚さ、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。例えば、本実施形態のレジストインキを塗布して形成した塗布膜に対して紫外線を照射する場合は、好ましくは100mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下の露光量、より好ましくは300mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下の露光量を採用することができる。なお、上記の露光量の測定波長は、365nmである。

0111

本実施形態のレジストインキを例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布(塗工)方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法ディップ法の他、ナチュラルコーターカーテンフローコーターコンマコーターグラビアコーターマイクログラビアコーター、ダイコーターカーテンコーターキスロールスクイーズロールリバースロールエアブレードナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。また、インクジェット印刷機スクリーン印刷機等を用いた方法も挙げることができる。

0112

レジストインキの硬化物を配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、印刷パターンを精度よく制御できる点から、スクリーン印刷機を用いた方法が好ましい。また、印刷パターン形状を保持した形状の硬化物を得て、配線等の微細パターンの保護膜として使用する場合には、前述したように、重合開始剤(C)が光重合開始剤を含むことが好ましい。

0113

次に、本実施形態のレジストインキの硬化物を含有する配線の保護膜及びその製造方法について説明する。本実施形態の配線の保護膜の製造方法は、以下の被覆工程と硬化工程とを備える。
被覆工程は、配線を有する基板(例えばプリント配線基板)上に、レジストインキを例えば印刷法によって膜状に配して、配線をレジストインキの膜で覆う工程である。
レジストインキの膜は、基板の全面に配してもよいし、配線を覆うことができるならば面の一部に配してもよい。また、印刷方法は特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法があげられる。ただし、印刷物であるレジストインキの膜の形状パターンコントロールするという観点では、スクリーン印刷法が好ましい。

0114

また、硬化工程は、レジストインキの膜のうち配線を覆う領域を含む一部の領域又は全領域に、重合開始剤(C)に重合性のラジカル種を発生させる波長の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が照射された領域のレジストインキを硬化させて配線の保護膜を形成する工程である。

0115

硬化工程で使用される活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線が挙げられるが、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線、可視光線の光源は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯中圧水銀灯高圧水銀灯超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる。この際の紫外線、可視光線の照射量は、レジストインキの組成等によっても異なるが、100mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下の範囲内とすることができる。この範囲であれば、未硬化部分が残存しにくく、また過度エネルギー消費を避けることができる。なお、上記の露光量の測定波長は、365nmである。

0116

また、重合開始剤(C)として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合には、活性エネルギー線の照射による硬化工程の後に、加熱による硬化工程を行うことができる。加熱による硬化工程における加熱温度熱硬化温度)は、熱重合開始剤の開裂温度によっても異なるが、80℃以上170℃以下が好ましい。加熱による硬化工程における加熱時間(熱硬化時間)も同様であるが、5分以上3時間以下が好ましく、10分以上2時間以下がより好ましい。

0117

本実施形態の保護膜の厚さについては、保護膜の用途に応じ適宜設定すればよいが、0.1μm以上30μm以下が好ましく、1μm以上20μm以下がより好ましく、2μm以上15μm以下がさらに好ましい。また、本実施形態の保護膜は、必要に応じて、本実施形態のレジストインキの硬化物以外の他の成分を含んでもよい。
本実施形態のレジストインキの硬化物を配線の保護膜に利用する場合には、コーニングジャパン株式会社製のガラス基板EAGLEXG(寸法:5cm×8cm、厚さ:0.7mm)上に厚さ50μmに形成した硬化物の試料について分光光度計で測定した波長300nmの光の透過率が20%以上、波長400nmの光の透過率が90%以上、波長500nmの光の透過率が95%以上であることが好ましい。硬化物の光の透過率が上記の通りであると、単結晶シリコン太陽電池多結晶シリコン太陽電池発電に利用する波長の光を十分にシリコン面に到達させることができるので好ましい。なお、上記の透過率は、ガラス基板EAGLE XG(寸法:5cm×8cm、厚さ:0.7mm)の透過率をリファレンス(100%)として測定した値である。

0118

〔11〕レジストインキの用途
本実施形態のレジストインキの用途は特に限定されるものではないが、例えば、上記のようにプリント配線基板の製造に使用することができるし、太陽光発電用セルの製造の際にメッキ法により電極配線を形成する場合の保護膜を形成するために、好ましく使用することができる。

0119

太陽光発電用セルの製造に使用する場合は、本実施形態のレジストインキを半導体基板の主面のうち一部の領域に印刷法によって膜状に塗工してレジストインキ層を形成した後に、レジストインキ層に活性エネルギー線を照射してレジストインキを硬化させ、半導体基板の主面上に、レジストインキの硬化物からなる絶縁層を形成する。そして、絶縁層をマスクとしてメッキを施すことにより、絶縁層から露出する半導体基板の露出面に接続する電極又は配線を形成して太陽光発電用セルを得る。メッキ後の絶縁層は半導体基板から除去してもよいし、除去せず半導体基板上に残してもよい。

0120

また、本実施形態のレジストインキを基材に塗布し、硬化した後に、必要に応じて硬化物を剥離することも可能である。例えば、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)の構造中にカルボキシ基のような酸性基を存在させれば、レジストインキを硬化後に塩基性溶液中に浸漬させることにより、基材面からレジストインキの硬化物を剥離することも可能である。

0121

塩基性溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液水酸化カリウム水溶液炭酸カリウム水溶液炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。塩基性水溶液は、レジストインキの硬化物を剥離させる時間を短縮させるという観点から、加温することが好ましい。加温条件としては、20℃以上90℃以下が好ましく、30℃以上90℃以下がより好ましい。この温度範囲であれば、剥離工程の作業を効率よく行うことができ、また温度管理も容易である。

0122

また、塩基性水溶液を剥離液として用いてレジストインキの硬化物を剥離する場合には、レジストインキの酸価が20mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましい。レジストインキの酸価が上記の範囲内であれば、レジストインキの硬化物を基材から塩基性水溶液によって容易に剥離することができ、且つ、メッキ液に対する良好な耐性を有することが可能であるという効果が奏される。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

0123

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、チクソ剤(D)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)、及び消泡剤の各種原料を三本ロールにより混合して、実施例1〜8及び比較例1〜3のレジストインキを調製した。レジストインキの調製に用いた各種原料について以下に説明する。

0124

(i)(メタ)アリル基含有化合物(A)
(i−1)アリルエステル樹脂(a)の合成
(メタ)アリル基含有化合物(A)として、以下の方法で製造したアリルエステル樹脂(a)を使用した。
蒸留装置を備えた容量2Lの三ツ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル631g、ネオペンチルグリコール208g、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート12g、ジオクチル錫オキシド0.92gを投入し、窒素気流下、180℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂(a)を得た。

0125

JIS K 0070に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂(a)のヨウ素価は、36であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC−14B(検出器水素炎イオン化検出器カラム:AgilentJ&WGCカラムグレード名DB−1、温度条件:70℃に2分間保持した後に速度20℃/minで昇温して280℃に2分間保持)を用いてアリルエステル樹脂(a)を分析したところ、アリルエステル樹脂(a)は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを3.4質量%含有していた。

0126

(i−2)アリルエステル樹脂(b)の合成
蒸留装置を備えた容量2Lの三ツ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル532g、1,9−ノナンジオール258g、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート12g、ジオクチル錫オキシド0.92gを投入し、窒素気流下、180℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂(b)を得た。

0127

JIS K 0070に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂(b)のヨウ素価は、36であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC−14B(検出器:水素炎イオン化検出器、カラム:AgilentJ&WGCカラムグレード名DB−1、温度条件:70℃に2分間保持した後に速度20℃/minで昇温して280℃に2分間保持)を用いてアリルエステル樹脂(b)を分析したところ、アリルエステル樹脂(b)は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを3.1質量%含有していた。

0128

(i−3)アリルエステル樹脂(c)の合成
蒸留装置を備えた容量2Lの三ツ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル588g、1,9−ノナンジオール74g、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール74g、ネオペンチルグリコール95g、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート12g、ジオクチル錫オキシド0.92gを投入し、窒素気流下、180℃で加熱した。生成してくるアリルアルコールを段階的に減圧しながら留去して、アリルエステル樹脂(c)を得た。

0129

JIS K 0070に準拠した方法で測定したアリルエステル樹脂(c)のヨウ素価は、36であった。
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC−14B(検出器:水素炎イオン化検出器、カラム:AgilentJ&WGCカラムグレード名DB−1、温度条件:70℃に2分間保持した後に速度20℃/minで昇温して280℃に2分間保持)を用いてアリルエステル樹脂(c)を分析したところ、アリルエステル樹脂(c)は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを2.9質量%含有していた。

0130

(ii)チオール化合物(B)
チオール化合物(B)として、以下の化合物を使用した。
(ii−1)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製の商品名カレンズMT(登録商標) PE1、分子量545、メルカプト基の数4)
(ii−2)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業株式会社製の商品名PEMP、分子量489、メルカプト基の数4)

0131

(iii)重合開始剤(C)
重合開始剤(C)として、ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−1−(4−イソプロペニルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン及びそのオリゴマー並びに2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物であるLAMBERTI S.p.A社製の製品名「ESACURE KTO 46」を使用した。

0132

(iv)(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)
(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)として、以下の化合物を使用した。
(iv−1)イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート及びトリアクリレート(東亞合成株式会社製のアロニックスM−315)
(iv−2)ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学株式会社製のDCP−A)
(iv−3)ビスフェノールA型の骨格を有するエポキシアクリレート(昭和電工株式会社製のVR−77)

0133

(v)チクソ剤(D)
チクソ剤(D)として、平均粒子径12nmのシリカ粒子又は平均粒子径14nmの酸化チタン粒子を用いた。具体的には、チクソ剤(D)として、以下の3つの化合物(v−1)、(v−2)、(v−3)を用いた。

0134

(v−1)表面をアルキルシラン基で修飾されたフューム酸化チタン(日本アエロジル株式会社製のAeroxide(登録商標) NKT 90、平均粒子径14nm)
(v−2)表面をオクチルシラン基で修飾されたフュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製のAerosil(登録商標) R 805、平均粒子径12nm)
(v−3)表面をメタクリロイルオキシシラン基で修飾されたフュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製のAerosil(登録商標) R 711、平均粒子径12nm)

0135

(vi)消泡剤
消泡剤として、ビックケミー・ジャパン社製の消泡剤BYK−1794と共栄社化学株式会社製の消泡剤ポリフローNo.77を用いた。
なお、各実施例及び比較例におけるオリゴマー又はポリマーの分子量は、GPC法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。GPCの測定条件は、以下に示す通りである。

0136

装置名:日本分光株式会社製HPLCユニットSS−2000
カラム:ShodexカラムLF−804×3本(直列
移動相テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光株式会社製RI−2031Plus
温度 :40.0℃
試料量サンプルループ100μL
試料濃度:0.1質量%

0137

(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、重合開始剤(C)、チクソ剤(D)、(メタ)アクリロイル基含有化合物(E)、及び消泡剤を、表1に示す質量比(表1に示す数値の単位は質量部である)で混合して、三本ロールを用いて混練することにより、レジストインキを調製した。そして、これらのレジストインキのチクソ性及び印刷性、並びに、レジストインキの硬化物の耐酸性(電解錫メッキ液に対する耐性)及び透明性を評価した。各評価試験の方法を以下に説明するとともに、評価結果を表1に示す。なお、表1において、「(A)/(B)の官能基数比」は、チオール化合物(B)のメルカプト基の数に対する(メタ)アリル基含有化合物(A)の(メタ)アリル基の数の比((メタ)アリル基の数/メルカプト基の数)を示す。

0138

0139

<レジストインキのチクソ性の評価>
レジストインキのチクソトロピー指数を、Brookfield社製のコーンプレート型粘度計型式:DV−II+Pro、スピンドル型番CPE−52)を用いて測定した。約0.5mLのレジストインキを粘度計に装填して、温度25.0℃、回転速度0.5min−1及び5min−1の条件で粘度をそれぞれ測定し、測定開始から7分経過後に測定された粘度の値を測定値とした。そして、回転速度0.5min−1での測定値を回転速度5.0min−1での測定値で除した比率を算出した。

0140

<硬化物の耐酸性の評価>
次に、実施例1〜8及び比較例1〜3のレジストインキの硬化物の無電解錫メッキ液に対する耐酸性を、下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
8cm×11cmの長方形裁断した銅/ポリイミド積層基板(住友金属鉱山株式会社製のエスパーフレックス)の片面の中央部5cm×8cmに、レジストインキをバーコーターにて厚さ50μmの膜状に塗布した。そして、レジストインキの膜に、アイグラフィックス株式会社製のコンベアUV照射機ECS−4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて露光量2J/cm2のUV光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる保護膜を有する試験体を得た。なお、上記の露光量の測定波長は、365nmである。

0141

得られた試験体を、濃度5質量%の硫酸水溶液洗浄処理した後に、石原ケミカル株式会社製の無電解錫メッキ液580M12Zに、60℃で4分間浸漬した。この時、メッキ処理を施していない部分が観察できるように、レジストインキの硬化物からなる保護膜の半分は無電解錫メッキ液に浸漬しなかった。試験体を無電解錫メッキ液から取り出し、温水での洗浄を繰り返した後に、送風恒温乾燥機にて120℃で90分の共晶処理を施した。そして、この試験体について、下記の2点の評価を行った。

0142

<保護膜の剥離の評価>
基板からの保護膜の剥離の有無を目視で観察し、保護膜の剥離がなかったものを「A」、保護膜の剥離があったものを「C」と評価した。
<メッキの潜り込みの評価>
株式会社キーエンス製のマイクロスコープVHX−900を用いて、保護膜と銅との間にメッキが潜り込んでいるか否かを観察した。そして、潜り込みがなかったものを「A」、潜り込みはあったが1mm未満のものを「B」、潜り込みが1mm以上のものを「C」と評価した。

0143

表1に示す結果から分かるように、実施例1〜8及び比較例1のレジストインキの硬化物は、レジストインキが(メタ)アリル基含有化合物(A)、チオール化合物(B)、及び重合開始剤(C)を含有しているため、耐酸性に優れており、強酸性の無電解錫メッキ液に浸漬しても、保護膜の剥離及びメッキの潜り込みがほとんど生じなかった。

0144

<レジストインキの印刷性の評価>
次に、実施例1〜8及び比較例1〜3のレジストインキの印刷性を、下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
テクスチャーと呼ばれる凹凸構造が片面に形成されたn型単結晶シリコン基板の表面上に、スクリーン印刷版を用いてレジストインキを印刷した。印刷は温度23℃、湿度65%の環境下で実施し、レジストインキの温度も23℃に調整した。印刷条件は、スキージスピード50mm/sec、スクレッパ圧0.2MPa、スキージ圧0.24MPa、クリアランス3.9mmとした。スキージの角度は80°に設定した。スキージとしては、スキージ硬度80のマイクロスキージ(マイクロ・テック株式会社製)を用いた。

0145

印刷機としては、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機MT−650を使用した。スクリーン印刷版はコンビネーション版とし、株式会社ソノコム製の印刷版HSC−500−19−25T(線径:19μm、総厚:25μm)を使用した。また、スクリーン印刷版の乳剤の種類はG95Cとし、乳剤の厚さは5μmとした。スクリーン印刷版の形状は、横650mm、縦550mmの長方形状であり、レジストインキ透過部分とレジストインキ非透過部分(後のメッキにより配線が形成される部分)とが下記のようなデザインで形成されている。

0146

すなわち、スクリーン印刷版には、幅100μm、長さ50mmの帯状のレジストインキ非透過部分が複数個形成されている。全てのレジストインキ非透過部分は、互いに平行をなし且つ等間隔をあけて縦方向に延びており、レジストインキ非透過部分は状をなしている。レジストインキ非透過部分以外の全ての部分が、レジストインキ透過部分となっている。そして、印刷方向は縦方向(帯状のレジストインキ非透過部分の長手方向に沿う方向)である。

0147

そして、印刷開始後30秒後に、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型UV照射機ECS−4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて、露光量1J/cm2の(測定波長365nm)UV光をシリコン基板上のレジストインキに照射した。これにより、レジストインキは硬化し、硬化膜(保護膜)が形成された。シリコン基板の表面のうちスクリーン印刷版のレジストインキ非透過部分に対応する部分にはレジストインキが塗工されないので、この保護膜は開口部を有することとなる。そこで、この開口部の幅によってレジストインキの印刷性を評価した。マイクロスコープで観察することにより開口部の幅を測定し、60μm以上の場合はレジストインキの印刷性は「A」、30μm以上60μm未満の場合は「B」、30μm未満の場合は「C」と評価した。

0148

表1に示す結果から分かるように、実施例1〜8のレジストインキは、チクソ剤(D)によりチクソトロピー指数が1.05以上4.00以下の範囲内に制御されているため、印刷性が優れていた。これに対して、比較例1のレジストインキは、チクソ剤(D)を含有しておらず、チクソトロピー指数が1.05以上4.00以下の範囲外であるため、印刷性が不十分であった。

0149

<硬化物の透明性の評価>
次に、実施例1〜8及び比較例1〜3のレジストインキの透明性を、下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
コーニングジャパン株式会社製のガラス基板EAGLEXG(寸法:5cm×8cm、厚さ:0.7mm)の片面中心部(寸法:4cm×6cm)に、レジストインキをバーコーターにて厚さ50μmの膜状に塗布する。そして、アイグラフィックス株式会社製のコンベア型UV照射機ECS−4011GX(高圧水銀ランプ)を用いて、レジストインキの膜に露光量1J/cm2のUV光を照射して硬化させ、レジストインキの硬化物からなる厚さ50μmの保護膜を有する試験サンプルを得る。

実施例

0150

株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計UV−3600を用いて、得られた試験サンプルの透過率を測定し、硬化物の透明性を評価する。その際には、試験サンプルの作製に用いたガラス基板をリファレンスとして使用した。300nm、400nm、500nmの各波長における透過率を測定し、結果を表1に示す。
表1に示す結果から分かるように、実施例1〜8のレジストインキの硬化物は、いずれの波長の光に対しても高い透過率を有しており、優れた透明性を有していた。これに対して、比較例1〜3のレジストインキの硬化物は、一部の波長の光に対する透過率が低く、透明性が不十分であった。

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