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技術 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池

出願人 住友大阪セメント株式会社
発明者 忍足暁山屋竜太
出願日 2017年9月29日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2017-190802
公開日 2019年4月25日 (5ヶ月経過) 公開番号 2019-067594
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード 構造歪み 精製あま 炭素質被膜 炭素分析計 焼成用原料 駆動用バッテリー 耐圧密閉容器 Fe源
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課題

電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用電極材料、及びリチウムイオン電池を提供する。

解決手段

LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。

概要

背景

リチウムイオン電池は、鉛電池ニッケル水素電池よりもエネルギー密度出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、及びLiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Niなど)で表される化合物等が用いられている。

LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Niなど)で表される材料のなかでも、Mnを主剤としたLiMnPO4(LMP)、LiFexMn1−xPO4(LFMP)活物質は、従来のLiCoO2などの酸化物系活物質と比較して、高い構造安定性由来する高い安全性と、高い電池反応電圧(4.1V)に由来する高エネルギー密度を有するという特徴があり、車載用電池活物質材料として今後の実用化が期待される材料である。

これまで、LMP、LFMP活物質の電池特性を改善する目的で、粒子微細化によるLi反応面積の増大、異種元素置換による構造歪みの抑制、カーボンコートの改良による電子伝導性の改善が進められてきており、低レートにおいて良好な電池特性を発現する材料が報告されている(例えば、特許文献1)。

概要

電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用電極材料、及びリチウムイオン電池を提供する。LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用電極材料、及びリチウムイオン電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。

請求項2

前記LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質が、LiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極材料。

請求項3

前記活物質が熱分解炭素被膜被覆されている、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極材料。

請求項4

前記電極材料比表面積が5m2/g以上30m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極材料。

請求項5

前記電極材料のかさ密度が0.6g/cc以上1.0g/cc以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極材料。

請求項6

正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記正極が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電極材料を用いてなる正極合材層を有するリチウムイオン電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン電池は、鉛電池ニッケル水素電池よりもエネルギー密度出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、及びLiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Niなど)で表される化合物等が用いられている。

0003

LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Niなど)で表される材料のなかでも、Mnを主剤としたLiMnPO4(LMP)、LiFexMn1−xPO4(LFMP)活物質は、従来のLiCoO2などの酸化物系活物質と比較して、高い構造安定性由来する高い安全性と、高い電池反応電圧(4.1V)に由来する高エネルギー密度を有するという特徴があり、車載用電池活物質材料として今後の実用化が期待される材料である。

0004

これまで、LMP、LFMP活物質の電池特性を改善する目的で、粒子微細化によるLi反応面積の増大、異種元素置換による構造歪みの抑制、カーボンコートの改良による電子伝導性の改善が進められてきており、低レートにおいて良好な電池特性を発現する材料が報告されている(例えば、特許文献1)。

先行技術

0005

特開2015−60799号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、LFMP活物質はサイクル特性および高レート入力特性に乏しいという問題があり、この材料の実用化に向けてこれら特性の改善が必要である。
LFMP活物質がサイクル特性および高レート入力特性に乏しい要因の一つに、活物質周囲の電解液保持性の影響がある。活物質周囲の電解液保持性が低すぎる場合、活物質周りLiイオン移動が遅くなり、電池反応が制限されることでサイクル特性や入力特性が悪化する。一方で、活物質周囲の電解液保持性が高すぎる場合、活物質が電解液を保持しすぎるため、本来セパレータや負極に行き渡るはずの電解液が不足し、セパレータや負極周りのLiイオン移動が遅くなり、電池反応が制限されることでサイクル特性や入力特性が悪化する。さらに、LFMP活物質の周りは充電時に4.1V以上の高い電圧にさらされることから、活物質周囲の電解液保持性が高すぎる場合、電解液分解量が著しく多くなる。この電解液分解に電池容量が不可逆的に使われることでサイクル特性が悪化し、さらには電解液分解堆積物の残存によって抵抗が増大し入力特性が悪化する。

0007

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用電極材料、及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン電池用電極材料の炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)、及び該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)をそれぞれ特定の範囲内とすることにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

0009

すなわち、本願開示は、以下に関する。
[1]LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
[2]前記LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質が、LiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質である、上記[1]に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[3]前記活物質が熱分解炭素被膜被覆されている、上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[4]前記電極材料の比表面積が5m2/g以上30m2/g以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[5]前記電極材料のかさ密度が0.6g/cc以上1.0g/cc以下である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[6]正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記正極が、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の電極材料を用いてなる正極合材層を有するリチウムイオン電池。

発明の効果

0010

本発明によれば、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができるリチウムイオン電池用電極材料、及びリチウムイオン電池を提供することができる。

0011

本発明のリチウムイオン電池用電極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

0012

[リチウムイオン電池用電極材料]
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料(以下、単に電極材料ともいう)は、LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とする。

0013

本実施形態の電極材料は、LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含む。中でも、該活物質としては、LiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質が好ましい。
ここで、Aについては、Co、Znが好ましく、Coがより好ましい。

0014

上記活物質の一次粒子平均一次粒子径は、好ましくは0.01μm以上5μm以下、より好ましくは0.02μm以上2μm以下である。平均一次粒子径が0.01μm以上であると、活物質の一次粒子の表面を熱分解炭素質被膜で均一に被覆しやすく、高速充放電において実質的に放電容量を高めることができ、充分な充放電性能を実現することができる。一方、平均粒子径が5μm以下であると、活物質の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができ、リチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。

0015

ここで、平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。本実施形態の活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、無作為に100個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。

0016

前記活物質の形状は、特に限定されないが、球状、略球状、状、米粒状、円柱状、略円柱状、直方体状および略直方体状からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、球状であることがより好ましく、真球状であることが特に好ましい。活物質の形状が真球状であれば、活物質が二次粒子を形成してなる電極材料が、球状の二次粒子を形成し易い。

0017

ここで、活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂結着剤)と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、この電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となるからである。
また、活物質の形状が球状であれば、活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂(結着剤)の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積当たりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができる。

0018

前記活物質は熱分解炭素質被膜で被覆されていることが、電極材料の電子伝導性を向上させる観点から好ましい。ここで、「熱分解炭素質被膜」とは、有機化合物熱処理により炭化させて形成した炭素質被膜のことをいう。
活物質を被覆する熱分解炭素質被膜の厚み(平均値)は、好ましくは0.5nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上3nm以下である。熱分解炭素質被膜の厚みが0.5nm以上であると、熱分解炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、熱分解炭素質被膜の厚みが10nm以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、熱分解炭素質被膜の厚みが0.5nm以上10nm以下であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりのリチウムイオン電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。

0019

前記活物質は、該活物質の一次粒子の表面の80%以上が熱分解炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、90%以上が熱分解炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。活物質の一次粒子の表面における熱分解炭素質被膜の被覆率が80%以上であると、熱分解炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。一方、上記熱分解炭素質被膜の被覆率が80%未満では、Liイオンの脱挿入反応が電極材料の表面にて行なわれる際に、熱分解炭素質被膜が形成されていない箇所においてLiイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなる。
なお、上記熱分解炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)、エネルギー分散X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて測定することができる。

0020

熱分解炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、熱分解炭素質被膜の密度は、好ましくは0.3g/cm3以上1.5g/cm3以下、より好ましくは0.4g/cm3以上1.0g/cm3以下である。熱分解炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、熱分解炭素質被膜の密度とは、熱分解炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、熱分解炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
熱分解炭素質被膜の密度が0.3g/cm3以上であれば、熱分解炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、熱分解炭素質被膜の密度が1.5g/cm3以下であれば、熱分解炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛微結晶含有量が少ないため、Liイオンが熱分解炭素質被膜中拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

0021

上記熱分解炭素質被覆で被覆された活物質(熱分解炭素質被覆活物質)に含まれる炭素量は、好ましくは0.5質量%以上5質量%以下、より好ましくは0.7質量%以上3.5質量%以下、更に好ましくは0.8質量%以上2.5質量%以下である。
上記炭素量が0.5質量%以上であると、電極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が5質量%以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン電池用電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

0022

また、熱分解炭素質被覆活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子平均二次粒子径は、好ましくは0.5μm以上30μm以下、より好ましく0.8μm以上20μm以下である。上記凝集粒子の平均二次粒子径が0.5μm以上であると、電極製造時に分散性流動性の高いペーストを作製できるため均一な構造の電極を作製でき、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が30μm以下であると、電極塗工の厚みに対して二次粒子の大きさが十分に小さいため、表面の凹凸が少なく電流分布を均一化可能な電極を作製でき、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。

0023

ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

0024

本実施形態の電極材料の炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)は、50cc/100g以上80cc/100g以下であり、好ましくは50cc/100g以上78cc/100g以下、より好ましくは51cc/100g以上75cc/100g以下である。電極材料のDEC吸油量が50cc/100g未満では、電極材料近傍の電解液保持量が小さいため、Liイオン移動が抑制されてしまい十分な充放電レート性能が実現できず、80cc/100gを超えると電極材料近傍の電解液保持量が大きいため、電解液分解量が多くなってしまい十分なサイクル特性が実現できないばかりか、セパレータや負極への電解液保持量が小さくなるため、セパレータや負極内のLiイオン移動が抑制されてしまい十分な充放電レート性能が実現できない。
また、DEC吸油量が上記範囲内であると活物質の電解液保持量が必要充分な量となり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができる。これにより、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
なお、上記DEC吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をDECに代えて測定することができる。

0025

また、本実施形態の電極材料のN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)は、好ましくは35cc/100g以上60cc/100g以下、より好ましくは38cc/100g以上58cc/100g以下である。電極材料のNMP吸油量が上記範囲内であると電極材料の比(DEC/NMP)を後述の範囲内とすることができる。
なお、上記NMP吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定することができる。

0026

本実施形態の電極材料のDEC吸油量とNMP吸油量との比(DEC/NMP)は1.3以上1.8以下であり、好ましくは1.3以上1.75以下、より好ましくは1.3以上1.7以下である。比(DEC/NMP)が1.3未満では、電極材料のサイズに対して電極材料近傍への電解液保持性が低すぎるためLiイオン移動が抑制されてしまい十分な充放電レート性能が実現できず、1.8を超えると電極材料近傍の電解液保持量が大きいため、電解液分解量が多くなってしまい十分なサイクル特性が実現できない。
また、比(DEC/NMP)が上記範囲内であると活物質の電解液保持量が必要充分な量となり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができる。これにより、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。

0027

本実施形態の電極材料の比表面積は、5m2/g以上30m2/g以下であることが好ましく、10m2/g以上27m2/g以下であることがより好ましく、14m2/g以上25m2/g以下であることが更に好ましい。電極材料の比表面積を上記範囲内とすることにより、上述のDEC吸油量及び比(DEC/NMP)をそれぞれ上記範囲内とすることができる。また、電極材料の比表面積が5m2/g以上であると電極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン電池の電池特性を改善することができる。一方、30m2/g以下であると粉体のかさ、タップ密度を十分な値に保つことができ、単位体積あたりのリチウムイオン電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。
なお、上記比表面積は、BET法により、比表面積計(例えば、マイクロトラックベル株式会社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて測定することができる。

0028

本実施形態の電極材料のかさ密度は、好ましくは0.6g/cc以上1.0g/cc以下、より好ましくは0.6g/cc以上0.95g/cc以下である。電極材料のかさ密度を上記範囲内とすることにより、上述のDEC吸油量及び比(DEC/NMP)をそれぞれ上記範囲内とすることができる。また、電極材料のかさ密度が0.6g/cc以上であると電極密度を高くすることができるため、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができ、1.0g/cc以下であると電極材料内に電解液を十分に保持することができ、Liイオン移動に優れ、十分な充放電レート性能が実現できる。
なお、上記かさ密度は、JIS R 1628:1997ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定することができる。

0029

(電極材料の製造方法)
本実施形態の電極材料の製造方法は、例えば、活物質を得る工程(A)と、前記工程(A)で得られた活物質に、熱分解炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程(B)と、混合物を焼成に入れて焼成する工程(C)とを有する。

0030

〔工程(A)〕
工程(A)において、上記活物質を製造する方法としては、固相法液相法気相法等の従来の方法が用いられる。具体的には、該活物質がLiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質の場合、Li源Fe源、Mn源、Mg源Ca源、A源、及びP源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物水洗することにより該活物質を得ることができる。

0031

水熱合成の反応条件としては、例えば、加熱温度は、好ましくは110℃以上200℃以下、より好ましくは115℃以上195℃以下、更に好ましくは120℃以上190℃以下、より更に好ましくは130℃以上190℃以下である。加熱温度を上記範囲内とすることで、得られる電極材料の比表面積を上述の範囲内とすることができる。その結果、電極材料のDEC吸油量及び比(DEC/NMP)がそれぞれ上述の範囲内となり、本発明の効果を発揮することができる。
また、反応時間は、好ましくは20分以上169時間以下であり、より好ましくは30時間以上24時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは0.1MPa以上22MPa以下であり、より好ましくは0.1MPa以上17MPa以下である。

0032

Li源、Fe源、Mn源、Mg源、Ca源、A源、及びP源のモル比(Li:Fe:Mn:Mg:Ca:A:P)は好ましくは1.8〜3.5:0.04〜0.4:0.53〜0.95:0.01〜0.12:0.00009〜0.0015:0.98〜1.07、より好ましくは2.0〜3.2:0.045〜0.36:0.60〜0.80:0.01〜0.11:0.0001〜0.0012:0.99〜1.05である。

0033

Li源としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH)等の水酸化物炭酸リチウム(Li2CO3)、塩化リチウム(LiCl)、硝酸リチウム(LiNO3)、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸水素リチウム(Li2HPO4)およびリン酸二水素リチウム(LiH2PO4)等のリチウム無機酸塩酢酸リチウム(LiCH3COO)、蓚酸リチウム((COOLi)2)等のリチウム有機酸塩;ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0034

Fe源としては、たとえば、塩化鉄(II)(FeCl2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)および酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)等の鉄化合物またはその水和物;硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、塩化鉄(III)(FeCl3)、クエン酸鉄(III)(FeC6H5O7)等の3価の鉄化合物;ならびにリン酸鉄リチウムからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0035

Mn源としては、たとえば、塩化マンガン(II)(MnCl2)、硫酸マンガン(II)(MnSO4)、硝酸マンガン(II)(Mn(NO3)2)、酢酸マンガン(II)(Mn(CH3COO)2)、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0036

Mg源としては、たとえば、塩化マグネシウム(II)(MgCl2)、硫酸マグネシウム(II)(MgSO4)、硝酸マグネシウム(II)(Mg(NO3)2)、酢酸マグネシウム(II)(Mg(CH3COO)2)、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0037

Ca源としては、たとえば、塩化カルシウム(II)(CaCl2)、硫酸カルシウム(II)(CaSO4)、硝酸カルシウム(II)(Ca(NO3)2)、酢酸カルシウム(II)(Ca(CH3COO)2)、これらの水和物、および、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0038

A源としては、Co、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種を含む化合物が挙げられる。中でもCoを含む化合物が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)(CoCl2)、硫酸コバルト(II)(CoSO4)、硝酸コバルト(II)(Co(NO3)2)、酢酸コバルト(II)(Co(CH3COO)2)、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。

0039

P源としては、例えば、リン酸(H3PO4)、リン酸2水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等が挙げられる。

0040

〔工程(B)〕
工程(B)では、前記工程(A)で得られた活物質に、熱分解炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記活物質に溶媒を添加し、次いで、有機化合物を添加する。
上記活物質に溶媒を添加する際、その固形分が好ましくは5〜55質量%、より好ましくは6〜50質量%、更に好ましくは7〜45質量%となるように調製する。固形分を上記範囲内とすることすることで、得られる電極材料のかさ密度を上述の範囲内とすることができる。その結果、電極材料のDEC吸油量及び比(DEC/NMP)がそれぞれ上述の範囲内となり、本発明の効果を発揮することができる。

0041

上記溶媒としては、たとえば、水;メタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノールイソプロピルアルコール:IPA)、ブタノールペンタノールヘキサノールオクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類酢酸エチル酢酸ブチル乳酸エチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類ジエチルエーテルエチレングルコルモノメチルエーテルメチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテルエチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエテルブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類アセトンメチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトンMIBK)、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のアミド類;ならびにエチレングリコールジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。

0042

活物質に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素換算したとき、活物質100質量部に対して、好ましくは0.15質量部以上15質量部以下であり、より好ましくは0.45質量部以上4.5質量部以下である。
活物質に対する有機化合物の配合量が0.15質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる熱分解炭素質被膜の活物質の表面における被覆率を80%以上にすることができる。これにより、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができ、十分な充放電レート性能を実現できる。一方、活物質に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、相対的に活物質の配合比が低下してリチウムイオン電池の容量が低くなることを抑制できる。また、活物質に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、活物質に対する熱分解炭素質被膜の過剰な担持により、活物質の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、活物質の嵩密度が高くなると、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する。

0044

スクロースやラクトースなどの低分子の有機化合物を用いることで、電極材料の一次粒子表面に満遍なく熱分解炭素質被膜を形成することが容易になるが、一方で熱分解によって得られる熱分解炭素質被膜の炭化度が低くなる傾向があり、十分な抵抗低下を達成可能な熱分解炭素質被膜の形成が難しい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの高分子の有機化合物を用いることで、熱分解によって得られる熱分解炭素質被膜の炭化度が高くなる傾向があり、十分な抵抗低下を達成できるが、一方で電極材料の一次粒子表面に満遍なく熱分解炭素質被膜を形成することが難しくなる傾向があり、電極材料の十分な抵抗低下の達成が難しいなどの問題ある。そのため、低分子の有機化合物と高分子の有機化合物を適宜混合して用いることが好ましい。
特に、低分子の有機化合物については粉末状で用いることが、活物質と有機化合物とを混合し易く、活物質の一次粒子表面に満遍なく熱分解炭素質被膜を形成された電極材料を得ることができるために好ましい。また、低分子の有機化合物は、高分子の有機化合物と異なり溶液中に溶解し易く、事前溶解作業などが必要ないために作業工程の削減や溶解作業に掛かるコストの低減が可能である。

0045

なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。

0046

活物質と有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、活物質が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、とくに限定されない。このような分散に使用する装置としては、たとえば、遊星ボールミル振動ボールミルビーズミルペイントシェーカーアトライタ等の媒体粒子高速撹拌する媒体撹拌型分散装置が挙げられる。

0047

噴霧熱分解法を用いて、上記スラリーを高温雰囲気中、たとえば、110℃以上かつ200℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、混合物の造粒体を生成してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、0.01μm以上100μm以下であることが好ましい。

0048

〔工程(C)〕
工程(C)では、前記工程(B)で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。

0049

焼成鞘として、たとえば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘が好適に用いられる。
焼成温度は、好ましくは630℃以上790℃以下であり、より好ましくは680℃以上770℃以下ある。
焼成温度が630℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が充分に進行し、有機化合物を充分に炭化させることができる。その結果、得られた電極材料に低抵抗の熱分解炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度が790℃以下であると、電極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
焼成時間は、有機化合物が十分に炭化する時間であればよく、とくに制限はないが、たとえば、0.1時間以上100時間以下である。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素(N2)およびアルゴン(Ar)等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。

0050

工程(C)の焼成により、有機化合物は、焼成により分解および反応して、炭素が生成する。そして、この炭素は活物質の表面に付着して熱分解炭素質被膜となる。これにより、活物質の表面は熱分解炭素質被膜により覆われる。

0051

本実施形態では、工程(C)で、活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を混合物に添加した後、混合物を焼成することが好ましい。これにより、焼成中の焼成鞘内温度分布をより均一にすることができる。その結果、焼成鞘内の温度ムラによって有機化合物の炭化が不十分な部分が生じたり、活物質が炭素で還元される部分が生じたりすることを抑制できる。

0052

熱伝導補助物質は、上記活物質より熱伝導度が高い物質であればとくに限定されないが、活物質と反応し難い物質であることが好ましい。これは熱伝導補助物質が活物質と反応することで、焼成後に得られる活物質の電池活性を損なうおそれがあることや、熱伝導補助物質を焼成後に回収して、再利用することができなくなるおそれがあるためである。

0053

熱伝導補助物質としては、たとえば、炭素質材料アルミナ質セラミックスマグネシア質セラミックスジルコニア質セラミックス、シリカ質セラミックス、カルシア質セラミックスおよび窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの熱伝導補助物質は1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0054

熱伝導補助物質は好ましくは炭素質材料である。熱伝導助剤として使用できる炭素質材料には、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、気相法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)およびグラフェン等が挙げられる。これらの熱伝導補助物質は1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの炭素質材料の中で、黒鉛が熱伝導補助物質としてより好ましい。

0055

熱伝導補助物質の寸法はとくに限定されない。しかし、熱伝導効率の点で、焼成鞘内の温度分布を十分に均一にすることができ、かつ、熱伝導補助物質の添加量を減少させるために、熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均は、好ましくは1mm以上100mm以下であり、より好ましくは5mm以上30mm以下である。また、熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均が1mm以上100mm以下であると、を用いて、電極材料から熱伝導助剤を分離することが容易になる。
また、電極材料より比重が大きい方が気流式分級機等を用いた分離が容易であるため好ましい。

0056

熱伝導補助物質の添加量は、熱伝導補助物質の寸法にも影響されるが、上記混合物を100体積%とした場合、好ましくは1体積%以上50体積%以下であり、より好ましくは5体積%以上30体積%以下である。熱伝導補助物質の添加量が1体積%以上であると、焼成鞘内の温度分布を十分に均一にすることができる。一方、熱伝導補助物質の添加量が50体積%以下であると、焼成鞘内で焼成する活物質および有機化合物の量が少なくなることを抑制できる。

0057

焼成の後、熱伝導補助物質と電極材料との混合物を篩等に通し、熱伝導補助物質と電極
材料とを分離することが好ましい。

0058

[リチウムイオン電池]
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記正極が、上述の電極材料を用いてなる正極合材層を有する。

0059

〔正極〕
正極を作製するには、上記の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトケッチェンブラック天然黒鉛人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)樹脂ポリフッ化ビニリデンPVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。

0060

正極形成用塗料又は正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0061

次いで、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを、アルミニウム箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合材層を有する集電体(正極)を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。

0062

〔負極〕
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。

0063

〔電解質〕
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレンエチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチルエチルメチルカーボネートEMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。

0064

〔セパレータ〕
本実施形態の正極との負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

0065

本実施形態のリチウムイオン電池は、正極が、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を用いてなる正極合材層を有することから、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができ、優れたサイクル特性及び入力特性を有し、電気自動車駆動用バッテリーハイブリッド自動車駆動用バッテリーなどに好適に用いられる。

0066

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。

0067

(実施例1)
〔リチウムイオン電池用電極材料の合成〕
Li源、P源としてLi3PO4、Fe源としてFeSO4水溶液、Mn源としてMnSO4水溶液、Mg源としてMgSO4水溶液、Co源としてCoSO4水溶液、Ca源としてCa(OH)2水溶液を用い、これらをモル比でLi:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P=3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1となるように混合して1000Lの原料スラリー(混合物)を調製した。
次いで、この混合物を容量1500Lの耐圧密閉容器に収容し、155℃で72時間加熱反応を行った。この反応後に室温(25℃)になるまで冷却して、沈殿物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水で複数回十分に水洗し、ケーキ状の活物質を得た。
次いで、この活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分15%となるように添加した。次いで、熱分解炭素質被膜の原料となる有機化合物として、あらかじめ固形分20%に調整したポリビニルアルコール水溶液185.9g、スクロース粉末29.7g、フェノール樹脂溶液67.8gと、媒体粒子としての直径1mmのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて2時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを150℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が9μmの有機物で被覆された、活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体100体積%に対して5体積%となるように、長手方向の長さの平均が10mmである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。この焼成用原料2.5kgを容積が10Lの黒鉛鞘に敷き詰め、720℃の非酸化性ガス雰囲気下にて96時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、焼成物を得た。この焼成物をφ75μmの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いて、実施例1の電極材料を得た。

0068

〔リチウムイオン電池の作製〕
得られた電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み30μmのアルミニウム(Al)箔(集電体)上に塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機にて印加総圧5t/250mmで加圧し、実施例1の正極を作製した。

0069

上記で得られたリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例1のリチウムイオン電池を作製した。

0070

(実施例2)
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を145℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電極材料を得た。
また、実施例2の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン電池を得た。

0071

(実施例3)
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を175℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電極材料を得た。
また、実施例3の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン電池を得た。

0072

(実施例4)
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分7.5%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の電極材料を得た。
また、実施例4の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン電池を得た。

0073

(実施例5)
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分40%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の電極材料を得た。
また、実施例5の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5のリチウムイオン電池を得た。

0074

(比較例1)
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を125℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の電極材料を得た。
また、比較例1の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン電池を得た。

0075

(比較例2)
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を195℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の電極材料を得た。
また、比較例2の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン電池を得た。

0076

(比較例3)
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分4%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の電極材料を得た。
また、比較例3の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウムイオン電池を得た。

0077

(比較例4)
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分60%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の電極材料を得た。
また、比較例4の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4のリチウムイオン電池を得た。

0078

以下の方法により、得られた電極材料について評価を行った。結果を表1に示す。
(1)炭素量
炭素分析計(商品名:EMIA−220V、HORIBA社製)を用いてリチウムイオン電池用電極材料における炭素量を測定した。

0079

(2)比表面積
比表面積計(商品名:BELSORP−mini、日本ベル社製)を用いて、リチウムイオン電池用電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。

0080

(3)かさ密度測定
粉体(電極材料)のかさ密度はJIS R 1628:1997ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定した。

0081

(4)NMP吸油量測定
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定した。

0082

(5)DEC吸油量測定
炭酸ジエチル(DEC)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をDECに代えて測定した。

0083

(6)比(DEC/NMP)
上記(4)で測定したNMP吸油量及び上記(5)で測定したDEC吸油量から比(DEC/NMP)を算出した。

0084

〔リチウムイオン電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン電池について評価を行った。結果を表1に示す。

0085

(1)3CA定電流充電容量
リチウムイオン電池の入力特性評価は以下のように行った。環境温度25℃、電流値3CAにて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで定電流充電を行い、その容量を評価した。

0086

(2)寿命試験容量維持率
リチウムイオン電池の寿命試験は以下のように行った。
まず、電池のエージングとして、環境温度25℃にて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで電流値1CAにて定電流充電を行い、4.3Vに到達した後、電流値が0.1CAになるまで定電圧充電を行った。その後、1分間休止した後、環境温度25℃、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して2.5Vになるまで1CAの定電流放電を行った。この操作を3サイクル繰り返し、エージングとした。
その後、環境温度40℃にて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで電流値1CAにて定電流充電を行い、4.3Vに到達した後、電流値が0.1CAになるまで定電圧充電を行った。その後、1分間休止した後、環境温度40℃、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して2.5Vになるまで1CAの定電流放電を行った。この操作を300サイクル繰り返し、寿命評価とした。また、寿命評価の1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比を算出し、容量維持率とした。

0087

実施例

0088

炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下、及び比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下を満たす実施例1〜5の電極材料を用いたリチウムイオン電池は、いずれもサイクル特性及び入力特性に優れていた。

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