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技術 熱可塑性ポリウレタン粒子含有塩化ビニル樹脂組成物及びその用途

出願人 東ソー株式会社
発明者 本多勇太
出願日 2017年10月5日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2017-194733
公開日 2019年4月25日 (1年2ヶ月経過) 公開番号 2019-065234
状態 未査定
技術分野 シーリング材組成物 塗料、除去剤 高分子組成物
主要キーワード 拘束部位 ポリウレタン複合体 有機イソシアネート類 ポリウレタン相 低温加工 シーラント剤 アンダーボディ 系複合体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年4月25日)のものです。
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課題

低温加工した際の機械的強度に優れる塩化ビニル樹脂組成物、及び、コート剤、特に自動車アンダーボディコート、又は自動車用シーラント等に代表されるその用途を提供する。

解決手段

塩化ビニル樹脂100重量部に対し、可塑剤20〜300重量部を含有し、さらに粒子径1〜150μmの熱可塑性ポリウレタン粒子10〜100重量部が分散してなる塩化ビニル樹脂組成物。

概要

背景

塩化ビニル樹脂は、一般に可塑剤充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練し、種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つ塩化ビニル樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。

加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。

また、ポリ塩化ビニルポリウレタン複合体としては、熱可塑性ポリウレタン−ポリ塩化ビニル−グラフト共重合体(例えば特許文献2〜4参照。)、ポリ塩化ビニルにポリオール又はイソシアネート含浸し、次いでポリウレタン構成するもう一方の構成物であるイソシアネート又はポリオールを添加し、ポリ塩化ビニル中でポリウレタンを生成する方法(例えば特許文献5、6参照。)、ポリ塩化ビニルとイソシアネートとポリオールとの混合物剪断力下、加熱溶融混合する方法(例えば特許文献7,8参照)、等が提案されている。

概要

低温加工した際の機械的強度に優れる塩化ビニル樹脂組成物、及び、コート剤、特に自動車アンダーボディコート、又は自動車用シーラント等に代表されるその用途を提供する。塩化ビニル樹脂100重量部に対し、可塑剤20〜300重量部を含有し、さらに粒子径1〜150μmの熱可塑性ポリウレタン粒子10〜100重量部が分散してなる塩化ビニル樹脂組成物。 なし

目的

本発明は、低温加工時、特に成形温度120℃以下の成形に供しても機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有する塩化ビニル樹脂組成物及びその用途を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

塩化ビニル樹脂100重量部に対し、可塑剤20〜300重量部を含有し、さらに粒子径1〜150μmの熱可塑性ポリウレタン粒子10〜100重量部が分散してなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物

請求項2

塩化ビニル樹脂が、粒子径1μm〜150μmを有するものであることを特徴とする請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

請求項3

熱可塑性ポリウレタン粒子が、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートブチレンアジペート系、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ブチレンアジペート系及びヘキサメチレンジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系からなる群より選択されるポリウレタンよりなる熱可塑性ポリウレタン粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を含んでなることを特徴とする自動車アンダーボディコート材

技術分野

0001

本発明は熱可塑性ポリウレタン粒子を含有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤及び特定の粒子径を有する熱可塑性ポリウレタン粒子を含有することにより、低温、特に成形温度120℃以下で成形した成形体機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有する塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

塩化ビニル樹脂は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練し、種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つ塩化ビニル樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。

0003

加工温度が低温でも機械的強度が得られる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂として、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。

0004

また、ポリ塩化ビニルポリウレタン複合体としては、熱可塑性ポリウレタン−ポリ塩化ビニル−グラフト共重合体(例えば特許文献2〜4参照。)、ポリ塩化ビニルにポリオール又はイソシアネート含浸し、次いでポリウレタン構成するもう一方の構成物であるイソシアネート又はポリオールを添加し、ポリ塩化ビニル中でポリウレタンを生成する方法(例えば特許文献5、6参照。)、ポリ塩化ビニルとイソシアネートとポリオールとの混合物剪断力下、加熱溶融混合する方法(例えば特許文献7,8参照)、等が提案されている。

先行技術

0005

特開2016-188334号公報
特開昭58−40312号公報
特開昭58−42611号公報
特開昭58−37019号公報
特公昭59−39464号公報
特開平1−254725号公報
特開昭63−251413号公報
特開平6−200106号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、特許文献1に提案の方法において、加工温度が低温でも優れた機械的強度を有する塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂を得ることができるものの、近年、開発が加速している塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂の機械的強度に対し、更なる低温加工性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。

0007

また、特許文献2〜8に提案のポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体は、ポリ塩化ビニル相とポリウレタン相が均一系を示す複合体とすることを検討したものであり、そのためにグラフト共重合、剪断力下・加熱溶融混合という特殊な方法によりポリ塩化ビニル又はポリウレタンをもう一方の成分存在下で生成するという煩雑な工程を経て得られるものであった。また、得られたポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体は、ポリ塩化ビニル相とポリウレタン相とが均一系を示すことから、ポリ塩化ビニルの特性とポリウレタンの特性の中間的な特性しか示さないものであった。さらに、ポリウレタンに架橋構造等の拘束部位を導入した場合、熱可塑性を示すものであっても拘束部位を有する均一系複合体となることから、成形加工性に劣り、低温成形(例えば120℃以下の成形)に供することのできないものであった。

0008

そこで、本発明は、低温加工時、特に成形温度120℃以下の成形に供しても機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有する塩化ビニル樹脂組成物及びその用途を提供するものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂中に特定粒子径の熱可塑性ポリウレタン粒子が分散する塩化ビニル樹脂組成物が低温での成形に供しても機械的強度、伸びに優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂100重量部に対し、可塑剤20〜300重量部を含有し、さらに粒子径1〜150μmの熱可塑性ポリウレタン粒子10〜100重量部が分散してなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

0011

以下、本発明を詳細に説明する。

0012

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂中に熱可塑性ポリウレタン粒子が分散してなるものである。

0013

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、その中でも、可塑剤との混錬時にその粘度が低く、混錬の効率に優れるものとなることから粒子径1μm〜150μmのものであることが好ましく、特に1μm〜100μmのものであることが好ましい。

0014

また、該塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと共重合可能モノマーとの共重合体等が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンプロピレンブチレン等のα−オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類イソプロピルビニルエーテルセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類スチレンα−メチルスチレン等のスチレン誘導体類;n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート等の(メタアクリル酸エステル類アクリロニトリルメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類;シクロヘキシルマレイミドフェニルマレイミド等のN−置換マレイミド類マレイン酸誘導体フマル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独でも2種以上併用しても良い。また、上記塩化ビニル樹脂が更に塩素化されたものであっても良い。

0015

上記塩化ビニル樹脂が共重合体である場合の塩化ビニルと共重合可能なモノマーの含有量は、目的に応じて適宜使用され、中でも塩化ビニル樹脂としての特性を維持したまま、共重合体成分の特性をも加味したものとなることから30重量%以下であることが好ましい。そして、上記塩化ビニル樹脂の重合度としては特に制限はなく、その中でも成形加工性、特に低温時における成形加工性に優れるものとなることから800〜2500であることが好ましく、特に1000〜2000であることが好ましい。

0016

上記塩化ビニル樹脂の重合法にも特に限定はなく、例えば、シードミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、懸濁重合法,乳化重合法等が挙げられる。その際の重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシピバレートジアシルパーオキサイドパーオキシエステルパーオキシジカーボネート等の過酸化物;等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、シードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性開始剤を含む種粒子(シード)であってもよい。

0017

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン粒子は、粒子径1μm〜150μmを有するものであり、特に1μm〜140μmを有するものであることが好ましい。ここで、粒子径が1μmより小さい、または140μmより大きい場合、得られる樹脂組成物は、粘性が高く成形加工性に劣るものとなる。該熱可塑性ポリウレタン粒子の形状に制限はなく、中でも球状であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタン粒子の配合量は塩化ビニル樹脂100重量部に対して、10〜100重量部である。ここで、配合量が10重量部未満である場合、低温加工時の優れた特性が発現せず、通常の塩化ビニル樹脂組成物と同様の性能となる。また、100重量部を越える場合、塩化ビニル樹脂が持つ本来の特性を失ってしまう。

0018

該熱可塑性ポリウレタン粒子としては、熱可塑性ポリウレタンと称される範疇のものからなる粒子であれば如何なるものであってもよく、熱可塑性ポリウレタンは有機イソシアネート類ポリオール類よりウレタン化反応により生成することが可能であり、その際の有機ジイソシアネート類、ポリオール類としては熱可塑性ポリウレタンを生成することが可能であれば特に制限はない。

0019

有機ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートイソホロンジイソシアネート水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

0020

ポリオール類の例としては、ポリエステルポリオールポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオールポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。具体的には例えば、コハク酸アジピン酸セバシン酸アゼライン酸ダイマー酸テレフタル酸イソフタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステルあるいは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタングリコール、1,9−ノナンジオールジエチレングリコールシクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパングリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、あるいはヘキサメチレンジアミンキシレンジアミンイソホロンジアミンモノエタノールアミンイソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミン又はアミノアルコール等単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、ε−カプロラクトンアルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(すなわちラクトン)モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコールポリプロピレンエーテルポリオールポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸又は酸無水物等とから製造されるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタングリコール、ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等とジエチルカーボネートジフェニルカーボネートなどのカーボネート類との反応から得られるものを挙げることができる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールは相溶性の観点から、好適に用いることができる。

0021

該熱可塑性ポリウレタン粒子を構成する熱可塑性ポリウレタンとしては、具体的には、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ブチレンアジペート系、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ブチレンアジペート系、ヘキサメチレンジイソシアネート−ヘキサメチレンアジペート系等を挙げることができる。

0022

該熱可塑性ポリウレタン粒子としては、低温、特に120℃以下での加工に供した成形体が機械的強度に優れたものとなることから、その流動開始温度が70℃〜130℃、特に90℃〜120℃であるものが好ましい。

0023

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する可塑剤としては、特に限定されるものではなく、例えばフタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、グリコールエステル系、エポキシ系等が挙げられ、より具体例としては、フタル酸ジオクチルフタル酸ジイソノニルフタル酸オクチデシルフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤アジピン酸ジ−2−エチルヘキシルアジピン酸ジイソノニルアジピン酸ジイソデシル、などのアジピン酸;アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤リン酸トリクレジルリン酸トリキシレン、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル系可塑剤塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油などを例示することができる。中でも、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルは相溶性、熱安定性に優れる塩化ビニル樹脂組成物を提供することが可能となる。

0024

そして、該可塑剤の添加量としては、塩化ビニル樹脂100重量部に対して、50〜100重量部である。ここで、50重量部未満である場合、十分な可塑化効果を発現することが困難となる。一方、100重量部を越える場合、可塑剤のブリードアウトが生じるという課題を発生しやすくなる。

0025

本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法としては、如何なる方法を用いることも可能であり、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン粒子、可塑剤を一括混合する方法、塩化ビニル樹脂、可塑剤を混合した後に、熱可塑性ポリウレタン粒子を混合する方法等を挙げることができる。

0026

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工時、特に成形温度120℃以下で成形した成形品の機械的強度が優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。そして、120℃で加工したときの引張強度が2.0MPa以上であることが好ましい。

発明の効果

0027

本発明により得られる塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工時、特に成形温度120℃以下で成形した成形品の機械的強度が優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものとなる。

0028

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

0029

以下に、実施例、比較例で用いた塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン粒子、可塑剤及び塩化ビニル樹脂組成物の評価方法を示す。

0030

〜塩化ビニル樹脂〜
塩化ビニル樹脂A;(商品名)TH−1000((株)大洋塩ビ製);重合度1000;粒子径100μm、塩ビ単独重合体
塩化ビニル樹脂B;(商品名)リューロンペースト950((株)東ソー製);重合度1800;粒子径1.5μm、塩ビ−酢ビ共重合体
〜熱可塑性ポリウレタン粒子〜
熱可塑性ポリウレタン粒子A;(商品名)パールセンU−102A((株)東ソー製);粒子径40μm;ヘキサメチレンジイソシネート−ブチレンアジペート系
熱可塑性ポリウレタン粒子B;(商品名)パールセン U−102B((株)東ソー製);粒子径140μm;ヘキサメチレンジイソシネート−ブチレンアジペート系
〜可塑剤〜
可塑剤A;フタル酸ジオクチル(株式会社ジェイプラス製)
〜引張強度及び伸びの測定〜
シート状の塩化ビニル樹脂組成物からJIS 3号ダンベルを用いて試験片を作成し、23℃で50mm/minの条件で該試験片の引張強度を測定した。また、伸びは破断伸びを測定し、熱可塑性ポリウレタン粒子を配合しない塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物の破断伸びを基準とした相対比較として算出した。

0031

実施例1
塩化ビニル樹脂A100重量部、熱可塑性ポリウレタン粒子A20重量部、フタル酸ジオクチル50重量部を混練して粉体混合物を製造した。前記粉体混合物を120℃で熱プレスし、厚さ2mmのシート状物として熱可塑性ポリウレタン粒子Aが分散した塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた引張強度及び伸びを表1に示す。

0032

実施例2
熱可塑性ポリウレタン粒子Aの代わりに、熱可塑性ポリウレタン粒子Bを用いた以外は、実施例1と同様の方法により塩化ビニル樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表1に示す。

0033

実施例3
塩化ビニル樹脂B100重量部、熱可塑性ポリウレタン粒子A20重量部、可塑剤A50重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理したペースト塩ビゾルを120℃×30minで加熱した後、120℃で熱プレスし、熱可塑性ポリウレタン粒子Aが分散した塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた引張強度及び伸びを表2に示す。

0034

実施例4
熱可塑性ポリウレタン粒子Aの代わりに、熱可塑性ポリウレタン粒子B用いた以外は、実施例1と同様の方法により塩化ビニル樹脂組成物を得、評価を行った。結果を表2に示す。

0035

比較例1
熱可塑性ポリウレタン粒子Aを用いず、塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物とした以外は、実施例1と同様の方法により組成物を作成し、評価を行った。結果を表1に示す。

0036

比較例2
熱可塑性ポリウレタン粒子Aを用いず、塩化ビニル樹脂−可塑剤組成物とした以外は、実施例3と同様の方法により組成物を作成し、評価を行った。結果を表2に示す。

0037

0038

0039

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、低温加工、特に成形温度120℃以下で成形した成形品の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。

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