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技術 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

出願人 東レ株式会社
発明者 赤平真人中嶋里沙乃山本大介
出願日 2017年9月29日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2017-190359
公開日 2019年4月25日 (10ヶ月経過) 公開番号 2019-065121
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 酒石酸アンチモンカリウム 無機銅塩 銅水酸化物 サリチル酸銅 有機銅塩 脱炭酸活性 カルボン酸アルミニウム プロピオン酸銅
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重要な関連分野

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課題

耐加水分解性、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供する。

解決手段

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオール主原料として得られるポリエステル樹脂を製造する際に、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を260℃以上280℃以下に制御することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。

概要

背景

ポリエステル樹脂機械的強度化学的定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、繊維、ボトルフィルムシート容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。

ポリエステル樹脂は、末端酸性カルボキシル基触媒となり、エステル結合加水分解を促進する課題がある。ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる手段として、例えば、脱炭酸による酸価低減効果発現する銅化合物の添加が挙げられる。

特許文献1では、銅化合物を配合してなるポリエステルフィルムが開示されており、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

また、特許文献2には、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物を配合してなるポリエステルフィルムが開示され、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

さらに、特許文献3には、銅化合物と3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子配合する事により、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

概要

耐加水分解性、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供する。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオール主原料として得られるポリエステル樹脂を製造する際に、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を260℃以上280℃以下に制御することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。なし

目的

特開2010−202837号公報
米国特許第3446766号明細書
国際特許第2016/067618号明細書






特許文献1、特許文献2、特許文献3において、ポリエステルの酸価低減効果は不十分であり、より効率的に酸価低減効果を発現させることによる耐加水分解性の向上が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオール主原料として得られるポリエステル樹脂を製造する際に、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を260℃以上280℃以下に制御することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項2

前記含窒素キレート配位子を配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を260℃以上280℃以下に制御することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項3

前記含窒素キレート配位子を配合し、その配合時点から吐出までの期間の期間の最高到達反応温度を270℃以上280℃以下に制御することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項4

銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂100gあたり0.001〜10mmol配合してなる請求項1〜3のいずれかにに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項5

銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂100gあたり0.001〜0.1mmol配合してなる請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項6

前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001〜10mmol配合してなる請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項7

前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001〜0.1mmol配合してなる請求項6に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項8

銅を含む化合物の銅原子に対して、前記含窒素キレート配位子を、0.001〜4のモル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)で配合してなる請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項9

銅を含む化合物が、有機銅塩無機銅塩、銅ハロゲン化物銅酸化物、および銅水酸化物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項10

銅を含む化合物が、有機銅塩、無機銅塩、銅ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種である請求項9に記載のポリエステル樹脂組成物。

請求項11

前記含窒素キレート配位子が、2,2’−ビピリジル部分構造を有する化合物、1,10−フェナントロリンの部分構造を有する化合物、またはN、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミンの部分構造を有する化合物である請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項12

前記含窒素キレート配位子が、2,2’−ビピリジル、または1,10−フェナントロリンであることを特徴とする請求項11に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項13

前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜12のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項14

前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項1〜13のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項15

得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の数平均分子量が5000〜100000である請求項1〜14のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

請求項16

得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が5eq/t以下であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびそれを製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

ポリエステル樹脂機械的強度化学的定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、繊維、ボトルフィルムシート容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。

0003

ポリエステル樹脂は、末端酸性カルボキシル基触媒となり、エステル結合加水分解を促進する課題がある。ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる手段として、例えば、脱炭酸による酸価低減効果発現する銅化合物の添加が挙げられる。

0004

特許文献1では、銅化合物を配合してなるポリエステルフィルムが開示されており、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

0005

また、特許文献2には、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物を配合してなるポリエステルフィルムが開示され、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

0006

さらに、特許文献3には、銅化合物と3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子配合する事により、酸価を低減できることや耐加水分解性が向上することが記載されている。

先行技術

0007

特開2010−202837号公報
米国特許第3446766号明細書
国際特許第2016/067618号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

特許文献1、特許文献2、特許文献3において、ポリエステルの酸価低減効果は不十分であり、より効率的に酸価低減効果を発現させることによる耐加水分解性の向上が望まれていた。

課題を解決するための手段

0009

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂組成物の重縮合工程において、銅を含む化合物含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合し、その配合時点から吐出までの期間の反応温度を280℃以下に制御することにより、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

0010

すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオール主原料として得られるポリエステル樹脂を製造する際に、銅を含む化合物ならびに含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を重縮合反応中に配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を280℃以下に制御することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(2)前記含窒素キレート配位子を配合し、その配合時点から吐出までの期間の最高到達反応温度を260℃以上280℃以下に制御することを特徴とする(1)に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(3)前記含窒素キレート配位子を配合し、その配合時点から吐出までの期間の期間の最高到達反応温度を270℃以上280℃以下に制御することを特徴とする(1)または(2)に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(4)銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂100gあたり0.001〜10mmol配合してなる(1)〜(3)のいずれかにに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(5)銅を含む化合物を、銅原子基準でポリエステル樹脂100gあたり0.001〜0.1mmol配合してなる(4)に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(6)前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001〜10mmol配合してなる(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(7)前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001〜0.1mmol配合してなる(6)に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(8)銅を含む化合物の銅原子に対して、前記含窒素キレート配位子を、0.001〜4のモル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)で配合してな(1)〜(7)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(9)銅を含む化合物が、有機銅塩無機銅塩、銅ハロゲン化物銅酸化物、および銅水酸化物から選ばれる少なくとも1種である(1)〜(8)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(10)銅を含む化合物が、有機銅塩、無機銅塩、銅ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種である(9)に記載のポリエステル樹脂組成物。
(11)前記含窒素キレート配位子が、2,2’−ビピリジル部分構造を有する化合物、1,10−フェナントロリンの部分構造を有する化合物、またはN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの部分構造を有する化合物である(1)〜(10)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(12)前記含窒素キレート配位子が、2,2’−ビピリジル、または1,10−フェナントロリンであることを特徴とする(11)に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(13)前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも1種である(1)〜(12)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(14)前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである(1)〜(13)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(15)得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の数平均分子量が5000〜100000である(1)〜(14)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(16)得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の酸価が5eq/t以下であることを特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

発明の効果

0011

本発明により、耐加水分解性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

0012

本発明の実施形態は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂に、銅を含む化合物ならびに、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合してなるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

0013

(1)ポリエステル樹脂
本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として重縮合して得られる。ここで、主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、およびジオールとの構成単位が、合計で80モル%以上であることを示す。この構成単位の合計は、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、最も好ましくは100モル%である。

0014

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は特に限定しないが、テレフタル酸イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−4,4’−ジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸セバシン酸アゼライン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

0015

ここで言うエステル形成性誘導体とは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル酸無水物酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステルエチルエステルヒドロキシエチルエステルヒドロキシブチルエステル等が好ましく用いられる。ジカルボン酸の酸無水物として、ジカルボン酸同士の無水物、ジカルボン酸と酢酸との無水物等が好ましく用いられる。ジカルボン酸のハロゲン化物として、酸塩化物酸臭化物、酸ヨウ化物等が好ましく用いられる。

0016

本発明の実施形態で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、得られるポリエステル樹脂が耐熱性に優れる点で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのジメチルエステルがより好ましい。

0017

本発明の実施形態で使用されるジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオールネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールデカメチレングリコール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールシクロヘキサンジメタノールキシリレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの中でも、得られるポリエステル樹脂が耐熱性に優れる点で、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールがより好ましい。

0018

また、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。本発明で使用されるポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートポリエチレンイソフタレートポリプロピレンイソフタレートポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート等が挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表す。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが耐熱性に優れる点でより好ましい。

0019

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂について、数平均分子量は5000〜100000であることが好ましい。数平均分子量はより好ましくは、7000〜80000、さらに好ましくは9000〜50000である。数平均分子量が5000より大きい場合には機械的強度が大きい傾向がある。一方、数平均分子量が100000以下の場合には、溶融加工が容易となる傾向がある。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。

0020

(2)銅を含む化合物
本発明の実施形態では、銅を含む化合物は後述する含窒素キレート配位子とともに銅錯体を形成することで本発明の効果を発現すると考えられる。

0021

本発明の実施形態でポリエステル樹脂に配合する銅を含む化合物に含まれる銅の価数は、0価、1価、2価のいずれであっても良い。ポリエステル樹脂への分散性、酸価低減効果が高い点で、銅の価数は、1価、2価であることがより好ましい。

0022

ポリエステル樹脂に配合する際の銅を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、銅塩が好ましい。銅塩は特に限定されないが、ギ酸銅酢酸銅プロピオン酸銅酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ウンデシル酸銅ラウリン酸銅、トリデシル酸銅、ミリスチン酸銅、ペンタデシル酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅ノナデシル酸銅、アラキジン酸銅、ヘンイコシル酸銅、ベヘン酸銅、トリコシル酸銅、リグノセリン酸銅、セロチン酸銅、モンタン酸銅、メリシン酸銅、安息香酸銅、シュウ酸銅マロン酸銅、コハク酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、フタル酸銅、サリチル酸銅クエン酸銅酒石酸銅等の有機銅塩、硫酸銅炭酸銅硝酸銅等の無機銅塩、ヨウ化銅臭化銅塩化銅等の銅ハロゲン化物、水酸化銅等の銅水酸化物、酸化銅等の銅酸化物が挙げられる。これらの銅塩の銅の価数は、1価、2価のいずれでも良く、2種以上の銅塩を併用しても良い。これらの銅塩は、水和物であっても良い。酸価低減効果が高い点で、銅ハロゲン化物が好ましく、ヨウ化銅が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物の透明性を高くできる点で、硫酸銅が好ましい。

0023

本発明の実施形態において、銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で0.001mmol以上配合することが好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で0.001mmol以上とすることで、酸価低減効果が大きくなる。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で0.005mmol以上とすることがより好ましく、0.01mmol以上とすることがさらに好ましい。また、銅を含む化合物をポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で10mmol以下配合することが好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で10mmol以下とすることで、透明性の低下や色調の悪化を抑制できるので好ましい。銅を含む化合物を、ポリエステル樹脂100gあたり銅原子基準で0.5mmol以下とすることがより好ましく、0.03mmol以下とすることがさらに好ましく、0.01mmol以下とすることが最も好ましい。ここで、ポリエステル樹脂の重縮合時に銅を含む化合物を配合する場合には、原料がすべて重縮合したと仮定した場合の理論ポリマー量を基準として、銅を含む化合物の配合量を計算することができる。

0024

銅を含む化合物を、溶融したポリエステル樹脂に配合する場合には、銅を含む化合物の銅原子以外の成分が揮発することがある。ただし、銅原子は揮発しないため、銅を含む化合物を配合したポリエステル樹脂組成物中の銅原子含有量は、基本的に配合量と一致する。銅原子含有量は、原子吸光分析法蛍光X線分析法等で定量する事ができる。

0025

(3)含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子
上記銅を含む化合物を配合することで、ポリエステル樹脂の酸価低減効果および耐加水分解性向上効果が期待できることは知られているが、銅を含む化合物を配合するだけでは、脱炭酸活性が低く、配合量を増やしても十分な酸価低減効果および耐加水分解性向上効果が得られないことがある。そのため、銅に配位能力のある含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合し、銅錯体とすることで、脱炭酸活性、およびポリエステル樹脂への分散性を向上させている。含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子は、特に限定されない。含窒素複素環構造を有するキレート配位子としては、例えば、N−メチルアゾリジン、N−メチルピペリジンピリジンピラジンキノリンイソキノリンの部分構造を有する誘導体、2,2’−ビピリジル、テルピリジン、1,10−フェナントロリン、1,8−ナフチリジンニコチン酸イソニコチン酸、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。3級アミン構造を有する化合物としては、例えば、N−メチルアゾリジン、N−メチルピペリジンの部分構造を有する誘導体、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。これらの含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子は、水和物であっても良い。含窒素キレート配位子としては、複素環を構成する窒素が3級アミンを構成している化合物であっても良い。つまり、含窒素キレート配位子は、含窒素複素環構造と3級アミン構造との両方を有していてもよい。

0026

安定な銅錯体を形成する含窒素キレート配位子の具体例としてはN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、2,2’−ビピリジル、テルピリジン、1,10−フェナントロリン、1,8−ナフチリジン、またはこれらの部分構造を有する誘導体等が挙げられる。含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子としては、含窒素二座キレート配位子となるN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、1,8−ナフチリジン、またはこれらの部分構造を有する誘導体がより好ましく、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリンがさらに好ましい。なお、ここで含窒素キレート配位子とは、分子中に少なくとも1つの窒素原子を含む複数の配位座を持つ化合物であり、複数の配位座が金属1原子に対して、同時に配位できる位置にある化合物である。また、ここで含窒素二座キレート配位子とは、分子中に窒素原子を含む二つ以上の配位座を持つ化合物であり、その中の窒素原子を含む二つの配位座が金属1原子に対して、同時に配位できる位置にある化合物である。配位座の一つが窒素原子であれば、その他の配位座が酸素原子硫黄原子であってもよい。本発明の実施形態においては、含窒素二座キレート配位子、または含窒素三座キレート配位子が好ましく、含窒素二座キレート配位子が特に好ましい。

0027

本発明の実施形態において、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001mmol以上配合することが好ましい。含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.001mmol以上とすることで、ポリエステル樹脂の酸価低減効果が大きくなり、ポリエステル樹脂の透明性を改善する効果も発現する。含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり0.005mmol以上とすることがより好ましく、0.01mmol以上とすることがさらに好ましい。また、前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり、10mmol以下配合することが好ましく、0.1mmol以下配合することがより好ましい。前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり、10mmol以下とすることで、加水分解を促進させることがないので好ましい。前記含窒素キレート配位子を、ポリエステル樹脂100gあたり、0.1mmol以下とすることがより好ましい。含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する化合物の含有量は、NMR、あるいはポリエステル樹脂組成物を加水分解処理した後の分解物から前記含窒素キレート配位子を抽出し、HPLCGC等で定量する事ができる。

0028

本発明では、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、銅を含む化合物と併用することで、銅を含む化合物の配合量が少量であっても酸価を十分に低減させることが可能となる。このことは、ポリエステル樹脂の透明性を確保するという点でも有利である。

0029

ここで、ポリエステル樹脂の重縮合時に含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する化合物を配合して、本発明のポリエステル樹脂組成物を得る場合には、原料がすべて重縮合したと仮定した場合の理論ポリマー量を基準として、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する化合物の配合量を計算することができる。

0030

(4)配合割合
本発明の実施形態において、効率的に酸価を低減させるためには、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、銅を含む化合物の銅原子を基準として0.001〜4のモル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)でポリエステル樹脂に配合することが好ましい。モル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)は、0.01以上がより好ましく、0.1以上がさらに好ましく、0.4以上が最も好ましい。モル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)は、2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0.4以下が最も好ましい。モル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)を0.001以上とすることで、ポリエステル樹脂組成物のヘイズが大きくなるのを抑制できるので好ましい。一方、モル比(含窒素キレート配位子/銅を含む化合物の銅原子)を4以下とすることで、銅に対する含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子が過剰となることがなく、ポリエステルの加水分解性を抑制させることができるので好ましい。

0031

(5)ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、次の2段階の工程から成る。以降、エステル形成誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルを用いた場合を記載する。すなわち、(A)エステル化反応、または(B)エステル交換反応からなる1段階目の工程と、それに続く(C)重縮合反応からなる2段階目の工程である。

0032

1段階目の工程のうち、(A)エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオール、を所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。また、(B)エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。

0033

2段階目の工程である(C)重縮合反応は、(A)エステル化反応または(B)エステル交換反応で得られた低重縮合体を、加熱、減圧にすることにより脱ジオール反応を進行させ、高分子量のポリエステル樹脂を得る工程である。

0034

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、マンガンコバルト亜鉛チタンカルシウム等の化合物を用いても良く、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物が用いられる。また、重縮合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム等の化合物等が用いられる。

0035

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸アンチモンアルコキシド等が挙げられる。具体的には、アンチモンの酸化物として、三酸化アンチモン五酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−n−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。

0036

チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。

0037

アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウムアルミニウムアルコキシドアルミニウムキレート化合物塩基性アルミニウム化合物等が挙げられる。具体的には、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム水酸化アルミニウム炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウム等が挙げられる。

0038

スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイドジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド等が挙げられる。

0039

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド等が挙げられる。具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。

0042

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム炭酸カルシウム等が挙げられる。

0043

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト硝酸コバルト炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

0044

亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。

0045

これら金属化合物は、水和物であっても良い。

0046

本発明の実施形態で使用されるポリエステル樹脂には、安定剤としてリン化合物が添加されても良い。具体的には、安定剤として、リン酸リン酸トリメチルリン酸トリエチルジエチルホスホノ酢酸エチル、3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカンテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト等が挙げられる。

0047

また、必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料が添加されても良い。特にCOLOR INDEX GENERIC NAMEで具体的にあげると、SOLVENTBLUE 104やSOLVENT BLUE 45等の青系の色調調整剤、SOLVENT VIOLET36等の紫系色調調整剤が高温での耐熱性が良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いても良い。

0048

さらに酸化防止剤紫外線吸収剤難燃剤蛍光増白剤艶消剤可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。

0049

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、(C)工程の重合開始時または重合途中で配合することが好ましく、その配合時点から吐出までの期間の反応温度を280℃以下に制御することで高温高湿状態としたときの分子量保持率に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子の配合時点から吐出までの期間の反応温度は、270℃以下に制御することがより好ましい。より酸価が低く耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得るためには、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合してから吐出までの期間の反応温度が280℃以下である必要があるが、重縮合中の最高到達反応温度が260℃以下である場合には重縮合反応が停止し、目的の分子量のポリエステル樹脂が得られない傾向がある。なお、重縮合開始時から含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合する前までの期間の最高到達反応温度は280℃以上としてもよく、ポリエステル樹脂組成物を効率よく得るには270℃以上290℃以下が望ましい。

0050

また、重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子、およびその他の添加剤の配合形態としては、それぞれを個々に単独で配合する形態、それぞれを溶媒に溶解または分散させた状態で配合する形態、溶媒中で添加剤を混合してから配合する形態、のいずれの形態でも良い。効率的にポリエステル樹脂の酸価を低減させるためには、銅を含む化合物と含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を、溶媒中であらかじめ混合して銅錯体とした後に配合するのが好ましい。重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子、その他の添加剤を、溶液もしくは分散液として配合する具体例としては、溶媒としてジオールを用い、それぞれジオールに対して重量比1/100〜20/100の割合で混合してから配合するのが好ましい。

0051

(6)ポリエステル樹脂組成物
本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物では、先に述べた銅を含む化合物と含窒素キレート配位子を配合することで、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の酸価が5eq/t以下のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。より耐加水分解性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の酸価が3eq/t以下が好ましく、最も好ましくは2eq/t以下である。ここで、ポリエステル樹脂の酸価は、通常0eq/t以上である。ここで、ポリエステル樹脂以外の重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素キレート配位子、添加剤等の合計配合量が1重量%未満である場合には、ポリエステル樹脂組成物をオルトクレゾール溶媒に溶解して、0.02規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、25℃で滴定して求めた酸価を、ポリエステル樹脂の酸価と定義する。

0052

ポリエステル樹脂組成物に、重縮合触媒、銅を含む化合物、含窒素キレート配位子、添加剤等の合計配合量が合計1重量%以上含まれる場合は、これらの合計配合料が1重量%未満になるように添加剤等を除去した状態で酸価を測定する。

0053

ポリエステル樹脂の酸価を5eq/t以下とすることで、本発明のポリエステル樹脂組成物を、121℃、100%RH条件下で24時間処理した後のポリエスエル樹脂の数平均分子量保持率を向上させることができる。数平均分子量保持率は85%以上が好ましく、90%以上が特に好ましい。ここで、数平均分子量保持率は、通常100%以下である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。よりポリエステル樹脂組成物の数平均分子量保持率が低いポリエステル樹脂組成物を得るためには、銅を含む化合物、含窒素複素環構造または3級アミン構造を有する含窒素キレート配位子を配合してから吐出までの期間の反応温度が280℃以下であることが好ましく、270℃以下が好ましい。

0054

本発明の実施形態において、さらに高分子量のポリエステル樹脂組成物を得るため、固相重合を行っても良い。固相重合に用いる装置・方法は特に限定されないが、固相重合は不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスは、ポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば、窒素、アルゴンヘリウム炭酸ガス等を挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、110Pa以上を保つことが好ましい。

0055

本発明のポリエステル樹脂組成物は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。

0056

本発明の実施形態にて得られるポリエステル樹脂組成物は、公知の加工方法成形加工することができる。本発明の実施形態にて得られるポリエステル樹脂組成物は、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等各種製品に加工することができる。

0057

例えば、ポリエステル樹脂組成物を繊維に加工する方法は、通常の溶融紡糸延伸工程を適用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂組成物をポリエステル樹脂の融点以上に加熱して溶融させた後に、ポリエステル樹脂組成物を細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化させる。その後、ポリエステル樹脂組成物に油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻き取り装置によって巻き取ることで、未延伸糸採取することができる。

0058

このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸する。そして、最後に、未延伸糸に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与された繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続して行うことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることができる。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率延伸温度および熱処理条件目標とする繊維の繊度、強度、伸度収縮率等によって適宜選択することができる。

0059

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工する方法について具体的に説明する。ここでは急冷して低密度未延伸フィルムを作成し、その後、逐次二軸延伸を施した例を示すが、かかる例に限定されるものではない。

0060

ポリエステル樹脂組成物を180℃で3時間以上真空加熱乾燥させたのち、窒素気流下、あるいは真空下で270〜320℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給することにより、ポリマー可塑化させる。その後、ポリエステル樹脂組成物をスリット状のダイから溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化させることにより、未延伸フィルムを得る。この際、異物変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属多孔性セラミックサンドおよび金網等の素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けても良い。続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。つまり、上記のようにして成形されたシート状物を長手方向と幅方向二軸に延伸して、熱処理する。延伸方法としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う等の逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法等が例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。

0061

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物を各種製品に加工する際に、各種添加剤を1種以上添加することもできる。各種添加剤としては、例えば、顔料および染料を含む着色剤滑剤帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤核剤、可塑剤、離型剤等が挙げられる。

0062

本発明の実施形態のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性、透明性が良いため、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等各種製品として利用することができる。これらの製品は、農業用資材園芸用資材漁業用資材土木建築用資材文具医療用品自動車用部品電気電子部品またはその他の用途として有用である。

0063

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例において用いた原料、試薬は以下のとおりである。
SKケミカル社製テレフタル酸ジメチル
日本触媒社製エチレングリコール
・関東化学社製酢酸マグネシウム4水和物
・関東化学社製三酸化アンチモン
・関東化学社製リン酸トリメチル
・関東化学社製ヨウ化銅
アルドリッチ社製1,10−フェナントロリン
・STREMHEMICALS社製酢酸銅(I)
・関東化学社製酢酸銅(II)
・アルドリッチ社製硫酸銅5水和物
・関東化学社製2,2’−ビピリジル
・東京化成工業社製N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン

0064

なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

0065

(1)数平均分子量
ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の数平均分子量は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。

0066

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)に溶解して得られた試料濃度1mg/mL溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示した。
ポンプ:Waters 515(Waters製)
検出器示差屈折率計Waters 410(Waters製)
カラム:Shodex HFIP−806M(2本)+HFIP−LG
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:1.0ml/min
試料注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量校正ポリメチルメタクリレート

0067

(2)酸価(単位:eq/t)
ポリエステル樹脂組成物をオルトクレゾールに30mg/Lの濃度で溶解させ、0.02規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、25℃で自動滴定装置(平産業社製、COM−550)にて測定した。

0068

(3)耐加水分解性(湿度100%条件下での分子量保持率%)
ポリエステル樹脂組成物を140℃で16時間真空乾燥したペレットを、280℃でプレスし、厚さ1mmのプレートとした後に、高度加速寿命試験装置(エスペック社製、EHS−411)を用いて、121℃、100%RHの高湿度条件下で24時間保持した。処理前の数平均分子量に対する処理後の数平均分子量の保持率(%)を算出した。

0069

実施例1
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部、および酢酸マグネシウム4水和物0.06重量部を混合した。その後、混合物を150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら240℃まで4時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、その後、エステル交換反応を行うことにより、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを得た。

0070

ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを重縮合して得られるポリマー理論量100gに対して、0.2mmolの三酸化アンチモン、0.1mmolのリン酸トリメチル、0.02mmolのヨウ化銅(I)、0.02mmolの1,10−フェナントロリンをそれぞれ計量した。三酸化アンチモン、リン酸トリメチルのそれぞれの重量に対し、それぞれ15倍量のエチレングリコールを添加し、エチレングリコールとの混合物を調製した。また、ヨウ化銅(I)の重量に対し、15倍量のエチレングリコールを添加した混合物に、1,10−フェナントロリンの重量に対し、15倍量のエチレングリコールを添加し溶解させた溶液を加え、ヨウ化銅(I)、1,10−フェナントロリン、およびエチレングリコールの混合物を調製した。

0071

ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを試験管投入し、250℃で溶融させた後、上述のように調製した三酸化アンチモンとエチレングリコールとの混合物、およびリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を投入し、反応器内を250℃から280℃まで60分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から130Paまで60分かけて減圧し、280℃、130Paで重縮合反応させた。昇温開示時点から150分経過後に、ヨウ化銅(I)、1,10−フェナントロリンとエチレングリコールとの混合物を投入した。その後、280℃、130Paのまま攪拌を継続し、目標とする試験管攪拌棒にかかるトルクモニターし、昇温開示時点から165分経過時に所定のトルクに達したので、重縮合反応を停止させた。直ちに溶融物ストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて数平均分子量、酸価、耐加水分解性を測定した。

0072

結果を表1に示す。

0073

実施例2〜13および比較例1〜11
銅を含む化合物および/または含窒素キレート配位子の種類、配合量、配合時期、およ重縮合の反応温度を変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。

0074

実施例14
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部、および酢酸マグネシウム4水和物0.06重量部を混合した。その後、混合物を150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら240℃まで4時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、その後、エステル交換反応を行うことにより、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを得た。

0075

ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを重縮合して得られるポリマー理論量100gに対して、0.2mmolの三酸化アンチモン、0.1mmolのリン酸トリメチル、0.005mmolのヨウ化銅(I)、0.005mmolの1,10−フェナントロリンをそれぞれ計量した。三酸化アンチモン、リン酸トリメチルのそれぞれの重量に対し、それぞれ15倍量のエチレングリコールを添加し、エチレングリコールとの混合物を調製した。また、ヨウ化銅(I)の重量に対し、15倍量のエチレングリコールを添加した混合物に、1,10−フェナントロリンの重量に対し、15倍量のエチレングリコールを添加し溶解させた溶液を加え、ヨウ化銅(I)、1,10−フェナントロリン、およびエチレングリコールの混合物を調製した。

0076

ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを試験管に投入し、250℃で溶融させた後、上述のように調製した三酸化アンチモンとエチレングリコールとの混合物、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液、およびをヨウ化銅(I)、1,10−フェナントロリンとエチレングリコールとの混合物投入し、反応器内を250℃から270℃まで60分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から130Paまで60分かけて減圧し、その後、280℃、130Paのまま攪拌を継続し、重縮合反応させた。目標とする試験管攪拌棒にかかるトルクをモニターし、昇温開示時点から210分経過時に所定のトルクに達したので、重縮合反応を停止させた。直ちに溶融物をストランド状に吐出して冷却後、カッティングしてポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて数平均分子量、酸価、耐加水分解性を測定した。

0077

比較例11
銅を含む化合物および/または含窒素キレート配位子を配合しない以外は、実施例14と同様の方法でポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。

0078

実施例

0079

本願発明の実施例1〜14得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、比較例1〜12で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と比較して、耐加水分解性に優れた値を示した。このことより、290℃のときの反応温度と比較して、反応温度が280℃の方が耐加水分解性に優れ、さらに反応温度が270℃の方がより耐加水分解性に優れることがわかる。

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