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技術 白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、光半導体装置、並びに製造方法

出願人 クラスターテクノロジー株式会社
発明者 安達良紀大石聡司佐藤篤志吉田司鈴木弘世
出願日 2016年2月8日 (3年6ヶ月経過) 出願番号 2016-022103
公開日 2019年4月25日 (3ヶ月経過) 公開番号 2019-065058
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂 トリアジン系化合物 エポキシ系化合物 高分子組成物 半導体又は固体装置の封緘,被覆構造と材料 LED素子のパッケージ
主要キーワード そう生 金属コンタミ コンプレッション成型 連続成型 開発品 インジェクション成型 屋外表示板 自公転式
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この項目の情報は公開日時点(2019年4月25日)のものです。
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図面 (4)

課題

粉砕性及び/又は打錠性に優れており、さらにべとつきが発生せず取扱いが容易であり、なおかつ耐熱性に優れた硬化物を形成でき白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

解決手段

エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とを含む加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである混合物を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、該硬化物により形成された白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置、並びに、該白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物等の製造方法。

概要

背景

近年、各種の屋内又は屋外表示板画像読み取り用光源交通信号大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子LED素子)を光源とする発光装置光半導体装置)の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板光半導体素子搭載用基板)上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。このような光半導体装置における基板には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材(白色リフレクター)が形成されている。

上記白色リフレクターには、高い光反射性を有することが求められている。従来、上記白色リフレクターとしては、例えば、芳香族骨格を有さず、かつ構成する原子炭素原子酸素原子及び水素原子の3種のみであるエポキシ化合物と、酸無水物硬化剤と、酸化チタンと、酸化チタンとは異なる充填材とを含む光半導体装置用白色硬化性組成物が知られており、当該組成物トランスファー成型コンプレッション成型等の金型を用いて成型することによって白色リフレクターが得られていた(特許文献1参照)。

概要

粉砕性及び/又は打錠性に優れており、さらにべとつきが発生せず取扱いが容易であり、なおかつ耐熱性に優れた硬化物を形成でき白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とを含む加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである混合物を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、該硬化物により形成された白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置、並びに、該白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物等の製造方法。なし

目的

本発明の目的は、粉砕性及び/又は打錠性に優れており、さらにべとつきが発生せず取扱いが容易であり、なおかつ耐熱性に優れた硬化物を形成でき白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とを含む加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである加熱混合物を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物

請求項2

前記加熱混合物に加えて、さらに、硬化剤(D)を含む、請求項1に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項3

前記加熱混合物に加えて、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項4

エポキシ化合物(A)が、脂環式エポキシ化合物(A−1)、複素環式エポキシ化合物(A−2)及び芳香族エポキシ化合物(A−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項5

エポキシ化合物(A’)が、脂環式エポキシ化合物(A−1)、複素環式エポキシ化合物(A−2)及び芳香族エポキシ化合物(A−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項3又は4に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項6

無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)が、それぞれ独立して、シリカジルコン珪酸カルシウムリン酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素窒化ホウ素酸化鉄酸化アルミニウムフォステライトステアタイトスピネル屈折率1.5未満のクレードロマイトヒドロキシアパタイトネフェリンサイナイトクリストバライトウォラストナイト珪藻土、及びこれらの成型体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項3〜5のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項7

白色顔料(C)及び白色顔料(C’)が、それぞれ独立して、ガラス、屈折率1.5以上のクレー、雲母タルクカオリナイトハロイサイトゼオライト酸性白土活性白土ベーマイト無機酸化物金属塩スチレン系樹脂ベンゾグアナミン系樹脂尿素ホルマリン系樹脂メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂、及び中空粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項3〜6のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項8

硬化剤(D)が、下記式(1)(式(1)中、Raは炭素数1〜6のアルキレン基を、Rbは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式(1)中、複数存在するRa、Rbは同一であっても異なっていても構わない。)で表される化合物を含む、請求項2〜7のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項9

前記加熱混合物が、エポキシ化合物(A)100重量部に対し、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種を5〜500重量部含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項10

脂環式エポキシ化合物(A−1)として、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物(A−1−1)、脂環に直接結合しているエポキシ基を有する化合物(A−1−2)、及び脂環とグリシジル基とを有する化合物(A−1−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項4〜9のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項11

化合物(A−1−1)が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である、請求項10に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項12

化合物(A−1−1)が、下記式(I−1)で表される化合物である、請求項10に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項13

化合物(A−1−2)が、下記式(II)[式(II)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1〜20の整数を示す。qは、1〜50の整数を示し、式(II)におけるqの和(総和)は、3〜100の整数である。R2は、下記式(IIa)〜(IIc)で表される基のいずれかを示す。但し、式(II)におけるR2の少なくとも1つは式(IIa)で表される基である。[式(IIc)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。]]で表される化合物である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項14

複素環式エポキシ化合物(A−2)を構成する原子が、炭素原子、水素原子、酸素原子、及び窒素原子である、請求項4〜13のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項15

複素環式エポキシ化合物(A−2)が、下記式(III)[式中、R4、R5、及びR6は、同一又は異なって、下記式(IIIa)[式中、R7は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]で表される基、又は下記式(IIIb)[式中、R8は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]で表される基を示す。但し、式(III)におけるR4〜R6の少なくとも1つは式(IIIa)で表される基である。]で表される化合物である、請求項4〜14のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項16

芳香族エポキシ化合物(A−3)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる、請求項4〜15のいずれか一項に記載の硬化物

請求項17

エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計100重量部に対し、無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)の合計量が200〜2000重量部である、請求項3〜16のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項18

エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)と硬化剤(D)の合計100重量部に対し、白色顔料(C)及び白色顔料(C’)の合計量が3〜400重量部である、請求項3〜17のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項19

硬化剤(D)が、25℃で液状の硬化剤を含む、請求項2〜18のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項20

トランスファー成型又はコンプレッション成型樹脂組成物である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物。

請求項21

請求項1〜20のいずれか一項に記載の白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。

請求項22

請求項21に記載の硬化物により形成された白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板

請求項23

請求項22に記載の光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置

請求項24

下記工程(1)および(2)を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法:(1)エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる混合物を、加熱・混合して、加熱混合物を得る工程;及び(2)前記加熱混合物と、硬化剤(D)とを含む混合物を混合して、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を得る工程。

請求項25

前記工程(2)において、前記混合物が、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項24に記載の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。

請求項26

下記工程(1)〜(3)を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法:(1)エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる混合物を、加熱・混合して、加熱混合物を得る工程;(2)前記加熱混合物と、硬化剤(D)とを含む混合物を混合して、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を得る工程;及び(3)前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して、硬化物を得る工程。

請求項27

前記工程(2)において、前記混合物が、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項26に記載の硬化物の製造方法。

請求項28

硬化物が、光半導体素子搭載用基板用の白色リフレクターである、請求項26又は27に記載の製造方法。

請求項29

請求項28に記載の製造方法を含む、光半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、該硬化物により形成された白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板、該基板光半導体素子とを有する光半導体装置、並びに、該白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物等の製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、各種の屋内又は屋外表示板画像読み取り用光源交通信号大型ディスプレイ用ユニット等においては、光半導体素子(LED素子)を光源とする発光装置(光半導体装置)の採用が進んでいる。このような光半導体装置としては、一般に、基板(光半導体素子搭載用基板)上に光半導体素子が搭載され、さらに該光半導体素子が透明な封止材により封止された光半導体装置が普及している。このような光半導体装置における基板には、光半導体素子から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための部材(白色リフレクター)が形成されている。

0003

上記白色リフレクターには、高い光反射性を有することが求められている。従来、上記白色リフレクターとしては、例えば、芳香族骨格を有さず、かつ構成する原子炭素原子酸素原子及び水素原子の3種のみであるエポキシ化合物と、酸無水物硬化剤と、酸化チタンと、酸化チタンとは異なる充填材とを含む光半導体装置用白色硬化性組成物が知られており、当該組成物トランスファー成型コンプレッション成型等の金型を用いて成型することによって白色リフレクターが得られていた(特許文献1参照)。

先行技術

0004

特許第5143964号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上述の特許文献1に記載の材料より作製した白色リフレクターは、高出力の青色光半導体白色光半導体を光源とする光半導体装置において、半導体素子から発せられる熱によって経時で黄変する等して劣化し、光反射性が経時で低下するという問題を有していた。このため、白色リフレクターを形成するための材料としては、熱による光反射率の低下が少ないもの(即ち、耐熱性に優れるもの)が求められているのが現状である。

0006

また、上記白色リフレクターは、一般に、該白色リフレクターを形成するための材料(樹脂組成物)を、トランスファー成型やコンプレッション成型に付すことによって製造される。このため、上記樹脂組成物はタブレット状に成型する必要があり、そのためには粉砕できる特性(粉砕性)及び/又は打錠できる特性(打錠性)とを兼ね備えたものである必要がある。しかしながら、上記特許文献1に記載の材料は、原料の配合によっては、原料の混練後は比較的軟らかくなるため、粉砕ができず打錠できない場合があった。また、製造工程で樹脂組成物にべとつきが発生し、取り扱いにくいという問題もあった。

0007

従って、本発明の目的は、粉砕性及び/又は打錠性に優れており、さらにべとつきが発生せず取扱いが容易であり、なおかつ耐熱性に優れた硬化物を形成でき白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、生産性、及び耐熱性に優れ、白色リフレクターの構成材料として有用な硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、生産性、及び耐熱性に優れた白色リフレクターを有する高品質な光半導体素子搭載用基板を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記光半導体素子搭載用基板を有する高品質な光半導体装置を提供することにある。

0008

なお、上記白色リフレクターには、光半導体素子搭載用基板のリードフレーム(例えば、銀メッキ銅フレーム金メッキ銅フレーム、銅製の電極ヒートシンク等)に対する密着性や封止材(例えば、シリコーン系の封止材)に対する密着性(以下、これらの密着性を、単に「密着性」と称する場合がある)に優れることが求められる。特に、リードフレームに対する密着性に劣る場合、光半導体素子搭載用基板の成型後、光半導体装置を個片化するためにパンチングダイシングした場合に、白色樹脂がリードフレームから剥離する不良が発生する場合がある。一方、封止材に対する密着性に劣る場合は、水分や硫黄化合物が浸入しやすくなり、銀メッキの腐食によって光半導体装置が暗くなったり、吸湿はんだリフロー試験で封止材が剥離したりワイヤー断線したりして、光半導体装置が不灯となる等の不良が発生する場合がある。

0009

また、上記白色リフレクターには、さらに有することが望ましい特性として、リードフレームからの剥離やリードフレームの反り等の不具合を生じさせないため、できるだけ線膨張係数が低いことも求められる。

0010

さらに、上記白色リフレクターは、上述のように、該白色リフレクターを形成するための材料(樹脂組成物等)を、トランスファー成型やコンプレッション成型等の金型を用いた成型(成形)方法に付すことにより作製される。このため、上記白色リフレクターを形成するための材料には、さらに有することが望ましい特性として、金型を使用したトランスファー成型やコンプレッション成型における生産性の観点から、成型後の金型からの離型性に優れることも求められる。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するに際して、エポキシ化合物と、無機充填剤及び白色顔料からなる群より選択される少なくとも一種とを、事前に加熱・混合した混合物を必須成分として含む白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物が、粉砕性及び/又は打錠性に優れ、さらにはべとつきが発生せず取扱いが容易であることを見出した。また、上記硬化性エポキシ樹脂組成物によると、耐熱性に優れた硬化物を形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

0012

すなわち、本発明は、エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とを含む加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである加熱混合物を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

0013

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記加熱混合物に加えて、さらに、硬化剤(D)を含んでいてもよい。

0014

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記加熱混合物に加えて、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0015

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物(A)は、脂環式エポキシ化合物(A−1)、複素環式エポキシ化合物(A−2)及び芳香族エポキシ化合物(A−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0016

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物(A’)は、脂環式エポキシ化合物(A−1)、複素環式エポキシ化合物(A−2)及び芳香族エポキシ化合物(A−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0017

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)は、それぞれ独立して、シリカジルコン珪酸カルシウムリン酸カルシウム炭化ケイ素窒化ケイ素窒化ホウ素酸化鉄酸化アルミニウムフォステライトステアタイトスピネル屈折率1.5未満のクレードロマイトヒドロキシアパタイトネフェリンサイナイトクリストバライトウォラストナイト珪藻土、及びこれらの成型体からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0018

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、白色顔料(C)及び白色顔料(C’)は、それぞれ独立して、ガラス、屈折率1.5以上のクレー、雲母タルクカオリナイトハロイサイトゼオライト酸性白土活性白土ベーマイト無機酸化物金属塩スチレン系樹脂ベンゾグアナミン系樹脂尿素ホルマリン系樹脂メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂、及び中空粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0019

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤(D)は、下記式(1)



(式(1)中、Raは炭素数1〜6のアルキレン基を、Rbは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式(1)中、複数存在するRa、Rbは同一であっても異なっていても構わない。)
で表される化合物を含んでいてもよい。

0020

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記加熱混合物は、エポキシ化合物(A)100重量部に対し、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種を5〜500重量部含有していてもよい。

0021

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A−1)として、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物(A−1−1)、脂環に直接結合しているエポキシ基を有する化合物(A−1−2)、及び脂環とグリシジル基とを有する化合物(A−1−3)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0022

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、化合物(A−1−1)は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。

0023

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、化合物(A−1−1)は、下記式(I−1)



で表される化合物であってもよい。

0024

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、化合物(A−1−2)は、下記式(II)



[式(II)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1〜20の整数を示す。qは、1〜50の整数を示し、式(II)におけるqの和(総和)は、3〜100の整数である。R2は、下記式(IIa)〜(IIc)で表される基のいずれかを示す。但し、式(II)におけるR2の少なくとも1つは式(IIa)で表される基である。









[式(IIc)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。]]
で表される化合物であってもよい。

0025

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、複素環式エポキシ化合物(A−2)を構成する原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、及び窒素原子であってもよい。

0026

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、複素環式エポキシ化合物(A−2)は、下記式(III)



[式中、R4、R5、及びR6は、同一又は異なって、下記式(IIIa)



[式中、R7は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
で表される基、又は下記式(IIIb)



[式中、R8は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
で表される基を示す。但し、式(III)におけるR4〜R6の少なくとも1つは式(IIIa)で表される基である。]
で表される化合物であってもよい。

0027

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、芳香族エポキシ化合物(A−3)は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれてもよい。

0028

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計100重量部に対し、無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)の合計量は、200〜2000重量部であってもよい。

0029

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)と硬化剤(D)の合計100重量部に対し、白色顔料(C)及び白色顔料(C’)の合計量は、3〜400重量部であってもよい。

0030

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤(D)は、25℃で液状の硬化剤を含んでいてもよい。

0031

前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物は、トランスファー成型又はコンプレッション成型用樹脂組成物であってもよい。

0032

また、本発明は、前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
また、本発明は、前記硬化物により形成された白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板を提供する。
さらに、本発明は、前記光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを有する光半導体装置を提供する。

0033

また、本発明は、下記工程(1)および(2)を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
(1)エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる混合物を、加熱・混合して、加熱混合物を得る工程;及び
(2)前記加熱混合物と、硬化剤(D)とを含む混合物を混合して、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を得る工程。
前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法の工程(2)において、前記混合物は、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

0034

また、本発明は、下記工程(1)〜(3)を含む、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法を提供する。
(1)エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる混合物を、加熱・混合して、加熱混合物を得る工程;
(2)前記加熱混合物と、硬化剤(D)とを含む混合物を混合して、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を得る工程;及び
(3)前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して、硬化物を得る工程。
前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法の工程(2)において、前記混合物は、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法において、硬化物は、光半導体素子搭載用基板用の白色リフレクターであってもよい。

0035

さらに、本発明は、前記白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法を含む、光半導体装置の製造方法を提供する。

発明の効果

0036

本発明の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、粉砕性及び/又は打錠性に優れ、さらにはべとつきが発生せず取扱いが容易であり、なおかつ硬化させることによって耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。従って、本発明の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物を使用することにより、生産性、及び耐熱性に優れた白色リフレクターを有する、高品質な(例えば、高耐久性の)光半導体素子搭載用基板が得られる。さらに、上記光半導体素子搭載用基板を光半導体装置における基板として使用することにより、高品質な(例えば、高耐久性の)光半導体装置が得られる。

図面の簡単な説明

0037

本発明の光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。
本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。
本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(断面図;ヒートシンクを有する場合)である。
本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略図(ヒートシンク(放熱フィン)を有する場合)である。左側の図(a)は上面図であり、右側の図(b)は(a)におけるA−A’断面図である。

0038

<白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物>
本発明の白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物(単に「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」や「硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある)は、エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである混合物(単に「本発明の加熱混合物」と称する場合がある)を必須成分として含む組成物(硬化性組成物)であることを特徴とする。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させて硬化物へと転化可能な熱硬化性組成物熱硬化性エポキシ樹脂組成物)として使用できる。

0039

[エポキシ化合物(A)]
本発明の加熱混合物におけるエポキシ化合物(A)は、分子内にエポキシ基(オキシラニル基)を1つ以上有する化合物である。中でも、エポキシ化合物(A)としては、分子内にエポキシ基を2つ以上(好ましくは2〜6つ、より好ましくは2〜4つ)有する化合物が好ましい。

0040

エポキシ化合物(A)としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂);脂肪族ポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物脂肪族エポキシ樹脂);ビスフェノールA型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂);複素環式エポキシ化合物(複素環式エポキシ樹脂)等が挙げられる。中でも、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物、又は複素環式エポキシ化合物がより好ましく、脂環式エポキシ化合物がさらに好ましい。以下、脂環式エポキシ化合物を「脂環式エポキシ化合物(A−1)」、複素環式エポキシ化合物を「複素環式エポキシ化合物(A−2)」、芳香族エポキシ化合物を「芳香族エポキシ化合物(A−3)」と称して説明する場合がある。

0041

脂環式エポキシ化合物(A−1)は、分子内に脂環(脂肪族炭化水素環)構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物であり、本発明の加熱混合物においては、公知乃至慣用の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。脂環式エポキシ化合物(A−1)としては、より具体的には、例えば、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環式エポキシ基)を有する化合物(「化合物(A−1−1)」と称する場合がある);脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物(「化合物(A−1−2)」と称する場合がある);脂環とグリシジル基とを有する化合物(「化合物(A−1−3)」と称する場合がある)等が挙げられる。

0042

上述の化合物(A−1−1)としては、分子内に脂環式エポキシ基を1つ以上有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されない。上記脂環式エポキシ基としては、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性及び硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。特に、化合物(A−1−1)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、分子内に2つ以上のシクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記式(I)で表される化合物である。

0043

0044

式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基炭素炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(エポキシ化アルケニレン基)、カルボニル基エーテル結合エステル結合カーボネート基アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式(I)におけるシクロヘキサン環(シクロヘキセンオキシド基)を構成する炭素原子の1以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。

0045

式(I)中のXが単結合である化合物としては、(3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。

0046

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基プロピレン基トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。

0047

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。

0048

上記連結基Xとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−CO−、−O−CO−O−、−COO−、−O−、−CONH−、エポキシ化アルケニレン基;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

0049

上記式(I)で表される化合物の代表的な例としては、下記式(I−1)〜(I−10)で表される化合物、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イルプロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。なお、下記式(I−5)、(I−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(I−5)中のRは炭素数1〜8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I−9)、(I−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。

0050

0051

化合物(A−1−2)としては、例えば、下記式(II)で表される化合物(エポキシ樹脂)等が挙げられる。

0052

0053

上記式(II)中、R1はp価の有機基を示す。pは、1〜20の整数を示す。p価の有機基としては、例えば、後述のp個のヒドロキシ基を有する有機化合物構造式からp個のヒドロキシ基を除いて形成された構造を有するp価の有機基等が挙げられる。

0054

式(II)中、qは、1〜50の整数を示す。なお、pが2以上の整数の場合、複数のqは同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(II)におけるqの和(総和)は、3〜100の整数である。

0055

式(II)中、R2は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式(IIa)〜(IIc)で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のR2の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の2つの炭素原子の位置を1位、2位とした場合、4位又は5位の炭素原子である。また、式(II)で表される化合物が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるR2の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(II)におけるR2の少なくとも1つは、式(IIa)で表される基(エポキシ基)である。なお、式(II)で表される化合物が2以上のR2を有する場合、複数のR2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

0056

0057

式(IIc)中、R3は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基(アセチル基)、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基(ベンゾイル基)、1−ナフチルカルボニル基、2−ナフチルカルボニル基等の炭素数6〜20のアリール−カルボニル基等が挙げられる。

0058

上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数0〜20(より好ましくは炭素数0〜10)の置換基等が挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタアクリロイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);カルボキシ基メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ−カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ−C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基プロピオニルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基(好ましくはC1-11アシル基);オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。また、上述のアリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、さらに、上記置換若しくは無置換のアルキル基、上記置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基も挙げられる。

0059

式(II)で表される化合物におけるR2の全量(100モル%)に対する、式(IIa)で表される基(エポキシ基)の割合は、特に限定されないが、40モル%以上(例えば、40〜100モル%)が好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合が40モル%未満であると、硬化物の耐熱性や機械特性、本発明の加熱混合物の粘度等が不十分となる場合がある。なお、上記割合は、例えば、1H−NMRスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定等により算出することができる。

0060

式(II)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内にp個のヒドロキシ基を有する有機化合物[R1(OH)p]を開始剤として(即ち、当該化合物のヒドロキシ基(活性水素)を出発点として)、1,2−エポキシ−4−(2−ビニルシクロヘキサン(3−ビニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン)を開環重合カチオン重合)させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。

0061

上記分子内にp個のヒドロキシ基を有する有機化合物[R1(OH)p]としては、例えば、メタノールエタノールプロパノールブタノールペンタノールヘキサノールオクタノール等の脂肪族アルコールエチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールポリエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールネオペンチルグリコールエステルシクロヘキサンジメタノールグリセリンジグリセリンポリグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトール水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールS等の多価アルコールポリビニルアルコールポリ酢酸ビニル部分加水分解物デンプンアクリルポリオール樹脂スチレンアリルアルコール共重合樹脂ポリエステルポリオールポリカプロラクトンポリオールポリプロピレンポリオールポリテトラメチレングリコールポリカーボネートポリオール類、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンセルロースセルロースアセテートセルロースアセテートブチレートヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー等のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。

0062

上記1,2−エポキシ−4−(2−ビニル)シクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエン二量化反応によって得られる4−ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、1,2−エポキシ−4−(2−ビニル)シクロヘキサンとしては、市販品を使用することもできる。

0063

また、上記酸化剤としては、過酸化水素有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。

0064

なお、上述の開環重合及びエポキシ化は、より具体的には、例えば、特開昭60−161973号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。

0065

式(II)で表される化合物の標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されないが、300〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜10000である。重量平均分子量が300未満であると、硬化物の機械強度や耐熱性、本発明の加熱混合物の粘度が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が100000を超えると、粘度が高くなり成型時の流動性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される。

0066

式(II)で表される化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、50〜1000が好ましく、より好ましくは100〜500である。エポキシ当量が50未満であると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。一方、エポキシ当量が1000を超えると、硬化物の機械強度が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、JIS K7236:2001に準じて測定される。

0067

脂環式エポキシ化合物(A−1)としての上述の化合物(A−1−3)としては、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、ビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物)等;ビス[2−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、[2−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル][4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物)等;水添ビフェノール型エポキシ化合物;水添フェノールノボラック型エポキシ化合物;水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物ビスフェノールAの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水添ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。

0068

脂環式エポキシ化合物(A−1)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、化合物(A−1−1)、化合物(A−1−2)、化合物(A−1−3)が好ましく、化合物(A−1−1)、化合物(A−1−3)がより好ましい。中でも、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物の粘度をいっそう向上させ、より優れた耐黄変性(黄変しにくい特性)、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性を発現させる点で、上記式(I−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロサイド2021P」((株)ダイセル製)等]、上記式(II)で表される化合物[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物;例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]、水素化ビスフェノールA型ジグリシジル化合物;例えば、商品名「YX−8040」(三菱化学(株)製)等が特に好ましい。

0069

複素環式エポキシ化合物(A−2)としては、例えば、分子内にエポキシ基以外の複素環[例えば、テトラヒドロフラン環テトラヒドロピラン環モルホリン環クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環ピロリジン環ピペリジン環ピペラジン環、インドリン環、2,6−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン環、1,3,5−トリアザシクロヘキサン環、1,3,5−トリアザシクロヘキサ−2,4,6−トリオン環(イソシアヌル環)、ジヒドロイミダゾ[4,5−d]イミダゾール−2,5−ジオン環(グリコールウリル環)等の非芳香族性複素環;チオフェン環ピロール環フラン環ピリジン環等の芳香族性複素環等]と、エポキシ基とを有する化合物が挙げられる。中でも、複素環式エポキシ化合物(A−2)としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、及び窒素原子から構成されるものが好ましい。

0070

上記複素環式エポキシ化合物(A−2)としては、例えば、分子内に1つ以上のエポキシ基を有するイソシアヌレート(以下、「エポキシ基含有イソシアヌレート」と称する場合がある)又はグリコールウリル環を有するエポキシ化合物(以下、「エポキシ基含有グリコールウリル」と称する場合がある)を好ましく使用できる。上記エポキシ基含有イソシアヌレートが分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、1〜6つが好ましく、より好ましくは1〜3つである。上記エポキシ基含有グリコールウリルが分子内に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、1〜6つが好ましく、より好ましくは2〜4つである。

0071

上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、例えば、下記式(III)で表される化合物が挙げられる。

0072

0073

式(III)中、R4〜R6は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、R4〜R6の少なくとも1つは、エポキシ基を含有する一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);一価の脂環式炭化水素基(例えば、シクロアルキル基シクロアルケニル基等);一価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);一価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。なお、一価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有していてもよい。エポキシ基を含有する一価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、2−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等の後述のエポキシ基を含有する一価の基等が挙げられる。

0074

特に、式(III)におけるR4〜R6は、同一又は異なって、下記式(IIIa)で表される基又は下記式(IIIb)で表される基であって、R4〜R6の少なくとも1つが式(IIIa)で表される基であることが好ましい。

0075

0076

上記式(IIIa)及び式(IIIb)中のR7及びR8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式(IIIa)及び式(IIIb)中のR7及びR8は、水素原子であることが特に好ましい。

0077

より具体的には、上記エポキシ基含有イソシアヌレートとしては、下記式(III−1)で表される化合物、下記式(III−2)で表される化合物、下記式(III−3)で表される化合物等が挙げられる。

0078

0079

上記式(III−1)〜(III−3)中、R7及びR8は、同一又は異なって、式(IIIa)及び式(IIIb)におけるものと同じである。

0080

上記式(III−1)で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。

0081

上記式(III−2)で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。

0082

上記式(III−3)で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレートトリス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。

0083

なお、上記エポキシ基含有イソシアヌレートは、アルコール酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。

0084

上記エポキシ基含有グリコールウリルとしては、例えば、下記式(IV)で表される化合物が挙げられる。

0085

0086

式(IV)中、R9〜R12は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、R9〜R12の少なくとも1つは、エポキシ基を含有する一価の有機基である。上記一価の有機基としては、上述のエポキシ基含有イソシアヌレートにおける一価の有機基と同様のものが挙げられる。なお、一価の有機基は置換基(例えば、上述のアルキル基、アルキルカルボニル基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基等)を有していてもよい。上記一価の有機基としては、中でも、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、エポキシ基を含有する一価の有機基が好ましい。従って、上記R9〜R12は、同一又は異なって、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又はエポキシ基を含有する一価の有機基であることが好ましい。

0087

上記エポキシ基を含有する一価の有機基は、エポキシ基(オキシラン環)を少なくとも1つ含む有機基であり、例えば、アルケニル基等の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の炭素数2〜20の脂肪族炭化水素基が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基や、炭素−炭素二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素基(例えば、C3-20シクロアルケニル基;シクロヘキセニルエチル基等のC3-20シクロアルケニルアルキル基等)が有する少なくとも1つの二重結合がエポキシ化された基等が挙げられる。より具体的には、例えば、1,2−エポキシエチル基(エポキシ基)、1,2−エポキシプロピル基、2,3−エポキシプロピル基(グリシジル基)、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基メチルグリシジル基)、3,4−エポキシブチル基、3−グリシジルオキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等が挙げられる。中でも、他の成分との反応性が高く、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整して硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性、硬化物の耐熱性がより向上する点で、少なくとも末端にエポキシ基を有する基が好ましく、より好ましくはω−エポキシアルキル基(ω−アルキレン基の末端の二重結合がエポキシ化された基)が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜6のω−エポキシアルキル基、さらに好ましくはグリシジル基である。

0088

上記アルケニル基としては、ビニル基アリル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基等の炭素数2〜20の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ω−アルケニル基(末端に炭素−炭素不飽和二重結合を有するアルケニル基)が好ましく、より好ましくは炭素数2〜6のω−アルケニル基、さらに好ましくはアリル基である。

0089

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル等の炭素数1〜20の置換又は無置換アルキル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。

0090

式(IV)中、R13及びR14は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。上記一価の有機基としては、上述のエポキシ基含有イソシアヌレートにおける一価の有機基と同様のものが挙げられる。

0091

特に、式(IV)におけるR9〜R12は、同一又は異なって、下記式(IVa)で表される基又は下記式(IVb)で表される基であって、R9〜R12の少なくとも1つが式(IVa)で表される基であることが好ましい。

0092

0093

上記式(IVa)及び式(IVb)中のR15及びR16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式(IVa)及び式(IVb)中のR15及びR16は、水素原子であることが特に好ましい。

0094

より具体的には、上記エポキシ基含有グリコールウリルとしては、下記式(IV−1)で表される化合物、下記式(IV−2)で表される化合物、下記式(IV−3)で表される化合物、下記式(IV−4)で表される化合物、下記式(IV−5)で表される化合物、下記式(IV−6)で表される化合物等が挙げられる。

0095

0096

上記式(IV−1)〜(IV−6)中、R15及びR16は、同一又は異なって、式(IVa)及び式(IVb)におけるものと同じである。

0097

上記式(IV−1)で表される化合物の代表的な例としては、1,3,4,6−テトラグリシジルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0098

上記式(IV−2)で表される化合物の代表的な例としては、1−アリル−3,4,6−トリグリシジルグリコールウリル、1−アリル−3,4,6−トリス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル、1−(2−メチルプロペニル)−3,4,6−トリグリシジルグリコールウリル、1−(2−メチルプロペニル)−3,4,6−トリス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0099

上記式(IV−3)で表される化合物の代表的な例としては、1,4−ジアリル−3,6−ジグリシジルグリコールウリル、1,4−ジアリル−3,6−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル、1,4−ビス(2−メチルプロペニル)−3,6−ジグリシジルグリコールウリル、1,4−ビス(2−メチルプロペニル)−3,6−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0100

上記式(IV−4)で表される化合物の代表的な例としては、1,3−ジアリル−4,6−ジグリシジルグリコールウリル、1,3−ジアリル−4,6−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−4,6−ジグリシジルグリコールウリル、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−4,6−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0101

上記式(IV−5)で表される化合物の代表的な例としては、1,6−ジアリル−3,4−ジグリシジルグリコールウリル、1,6−ジアリル−3,4−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル、1,6−ビス(2−メチルプロペニル)−3,4−ジグリシジルグリコールウリル、1,6−ビス(2−メチルプロペニル)−3,4−ビス(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0102

上記式(IV−6)で表される化合物の代表的な例としては、1,3,4−トリアリル−6−グリシジルグリコールウリル、1,3,4−トリアリル−6−(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メチルプロペニル)−6−グリシジルグリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メチルプロペニル)−6−(2−メチルエポキシプロピル)グリコールウリル等が挙げられる。

0103

なお、上記エポキシ基含有グリコールウリルは、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いることもできる。

0104

複素環式エポキシ化合物(A−2)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、エポキシ基含有イソシアヌレート、エポキシ基含有グリコールウリルが好ましく、エポキシ基含有イソシアヌレートがより好ましい。中でも、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性、本発明の加熱混合物の粘度を向上させ、優れた耐黄変性(黄変しにくい特性)、硬化性エポキシ化合物により優れた粉砕性及び/又は打錠性を発現させる点で、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、商品名「TEPIC−S」(日産化学工業(株)製))、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(例えば、商品名「MA−DGIC」(四国化成工業(株)製))、1,3,4,6−テトラグリシジルグリコールウリル(例えば、商品名「TG−G」(四国化成工業(株)製))等が好ましく、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。

0105

上記芳香族エポキシ化合物(A−3)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を挙げることができ、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、例えば、商品名「YD−128」(新日鐡住金化学(株)製)、商品名「jER1001」(三菱化学(株)製)等の市販品を使用することができる。

0106

本発明の加熱混合物においてエポキシ化合物(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、エポキシ化合物(A)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」、「EHPE3150」(以上、(株)ダイセル製)、商品名「YX8040」(以上、三菱化学(株)製)等の市販品を使用することもできる。

0107

[無機充填剤(B)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における無機充填剤(B)は、主に、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整しやくし、硬化性エポキシ樹脂組成物に対して良好な粉砕性及び/又は打錠性を付与し、また、硬化物(白色リフレクター)の線膨張率を低減させる働きを有する。また、無機充填剤(B)の種類によっては、硬化物(白色リフレクター)に対して優れた光反射性を付与できる場合もある。

0108

無機充填剤(B)としては、公知乃至慣用の無機充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、シリカ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化鉄、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、屈折率1.5未満のクレー、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土等の粉体、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。また、無機充填剤(B)としては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理が施されたもの等も挙げられる。中でも、無機充填剤(B)としては、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、シリカ(シリカフィラー)が好ましい。

0109

シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ結晶シリカ高純度合成シリカ等の公知乃至慣用のシリカを使用できる。なお、シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物シランカップリング剤チタンカップリング剤有機酸ポリオールシリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものを使用することもできる。

0110

無機充填剤(B)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状の無機充填剤が好ましく、特に真球状の無機充填剤(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状のシリカ)が好ましい。

0111

無機充填剤(B)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(白色リフレクター)の光反射性向上、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径メディアン径)を意味する。

0112

なお、本発明の加熱混合物において無機充填剤(B)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無機充填剤(B)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「FB−910」、「FB−940」、「FB−950」等のFBシリーズ(以上、電気化学工業(株)製)、商品名「MSR−2212」、「MSR−25」(以上、(株)龍森製)、商品名「HS−105」、「HS−106」、「HS−107」(以上、マイクロン社製)等の市販品を使用することもできる。

0113

[白色顔料(C)]
本発明の加熱混合物における白色顔料(C)としては、主に、硬化物(白色リフレクター)に対して高い光反射性を付与し、また、その線膨張率を低減させ、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整しやくする働きを有する。白色顔料(C)としては、リフレクターの反射率を高くするため屈折率が高い白色顔料を使用することが好ましく、例えば、屈折率1.5以上の白色顔料が好ましい。但し、中空粒子構造を有する白色顔料は内部(コア)に低屈折率気体を含み表面反射率が非常に大きいので、シェル部分は屈折率が1.5より低い材料で構成されていてもよい。白色顔料(C)としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ガラス、屈折率1.5以上のクレー、雲母、タルク、カオリナイト(カオリン)、ハロイサイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、ベーマイト、擬ベーマイト、無機酸化物、金属塩[例えば、アルカリ土類金属塩等]等の無機白色顔料;スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アミド系樹脂等の樹脂顔料等の有機白色顔料プラスチックピグメント等);中空構造バルーン構造)を有する中空粒子等が挙げられる。

0114

上記無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム酸化アンチモン、酸化チタン[例えば、ルチル型酸化チタンアナターゼ型酸化チタンブルッカイト型酸化チタン等]、酸化ジルコニウム酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸マグネシウム炭酸カルシウム炭酸バリウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウム水酸化マグネシウムリン酸マグネシウムリン酸水素マグネシウム硫酸マグネシウム硫酸カルシウム硫酸バリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩以外の金属塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム水酸化アルミニウム硫化亜鉛等が挙げられる。

0115

上記中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、珪酸ソーダガラスアルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、石英等]、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子シラスバルーン等の天然物も含む);スチレン系樹脂、アクリル系樹脂シリコーン系樹脂アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)等の有機物により構成された有機中空粒子;無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。なお、上記中空粒子は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。また、上記中空粒子の中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、反射率向上の観点では、屈折率が低い媒質(例えば、窒素アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。

0116

なお、白色顔料(C)は、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、本発明の加熱混合物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。

0117

中でも、白色顔料(C)としては、硬化物(白色リフレクター)の高反射率及び添加量に対する光反射性の上昇率、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、無機酸化物が好ましく、より好ましくは酸化チタンである。

0118

白色顔料(C)の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状の酸化チタンが好ましく、特に真球状の酸化チタン(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状の酸化チタン)が好ましい。

0119

白色顔料(C)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(白色リフレクター)の光反射性向上、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、0.1〜50μmが好ましい。特に、白色顔料(C)として酸化チタンを使用する場合、該酸化チタンの中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。

0120

本発明の加熱混合物において白色顔料(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、白色顔料(C)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「SR−1」、「R−42」、「R−45M」、「R−650」、「R−32」、「R−5N」、「GTR−100」、「R−62N」、「R−7E」、「R−44」、「R−3L」、「R−11P」、「R−21」、「R−25」、「TCR−52」、「R−310」、「D−918」、「FTR−700」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「タイペークCR−50」、「CR−50−2」、「CR−60」、「CR−60−2」、「CR−63」、「CR−80」、「CR−90」、「CR−90−2」、「CR−93」、「CR−95」、「CR−97」(以上、石原産業(株)製)、商品名「JR−301」、「JR−403」、「JR−405」、「JR−600A」、「JR−605」、「JR−600E」、「JR−603」、「JR−805」、「JR−806」、「JR−701」、「JRNC」、「JR−800」、「JR」(以上、テイカ(株)製)、商品名「TR−600」、「TR−700」、「TR−750」、「TR−840」、「TR−900」(以上、富士チタン工業(株)製)、商品名「KR−310」、「KR−380」、「KR−380N」、「ST−410WB」、「ST−455」、「ST−455WB」、「ST−457SA」、「ST−457EC」、「ST−485SA15」、「ST−486SA」、「ST−495M」(以上、チタン工業(株)製)等のルチル型酸化チタン;商品名「A−110」、「TCA−123E」、「A−190」、「A−197」、「SA−1」、「SA−1L」、「SSPシリーズ」、「CSBシリーズ」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「JA−1」、「JA−C」、「JA−3」(以上、テイカ(株)製)、商品名「KA−10」、「KA−15」、「KA−20」、「STT−65C−S」、「STT−30EHJ」(以上、チタン工業(株)製)、商品名「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」(以上、レジカラー工業(株)製)等のアナターゼ型酸化チタン等の市販品を使用することもできる。

0121

中でも、白色顔料(C)としては、特に硬化物(白色リフレクター)の光反射性及び耐黄変性向上、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整する観点で、商品名「R−62N」、「CR−60」、「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」、「FTR−700」が好ましい。

0122

[加熱混合物]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する加熱混合物は、エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種とからなる加熱混合物であって、25℃におけるずり粘度が、10〜1000Pa・sである混合物である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、このような特徴を有する加熱混合物を含むことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物に対して良好な粉砕性及び/又は打錠性を付与すると共に、べとつきの発生を抑制して取扱いが容易になり、また、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性を向上させる働きを有する。

0123

本発明の加熱混合物における25℃におけるずり粘度は、上記の通り、10〜1,000Pa・sであり、好ましくは10〜500Pa・sであり、より好ましくは10〜300Pa・sである。本発明の加熱混合物の25℃におけるずり粘度が10Pa・s以上であることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を調整しやすくなり、粉砕性及び/又は打錠性が向上すると共に、べとつきの発生も抑制しやすくなる。一方、本発明の加熱混合物の25℃におけるずり粘度が1,000Pa・s以下であることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を混合して調製する際に、金属部品との磨耗が少なくなり、金属コンタミを抑制することで高い反射率を発現できる傾向がある。本発明の加熱混合物における25℃におけるずり粘度は、エポキシ化合物(A)、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)の配合割合や、後述の加熱・混合条件等を調整することにより、上記範囲に設定することができる。
なお、本発明の加熱混合物における25℃におけるずり粘度は、レオメーター(例えば、レオメーターMCR302、アントンパール製)を用いて、25℃下、パラレルプレートにて測定することができる。

0124

本発明の加熱混合物は、エポキシ化合物(A)と、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種との混合物を用いて、当該混合物を加熱・混合することにより得られる。該混合物は、硬化剤、硬化促進剤酸化防止剤等の他の添加剤を含有していてもよいが、加熱混合物が、上記のずり粘度の範囲に調整させるためには、他の添加剤を含まないことが好ましい。

0125

上記加熱混合物を得るための加熱・混合は、公知の装置、例えば、自転公転ミキサー、1軸又は多軸エクストルーダープラネタリーミキサーニーダーディソルバー等を制限なく使用することができる。
加熱温度は、特に限定されないが、通常、50〜120℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。加熱温度をこの範囲内で設定することにより、25℃におけるずり粘度を所望の範囲に調整しやすくなる。加熱温度は、加熱・混合中において上記範囲の一定の温度に調整してもよく、上記範囲内で変動させてもよい。
混合における回転速度は、特に限定されないが、通常、10〜10000rpmが好ましく、10〜5000rpmがより好ましい。回転速度をこの範囲内で設定することにより、25℃におけるずり粘度を所望の範囲に調整しやすくなる。回転速度は、加熱・混合中において上記範囲の一定の回転数に調整してもよく、上記範囲内で変動させてもよい。
加熱・混合時間は、上記加熱温度や回転速度により変動し、特に限定されないが、通常、0.5〜24時間が好ましく、0.5〜18時間がより好ましい。加熱・混合時間をこの範囲内で設定することにより、25℃におけるずり粘度を所望の範囲に調整しやすくなる。

0126

上記加熱混合により、加熱混合物の25℃におけるずり粘度を所定の範囲に調整できる理由は、エポキシ化合物(A)のオキシラン環が、無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種の表面に存在する極性基(例えば、OH基)と化学反応した結果、粘度が上昇したものと推察される。なお、この推察は、本発明を何ら限定するものではない。

0127

本発明の加熱混合物がエポキシ化合物(A)を含むことにより、加熱混合物の25℃におけるずり粘度を適切に調整しやすくなり、ひいては、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が向上する傾向がある。
本発明の加熱混合物におけるエポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の加熱混合物(100重量%)に対して、1〜99重量%が好ましく、より好ましくは10〜95重量%、さらに好ましくは20〜90重量%である。エポキシ化合物(A)の含有量を1重量%以上とすることにより、加熱混合物の25℃におけるずり粘度を適切に調整しやすくなる。一方、エポキシ化合物(A)の含有量を99重量%以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が向上する傾向がある。

0128

本発明の加熱混合物に含まれるエポキシ化合物(A)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−1)の割合は、特に限定されないが、5〜100重量%が好ましく、より好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜100重量%である。化合物(A−1−1)の割合を5重量%以上とすることにより、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整しやくなる傾向がある。

0129

本発明の加熱混合物に含まれるエポキシ化合物(A)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−2)の割合は、特に限定されないが、0〜50重量%が好ましく、より好ましくは0〜45重量%、より好ましくは0〜40重量%である。化合物(A−1−2)の割合を50重量%以下とすることにより、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整しやくなる傾向がある。

0130

本発明の加熱混合物に含まれるエポキシ化合物(A)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−3)の割合は、特に限定されないが、0〜50重量%が好ましく、より好ましくは0〜45重量%、より好ましくは0〜40重量%である。化合物(A−1−3)の割合を50重量%以下とすることにより、本発明の加熱混合物を所定の粘度に調整しやくなる傾向がある。

0131

本発明の加熱混合物が無機充填剤(B)及び/又は白色顔料(C)を含むことにより、本発明の加熱混合物の25℃におけるずり粘度を適切に調整しやすくなり、ひいては、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が向上する傾向がある。
本発明の加熱混合物は、無機充填剤(B)のみを含んでもよいし、白色顔料(C)のみを含んでもよいし、無機充填剤(B)と白色顔料(C)の両方を含んでいてもよい。

0132

本発明の加熱混合物における無機充填剤(B)及び白色顔料(C)からなる群より選択される少なくとも一種(単に「無機充填剤等」と称する場合がある)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の加熱混合物(100重量%)に対して、1〜99重量%が好ましく、より好ましくは5〜90重量%、さらに好ましくは10〜80重量%である。無機充填剤等の含有量を1重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が向上する傾向がある。一方、無機充填剤等の含有量を99重量%以下とすることにより、加熱混合物の25℃におけるずり粘度を適切に調整しやすくなる傾向がある。

0133

本発明の加熱混合物におけるエポキシ化合物(A)に対する無機充填剤等の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)100重量部に対して、5〜500重量部が好ましく、より好ましくは10〜400重量部、さらに好ましくは20〜400重量部である。無機充填剤等の含有量を5重量部以上とすることにより、加熱混合物の25℃におけるずり粘度を適切に調整しやすくなり、ひいては、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が向上する傾向がある。一方、無機充填剤等の含有量を500重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を混合して調製する際に、金属部品との磨耗が少なくなり、金属コンタミを抑制することで高い反射率を発現できる傾向がある。

0134

本発明の加熱混合物が、無機充填剤(B)と白色顔料(C)の両方を含む場合、その割合(無機充填剤(B)/白色顔料(C))は、特に限定されないが、100/0〜0/100の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは99/1〜1/99、より好ましくは95/5〜5/95の範囲から選択すればよい。

0135

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の加熱混合物に加えて、さらに、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、白色顔料(C’)、硬化剤(D)、硬化促進剤、酸化防止剤、離型剤、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の加熱混合物に加えて、硬化剤(D)を含むことが好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化剤(D)を含むことにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に硬化させることができる。
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含むことも好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、及び白色顔料(C’)からなる群より選択される少なくとも一種を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐黄変性(黄変しにくい特性)、光反射性を向上させたり、線膨張率を低減させることができる。

0136

[エポキシ化合物(A’)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれていてもよいエポキシ化合物(A’)としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、上述のエポキシ化合物(A)で例示されたものと同様のエポキシ化合物が例示される。
エポキシ化合物(A’)としては、上述のエポキシ化合物(A)と同一のエポキシ化合物を使用してもよく、エポキシ化合物(A)と異なるエポキシ化合物を使用してもよい。
また、上述のエポキシ化合物(A)が2種以上のエポキシ化合物の混合物の場合、エポキシ化合物(A’)としては、(1)エポキシ化合物(A)と同一の組成の混合物、(2)エポキシ化合物(A)と異なる組成の混合物、(3)エポキシ化合物(A)を構成する単独のエポキシ化合物、(4)エポキシ化合物(A)を構成しない単独のエポキシ化合物のいずれであってもよい。

0137

エポキシ化合物(A’)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性の観点で、脂環式エポキシ化合物(A−1)、複素環式エポキシ化合物(A−2)、芳香族エポキシ化合物(A−3)が好ましく、脂環式エポキシ化合物(A−1)又は複素環式エポキシ化合物(A−2)がより好ましい。

0138

エポキシ化合物(A’)における脂環式エポキシ化合物(A−1)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性の観点で、化合物(A−1−1)、化合物(A−1−2)が好ましく、化合物(A−1−2)がより好ましい。中でも、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性をいっそう向上させ、より優れた耐黄変性(黄変しにくい特性)を発現させる点で、上記式(I−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)等]、上記式(II)で表される化合物[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物;例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]が特に好ましい。

0139

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がエポキシ化合物(A’)を含む場合、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、エポキシ化合物(A’)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」、「EHPE3150」(以上、(株)ダイセル製)、商品名「TEPIC−S」(日産化学工業(株)製)、商品名「MA−DGIC」、「TG−G」(四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。

0140

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物(A)に対するエポキシ化合物(A’)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)100重量部に対して、1〜10000重量部が好ましく、より好ましくは10〜1000重量部、さらに好ましくは10〜500重量部である。エポキシ化合物(A’)の含有量を1重量部以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性(特に、耐黄変性)がより向上する傾向がある。一方、エポキシ化合物(A’)の含有量を10000重量部以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の線膨張係数が低減され、光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合の発生がより抑制される傾向がある。

0141

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、1.5〜15重量%が好ましく、より好ましくは2〜13重量%、さらに好ましくは2.5〜10重量%である。当該合計含有量を1.5重量%以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性(特に、耐黄変性)がより向上する傾向がある。一方、当該合計含有量を15重量%以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の線膨張係数が低減され、光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合の発生がより抑制される傾向がある。

0142

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−1)の割合は、特に限定されないが、5〜95重量%が好ましく、より好ましくは10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%である。化合物(A−1−1)の割合を5重量%以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性がより向上する傾向がある。一方、化合物(A−1−1)の割合を95重量%以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が高いレベルで確保される傾向がある。

0143

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−2)の割合は、特に限定されないが、1〜90重量%が好ましく、より好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜70重量%である。化合物(A−1−2)の割合を1重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が高いレベルで確保される傾向がある。一方、化合物(A−1−2)の割合を90重量%以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性がより向上する傾向がある。

0144

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量(100重量%)に対する化合物(A−1−3)の割合は、特に限定されないが、0〜90重量%が好ましく、より好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜70重量%である。化合物(A−1−3)の割合を90重量%以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性がより向上する傾向がある。

0145

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量(100重量%)に対する複素環式エポキシ化合物(A−2)の割合は、特に限定されないが、1〜80重量%が好ましく、より好ましくは5〜70重量%、より好ましくは10〜60重量%である。複素環式エポキシ化合物(A−2)の割合を1重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性が高いレベルで確保される傾向がある。また、硬化物の密着性がより向上する傾向がある。一方、複素環式エポキシ化合物(A−2)の割合を95重量%以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び耐光性がより向上する傾向がある。

0146

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる化合物(A−1−1)と、化合物(A−1−2)及び複素環式エポキシ化合物(A−2)との重量基準の割合[=化合物(A−1−1)/化合物(A−1−2)及び複素環式エポキシ化合物(A−2)]は、特に限定されないが、10/90〜90/10が好ましく、より好ましくは20/80〜70/30、さらに好ましくは30/70〜60/40である。上記割合を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性、硬化物の耐熱性、耐光性、密着性がバランス良く向上する傾向がある。

0147

[硬化剤(D)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい硬化剤(D)は、公知乃至慣用のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類酸無水物系硬化剤)、アミン類アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂イミダゾール類イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。中でも、均一な硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に調製することができる点で、25℃で液状(液体)の硬化剤が好ましい。なお、本明細書において「25℃で液状」とは、常圧での状態を意味する。

0148

硬化剤(D)としての酸無水物類(酸無水物系硬化剤)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の25℃で液状の酸無水物;無水コハク酸、水素化無水ピロメリット酸、水素化ビフェニル二無水物無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸(例えば、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸)、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の25℃で固体固体状)の酸無水物等が挙げられる。また、上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、特開2011−219534号公報に記載の多価カルボン酸縮合体等を使用することもできる。中でも、25℃で液状の酸無水物を使用することが好ましい。

0149

硬化剤(D)としてのアミン類(アミン系硬化剤)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミンイソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−3,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミントリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミンビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

0150

硬化剤(D)としてのフェノール類(フェノール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂ノボラック型クレゾール樹脂パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。

0151

硬化剤(D)としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。

0152

硬化剤(D)としてのイミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。

0153

硬化剤(D)としてのポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。

0154

硬化剤(D)としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸セバシン酸テレフタル酸トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル、下記式(1)で表される化合物等が挙げられ、式(1)で表される化合物が好ましい。

0155

0156

(式(1)中、Raは炭素数1〜6のアルキレン基を、Rbは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基又はカルボキシル基をそれぞれ表す。式(1)中、複数存在するRa、Rbは同一であっても異なっていても構わない。)

0157

以下、式(1)で表される化合物について、詳述する。
Raの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。

0158

Rbのうち炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からメチル基が好ましい。

0159

Rbの中でも、メチル基、カルボキシル基が好ましく、硬化剤(D)を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の室温(25℃)での粘度が上がりすぎない観点と、得られる硬化物の透明性の観点からはメチル基が好ましく、得られる硬化物のガスバリア性、高いガラス転移温度(Tg)、硬さの観点からはカルボキシル基が特に好ましい。

0160

式(1)中、複数存在するRa、Rbはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても構わない。

0161

硬化剤(D)としては、例えば、Raがエチレン基であり、Rbがメチル基である、下記式(1’)で表される化合物が好ましい。

0162

0163

硬化剤(D)は、式(1)で表される化合物のうち一種を単独で含むこともできるし、式(1)で表される化合物のうち二種以上を組み合わせて含むこともできる。

0164

式(1)で表される化合物は、下記式(5)で表されるイソシアヌル酸トリスヒロキシアルキル化合物と、下記式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物との付加反応により得ることができる。

0165

0166

式(5)中、Raは前記と同じ意味を表す。

0167

式(5)で表される化合物の中でも、下記式(7)〜(9)で表される化合物が、硬化物の透明性、ガスバリア性の観点から好ましい。

0168

0169

0170

式(6)中、Rbは前記と同じ意味を表す。

0171

式(6)で表される化合物のうち、下記(2)〜(4)で表される化合物が特に好ましい

0172

0173

式(1)で表される化合物の製造は、溶媒中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、前述の式(5)で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドテトラヒドロフランアセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒メチルエチルケトンシクロペンタノンメチルイソブチルケトンのようなケトン類トルエンキシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。
これらの溶剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、前述の式(5)で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物の合計100重量部に対して、0.5〜300重量部が好ましい。

0174

式(1)で表される化合物は室温(25℃)にて固体であることが多いため、溶剤中で合成することが作業性の観点から好ましい。

0175

式(1)で表される化合物は無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸硫酸メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸パラトルエンスルホン酸硝酸トリフルオロ酢酸トリクロロ酢酸等の酸性化合物水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物ピリジンジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾールテトラゾール等の複素環式化合物テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシドトリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリドテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズオクチル酸コバルトオクチル酸亜鉛オクチル酸マンガンオクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。

0176

触媒を用いる場合、1種または2種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合の使用量は、前述の式(5)で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物の合計100重量部に対して、0,05〜10重量部が好ましい。

0177

触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物と反応してしまうため、避けることが好ましい。

0178

本発明においでは、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物において、透明性、耐熱透明性を向上させる観点からはオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を触媒として好ましく使用することができ、得られる硬化剤(D)又は硬化性エポキシ樹脂組成物の着色を低減させる観点からは無触媒で反応を行うことが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛ベヘン酸亜鉛、ミスチリ酸亜鉛)やリン酸エステル亜鉛(オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等)等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。

0179

式(1)で表される化合物の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常20〜160℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは60〜145℃である。又、反応時間の総計は通常1〜20時間、好ましくは3〜18時間である。反応は2段階以上で行なっても良く、例えば20〜100℃で1〜8時間反応させた後に、100〜160℃で1〜12時間などで反応させても良い。これは特に式(6)で表されるカルボン酸無水物化合物は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ20〜100℃で反応させた後に、100〜160℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの式(1)で表される化合物を得ることができる。

0180

触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクェンチ、および/又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、式(1)で表される化合物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル酢酸ブチル乳酸エチルブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。

0181

製造された式(1)で表される化合物の酸価(JIS K−2501に記載の方法で測定)は150〜415mgKOH/gのものが好ましく、185〜375mgKOH/gのものがより好ましく、特に200〜320mgKOH/gのものが好ましい。酸価が150mgKOH/g以上であれば硬化物の機械特性が向上するため好ましく、415mgKOH/g以下であれば、その硬化物が硬くなり過ぎず、弾性率が適度なものとなり好ましい。
また、式(1)で表される化合物の官能基当量は、135〜312g/eqのものが好ましく、150〜300g/eqのものがより好ましく、特に180〜280g/eqが好ましい。

0182

また、式(1)で表される化合物は、軟化点が20〜150℃であることが好ましく、50〜130℃であることがより好ましい。
当該範囲に調整することにより、各種成分をミキサー等によって容易に撹拌、混合することができ、それをさらにミキシングロール押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕することが可能となる。

0183

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤(D)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。

0184

硬化剤(D)としては、上記式(1)で表される化合物、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)等が好ましく、特に、式(1)で表される化合物を含む硬化剤(D)が好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において式(1)で表される特定の構造を有する化合物を含む硬化剤(D)を使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物に対して優れた粉砕性及び/又は打錠性が付与され、また、硬化物(白色リフレクター)に対して優れた耐熱性及び密着性(特に密着性)、さらに優れた靭性が付与される。

0185

また、硬化剤(D)としては、上記式(1)で表される化合物と酸無水物類(酸無水物系硬化剤)の両方を含む態様も好ましい。その場合、酸無水物類としては、均一な硬化性エポキシ樹脂組成物を効率的に調製することができる点で、25℃で液状(液体)の酸無水物類が好ましい。25℃で液状の酸無水物類を用いた場合、式(1)で表される化合物と混合して25℃で液状の混合物(硬化剤組成物)としやすいため、硬化性エポキシ樹脂組成物の生産性がより向上する傾向がある。

0186

硬化剤(D)は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「リカシッドMH−700」、「リカシッドMH−700F」、「リカシッドMH−700G」、「リカシッドTH」、「リカシッドHH」、「リカシッドMH−T」、「リカシッドHNA−100」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製);商品名「H−TMAn−S」、「H−TMAn」(以上、三菱ガス化学(株)製);商品名「YH1120」(三菱化学(株)製)等の市販品を使用することもできる。

0187

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤(D)を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量100重量部に対して、50〜200重量部が好ましく、より好ましくは75〜180重量部、さらに好ましくは80〜150重量部である。硬化剤(D)の含有量を50重量部以上とすることにより、硬化をより効率的に進行させることができ、硬化物の強靱性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤(D)の含有量を200重量部以下とすることにより、着色の無い(又は少ない)、色相に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。

0188

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(D)が式(1)で表される化合物を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、より好ましくは10〜250重量部、さらに好ましくは20〜200重量部である。式(1)で表される化合物の含有量を1重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び密着性がより向上する傾向がある。一方、式(1)で表される化合物の含有量を300重量部以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の線膨張係数がより低減され、光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合の発生がいっそう抑制される傾向がある。

0189

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤(D)が式(1)で表される化合物を含む場合、硬化剤(D)の全量(100重量%)に対する式(1)で表される化合物の割合は、特に限定されないが、10重量%以上(例えば、10〜100重量%)が好ましく、より好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上、特に好ましくは25重量%以上である。式(1)で表される化合物の割合を10重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性及び密着性がより向上する傾向がある。

0190

本発明の硬化剤(D)が、式(1)で表される化合物と酸無水物類を含む場合における酸無水物類の含有量(配合量)は、特に限定されないが、式(1)で表される化合物100重量部に対して、0〜1500重量部が好ましく、より好ましくは10〜1200重量部、さらに好ましくは20〜1000重量部である。酸無水物類の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性をより向上させることができる傾向がある。

0191

[硬化促進剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)が硬化剤(D)等の硬化剤と反応する際の反応速度(硬化速度)を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリルボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩金属キレート等が挙げられる。

0192

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

0193

硬化促進剤は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「U−CATSA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。

0194

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜8重量部である。硬化促進剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、より効率的に硬化反応を進行させることができる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量を10重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の保存性がより向上したり、着色がより抑制され色相に優れた硬化物(白色リフレクター)が得られやすい傾向がある。

0195

[無機充填剤(B’)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい無機充填剤(B’)は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物に対して良好な粉砕性及び/又は打錠性を付与し、また、硬化物(白色リフレクター)の線膨張率を低減させる働きを有する。また、無機充填剤(B’)の種類によっては、硬化物(白色リフレクター)に対して優れた光反射性を付与できる場合もある。

0196

無機充填剤(B’)としては、公知乃至慣用の無機充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、上述の無機充填剤(B)と同様のものが例示できる。中でも、無機充填剤(B’)としては、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性(特に、耐黄変性)、及び流動性の観点で、シリカ(シリカフィラー)が好ましい。
無機充填剤(B’)としては、上述の無機充填剤(B)と同一の無機充填剤を使用してもよく、無機充填剤(B)と異なる無機充填剤を使用してもよい。
また、上述の無機充填剤(B)が2種以上の無機充填剤の混合物の場合、無機充填剤(B’)としては、(1)無機充填剤(B)と同一の組成の混合物、(2)無機充填剤(B)と異なる組成の混合物、(3)無機充填剤(B)を構成する単独の無機充填剤、(4)無機充填剤(B)を構成しない単独の無機充填剤のいずれであってもよい。

0197

シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用のシリカを使用できる。なお、シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものを使用することもできる。

0198

無機充填剤(B’)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状の無機充填剤が好ましく、特に真球状の無機充填剤(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状のシリカ)が好ましい。

0199

無機充填剤(B’)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(白色リフレクター)の光反射性向上の観点で、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。

0200

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において無機充填剤(B’)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無機充填剤(B’)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「FB−910」、「FB−940」、「FB−950」等のFBシリーズ(以上、電気化学工業(株)製)、商品名「MSR−2212」、「MSR−25」(以上、(株)龍森製)、商品名「HS−105」、「HS−106」、「HS−107」(以上、マイクロン社製)等の市販品を使用することもできる。

0201

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、60〜90重量%が好ましく、より好ましくは60〜75重量%である。当該合計含有量を60重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性がより向上し、また、硬化物(白色リフレクター)の線膨張係数がより低くなって、光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合がいっそう生じにくくなる傾向がある。一方、当該合計含有量を90重量%以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物が良好な流動性を有するため、成型(特に、トランスファー成型)時の未充填等の問題が抑制される傾向がある。

0202

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量に対する無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量100重量部に対して、200〜2000重量部が好ましく、より好ましくは220〜1,500重量部、さらに好ましくは250〜1,000重量部である。無機充填剤(B)及び無機充填剤(B’)の合計含有量を200重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の粉砕性及び/又は打錠性がより向上し、また、硬化物(白色リフレクター)の線膨張係数がより低くなって、光半導体素子搭載用基板におけるリードフレームの反り等の不具合がいっそう生じにくくなる傾向がある。一方、当該合計含有量を2000重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物が良好な流動性を有するため、成型(特に、トランスファー成型)時の未充填等の問題が抑制される傾向がある。

0203

[白色顔料(C’)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい白色顔料(C’)は、主に、硬化物(白色リフレクター)に対して高い光反射性を付与し、また、その線膨張率を低減させる働きを有する。白色顔料(C’)としては、公知乃至慣用の白色顔料を使用することができ、特に限定されないが、上述の白色顔料(C’)と同様のものが例示される。
白色顔料(C’)としては、上述の白色顔料(C)と同一の白色顔料を使用してもよく、白色顔料(C)と異なる白色顔料を使用してもよい。
また、上述の白色顔料(C)が2種以上の白色顔料の混合物の場合、白色顔料(C’)としては、(1)白色顔料(C)と同一の組成の混合物、(2)白色顔料(C)と異なる組成の混合物、(3)白色顔料(C)を構成する単独の白色顔料、(4)白色顔料(C)を構成しない単独の白色顔料のいずれであってもよい。

0204

中でも、白色顔料(C’)としては、硬化物(白色リフレクター)の高反射率及び添加量に対する光反射性の上昇率の観点で、無機酸化物が好ましく、より好ましくは酸化チタンである。

0205

白色顔料(C’)の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状の酸化チタンが好ましく、特に真球状の酸化チタン(例えば、アスペクト比が1.2以下の球状の酸化チタン)が好ましい。

0206

白色顔料(C’)の中心粒径は、特に限定されないが、硬化物(白色リフレクター)の光反射性向上の観点で、0.1〜50μmが好ましい。特に、白色顔料(C’)として酸化チタンを使用する場合、該酸化チタンの中心粒径は、特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましく、より好ましくは0.1〜30μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。

0207

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において白色顔料(C’)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、白色顔料(C’)は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「SR−1」、「R−42」、「R−45M」、「R−650」、「R−32」、「R−5N」、「GTR−100」、「R−62N」、「R−7E」、「R−44」、「R−3L」、「R−11P」、「R−21」、「R−25」、「TCR−52」、「R−310」、「D−918」、「FTR−700」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「タイペークCR−50」、「CR−50−2」、「CR−60」、「CR−60−2」、「CR−63」、「CR−80」、「CR−90」、「CR−90−2」、「CR−93」、「CR−95」、「CR−97」(以上、石原産業(株)製)、商品名「JR−301」、「JR−403」、「JR−405」、「JR−600A」、「JR−605」、「JR−600E」、「JR−603」、「JR−805」、「JR−806」、「JR−701」、「JRNC」、「JR−800」、「JR」(以上、テイカ(株)製)、商品名「TR−600」、「TR−700」、「TR−750」、「TR−840」、「TR−900」(以上、富士チタン工業(株)製)、商品名「KR−310」、「KR−380」、「KR−380N」、「ST−410WB」、「ST−455」、「ST−455WB」、「ST−457SA」、「ST−457EC」、「ST−485SA15」、「ST−486SA」、「ST−495M」(以上、チタン工業(株)製)等のルチル型酸化チタン;商品名「A−110」、「TCA−123E」、「A−190」、「A−197」、「SA−1」、「SA−1L」、「SSPシリーズ」、「CSBシリーズ」(以上、堺化学工業(株)製)、商品名「JA−1」、「JA−C」、「JA−3」(以上、テイカ(株)製)、商品名「KA−10」、「KA−15」、「KA−20」、「STT−65C−S」、「STT−30EHJ」(以上、チタン工業(株)製)、商品名「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」(以上、レジノカラー工業(株)製)等のアナターゼ型酸化チタン等の市販品を使用することもできる。

0208

中でも、白色顔料(C’)としては、特に硬化物(白色リフレクター)の光反射性及び耐黄変性向上の観点で、商品名「R−62N」、「CR−60」、「DCF−T−17007」、「DCF−T−17008」、「DCF−T−17050」、「FTR−700」が好ましい。

0209

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における白色顔料(C’)及び白色顔料(C)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは15〜25重量%である。白色顔料(C’)及び白色顔料(C)の合計含有量を2重量%以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。一方、当該合計含有量を40重量%以下とすることにより、白色顔料の添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。

0210

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量に対する白色顔料(C)及び白色顔料(C’)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量100重量部に対して、3〜400重量部が好ましく、より好ましくは5〜350重量部、さらに好ましくは5〜300重量部である。白色顔料(C)及び白色顔料(C’)の合計含有量を3重量部以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。一方、当該合計含有量を400重量部以下とすることにより、白色顔料(C)及び白色顔料(C’)の添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。

0211

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填剤(B)、無機充填剤(B’)、白色顔料(C)と白色顔料(C’)の総量(100重量%)に対する酸化チタンの割合は、特に限定されないが、硬化物(白色リフレクター)の耐黄変性と光反射性のバランスの観点で、5〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜35重量%である。酸化チタンの割合を5重量%以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。一方、酸化チタンの割合を40重量%以下とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の耐熱性(特に、耐黄変性)がより向上する傾向がある。また、酸化チタンの添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。

0212

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量に対する無機充填剤(B)、無機充填剤(B’)白色顔料(C)と白色顔料(C’)の合計含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤(D)の合計量100重量部に対して、200〜2,000重量部が好ましく、より好ましくは250〜1,800重量部、さらに好ましくは300〜1,500重量部である。無機充填剤(B)、無機充填剤(B’)白色顔料(C)と白色顔料(C’)の合計含有量を200重量部以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の光反射性がより向上する傾向がある。一方、当該合計合計量を2,000重量部以下とすることにより、無機充填剤と白色顔料の添加による硬化性エポキシ樹脂組成物の流動性低下が抑えられ、作業性がより向上する傾向がある。

0213

[離型剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、離型剤を含んでいてもよい。離型剤を含むことにより、トランスファー成型等の金型を使用した成型法による連続成型が容易となり、高い生産性で硬化物(白色リフレクター)を製造することが可能となる。離型剤としては、公知乃至慣用の離型剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤フッ素原子含有化合物;例えば、フッ素オイルポリテトラフルオロエチレン等)、シリコーン系離型剤シリコーン化合物;例えば、シリコーンオイルシリコーンワックスシリコーン樹脂ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等)、ワックス系離型剤ワックス類;例えば、カルナウバワックス等の植物ロウ羊毛ワックス等の動物ロウ、パラフィンワックス等のパラフィン類ポリエチレンワックス酸化ポリエチレンワックス等)、高級脂肪酸又はその塩(例えば、金属塩等)、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド鉱油等が挙げられる。

0214

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において離型剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、離型剤は、公知乃至慣用の方法によって製造することもできるし、市販品を使用することもできる。

0215

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における離型剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量100重量部に対して、1〜12重量部が好ましく、より好ましくは2〜10重量部である。離型剤の含有量を1重量部以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の離型性がより向上し、白色リフレクターの生産性がより向上する傾向がある。一方、離型剤の含有量を12重量部以下とすることにより、光半導体素子搭載用基板における白色リフレクターのリードフレームに対する良好な密着性を確保できる傾向がある。

0216

[酸化防止剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことにより、いっそう耐熱性(特に、耐黄変性)に優れた硬化物(白色リフレクター)を製造することが可能となる。酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤フェノール系化合物)、ヒンダードアミン系酸化防止剤ヒンダードアミン系化合物)、リン系酸化防止剤リン系化合物)、イオウ系酸化防止剤イオウ系化合物)等が挙げられる。

0217

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノールステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート等のモノフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッドグリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。

0218

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

0219

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイトジフェニルイソデシルホスファイトフェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビスオクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。

0220

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

0221

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において酸化防止剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Irganox1010」(BASF製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「AO−60」、「AO−80」((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)、商品名「Irgafos168」(BASF製、リン系酸化防止剤)、商品名「アデカスタブHP−10」、「アデカスタブPEP36」((株)ADEKA製、リン系酸化防止剤)、商品名「HCA」(三光(株)製、リン系酸化防止剤)等の市販品を使用することもできる。

0222

中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。

0223

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における酸化防止剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物(A)及びエポキシ化合物(A’)の全量100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜3重量部である。酸化防止剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより、硬化物(白色リフレクター)の酸化が効率的に防止され、耐熱性、耐黄変性がより向上する傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相がより良好な白色リフレクターが得られやすい傾向がある。

0224

[添加剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤難燃剤着色剤イオン吸着体、顔料等の慣用の添加剤を使用することができる。これら添加剤の含有量は特に限定されず、適宜選択可能である。

0225

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、本発明の加熱混合物と、必要に応じて、エポキシ化合物(A’)、無機充填剤(B’)、白色顔料(C’)、硬化剤(D)、硬化促進剤、酸化防止剤、離型剤、その他の成分を含む混合物を、必要に応じて加熱した状態で配合及び混合することにより調製することができる。上記混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバーホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の混合手段を使用できる。

0226

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、液体、固体のいずれであってもよいが、少なくとも30℃、常圧において固体であることが好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、通常ICIコーンプレート粘度が100〜200℃の範囲で、0.01〜10Pa・sである。
当該範囲に調整することにより、常温(25℃)で固体となり、成型が容易となり、ボイド等の不具合を効果的に防止することができるようになるためである。また、このような低粘度の硬化性エポキシ樹脂組成物に設定することで、従来結晶性を有するため軟化点あるいは融点が高く、混練が困難であった各成分が硬化剤に十分に溶融・分散するため、結晶崩れ主剤となるエポキシ樹脂と十分混練されることとなり、各成分が効果的に配列し、優れた物性を有する硬化物を得ることができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の軟化点においては、40〜130℃であることが好ましく、50〜100℃であることがより好ましく、特には70〜100℃であることが好ましい。このような軟化点にあることで、十分な混練を行うことが可能となる。

0227

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、加熱して該硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明の加熱混合物、エポキシ化合物(A’)及び硬化剤の一部を反応させることによって得られる、Bステージ化させた硬化性エポキシ樹脂組成物(Bステージ状態の硬化性エポキシ樹脂組成物)であってもよい。

0228

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は粉砕性及び/又は打錠性に優れるため、特に、トランスファー成型用樹脂組成物やコンプレッション成型用樹脂組成物として好ましく使用できる。具体的には、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を粉砕及び打錠に付してタブレット状に調製することによって、トランスファー成型又はコンプレッション成型に付すことができる。

0229

<硬化物>
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱によって硬化させることにより、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度(硬化温度)は、特に限定されないが、100〜200℃が好ましく、より好ましくは150〜190℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、60〜600秒が好ましく、より好ましくは90〜240秒である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は熱分解による黄変が発生したり、タクトタイムが長くなり生産性が低下することがある。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化処理一段階(例えば、トランスファー成型のみ)で行ってもよいし、例えば、多段階(例えば、トランスファー成型後にポストキュアー二次硬化)としてオーブン等でさらに加熱する等)で行ってもよい。

0230

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述のように、白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物である。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子の基板(光半導体素子搭載用基板)が有する白色リフレクター(光反射部材)を形成する用途に用いられる成型材料(金型等で成型するのに使用する材料)である。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を成型する(かつ硬化させる)ことによって、耐熱性に優れた白色リフレクターを有する高品質な(例えば、高耐久性の)光半導体素子搭載用基板を製造することができる。

0231

<光半導体素子搭載用基板>
本発明の光半導体素子搭載用基板は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物(本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物)により形成された白色リフレクターを少なくとも有する基板である。図1は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一例を示す概略図であり、(a)は斜視図、(b)は断面図を示す。図1における100は白色リフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、102は光半導体素子の搭載領域、103はパッケージ基板を示す。なお、パッケージ基板103には、金属配線101、さらに白色リフレクター100が取り付けられており、その中央(光半導体素子の搭載領域102)に光半導体素子107が置かれてダイ・ボンディングされ、光半導体素子107とパッケージ基板103上の金属配線101の間はワイヤ・ボンディングで接続される。パッケージ基板103の材質としては、樹脂、セラミックなどが使用されるが、白色リフレクターと同じものであってもよい。本発明の光半導体素子搭載用基板における上側の白色リフレクター100は、光半導体素子の搭載領域102の周囲を環状に取り囲み、上方に向かってその環の径が拡大するように傾斜した凹状の形状を有している。本発明の光半導体素子搭載用基板は、上記凹状の形状の内側の表面が少なくとも本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成されていればよい。また、図1に示すように、金属配線101に囲まれた部分(102の下部)は、パッケージ基板103の場合もあるし、白色リフレクター100の場合もある(即ち、図1における「100/103」は、白色リフレクター100であってもよいし、パッケージ基板103であってもよいことを意味する)。但し、本発明の光半導体素子搭載用基板は、図1に示す態様には限定されない。

0232

本発明の光半導体素子搭載用基板における白色リフレクターを形成する方法としては、公知乃至慣用の成型方法(例えば、トランスファー成型等)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型、コンプレッション成型、インジェクション成型、LIM成型(インジェクション成型)、ディスペンスによるダム成型等の各種成型方法に付す方法等が挙げられる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成型によって白色リフレクターを形成する際は、具体的には、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、加圧、打錠、又は押出成形等によってタブレットを作製し、得られたタブレットをプランジャー内で加熱して溶融し、溶融された樹脂組成物を金型内流動させて充填し、白色リフレクターの形状に成型した後、得られた成型物を硬化させることにより、白色リフレクター(又は該白色リフレクターを有する光半導体素子搭載用基板)を製造することができる。この際の硬化の条件としては、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件等から適宜選択することができる。

0233

本発明の光半導体素子搭載用基板を光半導体装置における基板として使用し、該基板に対して光半導体素子を搭載することによって、本発明の光半導体装置が得られる。

0234

<光半導体装置>
本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子搭載用基板と、該基板に搭載された光半導体素子とを少なくとも有する光半導体装置である。本発明の光半導体装置は、白色リフレクターとして本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された白色リフレクターを有するため、生産性に優れ、光の取り出し効率が高く、また、経時で光度が低下しにくい等、耐久性にも優れる。図2は、本発明の光半導体装置の一例を示す概略図(断面図)である。図2における100は白色リフレクター、101は金属配線(リードフレーム)、103はパッケージ基板、104はボンディングワイヤ、105は封止材、106はダイボンディング材、107は光半導体素子(LED素子)を示す。図2に示す光半導体装置においては、光半導体素子107から発せられた光が白色リフレクター100の表面(反射面)で反射するため、高い効率で光半導体素子107からの光が取り出される。なお、図2に示すように、本発明の光半導体装置における光半導体素子は、通常、透明な封止材(図2における105)によって封止されている。

0235

図3、4は、本発明の光半導体装置の他の一例を示す図である。図3、4における108は、ヒートシンク(ケースヒートシンク)を示し、このようなヒートシンク108を有することにより、光半導体装置における放熱効率が向上する。図3は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体素子の直下に位置する例であり、図4は、ヒートシンクの放熱経路が光半導体装置の横方向に位置する例である[(a)は上面図、(b)は(a)におけるA−A’断面図を示す]。図4における光半導体装置の側面に突出したヒートシンク108は、放熱フィンと称される場合がある。また、図4における109は、カソードマークを示す。但し、本発明の光半導体装置は、図2〜4に示される態様に限定されない。

0236

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1における硬化性エポキシ樹脂組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。

0237

合成例1
[硬化剤の製造]
反応容器に、窒素雰囲気下で、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸438.5g、メチルアミルケトン440.4g、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物840.0gを入れた。なお、合成の間は、反応容器にゆっくり窒素パージを継続した。次に、反応容器中の混合物を攪拌しながら150℃に加熱した(123℃でほとんどの1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸は溶解したことを確認した)。1時間の間、約150℃に保持した後、混合物を134℃まで冷却し、n−ブタノール248.4gを添加した。このようにして得られた生成物は、固体成分(不揮発分)が68.1%であり、粘度が2.78Pa・sであった。また、不揮発分1gあたりの酸価は224.8mgKOH/gであった。
合成例1で得られた不揮発分は、以下の式(1’)で表される化合物(硬化剤)であった。

0238

0239

合成例2
[加熱混合物の製造]
表1に示すように、脂環式エポキシ化合物(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)20重量部、及び溶融シリカ(商品名「FB−910」、電気化学工業(株)製)30重量部を、プラネタリーミキサー(T.K.ハイビスミックス2P−03、プライミクス(株)製)に投入し、窒素雰囲気下、80℃に加熱して50rpmにて1.5時間攪拌し、加熱混合物を白色の粘調なワックス状物として得た。
得られた加熱混合物の25℃におけるずり粘度は、90Pa・sであった。
ずり粘度は、レオメーターMCR302(アントンパール製)を用いて、25℃下、パラレルプレートで測定した。

0240

実施例1
表1に示すように、合成例2で調製した加熱混合物50重量部、脂環式エポキシ化合物(商品名「EHPE3150」、(株)ダイセル製)20重量部、酸無水物硬化剤(商品名「リカシッドMH−700」、新日本理化(株)製)45重量部、硬化促進剤(商品名「UCAT−5003」、サンアプロ(株)製)1重量部、硬化促進剤(商品名「PX−4ET」、日本化学工業(株)製)0.5重量部、酸化防止剤(商品名「AO−80」、ADEKA(株)製)0.3重量部、酸化防止剤(商品名「PEP36」、ADEKA(株)製)0.3重量部、離型剤(商品名「エレクトールWEP−5」、日油(株)製)2重量部、白色顔料(酸化チタン;商品名「DCF−T−17007」、レジノカラー工業(株)製)140重量部、及びシリカフィラー(商品名「MSR−2212」、龍森(株)製)450重量部を、プラネタリーミキサーを用いて90℃で10分間混合し、冷却後に粉砕することによって、粉体状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物にはべとつきがなく、粉砕工程とタブレット打錠工程で粉砕物ブロッキングがなく、取扱いが容易なものであった。

0241

実施例2〜6
加熱混合物の配合組成及び硬化性エポキシ樹脂組成物の配合組成を表1に示すように変更したこと以外は、合成例2、実施例1と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例2〜6で得られた加熱混合物の25℃におけるずり粘度を合成例2と同じ方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例2〜6で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物にはべとつきがなく、粉砕工程とタブレット打錠工程で粉砕物のブロッキングがなく、取扱いが容易なものであった

0242

合成例3
混合を室温下(25℃)で行ったこと以外は、合成例2と同様にして加熱していない混合物を得た。
得られた混合物の25℃におけるずり粘度を合成例2と同じ方法で測定したところ、2Pa・sであった。
比較例1
合成例2で調製した加熱混合物の代わりに合成例3で調製した加熱していない混合物を使用したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。比較例1で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物にはべとつきがあり、粉砕工程とタブレット打錠工程で粉砕物はブロッキングを起こし、取扱いが困難なものであった。

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