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技術 画像形成方法および静電潜像現像用トナーセット

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 松島香織峯知子茂谷ひとみ
出願日 2017年9月26日 (3年2ヶ月経過) 出願番号 2017-185461
公開日 2019年4月18日 (1年8ヶ月経過) 公開番号 2019-061054
状態 未査定
技術分野 カラー電子写真 電子写真における現像剤 電子写真における乾式現像
主要キーワード pH計 反応熱分解 水平フェレ径 メルカプト脂肪酸エステル 真空制御 分散圧力 結晶性ポリエーテル メチレンコハク酸
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年4月18日)のものです。
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図面 (1)

課題

黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時帯電量の低下幅について、カラートナーブラックトナーとの差を小さくすることができる手段を提供する。

解決手段

本発明は、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を用いた画像形成方法であって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wk(単位:質量%)、および前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wc(単位:質量%)が、特定の関係を満たす、画像形成方法に関する。

概要

背景

電子写真技術を用いたカラー複写機カラープリンターが広く使用されるようになっている。この技術の特徴として、印刷インクにあたるトナーの総量に対する結着樹脂含有量が多いことが挙げられる。具体的には、トナーの総量に対して結着樹脂が50質量%以上、さらには、80質量%以上含まれる。したがって、トナーを用いて紙やフィルムなどのメディア上に画像を形成すると、結着樹脂の熱溶融特性や冷却時の弾性回復特性に依存して、その表面状態に応じた光沢を示す。

一方、近年は印刷物カラー化が進み、複数色のトナーによって画像を形成することが多くなっている。この際、カラー部分光沢度ブラック部分の光沢度とを同程度に揃えるか、または差を持たせるかによって画像の見え方が変化する。特に、文字と写真・図柄とが混在する画像では、文字の見やすさの観点からはブラックの光沢度が低いことが好ましい。一方、色鮮やかで視認性の高い画像を形成するという観点からは、写真・図柄はある程度の高光沢のほうが好ましい。したがって、文字と写真・図柄とが混在する画像における光沢のバランスをとることは、見やすさおよび高画質両立の観点から重要性が高くなってきている。

そこで、特許文献1では、DSC昇温(1回目)の50℃−100℃の融解熱量について、カラートナーよりもブラックトナーが小さくなるように調整し、黒色部の光沢度を抑制する技術が提案されている。また、特許文献2では、画像の黒色部の光沢度およびカラー部の光沢度を調整し、光沢バランスのよい画像を得る技術が提案されている。

概要

黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる手段を提供する。本発明は、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を用いた画像形成方法であって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wk(単位:質量%)、および前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wc(単位:質量%)が、特定の関係を満たす、画像形成方法に関する。なし

目的

本発明は、黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる手段を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を用いた画像形成方法であって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、以下の式(1)および式(2)を満たす、画像形成方法。

請求項2

以下の式(3)をさらに満たす、請求項1に記載の画像形成方法。

請求項3

以下の式(4)をさらに満たす、請求項1または2に記載の画像形成方法。

請求項4

前記ブラックトナーの軟化点が、前記カラートナーの軟化点よりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。

請求項5

前記Vkは、20〜50質量%であり、前記Vcは、0質量%を超えて40質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。

請求項6

前記Wkは、3〜20質量%であり、前記Wcは、5質量%を超えて30質量%未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の画像形成方法。

請求項7

前記結着樹脂は、結晶性樹脂をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の画像形成方法。

請求項8

ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を含む静電潜像現像用トナーセットであって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、以下の式(1)および式(2)を満たす、静電潜像現像用トナーセット。

技術分野

0001

本発明は、画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットに関する。

背景技術

0002

電子写真技術を用いたカラー複写機カラープリンターが広く使用されるようになっている。この技術の特徴として、印刷インクにあたるトナーの総量に対する結着樹脂含有量が多いことが挙げられる。具体的には、トナーの総量に対して結着樹脂が50質量%以上、さらには、80質量%以上含まれる。したがって、トナーを用いて紙やフィルムなどのメディア上に画像を形成すると、結着樹脂の熱溶融特性や冷却時の弾性回復特性に依存して、その表面状態に応じた光沢を示す。

0003

一方、近年は印刷物カラー化が進み、複数色のトナーによって画像を形成することが多くなっている。この際、カラー部分光沢度ブラック部分の光沢度とを同程度に揃えるか、または差を持たせるかによって画像の見え方が変化する。特に、文字と写真・図柄とが混在する画像では、文字の見やすさの観点からはブラックの光沢度が低いことが好ましい。一方、色鮮やかで視認性の高い画像を形成するという観点からは、写真・図柄はある程度の高光沢のほうが好ましい。したがって、文字と写真・図柄とが混在する画像における光沢のバランスをとることは、見やすさおよび高画質両立の観点から重要性が高くなってきている。

0004

そこで、特許文献1では、DSC昇温(1回目)の50℃−100℃の融解熱量について、カラートナーよりもブラックトナーが小さくなるように調整し、黒色部の光沢度を抑制する技術が提案されている。また、特許文献2では、画像の黒色部の光沢度およびカラー部の光沢度を調整し、光沢バランスのよい画像を得る技術が提案されている。

先行技術

0005

特開2012−234103号公報
特開2001−117277号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、本発明者らは、特許文献1および特許文献2に開示された技術では、大量に連続して印刷した際(連続印刷時)の画質が低下するという問題があることを見出した。そして、より詳細に検討した結果、画質の低下は、連続印刷時のカラートナーの帯電量が、初期における帯電量に対して大きく低下し、カラートナーの帯電量の低下幅と、ブラックトナーの帯電量の低下幅とが、大きく異なることに起因することを見出した。

0007

そこで本発明は、黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる手段を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、連続印刷時の画質を良好に維持することができる手段を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を用いた画像形成方法であって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、以下の式(1)および式(2)を満たす、画像形成方法により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

0010

また、本発明者らは、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を含む静電潜像現像用トナーセットであって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、上記の式(1)および式(2)を満たす、静電潜像現像用トナーセットによってもまた、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の効果

0011

本発明に係る画像形成方法および静電潜像現像用トナーセットでは、ブラックトナーおよび当該ブラックトナー以外のカラートナーにそれぞれ含まれる、ビニル樹脂の含有量および離型剤の含有量が特定の関係にある。これにより、本発明によれば、黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時における帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる手段が提供される。したがって、連続印刷時の画質を良好に維持することができる手段もまた提供される。

図面の簡単な説明

0012

帯電量の測定方法を説明するための概略図である。

0013

本発明の第一実施形態は、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナー(本明細書中、単に「カラートナー」とも称する)と、を用いた画像形成方法である。前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含む。そして、本形態に係る画像形成方法は、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、以下の式(1)および式(2)を満たす。

0014

0015

また、本発明の第二実施形態は、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を含む静電潜像現像用トナーセットである。前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含む。そして、本形態に係る静電潜像現像用トナーセットは、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、上記の式(1)および式(2)を満たす。

0016

なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。

0017

本発明に係る画像形成方法によれば、黒色部の光沢度を抑制し、カラー部の光沢度を高めることで、光沢のバランスを向上させることができる。また、連続印刷時におけるカラートナーの帯電量の低下を抑制することで、初期に対する連続印刷時における帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる。よって、連続印刷時の画質を良好に維持することが可能となる。また、本発明に係る静電潜像現像用トナーセットを用いることによってもまた、上記と同様の効果が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。

0018

本発明において、ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wk(単位:質量%、本明細書中、単に「Wk」とも記載する)は、カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量Wc(単位:質量%、本明細書中、単に「Wc」とも記載する)よりも小さい(すなわち、Wc>Wk)。これにより、ブラックトナーは、カラートナーと比較して、熱定着時画像表面に染み出す離型剤の量が少なくなるため、形成される画像(黒色部)の光沢度が抑制される。他方、離型剤を多く含むカラートナーは、熱定着時に画像表面に染み出す離型剤の量が多くなり、形成される画像(カラー部)の光沢度が高くなる。また、カラートナーは、離型剤を多く含むことで熱溶融しやすくなるため、表面が平滑な画像が形成できることから、光沢度が高まるともいえる。したがって、このように、カラートナーに対し、ブラックトナーにおける離型剤の含有量を相対的に小さくすることで、黒色部の光沢度をカラー部に対して相対的に低くすることができる。

0019

ここで、Wc−Wkの値が10以上であると、黒色部とカラー部との光沢度の差が過大となり、また、Wc−Wkの値が2以下であると、黒色部とカラー部との光沢度の差が過小となり、画質が低下する。

0020

よって、上記式(2)に規定されるように、Wc−Wkの値を10未満とすることで、黒色部とカラー部との光沢度の差が大きくなりすぎず、光沢のバランスに優れた画像を形成することができる。また、Wc−Wkの値を2よりも大きくすることで、黒色部の光沢度が適度に抑制され、黒色部とカラー部との光沢度の差が小さくなりすぎず、光沢のバランスに優れた画像を形成することができる。

0021

ここで、トナー母体粒子の表面に存在する外添剤は、機械的ストレスが加わった際、結着樹脂が露出した部分よりも離型剤が露出した部分に対して埋没しやすいと考えられ、かような外添剤の埋没は、帯電量を低下させる。したがって、上記のように、Wc>Wkであると、通常、カラートナーでは、ブラックトナーと比較して、離型剤がトナー母体粒子表面に露出しやすくなる。その結果、外添剤の添加工程(トナー外添製造工程)、機内搬送および現像器撹拌などにおける機械的ストレスによる外添剤の埋没に起因する帯電量の低下が生じやすい。そして、かような帯電量の低下は、特に連続印刷時において顕著になり、初期の帯電量に対する連続印刷時の帯電量の低下幅が、カラートナーとブラックトナーとの間で大きく異なる場合、画質の低下を招く。

0022

これに対し、本発明では、以下のように、ビニル樹脂の含有量を制御することにより、上記カラートナーの帯電量の低下をも抑制することができる。

0023

本発明において、カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vc(単位:質量%、本明細書中、単に「Vc」とも記載する)は、ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量Vk(単位:質量%、本明細書中、単に「Vk」とも記載する)よりも小さい(すなわち、Vk>Vc)。

0024

ここで、ビニル樹脂は、離型剤の分散剤として機能していると推測される。したがって、カラートナーは、離型剤を分散させるビニル樹脂の含有量がブラックトナーと比較して少ないため、離型剤がトナー母体粒子の内部で凝集しやすく、トナー母体粒子の表面に露出しにくい。よって、カラートナーにおいて、機械的ストレスによる外添剤の埋没が抑制される。その結果、連続印刷時においても、カラートナーにおける帯電量の低下が相対的に抑制できる。他方、ブラックトナーは、カラートナーと比較して離型剤の含有量が少ないものの(上記Wc>Wk)、当該離型剤を分散させるビニル樹脂の含有量が多い。したがって、ブラックトナーの母体粒子中、離型剤が十分に微分散し、トナー母体粒子の表面に露出しやすい。その結果、ブラックトナーでは、外添剤の埋没が比較的生じやすくなり、これは、連続印刷時における帯電量が低下する方向へ作用する。

0025

したがって、このように、ブラックトナーに対してカラートナーにおけるビニル樹脂の含有量を相対的に小さくすることで、連続印刷時、カラートナーの帯電量の低下幅を小さくすると共にブラックトナーの帯電量をある程度低下させる。その結果、初期と連続印刷時との帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの間における差を小さくすることができる。

0026

ここで、Vk−Vcの値が50以上であると、ブラックトナーにおいてビニル樹脂による離型剤の分散性が高くなりすぎてしまい、トナー母体粒子表面に存在する離型剤が少なくなる。したがって、熱定着時に画像表面に染み出す離型剤の量が少なくなり、黒色部の光沢度が小さくなりすぎる。よって、黒色部とカラー部との光沢度の差が過大となる。また、Vk−Vcの値が2以下であると、カラートナーにおいてビニル樹脂による離型剤の分散性が高まり、離型剤がトナー母体粒子表面に露出しやすくなる結果、機械的ストレスによる外添剤の埋没が生じやすくなる。その結果、カラートナーにおいて、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅が大きくなり、カラートナーとブラックトナーとの間における帯電量低下幅の差が大きくなり、結果として連続印刷時の画質が低下すると考えられる。

0027

よって、上記式(1)に規定されるように、Vk−Vcの値を50未満とすることで、黒色部とカラー部との光沢度の差が大きくなりすぎず、光沢のバランスに優れた画像を形成することができる。また、Vk−Vcの値を2よりも大きくすることで、連続印刷時においても、画質の良好な画像を形成することができる。

0028

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

0029

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」はXおよびYを含み「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で行った。

0030

本発明に係る画像形成方法(特に、電子写真方式の画像形成方法)および静電潜像現像用トナーセットは、上記のように、各トナーに特徴を有する。したがって、以下では、まず、各トナーの構成について詳説する。

0031

<トナー(静電潜像現像用トナー)>
本発明に係るブラックトナーは、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含む。また、本発明に係るブラックトナー以外のカラートナーは、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含む。本明細書中、「ブラックトナー以外のカラートナー」とは、着色剤としてブラック系着色剤以外の着色剤を含む有色トナー(カラートナー)をいう。なお、本発明に係る「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

0032

[トナー粒子]
本発明に係るトナー(ブラックトナーおよびブラックトナー以外のカラートナーをいう。以下同様)は、結着樹脂、離型剤および外添剤を含む。本発明に係るトナーは、結着樹脂および離型剤を含むトナー母体粒子の表面に外添剤が付着した構成を有するトナー粒子を含んでいると好ましい。ここで、ブラックトナーのトナー母体粒子は、ブラック系着色剤を、また、カラートナーのトナー母体粒子は、各色に対応した着色剤をさらに含みうる。さらに、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー(母体粒子を構成する各成分およびトナー(母体)粒子の形態等について説明する。

0033

≪ビニル樹脂≫
本発明に係るトナーに含まれる結着樹脂は、ビニル樹脂を含む。ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂スチレンアクリル共重合体樹脂スチレンアクリル樹脂)などが挙げられる。

0034

なかでも、ビニル樹脂としては、スチレン単量体および(メタアクリル酸エステル単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。すなわち、本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーは、それぞれ、スチレンアクリル樹脂を含むと好ましい。スチレンアクリル樹脂は、離型剤(特に炭化水素系ワックス類)の分散に寄与しやすい。したがって、離型剤の分散性を良好にし、連続印刷時の帯電性を制御しやすくなることから、本発明の効果がより得られやすくなる。また、スチレンアクリル樹脂は、帯電量の環境安定性に優れるため、好適である。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。

0035

ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される1種または2種以上が用いられうる。

0036

(1)スチレン単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。

0037

(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルn−ブチル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。

0041

(6)N−ビニル化合物
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。

0042

(7)その他
ビニルナフタレンビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。

0043

また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシル基スルホン酸基リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。

0044

カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸イタコン酸ケイ皮酸フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸アリスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

0045

さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有するビニル樹脂としてもよい。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレートエチレングリコールジアクリレートジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

0046

ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物過硫酸塩、過硫化物アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合溶液重合乳化重合法ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタンメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

0047

また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10,000〜100,000であると好ましい。

0048

本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーに含まれるビニル樹脂の含有量は、上記式(1)を満たす限り、特に制限されない。すなわち、Vk−Vcの値が、2を超え、50未満であればよい。当該関係を満たすことで、黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる。よって、連続印刷時の画質を良好に維持することができる。ここで、上記Vk(単位:質量%)は、ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)であり、また、上記Vcは、カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)である。なお、カラートナーを2色以上使用する場合、Vcは、各色のカラートナーにおいてそれぞれ含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)を指す。したがって、Vcは、各色のカラートナーに対して規定される値である。なお、2色以上のカラートナーを使用する場合、少なくとも1色のカラートナーが上記式(1)を満たす場合には、その画像形成方法は、上記式(1)を満たすと判断する。ただし、カラー部の光沢度を適度に制御し、光沢のバランスを向上させると共に、連続印刷時の画質をより良好にするという観点からは、画像形成方法において用いるカラートナーの全てが、上記式(1)を満たしていると好ましい。さらに、同様の観点から、カラートナーの全てが、以下で説明する式(3)を満たしているとより好ましい。

0049

黒色部およびカラー部の光沢のバランスを向上させるとともに、連続印刷時の画質を良好に維持するという観点から、上記Vk−Vcの値は、5を超えると好ましく、10を超えるとより好ましい。また、同様の観点から、上記Vk−Vcの値は、40未満であると好ましく、30未満であるとより好ましい。さらに、上記VkおよびVcの値は、以下の式(3)を満たすと特に好ましい。以下の式(3)を満たすことにより、黒色部およびカラー部の光沢のバランスが良好になり、また、連続印刷時の画質が向上する。

0050

0051

離型剤の分散性を良好にし、連続印刷時の帯電性を制御しやすいという観点からは、ブラックトナーにおいて、結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)が、20〜50質量%であると好ましく、30〜50質量%であるとより好ましい。また、カラートナーにおいて、結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)が、0質量%を超えて40質量%以下であると好ましく、0質量%を超えて40質量%未満であるとより好ましく、10〜30質量%であると特に好ましい。

0052

なお、上記VkおよびVcは、それぞれ、トナー母体粒子の熱分解GC/MSを用いたオンライン分析や、その他の機器分析等により測定できる。上記オンライン分析における熱分解GC/MS測定条件の一例を、以下に示す;
機器フロンティアラボPY−2020iD/島津GC/MS QP2010
カラムUA−5(MS/HT)0.25mmid×30m,0.25μm
データ処理定量計算法:絶対検量線法または標準添加法

0053

また、その他の機器分析を行う場合には、結着樹脂を適当な溶媒(たとえば、THF、MEK、クロロホルム等)を用いて抽出する前処理を行い、その後、熱分解GC/MS、FID検出器を用いた熱分解GC、1HNMR、IR等の手法を用いてVkおよびVcを測定してもよい。このとき、前処理における抽出方法は特に制限されないが、ソックスレー抽出加熱還流超音波照射等の公知の方法が適宜採用できる。

0054

≪ポリエステル樹脂≫
本発明に係るトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、上記ビニル樹脂と共に結着樹脂を構成する樹脂であり、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の主成分である。ポリエステル樹脂を主成分とすることにより、ポリエステル樹脂と離型剤との相溶性や、結着樹脂に含まれるビニル樹脂による離型剤の分散性を制御しやすくなる。なお、本明細書中、「主成分」とは、結着樹脂の全量に対する含有割合が50質量%以上である樹脂を意味する。さらに、主成分は、結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であると好ましい。ポリエステル樹脂の含有量(以下で説明するように、ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、その合計量)は、結着樹脂の全質量に対して、50〜85質量%であると好ましく、60〜80質量%であるとより好ましい。

0055

ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール多価アルコール)との重縮合反応により得られる樹脂である。ポリエステル樹脂としては、その性質により、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とに大別される。したがって、結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の両方を含む場合、上記ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合計量を意味する。以下、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ説明する。

0056

(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度(Tg)が、30〜80℃であることが好ましく、特に40〜64℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)は、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、NMR等の分析によって非晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。また、上記ガラス転移温度(Tg)は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。

0057

可塑性が制御しやすく、光沢度がより制御しやすくなるという観点から、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含んでいると好ましい。

0058

非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

0059

(1)多価カルボン酸
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。

0060

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸:3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸;4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステル酸無水物を用いることもできる。

0061

上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸テレフタル酸イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸クロロフタル酸ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

0062

上記多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。

0063

(2)多価アルコール
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。

0064

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いてもよい。

0065

上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールA化合物を用いることが好ましい。

0066

上記多価アルコールは、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。

0067

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を製造することができる。

0068

製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウムリチウム等のアルカリ金属化合物マグネシウムカルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム亜鉛マンガンアンチモンチタン、スズ、ジルコニウムゲルマニウム等の金属化合物亜リン酸化合物リン酸化合物;およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ(ジブチルスズオキシド)、オクチル酸スズジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネートオルトチタン酸テトラブチル)、テトライソプロピルチタネートチタンテトライソプロポキシド)、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0069

重縮合(エステル化)の温度は特に限定されるものではないが、150〜250℃であることが好ましい。また、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではないが、0.5〜15時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

0070

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、5,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、5,000〜50,000の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記重量平均分子量が5,000以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、100,000以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。

0071

本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーに含まれる非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、25〜70質量%であることが好ましく、30〜60質量%であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が25質量%以上であると、可塑化しやすくなり、光沢度の制御がより容易になる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が70質量%以下であると、結着樹脂に含まれるビニル樹脂による、離型剤の分散性が制御しやすくなる。その結果、機械的ストレスによる外添剤の埋没の制御が行いやすくなり、連続印刷時の帯電性の制御が容易になる。

0072

(結晶性ポリエステル樹脂)
結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。

0073

結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、55〜90℃であると好ましく、65〜88℃であるとより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が55〜90℃の範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点(Tm)は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。

0074

後述するように、トナーの低温定着性を向上させる等の観点から、結着樹脂は、結晶性樹脂、特に、結晶性ポリエステル樹脂をさらに含んでいると好ましい。結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、連続印刷時における帯電量の低下幅を制御しやすくなり、連続印刷時の画質をさらに向上させることができる。

0075

結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

0076

(1)多価カルボン酸
多価カルボン酸としては、飽和脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸およびこれらの誘導体を用いると好ましい。

0077

上記飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸マロン酸、コハク酸、アジピン酸ピメリン酸セバシン酸アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸ドデカン二酸)、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを挙げることができる。また、2価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

0078

上記多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。

0079

(2)多価アルコール
多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール等の脂肪族ジオールグリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパンソルビトール等の3価以上の多価アルコールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いてもよい。

0080

上記多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれ架橋などを有していてもよい。

0081

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を形成することができる。具体的には、上記(非晶性ポリエステル樹脂)の項にて説明した触媒や重縮合条件が適用できる。

0082

結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1,500〜25,000の範囲内であることが好ましく、3,000〜20,000の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

0083

本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限されないが、結着樹脂の全質量に対して、8〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が8質量%以上であると、ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性の効果を発揮しやすくなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が30質量%以下であると、結晶性ポリエステル樹脂に起因する帯電性の低下を抑制できる。また、可塑化が適度に抑制されることにより、高温度定着領域におけるオフセットが抑制される。

0084

また、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂との質量比も特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂/結晶性ポリエステル樹脂(質量比)が、50/50〜90/10であると好ましく、60/40〜80/20であるとより好ましい。

0085

なお、結着樹脂として、上記ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外に、他の非晶性樹脂を含んでいてもよい。他の非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、30質量%以下であることが好ましく、含有量が0質量%であること、すなわち他の非晶性樹脂が含まれないことがより好ましい。

0086

≪結晶性樹脂≫
本発明に係るトナーに含まれる結着樹脂は、結晶性樹脂をさらに含むと好ましい。結晶性樹脂をさらに含むことにより、よって、加熱定着時、これらの樹脂が相溶し、低温定着性を向上させることができる。また、帯電性の制御も容易となる。

0087

結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。結晶性樹脂の融点(Tm)は、55〜90℃であると好ましく、65〜88℃であるとより好ましい。結晶性樹脂の融点が55〜90℃の範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。

0088

結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、上述した結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂結晶性ポリウレア樹脂結晶性ポリアミド樹脂結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。

0089

なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂に対して分散性が良好であり、低温定着性をより向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、連続印刷時における帯電量の低下幅を制御しやすくなり、連続印刷時の画質をさらに向上させることができる。

0090

結晶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1,500〜25,000の範囲内であることが好ましく、3,000〜20,000の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

0091

本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーに含まれる結晶性樹脂の含有量(結晶性樹脂が二種以上含まれる場合は、その合計量)は、結着樹脂の全質量に対して、8〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が8質量%以上であると、ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性の効果を発揮しやすくなる。一方、結晶性樹脂の含有量が30質量%以下であると、可塑化が適度に抑制されることにより、高温度定着領域におけるオフセットが抑制される。

0092

≪離型剤≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナー(各トナーのトナー母体粒子)は、それぞれ、離型剤(ワックス)を含む。離型剤は熱定着時に画像表面に染み出し、光沢度を高める作用がある。また、トナー母体粒子の表面に存在する離型剤の部分には、結着樹脂の部分と比較して外添剤が埋没しやすいことから、離型剤の露出を抑制することで、連続印刷時の帯電性を向上させることができる。

0093

離型剤としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類酸化型のポリエチレン、ポリプロピレン等の酸化型ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類オレイン酸アミドエルカ酸アミドリシノール酸アミドステアリン酸アミドエチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等の脂肪酸アミド類;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナウバワックスライスワックスキャンデリラワックス、木ロウホホバ油等の植物系ワックスミツロウ等の動物系ワックスパラフィンワックスサゾールワックス等の長鎖炭化水素ワックス類マイクロクリスタリンワックスフィッシャートロプシュワックス等の分岐鎖炭化水素ワックス類、モンタンワックスステアリン酸ステアリルベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチルオレイン酸プロピルモノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、トリメチロールプロパントリベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールジアセテートベヘネート、グリセリントリベヘネート、ジエチレングリコールモノステアレートジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリドソルビタンモノステアレート、1,18−オクタデカジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートコレステリルステアレート等のエステルワックス類;などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0094

なかでも、ビニル樹脂による分散性を制御しやすく、連続印刷時、カラートナーにおける帯電量の低下を抑制しやすいことから、離型剤としては、疎水性の高い長鎖炭化水素系ワックス類および分岐鎖状炭化水素ワックス類を用いると好ましい。

0095

また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性、離型性および光沢度の観点から、50〜100℃であることが好ましく、70〜95℃であることがより好ましい。

0096

本発明において、ブラックトナーおよびカラートナーに含まれる離型剤の含有量は、上記式(2)を満たす限り、特に制限されない。すなわち、Wc−Wkの値が、2を超え、10未満であればよい。当該関係を満たすことで、黒色部およびカラー部の光沢度を制御して光沢のバランスを向上させるとともに、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる。よって、連続印刷時の画質を良好に維持することができる。ここで、上記Wcは、カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量(含有割合)であり、また、上記Wk(単位:質量%)は、ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量(含有割合)である。なお、カラートナーを2色以上使用する場合、Wcは、各色のカラートナーにおいてそれぞれ含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量(含有割合)を指す。したがって、Wcは、各色のカラートナーに対して規定される値である。なお、2色以上のカラートナーを使用する場合、少なくとも1色のカラートナーが上記式(2)を満たす場合には、その画像形成方法は、上記式(2)を満たすと判断する。ただし、カラー部の光沢度を適度に制御し、光沢のバランスを向上させると共に、連続印刷時の画質をより良好にするという観点からは、画像形成方法において用いるカラートナーの全てが、上記式(2)を満たしていると好ましい。さらに、同様の観点から、カラートナーの全てが、以下で説明する式(4)を満たしているとより好ましく、さらに式(5)を満たしていると特に好ましい。

0097

さらに、黒色部およびカラー部の光沢のバランスを向上させるとともに、連続印刷時の画質を良好に維持するという観点から、上記Wc−Wkの値は、3を超えると好ましく、4を超えるとより好ましい。また、同様の観点から、上記Wc−Wkの値は、8未満であると好ましく、7未満であるとより好ましい。さらに、上記WcおよびWkの値は、以下の式(4)を満たすと特に好ましい。以下の式(4)を満たすことにより、黒色部およびカラー部の光沢のバランスが良好になり、また、連続印刷時の画質が向上する。さらに同様の観点から、上記WcおよびWkの値は、以下の式(5)を満たすと最も好ましい。

0098

0099

離型剤の分散性を良好にし、連続印刷時の帯電性を制御しやすいという観点からは、カラートナーにおいて、結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量(含有割合)が、5質量%を超えて30質量%未満であると好ましく、10〜20質量%であるとより好ましい。また、ブラックトナーにおいて、結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量(含有割合)が、3〜20質量%であると好ましく、5〜15質量%であるとより好ましい。かような範囲内とすると、低温定着性もまた向上する。

0100

なお、上記WkおよびWcは、それぞれ、トナー母体粒子の反応熱分解または熱脱着抽出GCを用いたオンライン分析や、その他の機器分析等により測定できる。上記オンライン分析における熱分解GC測定条件の一例を、以下に示す;
機器;フロンティアラボPY−2020iD/島津GC−2010
カラム;UA−1(MS/HT)0.25mmid×15m,0.10μm
検出;FID
データ処理定量計算法:絶対検量線法または標準添加法。

0101

また、その他の機器分析を行う場合には、結着樹脂を適当な溶媒(たとえば、n−ヘキサンシクロヘキサン等)を用いて抽出する前処理を行い、その後、GC/MS、FID検出器を用いたGC、1HNMR、IR等の手法を用いてWkおよびWcを測定してもよい。このとき、前処理における抽出方法は特に制限されないが、ソックスレー抽出、加熱還流、超音波照射等の公知の方法が適宜採用できる。

0102

≪結着樹脂≫
本発明に係るトナーに含まれる結着樹脂は、上記のように、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含み、さらに、任意で結晶性樹脂を含む。ここで、本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量(含有割合)および離型剤の含有量(含有割合)は、上記式(1)および(2)を満たす。さらにこのとき、本発明の効果をより得られやすくするために、カラートナーにおいて、トナー母体粒子の全質量に対する結着樹脂の含有量(含有割合)は、60〜90質量%であると好ましく、70〜85質量%であるとより好ましい。また、ブラックトナーにおいて、トナー母体粒子の全質量に対する結着樹脂の含有量(含有割合)は、60〜90質量%であると好ましく、70〜85質量%であるとより好ましい。さらに、トナー母体粒子の全質量に対する結着樹脂の含有量(含有割合)は、ブラックトナーとカラートナーにおいて、同じであると特に好ましい。かような形態とすることにより、カラートナーおよびブラックトナーにおけるビニル樹脂および離型剤の含有量(含有割合)の量を相対的に制御しやすくなることから、本発明に係る効果がより得られやすくなる。

0103

≪着色剤≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナー(各トナーのトナー母体粒子)は、それぞれ、各色に応じた着色剤を含む。ここで、カラートナーの一形態としては、カラートナーが、イエロートナーマゼンタトナーシアントナーおよびさらに他色のカラートナーを含む形態が挙げられる。さらに、カラートナーの他の形態としては、カラートナーが、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーである形態が挙げられる。

0104

各トナーに用いられる着色剤としては、一般に知られているカーボンブラック磁性体、染料顔料などを任意に使用することができる。以下、各色の着色剤の種類について例示する。

0105

(ブラック系着色剤)
本発明に係るブラックトナーに用いられるブラック系着色剤(顔料)としては、例えば、ファーネスブラックチャンネルブラックアセチレンブラックサーマルブラックランプブラック等のカーボンブラック;マグネタイトフェライト等の磁性粉;染料;非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の着色剤を任意に使用することができる。

0106

イエロー系着色剤
イエロートナーに用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー19、C.I.ソルベントイエロー44、C.I.ソルベントイエロー77、C.I.ソルベントイエロー79、C.I.ソルベントイエロー81、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー93、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー103、C.I.ソルベントイエロー104、C.I.ソルベントイエロー112、C.I.ソルベントイエロー162等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。

0107

マゼンタ系着色剤
マゼンタトナーに用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48;1、C.I.ピグメントレッド53;1、C.I.ピグメントレッド57;1、ピグメントレッド81;4、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238、C.I.ピグメントレッド269等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントレッド1、ソルベントレッド11、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド52、C.I.ソルベントレッド58、C.I.ソルベントレッド68、C.I.ソルベントレッド111、C.I.ソルベントレッド122等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。

0108

シアン系着色剤)
シアントナーに用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントブルー76、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。また、染料としては、例えば、C.I.ソルベントブルー25、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー69、C.I.ソルベントブルー70、C.I.ソルベントブルー93、C.I.ソルベントブルー95等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。

0109

(着色剤の含有量)
各着色剤の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対し1〜30質量部であることが好ましく、3〜20質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

0110

着色剤粒子の大きさ)
また、着色剤(粒子)の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準メジアン径が、10〜1000nmであると好ましく、50〜500nmであるとより好ましく、80〜300nmであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤(粒子)の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック登録商標、以下同じ)レーザー回折式粒度分布測定装置「LA−700」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定することができる。

0111

≪荷電制御剤≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナー(各トナーのトナー母体粒子)は、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体サリチル酸金属錯体)、カリックスアレーン化合物有機ホウ素化合物、および含フッ素4級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。

0112

荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。

0113

≪外添剤≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーは、帯電性能流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、公知の無機粒子有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有する。当該外添剤は、トナー中、トナー母体粒子表面に付着する形態で存在する。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

0114

外添剤として用いられる粒子としては、たとえば、シリカ粒子アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子;チタン酸ストロンチウム粒子チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤チタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは2種以上混合したものでも用いることができる。

0115

上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子(球形シリカ)、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。

0116

外添剤の添加量(2種以上使用する場合は、その合計量)は、トナー母体粒子100質量部に対し、0.05〜5質量部であると好ましく、0.1〜3質量部であるとより好ましい。

0117

外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均一次粒子径が2〜800nm程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子走査電子顕微鏡写真2値化処理し、1万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。

0118

≪トナー(母体)粒子の形態(構造)≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーについて、トナー(母体)粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コアシェル構造コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態)を有するものであってもよい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。

0119

また、連続印刷時のカラートナーにおける帯電量を低下させずに良好な画質を得る、という観点から、本発明に係るカラートナーは、離型剤がトナー母体粒子表面に露出せず、トナー粒子の内部に含有(内包)されている形態であると好ましい。一方、連続印刷時、カラートナーとの帯電量の低下幅を小さくするという観点からは、本発明に係るブラックトナーは、離型剤がトナー母体粒子の表面に露出した形態であると好ましい。

0120

かようなカラートナーおよびブラックトナーのトナー母体粒子の各形態は、上述のように、離型剤およびビニル樹脂の含有量(含有割合)によって制御することができる。また、後述するように、乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際、離型剤や結着樹脂の添加のタイミング等によってトナー母体粒子の形態を制御してもよい。

0121

トナー母体粒子の形態(コア−シェル構造の断面構造や離型剤の存在位置)は、例えば、透過型電子顕微鏡TEM)や走査型プローブ顕微鏡(SPM)等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

0122

≪トナー粒子の粒子径≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーについて、トナー粒子の粒子径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径(D50)が3〜10μmであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線再現性や、写真画像高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、例えば、「コールターマルチサイザーII」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用コンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。電解液としては、「ISOTON(登録商標) II」(ベックマン・コールター社製)を使用できる。

0123

トナー粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

0124

≪トナー粒子のCV値
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーについて、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数(CV値、本明細書中、単に「CV値」とも称する)は特に制限されないが、15〜25%であると好ましい。CV値は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したものであり、下記式(A)で表される。CV値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを表し、トナー粒子の大きさがそろっていることを示す。

0125

0126

トナー粒子のCV値は、例えば、トナーの製造時に用いられる凝集停止剤の量を調節することにより制御することができる。また、トナー粒子の体積基準のメジアン径およびCV値は、「コールターマルチサイザーII」(ベックマン・コールター株式会社製)によって測定することができる。

0127

≪トナー粒子の平均円形度
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーについて、トナー粒子の平均円形度は特に制限されないが、低温定着性を向上させるという観点から、0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「FPIA−3000」(Sysmex社製)を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−3000」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数4000個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される;
円形度=(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

0128

≪トナーの軟化点≫
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナーについて、軟化点(Tsp)は特に制限されないが、90〜140℃であると好ましく、100〜130℃であるとより好ましい。軟化点温度を上記の範囲とすることにより、良好な低温定着性が得られる。また、形成される可視画像において、より広く安定した色再現性を得ることができる。

0129

ここで、本発明に係るブラックトナーとカラートナーとの組み合わせに係る一形態としては、ブラックトナーの軟化点(Tspk)が、カラートナーの軟化点(Tspc)よりも高い形態、すなわち、Tspk>Tspcである形態が挙げられる。上記のように、本発明に係るトナーは、Wc>Wkであることから、ブラックトナーの方が熱定着時に可塑化しにくいと言える。換言すると、ブラックトナーの軟化点は、カラートナーと比較して高くなる。よって、本形態によれば、ブラックトナーが可塑化しにくいことから、形成される画像において、黒色部の光沢度を低くする一方、カラー部の光沢度を高くすることができる。その結果、光沢のバランスが向上できる。

0130

なお、2色以上のカラートナーを使用する場合、少なくとも1色のカラートナーが上記軟化点の関係(Tspk>Tspc)を満たしていると好ましい。ただし、黒色部およびカラー部の光沢度を適度に制御し、光沢のバランスを向上させるという観点からは、画像形成方法において用いるカラートナーの全てが、上記軟化点の関係を満たしていると好ましい。

0131

トナーの軟化点は、例えば(1)結着樹脂を構成する単量体の種類や組成比を調節すること、(2)結着樹脂の分子量を調整すること、(3)離型剤などの構成材料の種類や使用量を調節すること、あるいはこれらの(1)〜(3)の手法を組み合わせることなどによって制御することができる。

0132

本明細書において、トナーの軟化点は、「フローテスターCFT−500」(株式会社島津製作所製)を用いて測定できる。具体的には、軟化点(Tsp)は、実施例に記載の方法により測定される。

0133

[トナーの製造方法]
本発明に係るブラックトナーおよびカラートナー(静電潜像現像用トナー)の製造方法について説明する。

0134

本発明に係るトナー(トナー母体粒子)を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

0135

これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

0136

≪乳化凝集法≫
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、離型剤の粒子(以下、「離型剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。また、上記結着樹脂粒子の分散液、離型剤粒子の分散液に対し、着色剤粒子の分散液の形態で着色剤を添加してもよい。

0137

乳化凝集法により静電潜像現像用トナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
(a)ビニル樹脂粒子分散液ポリエステル樹脂粒子分散液および離型剤粒子分散液、ならびに必要に応じて着色剤粒子分散液結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する);
(b)ビニル樹脂粒子分散液、ポリエステル樹脂粒子分散液および離型剤粒子分散液、ならびに必要に応じて着色剤粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する);
を含む。

0138

以下、工程(a)〜(b)、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程(c)〜(g)について詳述する。

0139

(a)調製工程
工程(a)は、ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、ビニル樹脂粒子分散液調製工程および離型剤粒子分散液調製工程、ならびに必要に応じて着色剤粒子分散液調製工程を含む。

0140

(a−1)ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂を合成し、このポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

0141

ポリエステル樹脂(非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂)の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

0142

ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいはポリエステル樹脂を酢酸エチルメチルエチルケトンなどの溶剤(有機溶媒)に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。

0143

本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノールエタノールイソプロパノールアセトンジメチルホルムアミドメチルセルソルブテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。

0144

ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

0145

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤非イオン界面活性剤両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。

0146

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機高圧衝撃式分散機アルティマイザー乳化分散機などが挙げられる。

0147

分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常60〜200℃程度である。

0148

また、溶剤(有機溶媒)にポリエステル樹脂を溶解させて得た溶液を水系媒体中に乳化分散させ、脱溶剤処理を行う方法において、脱溶剤処理は、公知の方法により行われるが、減圧下、30〜80℃に加熱して溶剤を留去する方法が好ましい。

0149

このように準備されたポリエステル樹脂粒子分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、60〜1000nmが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。なお、このメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。

0150

また、ポリエステル樹脂粒子分散液におけるポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して10〜50質量%の範囲が好ましく、15〜40質量%の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

0151

(a−2)ビニル樹脂粒子分散液調製工程
ビニル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成するビニル樹脂の水系分散液を調製する工程である。

0152

ビニル樹脂粒子分散液の調製工程の一例としては、以下の方法がある。すなわち、水系媒体中で乳化重合を行い、ビニル樹脂を得ることで、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いる方法が挙げられる。

0153

または、単離したビニル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂を分散させる方法を用いることもできる。前記水系媒体および前記界面活性剤の例は、上記(a−1)と同様であるので、ここでは説明を省略する。

0154

ビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、60〜1000nmが好ましく、80〜500nmの範囲内にあることが好ましい。なお、このメジアン径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。

0155

ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

0156

(a−3)離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。

0157

当該水系媒体は上記(a−1)で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

0158

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。

0159

離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、10〜300nmの範囲内にあることが好ましい。

0160

離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して5〜45質量%の範囲とすることが好ましく、8〜30質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

0161

(a−4)着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程であり、任意で行われる工程である。

0162

当該水系媒体は上記(a−1)で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

0163

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。

0164

着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、10〜300nmの範囲内であることが好ましい。

0165

着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して5〜45質量%の範囲とすることが好ましく、10〜30質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。

0166

(b)凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のポリエステル樹脂粒子、ビニル樹脂粒子および離型剤粒子、ならびに、必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。

0167

この工程では、まず、ポリエステル樹脂粒子分散液、ビニル樹脂粒子分散液および離型剤粒子分散液、ならびに必要に応じて着色剤粒子分散液を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。

0168

次に、凝集剤を添加した後、ポリエステル樹脂およびビニル樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

0169

凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第2族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化リチウム塩化カルシウム塩化マグネシウム塩化亜鉛硫酸銅硫酸マグネシウム硫酸マンガン硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、または2種以上を組み合わせても用いることができる。

0170

前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、結着樹脂の固形分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは1〜15質量部である。

0171

凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は0.05℃/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が4.5〜7.0μmになるまで保持して、融着を継続させると好ましい。

0172

(c)熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。

0173

熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。

0174

(d)冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。

0175

(e)濾過洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。

0176

具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法アスピレーターヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、pH調整や粉砕などを行ってもよい。また、このような操作は繰り返し行ってもよい。

0177

(f)乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。

0178

具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー真空凍結乾燥機減圧乾燥機などを挙げることができ、静置乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機回転式乾燥機撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

0179

(g)外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。

0180

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー(登録商標)、コーヒーミルサンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。

0181

現像剤>
上記ブラックトナーおよびカラートナーは、それぞれ、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。

0182

キャリアの体積平均粒子径としては20〜100μmであることが好ましく、25〜80μmであることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック社製)により測定することができる。

0183

二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー(登録商標)、ナウターミキサー(登録商標)、V型混合器等が挙げられる。

0184

二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計100質量%に対して、1〜10質量%であることが好ましい。

0185

<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、記録媒体(画像支持体)上に、上記トナー(静電潜像現像用トナー)を用いて画像形成層(トナー像)を形成することを含む。すなわち、本発明は、ブラックトナーと、前記ブラックトナー以外のカラートナーと、を含む静電潜像現像用トナーセットであって、前記ブラックトナーおよび前記カラートナーは、それぞれ、ビニル樹脂および主成分としてのポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、外添剤と、を含み、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対するビニル樹脂の含有量をVc(単位:質量%)、前記ブラックトナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWk(単位:質量%)、前記カラートナーに含まれる結着樹脂の全質量に対する離型剤の含有量をWc(単位:質量%)、としたとき、前記Vk、前記Vc、前記Wkおよび前記Wcが、以下の式(1)および式(2)を満たす、静電潜像現像用トナーセットもまた提供する。

0186

0187

本発明に係る画像形成方法は、ブラックトナーと、ブラック以外のカラートナー(例えば、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー等)を用いる方法であり、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。上記フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体(「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する)と、により構成される4サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。本発明に係る画像形成方法は、ブラックトナーにより形成されたトナー像およびカラートナーにより形成されたトナー像を、中間転写体中間転写ベルト)に逐次転写することを含む画像形成方法において、特に好適に用いられる。

0188

画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。

0189

具体的には、上記トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。

0190

定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。

0191

上述のとおり、本発明に係る画像形成方法においては、用いるブラックトナーおよびカラートナー中のビニル樹脂の含有量および離型剤の含有量が、上記式(1)および(2)を満たす。このようなトナーを用いることで、黒色部およびカラー部の光沢のバランスが向上し、初期に対する連続印刷時の帯電量の低下幅について、カラートナーとブラックトナーとの差を小さくすることができる。したがって、連続印刷時であっても、画質が低下することなく、良好に維持することができる。

0192

また、本発明の画像形成方法は、熱圧力定着方式の画像形成方法において好適に用いられる。本発明の画像形成方法に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびベルト加熱方式の定着装置を説明する。

0193

(i)熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を有する。当該定着装置において、加熱ローラと加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。

0194

加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空金属ローラからなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどの熱源が配設されてなる。当該加熱ローラは、当該熱源によって芯金が加熱される。このとき、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される。

0195

定着装置が、4層のトナー層(イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック)からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置において用いられる場合は、以下の構成を有していると好ましい。すなわち、定着装置は、加熱ローラとして、高い熱容量を有する芯金を有し、当該芯金の外周面上に、トナー像を均質溶融させるための弾性層が形成されたものを含んでいると好ましい。

0196

また、加圧ローラは、例えばウレタンゴムシリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。

0197

加圧ローラとしては、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金を有し、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。

0198

さらに、加圧ローラが芯金を有する場合に、当該芯金の内部に、加熱ローラと同様、ハロゲンランプなどの熱源を配設してもよい。そして、当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される構成であってもよい。

0199

これらの加熱ローラおよび/または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレンPTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。

0200

このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

0201

本発明の画像形成方法は、低温定着性もまた良好となるという特徴を有している。よって、上記熱ローラ方式の定着装置において、加熱ローラの温度を比較的低くすることができ、具体的には、150℃以下とすることができる。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には90℃程度である。

0202

(ii)ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。

0203

定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性ベルトおよびシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどを基体とし、当該基体上にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成を有していてもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成を有していてもよい。

0204

このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトと共に挟持搬送させる。これにより、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

0205

このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよい。したがって、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間を短くすることができる。また、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図られるなどの利点がある。

0206

上記のように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラおよび定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。

0207

上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、150℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、140℃以下であると好ましく、135℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には90℃程度である。

0208

(記録媒体(画像支持体))
記録媒体(記録材、記録紙、記録用紙等ともいう)は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、OHP用プラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。

0209

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

0210

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「%」はそれぞれ「質量部」および「質量%」を意味し、各操作は、室温(25℃)で行われた。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。

0211

<各分析条件
[ガラス転移温度および融点]
ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定した。まず、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パン封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得た。この測定によって得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースライン延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とした。

0212

また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上記と同様にして得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク(半値幅が15℃以内である吸熱ピーク)のピークトップの温度を融点(Tm)とした。

0213

[トナーの軟化点]
トナーの軟化点(Tsp)は、下記に示すようにフローテスターに用いて測定した。具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー)1.1gをシャーレに入れ、平らにならし、12時間以上放置した後、成型器SSP−10A」(株式会社島津製作所製)によって3820kg/cm2の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(直径1mm×高さ1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを、トナーの軟化点(Tsp)とした。

0214

[樹脂の重量平均分子量および数平均分子量]
各樹脂のGPCによる分子量(重量平均分子量および数平均分子量)は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流した。測定試料(樹脂)は、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて5分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器RI検出器)を用いて検出した。単分散ポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。

0215

各分散液の調製>
[製造例1:結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DC1)の調製]
≪結晶性ポリエステル樹脂(C1)の合成≫
窒素導入管コンデンサー撹拌装置および温度計を備えた反応容器に、ドデカン二酸250質量部および1,9−ノナンジオール150質量部を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガス置換した。その後、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド0.5質量部を加えた。窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌して反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温した。反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間撹拌し、反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(C1)を得た。

0216

得られた結晶性ポリエステル樹脂(C1)の数平均分子量(Mn)は8,100、融点が69℃であった。

0217

≪結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DC1)の調製≫
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製 BJ−30N)に、前記結晶性ポリエステル樹脂(C1)300質量部と、メチルエチルケトン(溶剤)160質量部と、イソプロピルアルコール(溶剤)100質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて70℃に維持しながら、100rpmで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。

0218

次に、撹拌回転数を150rpmにし、水循環式恒温槽を66℃に設定し、10質量%アンモニア水試薬)17質量部を10分間かけて投入した。その後、66℃に保温されたイオン交換水を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下し、転相させて、乳化液を得た。

0219

上記で得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社製)にセットした。

0220

ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。

0221

この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径D50は130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DC1)とした。なお、上記体積基準のメジアン径(D50)は、レーザー回折式粒度分布測定装置「LA−700」(株式会社堀場製作所製)で測定した(以下、同様)。

0222

[製造例2:ビニル樹脂粒子分散液(分散液DV1)の調製]
撹拌装置、温度センサー冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム16質量部をイオン交換水2800質量部に溶解させて得た溶液を入れ、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。

0223

次に、過硫酸カリウム20質量部をイオン交換水400質量部に溶解させて得た溶液を添加し、再度液温を80℃とした。その後、下記の原材料からなるビニル単量体溶液を1時間かけて滴下後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。その後、28℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル樹脂からなるビニル樹脂粒子の水系分散液(DV1)を調製した。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径D50は108nmであった。スチレンアクリル樹脂(V1)の重量平均分子量(Mw)は22,000、ガラス転移温度(Tg)は45℃であった。

0224

・スチレン:400質量部
n−ブチルアクリレート:236質量部
・メタクリル酸:56質量部
メタクリル酸メチル:90質量部
・n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート:16質量部。

0225

[製造例3:非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DA1)の調製]
≪非晶性ポリエステル樹脂(A1)の合成≫
窒素導入管、コンデンサー、撹拌装置および温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸83質量部、ドデセニルコハク酸無水物66.5質量部、およびエステル化触媒としてジブチルスズオキシド0.05質量部を加えた。

0226

窒素ガス気流下、235℃で6時間反応させた後、200℃に降温して、フマル酸25モル部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物65質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物285質量部を加えて1時間反応させた。温度をさらに220℃まで4時間かけて昇温し、10kPaの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、透明淡黄色な非晶性ポリエステル樹脂(A1)を得た。

0227

得られた非晶性ポリエステル樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は13,000、ガラス転移温度(Tg)は61℃であった。

0228

≪非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DA1)の調製≫
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)に、酢酸エチル160質量部とイソプロピルアルコール100質量部との混合溶剤を入れ、水循環式恒温槽にて40℃に維持した。

0229

これに上記非晶性ポリエステル樹脂(A1)を300質量部加え、スリーワンモーターを用い150rpmで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。

0230

この撹拌されている油相に、10質量%アンモニア水溶液14質量部を、滴下時間5分間で滴下し、10分間混合した。その後、さらにイオン交換水900質量部を毎分7質量部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。

0231

上記で得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社製)にセットした。

0232

ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。

0233

この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径D50は130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DA1)とした。

0234

[製造例4:離型剤粒子分散液(DW1)の調製]
・炭化水素系ワックス(フィッシャートロプシュワックス、日本精株式会社製、商品名:FNP0090、融解温度=90.2℃):270質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、ネオゲン(登録商標)RK、有効成分量:60質量%):13.5質量部(有効成分として、離型剤に対して3.0質量%)
・イオン交換水:21.6質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)で、内液温度120℃にて離型剤を溶解した。その後、分散圧力5MPaで120分間、続いて40MPaで360分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液(DW1)を得た。この分散液における離型剤粒子の体積基準のメジアン径D50は225nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整し、これを離型剤粒子分散液(DW1)とした。

0235

[製造例5:シアン着色剤粒子分散液(Cy)の調製]
シアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3):200質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、ネオゲン(登録商標)SC):33質量部(有効成分60質量%。着色剤に対して10質量%)
・イオン交換水:750質量部
ステンレス容器(上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの1/3程度になる大きさ)に、上記イオン交換水のうち280質量部と上記アニオン性界面活性剤とを入れた。40℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた後、25℃に冷却し、上記顔料を全量加え、撹拌器を用いて、濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。

0236

脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス(登録商標)T50)を用いて、5,000rpmで10分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、6,000rpmで10分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー(登録商標)(株式会社スギマシン製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して、240MPaの圧力にて25回パスさせた。

0237

得られた分散液を72時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を15質量%になるように調整し、これをシアン着色剤粒子分散液(Cy)とした。得られた分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径D50は165nmであった。

0238

[製造例6:マゼンタ着色剤粒子分散液(Ma)の調製]
着色剤を下記に変更したこと以外は、上記製造例5と同様にしてマゼンタ着色剤粒子分散液(Ma)を調製した;
マゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド238):200質量部
得られたマゼンタ着色剤粒子分散液(Ma)について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は230nmであった。

0239

[製造例7:イエロー着色剤粒子分散液(Ye)の調製]
着色剤を下記に変更したこと以外は、上記製造例5と同様にしてイエロー着色剤粒子分散液(Ye)を調製した;
イエロー顔料(C.I.ピグメントイエロー74):200質量部
得られたイエロー着色剤粒子分散液(Ye)について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は190nmであった。

0240

[製造例8:ブラック着色剤粒子分散液(Bk)の調製]
着色剤を下記に変更したこと以外は、上記製造例5と同様にしてブラック着色剤粒子分散液(Bk)を調製した;
ブラック顔料(カーボンブラック):200質量部
得られたブラック着色剤粒子分散液(Bk)について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は205nmであった。

0241

[製造例9:硫酸アルミニウム水溶液の調製]
・硫酸アルミニウム粉末(浅田化学工業株式会社製:17%硫酸アルミニウム):35質量部
・イオン交換水:1965質量部
上記成分を2リットル容器へ投入し、30℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

0242

<各トナーおよび各現像剤の製造>
[シアントナー(TC1)の製造]
≪凝集・融着工程および熟成工程≫
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DA1):56質量部(固形分換算
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(DC1):24質量部(固形分換算)
・ビニル樹脂粒子分散液(DV1):20質量部(固形分換算)
・シアン着色剤粒子分散液(Cy):7質量部(固形分換算)
・離型剤粒子分散液(DW1):15質量部(固形分換算)
・イオン交換水:300質量部
・アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、Dowfax(登録商標)2A1):6.5質量部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌器を備えた3リットルの反応容器に入れ、温度25℃にて、0.3M硝酸を加えてpHを3.0にした後、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラックス(登録商標)T50)にて5,000rpmで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を130質量部添加して6分間分散した。

0243

その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置した。スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度40℃までは0.2℃/分の昇温速度、40℃を超えてからは0.05℃/分の昇温速度で昇温し、10分ごとにマルチサイザーII(アパチャー径:50μm、ベックマン・コールター社製)にて粒径を測定した。

0244

体積基準のメジアン径が5.3μmになったところで温度を保持し、4質量%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0とした。その後、5℃ごとにpHが9.0になるように同様にして調整しながら、昇温速度1℃/分で90℃まで昇温し、90℃で保持した。2.0時間目で粒子の合一(融着)を確認した。

0245

≪冷却工程≫
その後、冷却水にて容器を30℃まで5分間かけて冷却した。

0246

≪濾過・洗浄工程および乾燥工程≫
次いで、冷却後のスラリーを、目開き15μmのナイロンメッシュに通過させ粗大粒子を除去した。メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてpH6.0に調整した。その後、アスピレーターで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーケーキを手でできるだけ細かく砕いて、温度30℃でトナー量の10倍のイオン交換水に加え、30分間撹拌混合した。その後、再度アスレーターで減圧濾過し、濾液電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで上記操作(洗浄操作)を繰り返し、トナー母体粒子を洗浄した。

0247

≪乾燥工程≫
洗浄されたトナー母体粒子を湿式乾式整粒機(コーミル)で細かく砕いてから、35℃のオーブン中で36時間、真空乾燥して、トナー母体粒子を得た。

0248

≪外添剤の添加工程≫
得られたトナー母体粒子100質量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル株式会社製、アエロジル(登録商標)RY50)1.0質量部を加え、サンプルミルを用いて13,000rpmで30秒間、混合した。その後、目開き45μmの振動ふるいふるい分けして、シアントナー(TC1)を得た。

0249

得られたシアントナー(TC1)のトナー粒子は、体積基準のメジアン径D50が5.5μm、CV値が19%、平均円形度が0.964であった。なお、上記メジアン径およびCV値は、コールターマルチサイザーII型(ベックマン・コールター社製)測定装置を用いて測定し、電解液としては、「ISOTON(登録商標) II」(ベックマン・コールター社製)を使用した。また、上記円形度は、FPIA−3000(Sysmex株式会社製)を用いて測定した。測定のためのトナー粒子分散液は以下のようにして作製した。まず、100mLビーカーにイオン交換水を30mL入れ、これに分散剤として界面活性剤を2滴、滴下した。この液中に上記トナー粒子を20mg入れ、超音波分散により3分間分散して分散液を調製した。得られたトナー粒子分散液について、FPIA−3000を用い、測定個数4500個を測定して、平均円形度を算出した。

0250

[シアントナー(TC2)の製造]
各樹脂の添加量(単位:質量部)を表1に記載の値に変更したこと以外は、上記シアントナー(TC1)と同様にして、シアントナー(TC2)を調製した。

0251

[マゼンタトナー(TM1)〜(TM2)の製造]
着色剤粒子分散液をマゼンタ着色剤粒子分散液(Ma)に変更し、また、各樹脂の添加量(単位:質量部)を表1に記載の値に変更したこと以外は、上記シアントナー(TC1)と同様にして、マゼンタトナー(TM1)〜(TM2)をそれぞれ調製した。

0252

[イエロートナー(TY1)〜(TY2)の製造]
着色剤粒子分散液をイエロー着色剤粒子分散液(Ye)に変更し、また、各樹脂の添加量(単位:質量部)を表1に記載の値に変更したこと以外は、上記シアントナー(TC1)と同様にして、イエロートナー(TY1)〜(TY2)をそれぞれ調製した。

0253

[ブラックトナー(TK1)〜(TK10)の製造]
着色剤粒子分散液をブラック着色剤粒子分散液(Bk)に変更し、また、各樹脂の添加量(単位:質量部)を表1に記載の値に変更したこと以外は、上記シアントナー(TC1)と同様にして、ブラックトナー(TK1)〜(TK10)をそれぞれ調製した。

0254

シアン現像剤VC1)の作製]
上記シアントナー(TC1)に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒子径60μmのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤(VC1)を得た。

0255

[シアン現像剤(VC2)、マゼンタ現像剤(VM1)〜(VM2)、イエロー現像剤(VY1)〜(VY2)およびブラック現像剤(VK1)〜(VK10)の作製]
用いたトナーを上記シアントナー(TC2)、マゼンタ現像剤(TM1)〜(TM2)、イエロー現像剤(TY1)〜(TY2)およびブラック現像剤(TK1)〜(TK10)に変更したこと以外は、上記シアン現像剤(VC1)と同様にして、シアン現像剤(VC2)、マゼンタ現像剤(VM1)〜(VM2)、イエロー現像剤(VY1)〜(VY2)およびブラック現像剤(VK1)〜(VK10)をそれぞれ作製した。

0256

0257

<評価>
上記にて作製した現像剤を用いて、上記表1に示す組み合わせ(現像剤セット)について各評価を行った。

0258

[光沢度]
市販の複合プリンタフルカラー複写機「bizhub PRO(登録商標)C1100」(コニカミノルタ株式会社製)において、20℃、50%RH環境下で、「POD128gグロスコート(128g/m2)」(王子製紙株式会社製)上にトナー付着量4g/m2のベタ画像を出力し、そのベタ画像の光沢度を測定した。光沢度測定はBYKガートナー社製マイクロ−グロス(75°)を用い、感光体の軸方向に3点測定し、これらの値を平均して各画像の光沢度(単位:%)を算出した。そして、ブラックトナーにより形成された画像の光沢度と、ブラックトナー以外のカラートナーにより形成された画像の光沢度との差を求め、「光沢差」を求めた。当該光沢差は5〜35%の範囲内であると合格と判断され、10〜25%の範囲であるとより好ましい。得られた結果について、以下の評価基準に従ってランク付けを行った。

0259

−評価基準−
◎:ブラックトナーとカラートナーとの光沢差が、10〜25%
〇:ブラックトナーとカラートナーとの光沢差が、5〜35%(ただし、上記◎に該当しない)
×:ブラックトナーとカラートナーとの光沢差が、5%未満または35%を超える。

0260

[帯電量]
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「bizhub PRO(登録商標)C1100」(コニカミノルタ株式会社製)において、20℃、50%RH環境下で、A4横送りで毎分100枚の印字速度とし、印字率5%の評価用チャートを連続で10,000枚出力した。印字前の現像剤の帯電量(表2中の「初期」)と10,000枚印字後の現像剤の帯電量(表2中の「印字後」)を測定した。そして、各色について初期帯電量と印字後帯電量との差を求め、さらに、ブラックトナーの帯電量の低下幅と、ブラックトナー以外のカラートナーの帯電量の低下幅との差を求めた。その結果を表2に示す。当該低下幅の差は、小さいほど好ましく、10μC/g以下であると、合格と判断される。得られた結果について、以下の評価基準に従ってランク付けを行った。

0261

−評価基準−
◎:ブラックトナーの帯電量低下幅と、カラートナーの帯電量低下幅との差が、3μC/g以下
〇:ブラックトナーの帯電量低下幅と、カラートナーの帯電量低下幅との差が、3μC/gを超えて9μC/g以下
△:ブラックトナーの帯電量低下幅と、カラートナーの帯電量低下幅との差が、9μC/gを超えて10μC/g以下
×:ブラックトナーの帯電量低下幅と、カラートナーの帯電量低下幅との差が、10μC/gを超える。

0262

なお、トナーの帯電量は、図1に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した現像剤1gを、導電性スリーブ(31)の表面全体に均一になるように乗せた。バイアス電源(33)から導電性スリーブ(31)に2kVの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ(31)内に設けられたマグネットロール(32)の回転数を1000rpmにした。この状態で30秒間放置して、トナーを円筒電極(34)に収集した。30秒後に円筒電極(34)の電位Vmを読み取ると共に、トナーの電荷量を求め、さらに収集したトナーの質量を精密天秤で測定し、平均帯電量(単位:μC/g)を求めた。

0263

上記各評価により得られた結果を以下の表2に示す。また、上記の手順に従って測定した各トナーの軟化点も併せて以下の表2に示す。

0264

0265

上記表2に示す結果より、実施例1〜6のトナー(現像剤)セット(または画像形成方法)によれば、黒色部およびカラー部の光沢差が適当な範囲内にあると共に、連続印刷時の帯電量の低下幅も良好な結果が得られた。よって、本発明の構成によれば、黒色部およびカラー部の光沢のバランスが向上し、また、連続印刷時の画質を良好に維持することができることが分かった。さらに、実施例の中でも、実施例2は、光沢のバランスおよび連続印刷時の画質について、最もバランスのよい結果が得られた。次いで、実施例1、3および4も、良好な結果が得られた。

実施例

0266

一方、比較例1〜4のトナー(現像剤)セット(または画像形成方法)は、形成された画像において、光沢のバランスが良好でなかった。さらに、比較例2〜4のトナー(現像剤)セット(または画像形成方法)は、連続印刷時の画質が低下した。

0267

31導電性スリーブ、
32マグネットロール、
33バイアス電源、
34円筒電極。

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