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技術 ホウケイ酸ガラスおよびその製造方法

出願人 AGC株式会社
発明者 谷井史朗徳永博文秋山良司松岡瑞樹田中誓也大和洋太郎雨生
出願日 2017年9月21日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2017-181077
公開日 2019年4月11日 (1年0ヶ月経過) 公開番号 2019-055895
状態 未査定
技術分野 フロート法によるガラスの成形 ガラス組成物(第三版)
主要キーワード アルカリ不純物 センシング感度 ボトム面 湿式分析 トップ面側 フロートガラス製造装置 スパッタイオン トップ面
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年4月11日)のものです。
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図面 (3)

課題

本発明は、フロートバス内揮散成分が再凝集することによる問題が抑制されるホウケイ酸ガラスを提供することを目的とする。

解決手段

本発明は、歪点が630℃以上であり、50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10−7〜45×10−7/℃のホウケイ酸ガラスであって、酸化物基準の質量%表示でSiO2を54〜66%、Al2O3を10〜25%、B2O3を0.5〜12%、MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1以上の成分を合計で7〜25%、Na2Oを0.025〜0.2%含有し、F含有量が0.01〜0.3%であるホウケイ酸ガラスに関する。

概要

背景

各種ディスプレイ基板等に用いられるホウケイ酸ガラスを製造する方法として、フロート法が知られている。フロート法では、フロートバス(以下、単に「バス」ということがある)内の溶融金属(たとえば溶融スズ)上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融金属上で流動させて板状に成形する。

バスの上流には1000℃以上の高温部がある。高温部では溶融ガラス表面からガラス中の一部の成分が揮散することがある。揮散した成分や、その反応物は、バス内の低温部で凝集して落下することがある。その場合、バス内で溶融金属に接しない側のガラス板表面トップ面)に付着し、欠点となることがある。特許文献1には、ガラス原料中に少量のフッ化物(F)を添加して、フロートガラス板表面の欠点を防止することが記載されている。

また、バス内のトップロール凝集物が付着することによって問題が生じることがある。特許文献2には、トップロールに付着したスズによって、ガラス板幅が変動することが記載されている。

概要

本発明は、フロートバス内で揮散成分が再凝集することによる問題が抑制されるホウケイ酸ガラスを提供することを目的とする。本発明は、歪点が630℃以上であり、50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10−7〜45×10−7/℃のホウケイ酸ガラスであって、酸化物基準の質量%表示でSiO2を54〜66%、Al2O3を10〜25%、B2O3を0.5〜12%、MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1以上の成分を合計で7〜25%、Na2Oを0.025〜0.2%含有し、F含有量が0.01〜0.3%であるホウケイ酸ガラスに関する。なし

目的

本発明は、フロートバス内で揮散成分が凝集することによる問題が抑制されるホウケイ酸ガラスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

歪点が630℃以上であり、50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10−7〜45×10−7/℃のホウケイ酸ガラスであって、酸化物基準の質量%表示でSiO2を54〜66%、Al2O3を10〜25%、B2O3を0.5〜12%、MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1以上の成分を合計で7〜25%、Na2Oを0.025〜0.2%含有し、F含有量が0.01〜0.3%であるホウケイ酸ガラス。

請求項2

ガラス表面のNa濃度がガラス内部のNa濃度より少なく、その濃度差が0.7×1020[atoms/cm3]以上である請求項1に記載のホウケイ酸ガラス。

請求項3

ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1350℃以下である、請求項1または2に記載のホウケイ酸ガラス。

請求項4

粘度が102dPa・sとなる温度T2が1800℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス。

請求項5

β−OH値が0.50mm−1以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス。

請求項6

フロート法で得られた請求項1〜5のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス。

請求項7

フロート法を用いて請求項1〜5のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラスを得る、ホウケイ酸ガラスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ディスプレイ基板等に用いられるホウケイ酸ガラスに関する。

背景技術

0002

各種ディスプレイ基板等に用いられるホウケイ酸ガラスを製造する方法として、フロート法が知られている。フロート法では、フロートバス(以下、単に「バス」ということがある)内の溶融金属(たとえば溶融スズ)上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融金属上で流動させて板状に成形する。

0003

バスの上流には1000℃以上の高温部がある。高温部では溶融ガラス表面からガラス中の一部の成分が揮散することがある。揮散した成分や、その反応物は、バス内の低温部で凝集して落下することがある。その場合、バス内で溶融金属に接しない側のガラス板表面トップ面)に付着し、欠点となることがある。特許文献1には、ガラス原料中に少量のフッ化物(F)を添加して、フロートガラス板表面の欠点を防止することが記載されている。

0004

また、バス内のトップロール凝集物が付着することによって問題が生じることがある。特許文献2には、トップロールに付着したスズによって、ガラス板幅が変動することが記載されている。

先行技術

0005

国際公開第2015/178434号
国際公開第2014/091967号

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、フロートバス内で揮散成分が凝集することによる問題が抑制されるホウケイ酸ガラスを提供する。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、少量のフッ化物を含有するホウケイ酸ガラスを製造している際に、バス内の低温部分(たとえばトップロールの表面)に付着物が生じ、その付着物がガラスリボン表面に落下することによって、ガラス板表面に欠点が生じることを見出した。また本発明者等は、この付着物がホウフッ化アンモニウム塩であることを見出して、本発明を完成した。

0008

本発明は、歪点が630℃以上であり、50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10−7〜45×10−7/℃のホウケイ酸ガラスであって、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を54〜66%、
Al2O3を10〜25%、
B2O3を0.5〜12%、
MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1以上の成分を合計で7〜25%、
Na2Oを0.025〜0.2%含有し、
含有量が0.01〜0.3%であるホウケイ酸ガラスを提供する。

0009

また、フロート法を用いて前述のホウケイ酸ガラスを得る、ホウケイ酸ガラスの製造方法を提供する。

発明の効果

0010

本発明によれば、フロートバス内で揮散成分が凝集することによる問題が抑制され、高品質のホウケイ酸ガラスが効率的に得られる。

図面の簡単な説明

0011

図1は、ガラスの厚さ方向のナトリウム濃度プロファイルの一例を示す図である。
図2は、フロートバスの一例を、概略的に示した上面図である。
図3(a)および(b)は、ガラスの厚さ方向のフッ素濃度プロファイルの一例を示す図である。

0012

本明細書において、ガラス組成は原則として、酸化物基準の質量%表示で表す。ただし、フッ素等のハロゲン含有量原子としての質量%で表す。

0013

本明細書において「ガラスリボン」は溶融ガラスを板状に成形したものをいう。ガラスリボンは、冷却され、切断等されてガラス板となる。

0014

ボトム面」は、フロート法で製造されるガラスリボンまたはガラス板において、フロートバス内で溶融金属に接していた表面である。「トップ面」は、ボトム面に対向する表面である。

0015

本明細書において、「ガラス表面のNa濃度」は、Naイオンイオン注入した石英ガラス板標準試料としてC60スパッタを用いた飛行時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)法により、ガラス表面から深さ方向のNa濃度プロファイルを測定したときの、0.25μmから0.30μmの領域における平均Na濃度[単位:atoms/cm3]をいう。

0016

C60スパッタを用いたTOF−SIMS測定は、標準試料として石英ガラス基板にNaイオンをイオン注入したものを使用し、標準試料および評価対象のガラス板の両者について、スパッタ時間に対する23Na+と30Si+との信号強度を測定する。

0017

TOF−SIMS測定後に、表面形状測定装置(たとえばVeeco社製;Dektak150)を用いてC60スパッタで削られた深さを測定することで、スパッタ時間をガラス表面からの深さに変換できる。また、標準試料の信号強度から相対感度因子SF(Relative Sensitity Factor)を求め、評価対象ガラス板で得られた信号強度をNa濃度に変換する。これによって、図1に示すようなナトリウム濃度プロファイルが得られる。

0018

本明細書において、「ガラス内部のNa濃度」は、5%フッ化水素水溶液等を用いて、ガラス板の表面を8〜12μmエッチングしてから上記の方法でNa濃度を測定した場合の、エッチング後の表面から0.05〜0.10μmの領域における平均Na濃度である。エッチング量はマイクロメータ等を用いて測定できる。

0019

本明細書において、ガラスの「β−OH値」は、次の方法で得られる。
すなわち、赤外分光光度計を用いてガラス板の赤外線透過率を測定し、波数3500〜3700cm−1における透過率極小値をIa[単位:%]、波数4000cm−1における透過率をIb[単位:%]、ガラス板の厚さをd[単位:mm]とすると、β−OH値は、−(log(Ia/Ib))/d[単位:mm−1]である。

0020

本発明の理解を助けるため、まずフロート法によるガラス製造について、簡単に説明する。

0021

フロート法によるガラス製造は、
(I)原材料を溶解して、溶融ガラスを製造する「溶解工程」と、
(II)フロートバスに溶融ガラスを導入して、ガラスリボンを形成する「成形工程」と、
(III)徐冷炉でガラスリボンを徐冷する「徐冷工程」と、を有する。

0022

溶解工程では、所望のガラス組成に合わせて調合、混合されたガラス原料を、溶解投入することにより、溶融ガラスが得られる。溶解窯の温度は、例えば1400℃〜1800℃程度である。

0023

成形工程では、溶解工程で得られた溶融ガラスが、溶融金属(たとえば溶融スズ)を収容するフロートバスに導入され、ガラスリボンが形成される。また、得られたガラスリボンがフロートバスの出口から搬出される。この工程については、後に詳しく説明する。

0024

徐冷工程では、フロートバスから引き出されたガラスリボンが徐冷される。

0025

図2は、成形工程に使用されるフロートバスの一例を、概略的に示した上面図である。フロートガラス製造装置200は、導入部210と、フロートバス230と、搬送装置280と、トップロール300とを有する。

0026

導入部210は、前述の溶解工程で得られた溶融ガラスを、内部に溶融スズ220を有するフロートバス230内に導入するための部分である。
フロートバス230内に導入された溶融ガラスは、溶融スズ220の表面に浮遊した状態で、フロートバス230の上流側232から下流側234に向かって連続的に移動し、これにより、ガラスリボン240が形成される。

0027

なお、ガラスリボン240は、トップロール等を用いて拘束しなければ、溶融ガラスの表面張力重力との関係により平衡厚み(例えば7mm前後)に至る傾向にある。一方、ガラスリボンは進行方向に引っ張られて搬送されるため、特に幅(図2の上下方向の長さ)が中心方向に向かって収縮する傾向にある。そこで、このガラスリボン240の収縮を抑制して、ガラスリボン240の厚さを所定の厚さに維持するために、トップロール300が使用される。

0028

トップロール300の先端部は、水冷される。トップロールの先端部は、高温のガラスリボンと直接接するため、使用中に温度が著しく上昇するおそれがあり、温度が上昇することでガラスが融着しやすくなるからである。結果的に、トップロールの先端部は、周囲と比べて温度が低くなっており、凝集物が付着することがある。トップロールの先端部に凝集物が付着すると、付着した凝集物がガラスリボン表面に落下してガラス板の欠点となる等のおそれがある。

0029

なお、図2に示したフロートガラス製造装置200は、フロートバス230の下流側234の出口の外側のドロスボックス281に設けられた搬送装置280を有する。搬送装置280は、例えば、リフトアウトロール装置である。搬送装置280により、ガラスリボン240は、フロートバス230の出口から引き出され、その後、徐冷炉285に搬入される。その後、ガラスリボン240は、徐冷炉285において、室温近傍まで徐冷される。

0030

次に、フロートバス内でのガラス成分の揮散について説明する。

0031

図1は、前述の方法で、ホウケイ酸ガラス板のトップ面側のNa濃度プロファイルを測定した結果の一例である。

0032

また図3(a)および(b)は、フロート法で製造されたホウケイ酸ガラス板の厚さ方向のフッ素濃度プロファイルを、二次イオン質量分析(SIMS)法を用いて測定した結果の一例である。図3(a)は、トップ面側のフッ素濃度プロファイルを示し、図3(b)は、ボトム面側のフッ素濃度プロファイルを示している。図3(a)と図3(b)を比較するとトップ面側ではガラス中のフッ素が雰囲気中に揮散するために、表面付近のフッ素濃度が内部と比べて低くなっていることがわかる。

0033

このようなガラス成分の揮散は、ホウケイ酸ガラスの主要成分の一つであるホウ素についても知られている。

0034

続いて、本発明のホウケイ酸ガラス(以下、「本発明のガラス」という)について説明する。

0035

本発明のガラスは、酸化物基準の質量%表示でSiO2を54〜66%、Al2O3を10〜25%、B2O3を0.5〜12%、MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1種以上を合計で7〜23%含有する。

0036

次に各成分の組成範囲について説明する。

0037

SiO2は、ホウケイ酸ガラスの必須成分である。歪点が高く、熱膨張係数が小さく、密度が小さくなるため、54%以上含有する。SiO2は、57%以上が好ましく、58%以上がより好ましい。SiO2が多すぎるとガラスの粘性が高くなり、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2や104dPa・sとなる温度T4が上昇し、失透温度が上昇するため、SiO2は66%以下である。好ましくは63%以下、より好ましくは62%以下である。

0038

Al2O3は、ガラスの分相を抑制する成分であり、歪点を上げる成分であり、10%以上含有する。Al2O3の含有量は、好ましくは14%以上、より好ましくは15%以上である。Al2O3の含有量は、多すぎると、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2や104dPa・sとなる温度T4が上昇し、または失透温度が上昇するおそれがあるため25%以下である。好ましくは21%以下、より好ましくは18%以下である。

0039

B2O3は、ガラスの粘性を下げ、失透温度を下げるために0.5%以上含有する。ガラスの粘性を下げるために、B2O3の含有量は、1%以上が好ましく、4%以上がより好ましく、7%以上がさらに好ましい。B2O3は多すぎると歪点が低下するおそれがあるため12%以下であり、好ましくは11%以下、より好ましくは9%以下である。歪点を特に高くしたい場合には、7%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。

0040

MgO、CaO、SrOおよびBaOはいずれも必須ではないが、ガラスの粘性を下げ、化学的耐久性を維持する効果を有する。そこで、本発明のガラスは、MgO、CaO、SrOおよびBaOからなる群から選択される1以上の成分を合計で7%以上含有する。MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計MgO+CaO+SrO+BaOは、9%以上が好ましく、12%以上がより好ましい。熱膨張係数を抑制するために、MgO+CaO+SrO+BaOは25%以下であり、21%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。

0041

MgOは、アルカリ土類酸化物の中では熱膨張係数をあまり大きくしない。また密度を低く維持したままヤング率を上げるために含有できる。MgOの含有量は好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは3%以上である。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、10%以下が好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下である。

0042

CaOは、熱膨張係数や密度をあまり大きくせずにヤング率を大きくする成分である。CaOの含有量は、2%以上が好ましく、3%以上がより好ましい。CaOが多すぎると失透しやすくなるおそれがあるため、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは6%以下である。

0043

SrOは、ガラスの失透温度を上昇させずに粘性を下げる効果があり、含有してもよい。6%以上含有することがより好ましい。多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがあるため15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは9%以下である。

0044

BaOは、粘性を下げるために含有してもよい。しかし、多すぎると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがあるので、15%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。ガラス基板の軽量化等の目的で密度を小さくしたい場合には、0.5%以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

0045

本発明のガラスは、フッ素Fを0.01%以上含有する。Fは原料初期溶解性を向上させる成分であり、また、フロート法でガラス板を製造する場合には、スズ凝集物によるトップ面欠点の生成を抑制する効果を有する。

0046

Fの含有量が0.01%未満では、上記効果が不十分となる。Fの含有量は、好ましくは0.03%以上、より好ましくは0.05%以上、特に好ましくは0.1%以上である。Fの含有量が多すぎると、後述するホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制することが困難になる。そのためFの含有量は0.3%以下であり、好ましくは0.25%以下であり、より好ましくは0.15%以下である。

0047

なお、スズ凝集物によるトップ面欠点については、前述の国際公開第2015/178434号(特許文献1)に詳しく説明されている。

0048

アルカリ金属酸化物の含有量が多いガラスを、たとえばTFT用のガラス基板として用いた場合には、TFT素子中へのアルカリイオンの移動によって、TFTの特性が不安定になったり、信頼性が失われたりする。したがって、ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量は適切な範囲に抑える必要がある。一方、アルカリ金属酸化物はガラス原料中の不純物として、不可避的に混入することが多い。原料中から不純物として混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるのはNa2Oである。

0049

本発明のガラスは、Na2Oの含有量が0.2%以下であり、0.15%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましい。

0050

アルカリ金属酸化物として、Na2O以外の成分(たとえば、Li2O、K2O)を有意に含有する場合は、Na2O以外の成分を含めたアルカリ金属酸化物の総量は、0.22%以下が好ましく、0.17%以下がより好ましく、0.12%以下がさらに好ましい。

0051

ガラス中に含まれるNa2Oは、フロートバス中に揮散することによって、ホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制する効果がある。ホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制するためには、ガラス中のNa2Oは、0.025%(250ppm)以上であり、0.03%以上が好ましく、0.05%以上がより好ましく、0.07%以上がさらに好ましい。

0052

フロートバス中に揮散するNa2Oの効果を以下に説明する。

0053

ホウケイ酸ガラスに含まれるホウ素およびフッ素は比較的揮散しやすいので、バス内の雰囲気はホウ素およびフッ素を含む。また、バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するために還元雰囲気になっているから、水素窒素とを含んでいる。バス内は高温なのでこれらの成分が反応してフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩が生成しやすい。しかし、バス雰囲気が十分な量のナトリウムを含む場合には、雰囲気中のフッ素はナトリウムと結合してフッ化ナトリウムを形成する結果、フッ化アンモニウム塩およびホウフッ化アンモニウム塩の生成が抑制されると考えられる。

0054

ホウフッ化アンモニウム塩は200〜250℃で液状になる。そのためホウフッ化アンモニウム塩は、200℃未満に冷却されたトップロール表面固体になって付着するが、わずかな温度上昇によって液化しやすく、トップロールの振動などが原因でガラスリボン上に落下しやすい。また、落下すると、ガラスリボン上で液化してガラスリボン上で液化して融合しやすく、欠点の原因になりやすいと考えられる。

0055

一方、フッ化ナトリウムは融点が高いので、200℃未満に冷却されたトップロール表面に付着した場合に、流動しにくいためトップロールの振動などによって落下しにくい。またガラスリボン上に落下した場合でも、容易に液化しないので、欠点の原因になり難いと考えられる。

0056

したがって、欠点を抑制するためには、フッ化ナトリウムを形成してフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制することが有効と考えられる。

0057

本発明のガラスは、ガラス表面のNa濃度がガラス内部のNa濃度より少ないことが好ましい。特にトップ面側のガラス表面のNa濃度が少ないことが好ましい。ガラス表面からNa2Oが揮散しているからである。特にトップ面側の表面からNa2Oが揮散すると、バス内のNa量が多くなるので、バス内でのフッ化アンモニウム塩やホウフッ化アンモニウム塩の生成を抑制できると考えられる。

0058

ガラス表面とガラス内部のNa濃度差は、0.7×1020[atoms/cm3]以上が好ましく、1.0×1020[atoms/cm3]以上がより好ましく、1.2×1020[atoms/cm3]以上がさらに好ましい。

0059

なお、ガラス表面とガラス内部のNa濃度差はTOF−SIMS法で測定するため、単位体積あたりの原子数絶対濃度)で求められる。ガラス組成は通常、各成分の含有量(相対濃度)を湿式分析等の方法で求める。しかし、湿式分析では、ガラス表面と内部の濃度差は測定困難である。

0060

本発明のガラスは、ガラス板表面からNaイオンが揮散することで、フロートバス雰囲気中のNa量を多くできる。そのために、低温部でのホウフッ化アンモニウム塩の生成が抑制できる。

0061

本発明のガラスの歪点は、630℃以上であり、650℃以上が好ましく、680℃以上がより好ましい。歪点が低いと、ディスプレイ等の薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)が起こりやすくなる。歪点は800℃以下が好ましく、750℃以下がより好ましく、730℃以下がさらに好ましい。歪点が高すぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下しやすい。なお、歪点はJIS R3103−2(2001年)に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法を用いて測定できる。

0062

本発明のガラスの50〜350℃における平均熱膨張係数は、30×10−7〜45×10−7/℃なので、耐熱衝撃性に優れ、パネル製造時の生産性を高くできる。50〜350℃での平均熱膨張係数は、33×10−7〜42×10−7/℃がより好ましく、35×10−7〜40×10−7/℃がさらに好ましい。なお、熱膨張係数はASTME831に規定されている方法に従い、熱膨張計を用いて測定できる。

0063

本発明のガラスの密度は、製品の軽量化を実現し、比弾性率を高めるために、3.0g/cm3以下が好ましい。より好ましくは2.8g/cm3以下、さらに好ましくは2.6g/cm3以下である。

0064

また本発明のガラスは、粘度が102ポイズ(dPa・s)となる温度T2が比較的低いので溶解が容易である。温度T2は、1800℃以下が好ましく、より好ましくは1750℃以下、さらに好ましくは1700℃以下、もっと好ましくは1680℃以下である。

0065

本発明のガラスは粘度ηが104ポイズとなる温度T4が比較的低いのでフロート成形に適している。温度T4は、好ましくは1350℃以下、より好ましくは1325℃以下、さらに好ましくは1300℃以下、もっと好ましくは1290℃以下である。
なお、温度T2および温度T4は、ASTMC965−96(2012年)に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて測定できる。

0066

本発明のガラスのヤング率は、70GPa以上が好ましく、75GPa以上がより好ましい。ヤング率はJIS Z2280(1993年)に規定されている方法に従い、超音波パルス法により測定できる。

0067

本発明のガラスの光弾性定数は、33nm/MPa/cm以下が好ましい。液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を33nm/MPa/cm以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。より好ましくは32nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは30nm/MPa/cm以下である。

0068

本発明のガラスの光弾性定数は、他の物性確保の容易性を考慮すると、21nm/MPa/cm以上が好ましく、23nm/MPa/cm以上がより好ましい、
なお、光弾性定数は円板圧縮法により測定波長546nmにて測定する。

0069

本発明のガラスの比誘電率は、測定周波数10kHzにおいて、5.0以上が好ましい。インセル型タッチパネル(液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの)の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を5.0以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは5.5以上、より好ましくは5.7以上である。なお、比誘電率はJIS C−2141(1992年)に記載の方法で測定できる。

0070

本発明のガラスのβ−OH値は、ガラスの要求特性に応じて適宜選択できる。ガラスの歪点を高くするためにはβ−OH値が低いことが好ましい。具体的には、β−OH値は0.50mm−1以下が好ましく、0.45mm−1以下がより好ましく、0.40mm−1以下がさらに好ましい。

0071

β−OH値は、原料溶融時の各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解窯中の水蒸気濃度、溶解窯における溶融ガラスの滞在時間等によって調節できる。

0072

本発明のガラスは、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。

0073

酸化物基準の質量%表示で、表1に示す組成を有するガラスを溶解し、フロート法で成形してガラス板を得た。ただしNa2O量については、ガラス原料中のアルカリ不純物量によって異なるので、アルカリ不純物量が多めの原料を用いたガラスやアルカリ不純物量が少なめの原料を用いたガラスを溶解し、後述の方法で湿式分析した結果を質量ppm単位で表示している。例1、2、4、6は実施例、例3、5は比較例である。

0074

例1〜6のガラス板について、β−OH値、密度、ヤング率、50〜350°における平均熱膨張係数、T2、T4、ガラス転移点、歪点、光弾性定数、比誘電率を測定した結果を表1に示す。ただし、表1中の括弧内の数値計算値である。

0075

また、C60スパッタTOF−SIMS法でガラス板のトップ面側の表面とガラス板内部とのNa濃度[×1020atoms/cm3]を前述の方法で測定した。結果を表1に示す。

0076

測定条件は以下のとおりとした。
測定装置:ION−TOF社製 TOF.SIMS5
一次イオン種:Bi+
一次イオンの加速電圧:25kV
一次イオンの電流値:1pA(at 10kHz)
一次イオンのラスターサイズ:20×20μm2
一次イオンのバンチング:あり
スパッタイオン種:C60++
スパッタイオンの加速電圧:10kV
スパッタイオンの電流値:1.1nA(at 10kHz)
スパッタイオンのラスターサイズ:100×100μm2
スパッタモード:non−interlaced mode
真空度:5.0×10−6mbar

0077

表1中、ガラスの「Na2O濃度」は、ガラス粉末硫酸硝酸およびフッ化水素酸加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かした定容液を得て、定容液中のNa濃度をICP質量分析法で定量した値[単位:質量ppm]である。

0078

例3、5のガラスについて製造を続けながら目視にて観察していたところ、バス内のトップロール表面に液滴の凝集が見られた。ときおり液滴がガラスリボン上に落下することがあり、ガラスリボンの動きが不安定になった。そこで、トップロールを抜き出して表面付着物解析したところ、表面付着物はホウフッ化アンモニウム塩であった。例3、5のガラスのトップ面側の表面には、凝集物由来と思われる欠点が認められた。

0079

例1のガラスについて製造を続けながら観察していたところ、バス内のトップロール表面に付着物が見られたが、それが落下することはなかった。トップロールを抜き出して表面付着物を解析したところ、表面付着物はフッ化ナトリウムであった。

実施例

0080

例1、2、4のガラスには、凝集物によると思われる欠点が見られなかった。例6のガラスには、凝集物由来の欠点がわずかに見られたが、大きな問題はないと思われた。

0081

200…フロートガラス製造装置
210…導入部
220…溶融スズ
230…フロートバス
232…上流側
234…下流側
240…ガラスリボン
280…搬送装置
281…ドロスボックス
285…徐冷炉
300…トップロール

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