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技術 フッ素系樹脂水分散体

出願人 三菱鉛筆株式会社
発明者 阿部寛史鈴木孝典松島良介
出願日 2017年9月13日 (2年2ヶ月経過) 出願番号 2017-175752
公開日 2019年4月4日 (7ヶ月経過) 公開番号 2019-052211
状態 未査定
技術分野 高分子物質の処理方法 高分子成形体の被覆 高分子組成物 塗料、除去剤 化学的被覆
主要キーワード ニッケル複合めっき 複合めっき処理 電気ニッケルめっき液 複合めっき膜 産業設備 分散ニッケルめっき 分散めっき法 剪断領域
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課題

分散性再分散性に優れ、撥水性撥油性摺動性電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレンPTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層複合めっき層を提供する。

解決手段

分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80質量%含むことを特徴とするフッ素系樹脂水分散体。 上記フッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするコーティング層、複合めっき層。

概要

背景

従来より、熱可塑性樹脂摺動性などを付与するため、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のフッ素系樹脂粒子溶融混練時に混合したものが商品化されている(三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンLSHシリーズ等)。
これらは、通常、一次粒子径が数μm〜数十μmのフッ素系樹脂粒子を加えて溶融混練時に分散させるため、熱可塑性樹脂表面からフッ素系樹脂がμmオーダーで突出し、フッ素系樹脂が持つ機能を十分に熱可塑性樹脂に付与することができる。しかしながら、その応用範囲は熱可塑性樹脂に限られていた。

一方で、コーティング層複合めっき層のような薄膜層へ、フッ素系樹脂粒子であるPTFE粒子などのフッ素樹脂粒子を含有させる方法として、0.1〜0.3μmのPTFE等を分散させた水分散体ワニス複合めっき液に加え、コーティングの形成やPTFE等のフッ素系樹脂粒子複合めっき膜として共析させるというものが知られているが、世の中に存在するPTFE等の水分散体のPTFE等の分散平均粒子径が0.1〜0.3μmという微粒子であるため、コーティングや複合めっき表面へ十分に露出せず、PTFE等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できるものではなかった。

また、上記の点を解消する方法等としては、分散平均粒子径が1μmを超えるフッ素系樹脂粒子を用いることなどで解決することができるが、1μmを超えるフッ素系樹脂粒子は、直ぐに固いケーキを形成するため、ワニスや複合めっき液を使用する直前に混合する必要があり、広く当業者が用いることは困難であった。

他方、これまでのフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等の先行技術としては、例えば、1)低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液、これを用いた無電解ニッケルめっき浴(例えば、特許文献1参照)、2)筒状金型内面テフロン共析無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする樹脂ローラ成形用金型、また、粘度を調整する目的で軟化剤可塑剤などを添加してなる上記テフロン共析無電解ニッケルめっき(例えば、特許文献2参照)、3)表面にNi−P系合金等からなるニッケル系被膜を形成してある耐食表面処理チェーンにおいて、Ni−P系合金等からなるめっき皮膜にPTFE等を潤滑剤として含むNi−P−PTFE等の複合合金被膜を形成した耐食表面処理チェーン(例えば、特許文献3参照)、4)フッ素樹脂粒子分散ニッケルめっき皮膜を電気めっき法により形成するための電気ニッケルめっき液であって、フッ素樹脂粒子と、疎水性基としてパーフルオロアルケニル基親水性基として4級アンモニウム臭素塩を含むフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする電気ニッケルめっき液(例えば、特許文献4参照)などが知られている。

しかしながら、上記特許文献1〜4のフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等は、コーティングや複合めっき表面へフッ素系樹脂粒子が未だ十分に露出せず、PTFE等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できない点に課題があるものであった。

概要

分散性再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層を提供する。 分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80質量%含むことを特徴とするフッ素系樹脂水分散体。 上記フッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするコーティング層、複合めっき層。なし

目的

本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80質量%含むことを特徴とするフッ素系樹脂水分散体

請求項2

水溶性増粘剤を0.01〜5質量%含むことを特徴とする請求項1記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項3

フッ素系樹脂水分散体の剪断速度3.83s−1における粘度Aと剪断速度38.3s−1における粘度Bとの比B/Aが、0.7未満であることを特徴とする請求項2記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項4

重量平均分子量Mwが10万未満のノニオン系界面活性剤を0.3〜30質量%含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項5

pH調整剤としてアミン類を含み、pHが8.5以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項6

防腐剤防カビ剤もしくは防菌剤を0.5質量%以上含有しないことを特徴とする請求項5記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項7

フッ素系樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項1〜6の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体。

請求項8

請求項1〜7の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするコーティング層

請求項9

分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みT1が、下記式(I)を満たす範囲で調整された請求項8記載のコーティング層。0.5T1≦Dv≦4T1………(I)

請求項10

請求項1〜7の何れか一つに記載のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする複合めっき層

請求項11

分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させる複合めっき層の厚みT2が、下記式(II)を満たす範囲で調整された請求項10記載の複合めっき層。0.5T2≦Dv≦4T2………(II)

技術分野

0001

本発明は、撥水性撥油性摺動性電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレンPTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体に関し、コーティング液複合めっき液等のめっき液などに好適に用いることができるフッ素系樹脂水分散体などに関する。

背景技術

0002

従来より、熱可塑性樹脂に摺動性などを付与するため、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂粒子を溶融混練時に混合したものが商品化されている(三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンLSHシリーズ等)。
これらは、通常、一次粒子径が数μm〜数十μmのフッ素系樹脂粒子を加えて溶融混練時に分散させるため、熱可塑性樹脂表面からフッ素系樹脂がμmオーダーで突出し、フッ素系樹脂が持つ機能を十分に熱可塑性樹脂に付与することができる。しかしながら、その応用範囲は熱可塑性樹脂に限られていた。

0003

一方で、コーティング層複合めっき層のような薄膜層へ、フッ素系樹脂粒子であるPTFE粒子などのフッ素樹脂粒子を含有させる方法として、0.1〜0.3μmのPTFE等を分散させた水分散体をワニスや複合めっき液に加え、コーティングの形成やPTFE等のフッ素系樹脂粒子複合めっき膜として共析させるというものが知られているが、世の中に存在するPTFE等の水分散体のPTFE等の分散平均粒子径が0.1〜0.3μmという微粒子であるため、コーティングや複合めっき表面へ十分に露出せず、PTFE等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できるものではなかった。

0004

また、上記の点を解消する方法等としては、分散平均粒子径が1μmを超えるフッ素系樹脂粒子を用いることなどで解決することができるが、1μmを超えるフッ素系樹脂粒子は、直ぐに固いケーキを形成するため、ワニスや複合めっき液を使用する直前に混合する必要があり、広く当業者が用いることは困難であった。

0005

他方、これまでのフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等の先行技術としては、例えば、1)低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液、これを用いた無電解ニッケルめっき浴(例えば、特許文献1参照)、2)筒状金型内面テフロン共析無電解ニッケルめっきを施すことを特徴とする樹脂ローラ成形用金型、また、粘度を調整する目的で軟化剤可塑剤などを添加してなる上記テフロン共析無電解ニッケルめっき(例えば、特許文献2参照)、3)表面にNi−P系合金等からなるニッケル系被膜を形成してある耐食表面処理チェーンにおいて、Ni−P系合金等からなるめっき皮膜にPTFE等を潤滑剤として含むNi−P−PTFE等の複合合金被膜を形成した耐食表面処理チェーン(例えば、特許文献3参照)、4)フッ素樹脂粒子分散ニッケルめっき皮膜を電気めっき法により形成するための電気ニッケルめっき液であって、フッ素樹脂粒子と、疎水性基としてパーフルオロアルケニル基親水性基として4級アンモニウム臭素塩を含むフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする電気ニッケルめっき液(例えば、特許文献4参照)などが知られている。

0006

しかしながら、上記特許文献1〜4のフッ素系樹脂粒子を含有した水分散体等、これを用いためっき液等は、コーティングや複合めっき表面へフッ素系樹脂粒子が未だ十分に露出せず、PTFE等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を付与できない点に課題があるものであった。

先行技術

0007

特表2007−501332号公報(特許請求の範囲、実施例等)
特開2005−297249号公報(特許請求の範囲、実施例等)
特開2011−148859号公報(特許請求の範囲、実施例等)
特表2014−224314号公報(特許請求の範囲、実施例等)

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、分散性再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、分散後の体積平均粒子径Dvを特定の範囲となるフッ素系樹脂粒子を特定の範囲で含有せしめることにより、上記目的のフッ素系樹脂水分散体が得られることを見い出し、また、このフッ素系樹脂水分散体をコーティング液や複合めっき液等に用いることにより、上記目的のコーティング層や複合めっき層が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

0010

すなわち、本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80質量%含有することを特徴とする。
水溶性増粘剤を0.01〜5質量%含有することが好ましい。
上記フッ素系樹脂水分散体における剪断速度3.83s−1における粘度Aと剪断速度38.3s−1における粘度Bとの比、B/Aが0.7未満であることが好ましい。
重量平均分子量Mwが10万未満のノニオン系界面活性剤を0.3〜30質量%を含有することが好ましい。
pH調整剤としてアミン類を含有し、pHが8.5以上であることが好ましく、また、防腐剤防カビ剤もしくは防菌剤を0.5質量%以上含有しないことが好ましい。
フッ素系樹脂粒子はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本発明のコーティング層は、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする。
上記コーティング層は、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みT1が、下記式(I)を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
0.5T1≦Dv≦4T1 ………(I)
本発明の複合めっき層は、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とする。
上記複合めっき層は、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させる複合めっき層の厚みT2が、下記式(II)を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
0.5T2≦Dv≦4T2 ………(II)

発明の効果

0011

本発明によれば、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体、並びに、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などに用いることにより、素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、複合めっき層が提供される。

0012

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80質量%含有することを特徴とするものである。

0013

〈フッ素系樹脂粒子〉
本発明に用いることができるフッ素系樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレン−プロピレン共重合体(FEP)、パーフルオロアルコキシ重合体(PFA)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン共重合体(CTFE)、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(TFE/CTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン樹脂PVDF)からなる群から選ばれる少なくとも1種(各単独又は2種以上の混合物、以下同様)のフッ素系樹脂粒子が挙げられる。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに極めて優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)粒子、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)粒子の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック(里川孝臣編、日刊工業新聞社)に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種フッ素系樹脂粒子の製造方法を用いることができる。

0014

本発明に用いるPTFE粒子などのフッ素系樹脂粒子の一次粒子径や比表面積は、分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmとなるフッ素系樹脂粒子であればよい。
好ましくは、用いるPTFE粒子などのフッ素系樹脂粒子の比表面積が6.0m2/g以下となるものが好ましく、より好ましくは、0.1〜5.0m2/g、特に好ましくは、0.3〜4.0m2/gであることが望ましい。
本発明(後述する実施例等含む)において、体積平均粒子径Dvは、日機装社製マイクロトラックMT3000を用いて測定した値である。また、本発明(後述実施例を含む)において、「比表面積」は、ガス吸着法により、BETの式を用いて得られる値である。
このPTFEなどのフッ素系樹脂樹脂粒子の比表面積が6.0m2/g超過のものであると、分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmに調整することが難しくなる。

0015

これらのフッ素系樹脂粒子の含有量は、フッ素系樹脂水分散体の用途などにより変動するものであるが、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、1〜80質量%(以下、「質量%」を「%」という)、好ましくは、10〜65%とすることが望ましい。
このフッ素系樹脂粒子の含有量が1%未満では、本発明の効果を発揮することができず、一方、80%を超えると、粘度が高くなりすぎて使用性に劣り、分散機による分散を実現することができない場合がある。

0016

本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散性、再分散性の向上の点、沈降抑制の点から、水溶性増粘剤を含有することが好ましい。
用いることができる増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸類ポリビニルアルコール等の合成高分子多糖類セルロース類からなる群から選ばれた少なくとも1種を使用することができる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドポリビニルピロリドンポリビニルメチルエーテルビスアクリルアミドメチルエーテルポリアクリルアミドポリエチレンイミンポリエチレングリコールポリジオキソランポリスチレンスルホン酸ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
多糖類としては、キサンタンガムグアーガムカゼインアラビアガムゼラチンアミロースアガロースアガロペクチンアラビナンカードランカロースカルボキシメチルデンプンキチンキトサンクインスシード、グルコマンナンジェランガムタマリンシードガムデキストランニゲラン、ヒアルロン酸プスツラン、フノランペクチンポルフィランラミナラン、リケナンカラギーナンアルギン酸トラガカントガムアルカシーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
セルロース類としては、エチルセルロースメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシメチルセルロースカルボキシメチルセルロース結晶セルロース酸化セルロースなどが挙げられる。

0017

これらの水溶性増粘剤は、フッ素系樹脂樹脂吸着して濡れ補助したり、反発力を得たりする目的で配合されるものではなく、粒子間に存在して粒子を増粘剤分子鎖等で取り囲む様にマトリクスを形成し、フッ素系樹脂粒子のケーキングや凝集を緩和する目的で配合するものである。通常の分散剤による分散安定性とは、技術思想が異なるものである。水溶性増粘剤は、上記ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール等の合成高分子、多糖類、酸化セルロース等のセルロース類から選択でき、上記技術思想を満足するものであれば、これら以外も用いることができる。
これらの水溶性増粘剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、0.01〜5%、好ましくは、0.1〜3%とすることが望ましい。
この水溶性増粘剤の含有量が0.01%未満では、分散性、再分散性の向上、沈降の抑制を発揮することができず、一方、5%を超えると、粘度が著しく大きくなり、実使用時におけるハンドリングが損なわれ、製造時の歩留り悪化などの不具合も出てくることとなり、好ましくない。

0018

本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散性の向上の点、優れた流動性の点から、重量平均分子量Mwが10万未満のノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
用いることができるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシエチレン多環フェニルエーテルソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルポリオキシエチレンアルキルアミンポリオキシエチレンアルキルアミドアセチレングリコールアセチレンアルコール、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤変性ポリシロキサンを含むシリコーン系添加剤ポリエステル系添加剤シリコン変性アクリレートアクリル系添加剤ポリウレタン添加剤スチレンアクリル系添加剤などの少なくとも1種が挙げられる。
これらのノニオン系界面活性剤は、フッ素系樹脂粒子表面への適切な吸着の点、高剪断領域における流動性確保の点から、重量平均分子量Mwが10万未満であることが必要であり、好ましくは、重量平均分子量Mwが5,000〜8万のものが望ましい。なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算分子量を意味するものである。
上記重量平均分子量Mwが10万以上のノニオン系界面活性剤を用いると、分散体の粘度が高くなり、現場で使用の際にハンドリングができなくなる恐れがある。また、分散体の製造において分散機で処理することが不可となる可能性があるため、好ましくない。
また、カチオン系やアニオン系活性剤は、コーティング液や複合めっき液などに配合した際、それらが含有するイオンやpH変化の影響により、フッ素系樹脂粒子の凝集を引き起こす恐れがあるため、好ましくない。但し、ノニオン系界面活性剤に加え、必要に応じてカチオン系やアニオン系、またはベタインなどの両性界面活性剤複数種併用することで、凝集リスクを大きく低減することも可能である。

0019

好ましく用いることができる上記特性のノニオン系界面活性剤としては、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤が好適である。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基ケトン基カルボキシル基スルホン基などの1種又は2種以上が挙げられる。
具体的に用いることできる、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するフッ素系添加剤としては、市販のパーフルオロアルキル基含有のメガファクシリーズ(DIC社製)の中では、メガファックF−553、メガファックF−556、メガファックF−562など、パーフルオロアルキル基含有のフタジェントシリーズ(ネオス社製)の中では、フタージェント683などを用いることができる。

0020

これらのノニオン系界面活性剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、0.3〜30%、好ましくは、0.5〜15質量%とすることが望ましい。
このノニオン系界面活性剤の含有量が0.3%未満では、分散不良となる恐れがある。一方、30%を超えると、分散体の粘度が高くなり、現場で使用の際にハンドリングができなくなる恐れがある。また、分散体の製造において分散機で処理することが不可となる可能性があるため、好ましくない。但し、フッ素系樹脂粒子配合量を低い水準に抑え、分散体中イオン交換水比率を高めることで流動性を確保することは可能である。しかし、フッ素系樹脂粒子濃度が低い分散体は、製造や輸送の観点から不経済であるため、好ましくない。

0021

本発明のフッ素系樹脂水分散体には、保存安定性などの点から、pH調整剤としてアミン類を含有し、pHが8.5以上であることが好ましい。
pHが8.5未満となると、分散体にカビが生えたり、雑菌繁殖して腐敗したりするため、冷蔵保存するなどの余計なコストを発生させることになる。カビや雑菌が繁殖しない酸性領域に調整することも可能だが、多くの産業設備は、接液部にステンレスを用いているため、接液部にライニング処理が必要になるなど、余計なコストを発生させることになる。
用いることができるアミン類としては、例えば、アミン類の具体例としては、モノエタノールアミンジエタノールアミンジメチルアミンジエチルアミンジイソプロピルアミンジシクロヘキシルアミン等の2級アミントリエタノールアミントリプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミントリブチルアミントリアミルアミン、ピリジンN-メチルモルホリン等の3級アミン、テトラメチルテトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラアミル、テトラヘキシルベンジルトリメチルのそれぞれの4級アンモニウムヒドロキシド等の少なくとも1種が挙げられる。
これらのアミン類の含有量は、フッ素系樹脂水分散体のpHが上記範囲となる量であれば良く、好適な量を含有せしめることができる。
含有するpH調整剤をアミン類としたのは、水酸化ナトリウムなどの金属イオン等を含むpH調整剤は、コーティング液や複合めっき液などに配合した際、フッ素系樹脂粒子の凝集を引き起こす恐れがあるため、好ましくない。但し、ナトリウムなど特定のイオンに対して不具合を起こさない組み合わせを、十分に考慮すればアミン類以外のpH調整剤を用いても良い。しかし、多くのコーティング液や複合めっき液などに対応させる汎用性は限定される。

0022

本発明のフッ素系樹脂水分散体には、保存安定性の点、2次的な汚染による腐敗防止の点から、防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤から選ばれる少なくとも1種を含有せしめることが好ましく、コーティング液や複合めっき液への適応性の点から0.5%以上含まないことが好ましく、より好ましくは、0.1〜0.3%が望ましい。
防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤などによって、カビや雑菌に対する保存性を高めることも可能だが、コーティング液や複合めっき液などに配合した際に、フッ素系樹脂粒子の凝集など、コーティングや複合めっきなどが本来必要とする特性を損なう恐れが出てくる。特に、防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤などを0.5%以上配合すると、そのリスクはより大きくなる。

0023

防腐剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジンペンタクロロフェノールナトリウム、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2,3,5,6−テトラクロロ−4(メチルスルフォニル)ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、並びに安息香酸ソルビタン酸及びデヒドロ酢酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
防菌剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類次亜塩素酸塩、N−クロラミン類ヨウ素、銅化合物亜鉛化合物銀化合物過酸化物ビスヒドロキシフェニルアルカン8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、第4級アンモニウム関連化合物カルバミン酸尿素誘導体エチレンオキシドプロピレンオキシドなどの公知の抗微生物活性成分の他、公知の抗菌剤である、ハロゲン化合物、第4級アンモニウム化合物などを挙げることができる。
防カビ剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、前記公知の抗微生物活性成分の他、イソチアゾロン系化合物あるいはイソチアゾロン系化合物の包接化合物などを挙げることができる。また、これらの防腐剤、防カビ剤もしくは防菌剤において、市販品があれば、それらを用いることができる。

0024

本発明のフッ素系樹脂水分散体には、分散媒として水(イオン交換水、蒸溜水精製水、純水、超純水水道水等)を用いるが、更なる保存性を向上せしめる点、水への溶解性が低い材料の溶解性補助、フッ素系樹脂粒子の濡れ促進の点から、好ましくは、水溶性溶剤、分散剤を含有することが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロンパンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル1,3−ブタンジオール、2メチルペンタン−2,4−ジオール、3−メチルペンタン−1,3,5トリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセロールジグリセロールトリグリセロールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテルチオジエタノールN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダリジノン、メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールイソブチルアルコールヘキシルアルコールオクチルアルコールノニルアルコールデシルアルコールベンジルアルコールなどの少なくとも1種が挙げられる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、好ましくは、
3〜10%とすることが好ましい。

0025

用いることができる分散剤としては、上記フッ素系樹脂粒子を均一且つ安定的に分散させることができるものであれば、特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。
好ましくは、更なる分散性の向上の点から用いる分散剤は、酸価を有することが好ましく、更に、分散剤の重量平均分子量は3000〜5万、更に好ましくは、5000〜3万であるものが望ましい。なお、本発明(後述する実施例等を含む)において、「酸価」とは分散剤1g中に含まれる酸を中和するのに必要なKOHの重量(単位、mg)を表したものであるこの酸価(単位は、mg・KOH/g)は、JIS K 2501−2003に準拠した方法により測定したものである。
好ましい分散剤としては、アクリル系共重合物ポリエステル共重合物、などが挙げられ、市販品では、ビックケミー社製のdisperbyk−180、184、187、190、191、192、194、199、2010、2012、2013、2015、2055、2060、2061、2096、また、BASF社製のEFKA−4550、4575、4585、4560、COATEX社製のBR3、A122、123K、P30、P90などを用いることができる。
これらの分散剤の含有量は、フッ素系樹脂水分散体全量に対して、好ましくは、0.5〜15%とすることが好ましい。

0026

本発明のフッ素系樹脂水分散体は、上記フッ素系樹脂粒子、必要により水溶性増粘剤、ノニオン系界面活性剤、pH調整剤、防腐剤などの添加剤を混合することにより得ることができる。混合する方法としては、通常の混練方法を採用することができる。
本発明では、上記フッ素系樹脂水分散体における剪断速度3.83s−1における粘度Aと剪断速度38.3s−1における粘度Bとの比、B/Aがフッ素系樹脂粒子の沈降抑制の点、作業現場におけるフッ素系樹脂粒子水分散体のハンドリング向上の点から、0.7未満、より好ましくは、0.1〜0.5であることが望ましい。
なお、本発明において、上記粘度測定は、コーンプレート粘度計を用いて各剪断速度3.83s−1(1rpm)、剪断速度38.3s−1(10rpm)で測定される各粘度の比(B/A)をいう。
上記粘度比の範囲とするためには、上記フッ素系樹脂粒子の量、水溶性増粘剤などの量を好適に組み合わせ、好適な混合方法等により、上記粘度比未満となるフッ素系樹脂水分散体を得ることができる。

0027

このように構成される本発明のフッ素系樹脂水分散体は、分散後の体積平均粒子径Dvが1μm〜50μmのフッ素系樹脂粒子を1〜80%含むことを特徴とするものであり、特に、コーティング層または複合めっき層用などの用途に好適なフッ素系樹脂水分散体を提供することで、フッ素系樹脂粒子の機能を最大限活用できるものである。さらに、フッ素系樹脂粒子はPTFEを用いることが好ましい。フッ素系樹脂粒子中でPTFEのコーティングや複合めっきへの機能付与能力が最も高いからである。
従って、本発明によれば、分散性、再分散性に優れ、撥水性、撥油性、摺動性、電気特性などに優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)などのフッ素系樹脂粒子を含有するフッ素系樹脂水分散体を得ることができ、後述するように、これをコーティング液や複合めっき液等のめっき液などの原料に用いることにより、コーティングや複合めっき表面へフッ素系樹脂粒子を十分に露出でき、PTFE等のフッ素系樹脂粒子が本来有している撥水性や摺動性等を十分に発揮できるコーティング層、複合めっき層などを得ることができる。

0028

本発明のコーティング層、複合めっき層などは、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いて形成されたことを特徴とするものである。
本発明では、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いてコーティング液、複合めっき液などのめっき液を調製し、これを素材表面に、コーティング、めっき処理を施すことにより、上記フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、電気特性などを付与したコーティング層、または、めっき層、複合めっき層を得ることができる。
コーティング層、めっき層、複合めっき層を形成せしめる素材としては、素材表面に、上記フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性などを付与せしめて本発明の効果を発揮できるものであれば、特に限定されず、例えば、各種端子板、プリント基板半導体液晶有機EL、アンテナフィルムコンデンサなどの電気電子部品用フィルム材料などのコンピューター関連部品等に代表される電機電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器変流器電圧調整器整流器インバーター継電器電力接点開閉器遮断機スイッチ基板、他極ロッド電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、VTR部品テレビ部品、音響部品、DVD等の音声映像機器部品、照明部品パソコン等の電子機器筐体に代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、携帯電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに代表される機械関連部品:顕微鏡カメラ等に代表される光学機器精密機械関連部品;航空機部品電車車輌部品自動車部品などに好適に使用される。

0029

コーティング方法としては、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液をナイフコーティング法キャストコーティング法ロールコーティング法、グラビアコーティング法ブレードコーティング法ロッドコーティング法、エアドタコティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法スピンコーティング法スプレーコーティング法押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚バラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法などを用いて素材表面に好適なコーティング層を形成することができる。

0030

本発明において、上記コーティング層は、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の本来持っている特性を十分に発揮せしめる点から、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させるコーティング層の厚みT1が、下記式(I)を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
0.5T1≦Dv≦4T1 ………(I)
例えば、体積平均粒子径Dvが10μmであれば、コーティング層の厚みT1は5μm〜40μmとすることが好ましいものとなる。DvがT1の半分を下回ると、フッ素系樹脂粒子がコーティングの表面に表出することが少ないため、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。また、DvがT1の4倍を上回ると、コーティング層から脱落しやすくなり保持が難くなり、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。なお、コーティング層からの脱落は、より不定形の粒子を用いるなどして抑制することも可能である。上記範囲外〔上記式(I)の範囲外、Dvが10μmの際のT1が5μm〜40μmの範囲外〕でも、コーティング層を形成しないものよりも本発明の効果を発揮できるが、上記式(I)の範囲内で本発明の効果を高度に発揮できるものとなる。

0031

めっき方法(単層、複合めっき層形成方法)としては、特に限定されるものではなく、上記構成のフッ素系樹脂水分散体を用いためっき液、複合めっき液を調製して無電解めっき法電解めっき法溶融めっき法蒸着めっき法、分散めっき法真空めっき法等のいずれの方法であってもよい。
めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル白金モリブデンルテニウムアルミニウムタングステン、鉄、チタンクロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができる。例えば、プリント基板等では、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法も採用することもできる。
また、複合めっき方法としては、上記電気めっき法であっても無電解めっき法などであってもよい。例えば、銅−ニッケル複合めっき層、銅−コバルトめっき層、ニッケルめっき層を形成してもよい。

0032

本発明において、上記めっき層(単層、複合めっき層)は、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の本来持っている特性を十分に発揮せしめる点から、分散後のフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvと、フッ素系樹脂粒子を含有させるめっき層(複合であれば上記表面側の層)の厚みT2が、下記式(II)を満たす範囲で調整されていることが好ましい。
0.5T2≦Dv≦4T2 ………(II)
例えば、体積平均粒子径Dvが5μmであれば、めっき層の厚みT2は2.5μm〜20μmとすることが好ましいものとなる。DvがT2の半分を下回ると、フッ素系樹脂粒子がめっき層の表面に表出することが少ないため、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。また、DvがT2の4倍を上回ると、めっき層から脱落しやすくなり保持が難くなり、フッ素系樹脂粒子の機能を効果的に発現し難くなる傾向となる。なお、めっき層からの脱落は、より不定形の粒子を用いるなどして抑制することも可能である。上記範囲外〔上記式(II)の範囲外、Dvが5μmの際のT2が2.5μm〜20μmの範囲外〕でも、コーティング層を形成しないものよりも本発明の効果を発揮できるが、上記式(II)の範囲内で本発明の効果を高度に発揮できるものとなる。

0033

このようにして得られた本発明のコーティング層、めっき層が形成された成形品は、素材表面となる面にコーティング層、めっき層内にフッ素系樹脂粒子が均一に分散でき、PTFE粒子、PVDF粒子などの特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性、防汚性耐熱性難燃性耐擦過性などを付与した成形品が得られるものとなり、特に薄厚の成形品や細長の成形品、機会部品、電気・電子部品繊維材料やフィルム材料の場合、格別の効果を有するものとなる。

0034

以下に、本発明について、更に実施例、比較例などを参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

0035

〔実施例1〜11及び比較例1、2:フッ素系樹脂水分散体の調製〕
下記表1に示す配合処方(フッ素系樹脂粒子、ノニオン系界面活性剤、増粘剤、pH調製剤、防腐剤、溶剤、水)にて、常法により混練機を用いてフッ素系樹脂水分散体を調製した。得られた各フッ素系樹脂水分散体について体積平均粒子径Dv、粘度比(B/A)、再分散性(1週間、1か月)、静摩擦係数(コーティング、複合めっき)について評価した。

0036

(体積平均粒子径Dvの測定方法
体積平均粒子径Dvは、日機装社製マイクロトラックMT3000を用いて測定した値である。

0037

得られたフッ素系樹脂水分散体について、下記測定方法により、体積平均粒子径Dv、1rpm(A:3.83s−1)及び10rpm(B:38.3s−1)の粘度比(B/A)、pH濃度を測定した。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記評価方法により、再分散性(1週間、1か月)、静摩擦係数(コーティング、複合めっき)について評価した。
これらの結果を下記表1に示す。

0038

〔粘度比(B/A)の測定方法〕
コーンプレート型粘度計(RE110R、東機産業社製)を用いて、25℃での剪断速度3.83s−1(1rpm:A)と剪断速度38.3s−1(10rpm:B)のときの各粘度を測定し、粘度比(B/A)を算出した。

0039

(1週間、1か月再分散性の評価方法)
1週間再分散性は30mLのガラス瓶にフッ素系樹脂水分散体を入れ、常温(25℃)下で、1週間静置後に上下反転を繰り返して下記評価基準で評価した。1か月再分散性も上記と同様に評価した。
評価基準:
◎:沈降せず(上下反転せず)
○:反転20回未満
△:20回以上100回未満
×:100回以上

0040

〔静摩擦係数(コーティング、複合めっき)の評価方法〕
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記調製法により、コーティング液を調製し、80×200mm(t=1mm)のベークライト板へコーティングをした。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いて、下記調製法により、複合めっき液を調製し、80×200mm(t=1mm)のベークライト板へ複合めっき処理をした。
上記コーティング、複合めっき処理した各ベークライト板を、JIS K 7125に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、63×63mmのフェルトを用い、すべり片には1.96Nの荷重を加えた。試験速度は100mm/minですべり片を滑らした時の最大引張り荷重より静摩擦係数を算出した。

0041

(コーティング液の調製、コーティング方法)
固着剤1(ジョンクリル63J、BAFS社製)70重量部に対して、フッ素系樹脂粒子が9重量部となる比率で、フッ素系樹脂水分散体を添加し、良く攪拌してコーティング液を調製した。
次に、ベークライト板をアプリケータ上に固定し、2milのブレードで塗膜を形成し、100℃に熱せられたホットプレート上において十分に乾燥してコーティング処理をした。
(複合めっき液の調製、めっき方法)
イオン交換水中に、硫酸ニッケル(25g/L)、次亜リン酸ナトリウム(20g/L)、クエン酸(30g/L)を配合し、そこへフッ素系樹脂粒子濃度が10g/Lとなる様にフッ素系樹脂水分散体を添加した。必要に応じてアンモニア水でpHを8〜9に調整し、複合めっき液を調製した。
次に、パラジウム蒸着で前処理したベークライト板を、良く攪拌されためっき浴中において90℃、24時間で複合めっき処理をした。

0042

0043

上記表1の結果から明らかなように、本発明となる実施例1〜11は、本発明の範囲外となる比較例1、2に較べて、好適な粘度比(B/A)となるので、再分散性(1週間、1か月)に優れ、静摩擦係数(コーティング、複合めっき)が低いので、高摺動性となることなどが確認された。

0044

〔実施例12〜18及び比較例3:コーティング層の形成〕
下記表2に示す配合処方で、常法により、フッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液を調製した。
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液におけるフッ素系樹脂粒子の体積平均粒子径Dvを測定した。
また、得られたフッ素系樹脂水分散体を用いたコーティング液を、80×200mm(t=1mm)のベークライト板へコーティングして下記表2に示す厚みのコーティング層を形成した。
上記コーティング処理した各ベークライト板を、JIS K 7125に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、63×63mmのフェルトを用い、すべり片には1.96Nの荷重を加えた。試験速度は100mm/minですべり片を滑らした時の最大引っ張り荷重より静摩擦係数を算出した。
これらの結果を下記表2に示す。

0045

〔実施例19〜25及び比較例4:複合めっき層の形成〕
下記表3に示す配合処方で、常法により、フッ素系樹脂水分散体を用いた複合めっき液を調製した。硫酸ニッケル(25g/L)、次亜リン酸ナトリウム(20g/L)、クエン酸(30g/L)を含有し、必要に応じてアンモニア水でpH8〜9に調整されためっき液を用いて、良く攪拌されためっき浴中において90℃、24時間で処理した。
フッ素系樹脂粒子水分散体は、フッ素系樹脂粒子濃度が10g/Lとなるように調整して配合した。所望の膜厚が得られるまで、繰り返し実施した。
得られたフッ素系樹脂水分散体を用いた複合めっき液を、80×200mm(t=1mm)のベークライト板へ複合めっき処理をした。
上記コーティング処理した各ベークライト板を、JIS K 7125に準拠して静摩擦係数を測定した。
すべり片は、63×63mmのフェルトを用い、すべり片には1.96Nの荷重を加えた。試験速度は100mm/minですべり片を滑らした時の最大引っ張り荷重より静摩擦係数を算出した。
これらの結果を下記表3に示す。

0046

0047

実施例

0048

上記表2及び表3の結果から明らかなように、本発明の範囲とな実施例12〜18のコーティング層、実施例19〜25の複合めっき層は、本発明の範囲外となる比較例3、4に較べて、上記式(I)、(II)を満たす好適な膜厚となるので、静摩擦係数が低く、高摺動性となることなどが判った。

0049

各種端子板、プリント基板、半導体、液晶、有機EL、アンテナ、フィルムコンデンサなどの電気・電子部品用フィルム材料などのコンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品、機械関連部品などの素材表面に、フッ素系樹脂粒子特有の機能である、撥水性、撥油性、電気特性、高摺動性などを付与せしめることができるコーティング層、複合めっき層などのめっき層などの用途に好適な用いることができるフッ素系樹脂水分散体が得られる。

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