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図面 (6)

課題

被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収する。

解決手段

被処理物M1を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、被処理物M1を第1焙焼部2に投入し、第1焙焼部2内で被処理物M1を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、被処理物M1から可燃性成分を含む揮発性ガス乾留により除去する第1工程と、第1工程後に残った固形の第1残渣M2を第2焙焼部6に供給し、第2焙焼部6内で第1残渣M2を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、第1残渣M2から可燃性成分を表面燃焼により除去する第2工程と、第2工程により残った第2残渣M3を回収する第3工程とを有する。

概要

背景

例えば、石油分留装置や石油加工装置石油製品燃焼させるボイラーなどから発生する燃焼排ガス中から、電気集塵機などを用いて除去したEP灰には、希少金属として例えば、バナジウムニッケルなどが金属化合物の形態で含まれており、EP灰などの被処理物から、金属化合物を回収する方法として、従来から、ソーダ焙焼法が知られている。ソーダ焙焼法は、被処理物を炭酸ソーダと混合してロータリーキルン焼成後、その焙焼物を塩化アンモニウム水溶液撹拌してメタバナジン酸アンモニウム結晶析出させて回収する方法である。このソーダ焙焼法は、高温焙焼を行うために高価なロータリーキルンが必要であり、しかも、焼成後の塩化アンモニウム水溶液を使用する湿式法により、アンモニウム窒素を含む多量の廃水が排出される。そのため、環境汚染の問題や、浄化経費の増大の問題があることは、周知である。そこで、ソーダ焙焼法に代えて、被処理物をロータリーキルンに供給し、800℃〜950℃の温度で且つ焙焼炉内の滞留時間を2時間以上で酸化焙焼して、被処理物中の可燃性成分である炭素分及び硫黄分を燃焼させ、脱炭素脱硫黄により金属化合物を回収する方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。

概要

被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収する。被処理物M1を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、被処理物M1を第1焙焼部2に投入し、第1焙焼部2内で被処理物M1を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、被処理物M1から可燃性成分を含む揮発性ガス乾留により除去する第1工程と、第1工程後に残った固形の第1残渣M2を第2焙焼部6に供給し、第2焙焼部6内で第1残渣M2を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、第1残渣M2から可燃性成分を表面燃焼により除去する第2工程と、第2工程により残った第2残渣M3を回収する第3工程とを有する。

目的

本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、金属化合物を含む被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収することができる被処理物の焙焼方法及び焙焼設備を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、前記被処理物を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガス乾留により除去する第1工程と、前記第1工程後に残った固形の第1残渣を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、前記第1残渣から可燃性成分を表面燃焼により除去する第2工程と、を少なくとも有する被処理物の焙焼方法。

請求項2

前記第1工程において、前記被処理物がロータリーキルン内投入され、且つ、バーナーから噴射される燃焼ガスで加熱され、前記ロータリーキルン内における前記被処理物の流れと、前記燃焼ガスの流れとが対向流とされており、前記揮発性ガスを、前記ロータリーキルンから前記被処理物の流れの上流側で排出している請求項1に記載の被処理物の焙焼方法。

請求項3

金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備であって、前記被処理物が内部に投入される第1焙焼部と、前記第1焙焼部に前記被処理物を投入する投入部と、前記第1焙焼部内の前記被処理物を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱する加熱手段と、前記加熱手段による加熱に伴い、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスが乾留により除去された固形の第1残渣を、前記第1焙焼部から取り出す取出部と、前記第1残渣が内部に供給される第2焙焼部と、前記取出部と接続され、前記第1残渣を前記第2焙焼部に供給する供給部と、前記第2焙焼部内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、酸素含有ガスとの接触に伴い、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で保持された前記第1残渣から可燃性成分が表面燃焼により除去された第2残渣を、前記第2焙焼部から回収する回収部と、を少なくとも備える被処理物の焙焼設備。

請求項4

前記第1焙焼部は、ロータリーキルンで構成され、前記第1加熱手段は、燃焼ガスを噴射するバーナーで構成され、前記投入部及び前記第1加熱手段は、前記第1焙焼部内において前記投入部から投入された前記被処理物の流れと、前記第1加熱手段から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、前記第1焙焼部に設けられ、前記第1焙焼部は、前記揮発性ガスの排出口を有し、前記排出口は、前記投入部側に配置されている請求項3に記載の被処理物の焙焼設備。

請求項5

前記排出口から排出される前記揮発性ガスに酸素含有ガスを供給して燃焼させる2次燃焼部をさらに備える請求項4に記載の被処理物の焙焼設備。

技術分野

0001

本発明は、金属化合物を含み、且つ、炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法、及び、金属化合物を含み、且つ、炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備に関する。

背景技術

0002

例えば、石油分留装置や石油加工装置石油製品燃焼させるボイラーなどから発生する燃焼排ガス中から、電気集塵機などを用いて除去したEP灰には、希少金属として例えば、バナジウムニッケルなどが金属化合物の形態で含まれており、EP灰などの被処理物から、金属化合物を回収する方法として、従来から、ソーダ焙焼法が知られている。ソーダ焙焼法は、被処理物を炭酸ソーダと混合してロータリーキルン焼成後、その焙焼物を塩化アンモニウム水溶液撹拌してメタバナジン酸アンモニウム結晶析出させて回収する方法である。このソーダ焙焼法は、高温焙焼を行うために高価なロータリーキルンが必要であり、しかも、焼成後の塩化アンモニウム水溶液を使用する湿式法により、アンモニウム窒素を含む多量の廃水が排出される。そのため、環境汚染の問題や、浄化経費の増大の問題があることは、周知である。そこで、ソーダ焙焼法に代えて、被処理物をロータリーキルンに供給し、800℃〜950℃の温度で且つ焙焼炉内の滞留時間を2時間以上で酸化焙焼して、被処理物中の可燃性成分である炭素分及び硫黄分を燃焼させ、脱炭素脱硫黄により金属化合物を回収する方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。

先行技術

0003

特許第4587333号公報(国際公開WO2007/039938)

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献1に記載のロータリーキルン式酸化焙焼法では、原料である被処理物の投入部の近傍に、炭素分燃焼用短炎バーナーと硫黄分燃焼用の長炎バーナーとが設けられ、焙焼炉内において被処理物の移動する方向と、焙焼炉に導入される酸素含有ガスの流れる方向とを並流にして、被処理物中の可燃性成分(炭素分及び硫黄分)を酸化燃焼させて除去している。そして、焙焼炉による酸化焙焼後の残渣である焙焼鉱を、還元剤と共に電気炉で鉄系の合金として回収している。

0005

しかしながら、特許文献1に記載のロータリーキルン式酸化焙焼法では、ロータリーキルンからなる焙焼炉内において、被処理物中の可燃性成分である炭素分や硫黄分に対する加熱によって発生する揮発性ガスも酸化燃焼反応を起こすため、焙焼炉内が過度に高温となる。この高温雰囲気中では、回収すべき希少金属の一部が昇華したり、残渣がガラス化もしくは合金化しやすい。よって、残渣にアルミニウム(Al)などの還元剤を添加し、電気炉を用いて還元処理して合金として回収しても、回収する合金やガラス化物からは希少金属を単一金属種で分離回収するのは困難であるため、有効に利用するのが困難な状態である。

0006

本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、金属化合物を含む被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収することができる被処理物の焙焼方法及び焙焼設備を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明の被処理物の焙焼方法は、金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であって、前記被処理物を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第1工程と、前記第1工程後に残った固形の第1残渣を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、前記第1残渣から可燃性成分を表面燃焼により除去する第2工程と、を少なくとも有することを特徴としている。なお、第1工程と第2工程とを、2つの焙焼部(連続式)でそれぞれ行ってもよいし、1つの焙焼部(バッチ式)で行ってもよい。

0008

また、本発明の被処理物の焙焼設備は、金属又は金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼設備であって、前記被処理物が内部に投入される第1焙焼部と、前記第1焙焼部に前記被処理物を投入する投入部と、前記第1焙焼部内の前記被処理物を、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱する加熱手段と、前記加熱手段による加熱に伴い、前記被処理物から可燃性成分を含む揮発性ガスが乾留により除去された固形の第1残渣を、前記第1焙焼部から取り出す取出部と、前記第1残渣が内部に供給される第2焙焼部と、前記取出部と接続され、前記第1残渣を前記第2焙焼部に供給する供給部と、前記第2焙焼部内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、酸素含有ガスとの接触に伴い、400℃以上で且つ前記被処理物中の前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で保持された前記第1残渣から可燃性成分が表面燃焼により除去された第2残渣を、前記第2焙焼部から回収する回収部と、を少なくとも備えることを特徴としている。

0009

被処理物として、例えば焙焼前のEP灰には、ガラス状の不定形物(非晶質物質)が含まれ、一般的に金属成分の分離回収は困難である。これに対して、本発明の被処理物の焙焼方法及び焙焼設備によれば、まず、第1工程(第1焙焼部)において、被処理物を、乾留することで、つまりは無酸素雰囲気又は低酸素雰囲気で、且つ、従来技術よりも低い400℃以上且つ前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することで、被処理物中の揮発性成分が揮発性ガスとして除去される一方で、金属又は金属化合物と、不揮発性成分、主に、固形の炭素及び硫黄とが第1残渣として残る。そして、第2工程(第2焙焼部)において、第1残渣を、酸素雰囲気で400℃以上且つ前記金属又は前記金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することで、第1残渣中に可燃性成分として残存する固形の炭素や硫黄が表面燃焼して除去される。その結果、被処理物が減容化する。そのうえ、第1残渣から残った第2残渣中の金属又は金属化合物はガラス状物質又は合金にはなってないために、溶液に対する溶解度の差によって選択的に分離する方法などの従来から公知の方法を用いることで、有価金属又は有価金属化合物を選択的に効率よく分離回収できる。

0010

本発明の被処理物の焙焼方法の好ましい一実施態様においては、前記第1工程において、前記被処理物がロータリーキルン内に投入され、且つ、バーナーから噴射される燃焼ガスで加熱され、前記ロータリーキルン内における前記被処理物の流れと、前記燃焼ガスの流れとが対向流とされており、前記揮発性ガスを、前記ロータリーキルンから前記被処理物の流れの上流側で排出していることを特徴としている。

0011

また、本発明の被処理物の焙焼設備の好ましい一実施態様においては、前記第1焙焼部は、ロータリーキルンで構成され、前記第1加熱手段は、燃焼ガスを噴射するバーナーで構成され、前記投入部及び前記第1加熱手段は、前記第1焙焼部内において前記投入部から投入された前記被処理物の流れと、前記第1加熱手段から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、前記第1焙焼部に設けられ、前記第1焙焼部は、前記揮発性ガスの排出口を有し、前記排出口は、前記投入部側に配置されていることを特徴としている。

0012

上述した実施態様の被処理物の焙焼方法及び焙焼設備によれば、第1焙焼部内における被処理物の移動する方向と、燃焼ガスの流れる方向とが逆方向をなす、つまりは、燃焼ガスの流れが被処理物の移動する方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなる。その上、第1焙焼部において、揮発性ガスの排出口が投入部側(被処理物の流れの上流側)、好ましくは投入部の近傍に配置されている。よって、被処理物は、第1焙焼部内を下流側に移動しながら燃焼ガスに加熱されるが、燃焼ガスは供給初期段階で含まれる酸素が被処理物の流れの下流側で燃焼反応に伴って減少し、その後、被処理物の流れの上流側に向かうため、第1焙焼部に投入された被処理物に対して、無酸素状態又は低酸素状態で接触しやすくなる。よって、乾留により、被処理物から揮発性成分を揮発性ガスとして効果的に除去させることができ、また、揮発性ガスを第1焙焼部内で燃焼させずに排出口から排出させることができる。

0013

本発明の被処理物の焙焼設備の好ましい一実施態様においては、前記排出口から排出される前記揮発性ガスに酸素含有ガスを供給して燃焼させる2次燃焼部をさらに備えることを特徴としている。

0014

上述した実施態様の被処理物の焙焼設備によれば、排出口から排出された未燃の揮発性ガスを2次燃焼部で完全燃焼させることができるので、大気環境の悪化を防止することができる。

発明の効果

0015

本発明によれば、被処理物から、有価物として金属化合物を容易に分離回収することができる。

図面の簡単な説明

0016

焙焼設備の概略全体断面図である。
示差熱分析グラフである。
焙焼前のEP灰の粉末X線回折分析チャートである。
550℃焙焼後のEP灰の粉末X線回折分析チャートである。
1000℃焙焼後のEP灰の粉末X線回折分析チャートである。

実施例

0017

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明は、金属及び/又は該金属の金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分(C分)及び硫黄分(S分)を含む被処理物を加熱することにより、被処理物中の炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法及び焙焼設備に関する。

0018

被処理物としては、例えば、石油分留装置や石油加工装置、石油製品を燃焼させるボイラー等から発生する燃焼排ガス中から電気集塵機を用いて除去したEP灰を例示することができる。EP灰は、燃料油由来物排ガス処理由来物が含まれる含有成分としてロットごとにバラツキがあるものの、金属成分としてバナジウム(V)やニッケル(Ni)を含んでいる。また、その他にも、マグネシウム(Mg)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)などを含んでいる。例えば、バナジウムは主に五酸化バナジウム(V2O5)の形態で、ニッケルは主に硫化ニッケル(NiS)の形態で、マグネシウムは主に硫酸マグネシウム(MgSO4)の形態で含まれているが、これらの金属単体で含まれている場合もある。また、EP灰は、不純物として炭素(C)の他、水素(H)、窒素(N)、酸素(O)などを含み、これらは固定炭素硫酸アンモニウム無機化合物、水分などの形態で含まれる。また、その他にケイ酸(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、カルシウム化合物(Ca2O3,CaCl2)などが含まれる。

0019

以下、本実施形態では、EP灰から有価物として金属化合物を効率よく回収するために、EP灰から不純物を分離除去する焙焼方法及び焙焼設備を説明する。

0020

[焙焼設備]
本発明の一実施形態に係る焙焼設備1は、図1に示すように、被処理物M1が内部に投入される第1焙焼部2と、第1焙焼部2に被処理物M1を投入する投入部3と、第1焙焼部2内の被処理物M1を加熱する第1加熱手段4と、第1焙焼部2内で被処理物M1から分離された固形の第1残渣M2を第1焙焼部2から取り出す取出部5と、第1残渣M2が内部に供給される第2焙焼部6と、第1残渣M2を第2焙焼部6に供給する供給部7と、第2焙焼部6内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段8と、第2焙焼部6内で第1残渣M2から分離された第2残渣M3を第2焙焼部6から回収する回収部9と、を備えている。さらに、焙焼設備1は、第1焙焼部2から排出される揮発性ガスを燃焼させる2次燃焼部10を備えている。

0021

第1焙焼部2は、長尺且つ中空筒状体の形態であり、長手方向の一端側に投入部3が、長手方向の他端側に取出部5が、それぞれ設けられている。第1焙焼部2は、本実施形態では、ロータリーキルンで構成されており、第1焙焼部2の外周面には歯車11が設けられ、第1焙焼部2は、図示しないモータによって回転可能である。第1焙焼部2は、投入部3から投入される被処理物M1を一端側(投入部3側)から他端側(取出部5)へ長手方向に移動させることができるように、一端側(投入部3側)よりも他端側(取出部5)が下方に位置するよう傾斜している。

0022

また、第1焙焼部2には、後述する揮発性ガスの排出口20が設けられている。排出口20は、第1焙焼部2の投入部3側(被処理物M1の流れの上流側)に配置され、好ましくは、投入部3の近傍に配置される。

0023

投入部3は、被処理部M1を受け入れ受入部30と、被処理物M1を第1焙焼部3に導くシュート部31とで構成されている。シュート部31は第1焙焼部2の一端側の端面に、気密に且つ第1焙焼部2が回転可能に連結されている。受入部30には、被処理物M1の貯留部(図示せず)から被処理物M1が供給される。

0024

取出部5は、第1焙焼部2の他端側において、気密に且つ第1焙焼部2が回転可能に連結されている。第1焙焼部2の他端は開口している。取出部5の下部には取出口50が設けられており、取出口50には両端が開口した筒状の供給部7が接続されている。第1焙焼部2内で、被処理物M1から分離された第1残渣M2は、他端開口を介して取出口50から取り出され、供給部7により第2焙焼部6に供給される。

0025

取出部5には、加熱手段4としてのバーナーが取り付けられている。バーナー(加熱手段)4から噴射される高温の燃焼ガスは、第1焙焼部2の他端開口を介して第1焙焼部2内に噴射され、第1焙焼部2内の被処理物M1を加熱する。これにより、第1焙焼部2内において、被処理物M1が、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物が融解する溶融温度よりも低い温度で加熱される。バーナー(加熱手段)4は、ガス燃料液体燃料を空気と混合しかつ燃焼させて高温の燃焼ガスを噴射する従来公知のものを用いることができる。

0026

バーナー(加熱手段)4は、第1焙焼部2の他端側から一端側(投入部3側)、つまりは、被処理物M1の移動する方向の下流側から上流側に向かって燃焼ガスを噴射する。このように、第1焙焼部2内において、投入部3から投入された被処理物M1の流れと、バーナー(加熱手段)4から噴射される燃焼ガスの流れとが対向流となるように、投入部3及びバーナー(加熱手段)4が第1焙焼部2に設けられている。

0027

第2焙焼部6は、長尺且つ中空の筒状体の形態であり、長手方向の一端側に供給部7が、長手方向の他端側に回収部9が、それぞれ設けられている。第2焙焼部6の内部には、本実施形態では、スクリューコンベア12が回転可能に設けられており、第2焙焼部6内の第1残渣M2は、スクリューコンベア12により回収部9に向けて長手方向に移送される。

0028

酸素含有ガス供給手段8は、ブロワなどの酸素含有ガス供給源80と、酸素含有ガス供給源80に接続された導入パイプ81とで構成されている。本実施形態では、酸素含有ガス供給手段8が2つ設けられており、第2焙焼部6において、第1残渣M2の移動する方向の上流側(供給部7の近傍)と、下流側(回収部9の近傍)とに、それぞれ導入パイプ81が接続されて、内部に酸素含有ガスが供給される。これにより、第2焙焼部6内において、第1残渣M2が酸素含有ガスと十分に接触する。なお、酸素含有ガス供給手段8は必ずしも2つ設ける必要はなく、供給部7の近傍のみに設けてもよい。

0029

第2焙焼部6内の第1残渣M2は、第1焙焼部2内でバーナー(加熱手段)4の加熱により、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に加熱された状態である。ただし、第2焙焼部6内で第1残渣M2の温度が400℃を下回るおそれが場合に備えて、第2焙焼部6には、バーナーなどの加熱手段を設けて、適宜、第1残渣M2を加熱することにより、第1残渣M2を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持することができる。当該バーナーも、ガス燃料や液体燃料を空気と混合しかつ燃焼させて高温の燃焼ガスを噴射する従来公知のものを用いることができる。

0030

回収部9は、第2焙焼部6の他端側において連結されている。第2焙焼部6の他端は開口している。回収部9の下部には、回収口90が設けられており、第2焙焼部6内で、第1残渣M2から分離された第2残渣M3は、他端開口を介して回収口90から回収される。

0031

2次燃焼部10は、第1焙焼部2に、気密に且つ第1焙焼部2が回転可能に連結されている。2次燃焼部10内には、酸素含有ガス供給源130及び導入パイプ131で構成された酸素含有ガス供給手段13から酸素含有ガスが供給されている。第1焙焼部2の排出口20から排出される揮発性ガスは、2次燃焼部10内に導かれた後、2次燃焼部10を上昇しながら、酸素含有ガスと接触することで燃焼される。その後、排ガスとして、例えば、廃熱回収設備排ガス冷却設備排ガス処理設備集塵設備などに送られ、無害化される。なお、2次燃焼部10に、バーナーなどの加熱手段をさらに設け、適宜、揮発性ガスを加熱することにより燃焼させてもよい。

0032

[焙焼方法]
次に、本発明の一実施形態に係る焙焼方法について説明する。本発明の焙焼方法は、金属化合物を含み、且つ、可燃性成分として炭素分及び硫黄分を含む被処理物M1を加熱して炭素分及び硫黄分を除去する被処理物の焙焼方法であり、(i)被処理物M1を第1焙焼部2に投入し、第1焙焼部2内で被処理物M1を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱して、被処理物M1から可燃性成分を含む揮発性ガスを乾留により除去する第1工程と、(ii)第1工程後に残った固形の第1残渣M2を第2焙焼部6に供給し、第2焙焼部6内で第1残渣M2を、400℃以上で且つ被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度に保持するとともに酸素含有ガスを接触させて、第1残渣M2から可燃性成分を表面燃焼により除去する第2工程と、を少なくとも有し、その後、(iii)第2工程により残った第2残渣M3を回収する第3工程が行われる。

0033

本実施形態では、被処理物M1としてのEP灰から、一例として、希少金属であるバナジウム(V)を主体に回収するために、EP灰の減容化と、バナジウム(V)の高濃度化高回収率化とを目的とした焙焼方法を説明する。

0034

EP灰からなる被処理物M1からバナジウム(V)を回収する場合には、被処理物M1中に、バナジウム(V)が主に五酸化バナジウム(V2O5)などのバナジウム酸化物(金属化合物)の形態で含有しており、不純物として、主に炭素や硫酸アンモニウムなどの可燃性成分が含まれている。ここで、炭素の揮発分揮発炭素分)及び硫酸アンモニウムの分解のためには、被処理物M1を400℃以上に加熱する必要がある。また、加熱温度がバナジウム酸化物の溶融温度を超えると、バナジウム酸化物が液化するとともに、加熱時に被処理物M1がその中のケイ酸(SiO2)やアルカリ成分アルカリ土類成分とともに、ガラス化する可能性がある。そのため、第1工程では、第1焙焼部2内を無酸素状態又は低酸素状態にして、400℃以上で且つ被処理物M1中のバナジウム酸化物(五酸化バナジウム)の溶融温度である690℃よりも低い温度で被処理物M1を加熱することで、乾留により、被処理物M1中の可燃性成分(主に揮発炭素分や硫酸アンモニウム)を、炭素化合物硫黄化合物を含む未燃の揮発性ガスとして除去し、被処理物M1から、固定炭素(可燃性成分)やバナジウム酸化物を含む固形の第1残渣M2を分離している。

0035

なお、被処理物M1中にバナジウムが金属単体として含まれる場合には、金属バナジウムの溶融温度はバナジウム酸化物(五酸化バナジウム)の溶融温度よりも高いため、加熱温度がバナジウム酸化物(五酸化バナジウム)の溶融温度よりも低ければ、金属バナジウムは溶融せずに第1残渣M2に含まれる。

0036

この第1工程においては、第1焙焼部2内における被処理物M1の流れと、被処理物M1を加熱するバーナー(加熱手段)4より噴射される燃焼ガスの流れとが対向流とされており、揮発性ガスを、被処理物M1の流れの上流側(本実施形態では投入部3の近傍)で第1焙焼部2から排出している。

0037

次に、第1工程後に残った第1残渣M2について、第1残渣M2中の可燃性成分である固定炭素の燃焼のためには、燃焼が行われる最低温度の400℃以上に第1残渣M2を保持し、且つ、第1残渣M2に酸素含有ガスを接触させる必要がある。また、第1残渣M2中のバナジウム酸化物の液化や第1残渣M2のガラス化を防止する必要がある。そのため、第2工程では、第2焙焼部6内に酸素含有ガスを供給した状態で、400℃以上で且つ被処理物M1中のバナジウム酸化物の溶融温度である690℃よりも低い温度で第1残渣M2を保持することで、第1残渣M2中の可燃性成分(主に固定炭素)を表面燃焼により時間をかけて除去し、第1残渣M2から、バナジウム酸化物を含む第2残渣M3を分離している。

0038

また、被処理物M1中に金属バナジウムが含まれている場合には、金属バナジウムを化合物(酸化物)の形態で第2残渣M3として回収することができる。

0039

最後に、第3工程で、第2工程により残った第2残渣M3を回収することで、第2残渣M3からは、高濃度のバナジウム酸化物が得られる。

0040

そのため、上述した実施形態の被処理物M1の焙焼方法(焙焼設備1)によれば、回収したバナジウム酸化物を、公知の精製方法により金属バナジウムとして回収することで、有価金属の分離回収を容易に行うことができる上、高濃度化・高回収率化を図ることができる。

0041

また、上述した実施形態の被処理物M1の焙焼方法(焙焼設備1)によれば、バーナー(加熱手段)4より噴射される燃焼ガスが被処理物M1の移動する方向の下流側から上流側へ向けて流れる上、第1焙焼部2において、揮発性ガスの排出口20が投入部3側(本実施形態では投入部3の近傍)に配置されている。よって、被処理物M1は、第1焙焼部2内を下流側に移動しながら燃焼ガスに加熱されるが、燃焼ガスは供給初期段階で含まれる酸素がEPM1の流れの下流側で燃焼反応に伴って減少し、その後、被処理物M1の流れの上流側に向かうため、第1焙焼部2に投入された被処理物M1に対して、無酸素状態又は低酸素状態で接触しやすくなる。よって、乾留により、被処理物M1から揮発性成分を揮発性ガスとして効果的に除去させることができ、また、揮発性ガスを第1焙焼部2内で燃焼させずに排出口20から排出させることができる。

0042

上述した実施形態の被処理物M1の焙焼方法(焙焼設備1)によれば、排出口20から排出された未燃の揮発性ガスを2次燃焼部10で完全燃焼させることができるので、大気環境の悪化を防止することができる。

0043

なお、被処理物M1としてのEP灰から、ニッケル(Ni)を主体に回収する場合には、第1工程での加熱温度は、400℃以上で、且つ、被処理物M1中に存在するニッケル硫化物(金属化合物)としての硫化ニッケル(NiS)の溶融温度である790℃よりも低い温度で、被処理物M1を加熱し、さらに、第2工程においても、第1工程と同様、400℃以上790℃よりも低い温度で第1残渣M2を保持する。

0044

なお、被処理物M1中にニッケルが金属単体として含まれる場合には、金属ニッケルの溶融温度はニッケル硫化物(硫化ニッケル)の溶融温度よりも高いため、加熱温度がニッケル硫化物(硫化ニッケル)の溶融温度よりも低ければ、金属ニッケルは溶融せずに第1残渣M2及び第2残渣M3に含まれる。

0045

以下に、各特性及び適切な焙焼方法を調べるために、各種実験を行った結果を示す。

0046

[実験1]EP灰の焙焼における熱反応特性
焙焼中のEP灰の熱反応の特性を把握するために、熱分析装置による分析を行った。なお、一般にEP灰は、数十μm〜数百μmの粒径粉粒体である。

0047

熱分析
分析装置:株式会社日立ハイテクサイエンス製 TG/DTA 7300
分析条件:酸素雰囲気
昇温速度:10℃/分

0048

分析結果
図2に、示差熱分析結果のグラフを示す。なお、グラフ中の横軸方向は、時間とともに上げていく温度(℃)目盛を示し、縦軸方向に信号強度を示す。つまり、時間とともに、温度を上げていって(グラフ上右に向かう)サンプルの熱挙動を示す。

0049

図2中の曲線Aは、熱の変化を電気信号にした変化曲線で、下向きに凸になった部分が吸熱反応を示し、上向きに凸になった部分が発熱反応を示す。図2中の曲線Aによると、昇温とともに、まず80℃で脱水し、240℃付近で揮発炭素分の揮発が確認され、その後、320℃付近で硫酸アンモニウムの分解が確認され、400℃を超えたあたりから、固定炭素の自燃が開始していることが分かる。

0050

また、図2中の曲線Bは、重量の相対減少量を表し、縦軸の最上部が元の重量(100%)で、時間とともに下に向かって減少していくことを示す。なお、バナジウムに関連する物質に起因する熱変化は観察されなかった。したがって、炭素分及び硫黄分(硫酸アンモニウム)除去の観点から、焙焼温度は、400℃以上が必要条件となる。

0051

[実験2]焙焼試験
焙焼温度、焙焼時間をパラメーターとし、EP灰の減量化率、バナジウム濃縮率、EP灰の焙焼前後の物質変化について、焙焼試験を行った。

0052

焙焼温度
EP灰中の固定炭素を自燃させるためには400℃以上が必要条件であるが、一方で、バナジウム酸化物(V2O5)の溶融温度は690℃であり、その溶融温度を超えるとバナジウム酸化物が液化し、被処理物がその中に含まれるケイ酸(SiO2)やアルカリ成分、アルカリ土類成分と共に、反応してガラス化する可能性がある。そこで、焙焼温度は550℃と設定した。

0053

焙焼試験条件
焙焼装置:雰囲気調整型電気炉(光洋サーモステム保有)
焙焼温度:550℃
焙焼条件:空気パージ(流量55L/分)
焙焼時間:1時間、4時間

0054

焙焼試験結果
焙焼試験の結果を、表1に示す。空気雰囲気下550℃の焙焼により、減量率約90%(重量濃縮率約10倍)となった。減容硬化及び濃縮効果は、焙焼時間が長いほど高く、4時間焙焼した場合には、90%以上の減量率が達成される。以上の結果と焙焼サンプルの目視の結果、造粒物は内部まで熱反応が起きたと考えられる。

0055

0056

[実験3]粉末X線回折分析
焙焼による減容硬化は確認されたが、バナジウムを含むEP灰が、後段湿式抽出プロセス(公知の精製工程)において回収率に影響を与える物質(難溶性物質など)に変化してしまっていると、焙焼効果が相殺されてしまう。そこで、焙焼前後での構成物質の変化について調べた。

0057

分析結果
焙焼前のEP灰に粉末X線分析回折チャートを図3に示す。本分析から、EP灰は硫酸アンモニウムを多く含むことが確認され、その他には、非晶質物質(炭素や金属化合物を含むガラス状不定形物)が含まれている。

0058

550℃焙焼後の焙焼灰の粉末X線分析回折チャートを、図4に示す。550℃焙焼灰は、結晶質物質酸化バナジウム(V2O5)、バナジン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム六水和物(MgSO4・6H2O)を含むことが明らかとなった。これは、EP灰中に焙焼前に含まれていた非晶質物質(ガラス物質)中の各金属化合物成分が、被処理物中に含まれるナトリウムとバナジウムが焙焼中に反応し、結晶質物質であるバナジン酸ナトリウムを形成したと考えられる。また、硫黄分(主に、硫酸アンモニウム)は、マグネシウムと反応して、硫酸マグネシウムを形成したと考えられる。また、生成物には、ニッケル化合物の結晶質物質も含まれ、ガラス物質は未検出となる。前記バナジウム化合物は、アルカリ溶液に対して高い溶解性を持つものとなり、後段の湿式抽出工程(周知の精製方法)においても有利である。

0059

1000℃焙焼後の焙焼灰の粉末X線分析回折チャートを、図5に示す。1000℃焙焼後は、ガラス物質の他に、結晶質物質の硫酸マグネシウム六水和物、酸化マグネシウム、バナジウム化合物(バナジン酸ナトリウム)から成ることが分かる。粉末X線分析は定性分析であるが、1000℃焙焼では、金属化合物がケイ酸(SiO2)、アルカリ成分、アルカリ土類成分と共に融解しながら反応し、比較的早い冷却速度による過冷却の結果、非晶質物質(ガラス物質)が形成されているものと考えられる。このガラス物質は、無機複合酸化物と考えられ、酸やアルカリ溶液に対して難溶性で、550℃の焙焼結果と比較してこの中に多くのバナジウムが取り込まれている可能性があり、後段の湿式分離抽出工程において、バナジウム回収率を低下させる可能性が考えられる。

0060

[別実施形態]
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下に、他の実施形態を説明する。

0061

被処理物M1には、EP灰の他に、例えば、製油所内で発生する使用済み脱硫触媒石油コークスを燃やす発電用ボイラーの底に沈着するボイラースラッジなどを例示することができる。従って、これらの被処理物M1中に含まれるモリブデン(Mo)を金属成分として含む金属化合物を本発明の適用範囲に含めることができる。また、その他にも、溶融温度が金属化合物のガラス化する温度(約1000℃)以下である金属化合物を本発明の適用範囲に含めることができる。

0062

第1焙焼部2を、ロータリーキルン以外の加熱炉で構成することができる。つまり、焙焼方法として、被処理物M1を400℃以上で、且つ、被処理物M1中の金属又は金属化合物の溶融温度よりも低い温度で加熱することができるものであれば、必ずしも被処理物M1を内部で移動可能な構成とする必要はない。また、第2焙焼部6についても同様に必ずしも第1残渣M2をスクリューコンベア11で移送可能な構成とする必要はない。

0063

1焙焼設備
2 第1焙焼部
3投入部
4 加熱手段
5取出部
6 第2焙焼部
7 供給部
8酸素含有ガス供給手段
9回収部
10 2次燃焼部
M1被処理物
M2 第1残渣
M3 第2残渣

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