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課題

優れた離型性および溶解安定性(保存安定性)を有する離型剤組成物を提供する。

解決手段

(1)含フッ素重合体であって、(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有し、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体、ならびに(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体を含んでなる離型剤組成物。

概要

背景

合成樹脂ゴム等を成形する際に、成形型金型)の内面にあらかじめ離型剤外部離型剤)を塗布して離型性を高めることが必要とされている。この離型剤は、あらかじめ溶剤分散剤に溶解又は分散した組成物離型剤組成物)として提供されることが多い。この離型剤組成物は、通常、スプレーハケ塗り等により成形型内面に塗布される。塗布後に溶剤や分散剤が除去されると、成形型内面に離型剤の塗膜が形成される。これにより成形型の離型性が向上する。

従来、離型剤としては、ワックス系及びシリコーン系の離型剤に加えてフッ素系の離型剤が使用されてきた。

特許5060847号(特許文献1)は、パーフルオロアルキルメタアクリル酸エステルリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル変性シリコーンオイルを共重合した共重合化合物からなる離型剤を開示している。好ましい態様(段落0022)において、共重合化合物は、リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを8.5〜9.5重量%の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

特公平3−8245号公報(特許文献2)は、パーフルオロアルキル含有ビニル単量体リン酸含有ビニル単量体および炭化水素系ビニル単量体の共重合体からなる離型剤を開示している。共重合体はリン酸含有ビニル単量体を10〜50重量%の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

特開昭60−262870号公報(特許文献3)は、パーフルオロアルキル含有単量体およびリン酸含有単量体を必須単量体として共重合体した重合体からなる離型剤を開示している。実施例において、重合体はリン酸含有単量体を10重量%以上の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

特開2014−129517号公報(特許文献4)は、パーフルオロアルキル基含有モノマー炭化水素系モノマーステアリルアクリレートなど)からなる含フッ素ポリマーからなる離型剤を開示している。リン酸基成形品と反応しないように、含フッ素ポリマーはリン酸基含有モノマーを含まない。

概要

優れた離型性および溶解安定性(保存安定性)を有する離型剤組成物を提供する。(1)含フッ素重合体であって、(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有し、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体、ならびに(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体を含んでなる離型剤組成物。なし

目的

特許5060847号
特公平3−8245号公報
特開昭60−262870号公報
特開2014−129517号公報






本開示の目的は、優れた離型性および溶解安定性(保存安定性)を有する離型剤組成物を提供する

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請求項1

(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体。

請求項2

含フッ素単量体(a)におけるパーフルオロアルキル基の炭素数が1〜20であり、非フッ素単量体(b)における炭化水素基の炭素数が1〜40であり、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して0.1〜8重量%である請求項1に記載の含フッ素重合体。

請求項3

含フッ素単量体(a)が、式:CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf[式中、X11は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲン原子であり、Y11は、-O- または -NH-であり、 Y12は、直接結合二価脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価の環状脂肪族炭化水素基であり、Rfは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である。]で示される化合物であり、炭化水素基含有非フッ素単量体(b)が、式:CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21[式中、X21は、水素原子またはメチル基であり、Y21は、炭素数1〜40の炭化水素基である。]で示される化合物であり、リン酸基含有非フッ素単量体(c)が、式:[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n[式中、X31は、水素原子またはメチル基であり、Y31は、炭素数1〜5のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、Y32は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、pは1〜10の数であり、qは0または1であり、nは1、2または3である。]で示される化合物である請求項1または2に記載の含フッ素重合体。

請求項4

含フッ素単量体(a)において、X11が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Y11が-O-であり、Y12が炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Rf基の炭素数が1〜6である請求項3に記載の含フッ素重合体。

請求項5

炭化水素基含有非フッ素単量体(b)において、X21が水素原子であり、Y21が炭素数14〜28の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基である請求項3または4に記載の含フッ素重合体。

請求項6

炭化水素基含有非フッ素単量体(b)において、Y21の炭素数が16〜26である請求項3〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項7

炭化水素基含有非フッ素単量体(c)において、X31がメチル基であり、Y31がアルキレン基であり、Y32が水素原子である請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項8

リン酸基含有非フッ素単量体(c)が、リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物においてリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比が95:5〜50:50である請求項1〜7のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項9

単量体(a)の量が、含フッ素重合体に対して20重量%以上であり、単量体(b)の量が、単量体(a)と単量体(b)の合計に対して5〜75重量%である請求項1〜8のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項10

リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が0.1〜4重量%である請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項11

含フッ素重合体が、単量体(a)、(b)および(c)以外である他の単量体(d)を含み、他の単量体(d)の量が、含フッ素単量体(a)100重量部に対して、0.1〜50重量部である請求項1〜10のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項12

含フッ素重合体が、単量体(a)、(b)および(c)から誘導された繰り返し単位からなる請求項1〜10のいずれかに記載の含フッ素重合体。

請求項13

(1)含フッ素重合体であって、(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有し、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体、ならびに(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体を含んでなる離型剤組成物

請求項14

離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションである請求項13に記載の離型剤組成物。

請求項15

含フッ素重合体(1)の量が離型剤組成物に対して0.1〜50重量%である請求項13または14に記載の離型剤組成物。

請求項16

離型剤組成物に存在するフリーリン酸の量が、含フッ素重合体100重量部に対して、1重量部以下である請求項13〜15のいずれかに記載の離型剤組成物。

請求項17

(1)含フッ素重合体であって、(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、ならびに(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体を含んでなり、離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の量が、含フッ素重合体100重量部に対して、1重量部以下である離型剤組成物。

請求項18

請求項1〜7のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法であって、(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および(c)リン酸基を有する非フッ素単量体を共重合する工程を含む、含フッ素重合体の製造方法。

請求項19

(i)請求項13〜16のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程を含む、離型剤被膜の形成方法

請求項20

(i)請求項13〜16のいずれかに記載の離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程、(ii)離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物充填して成形体を得る工程;および(iii)成形体を成形型から取り出す工程を含む、成形体の製造方法。

技術分野

0001

本開示は、含フッ素重合体離型剤組成物および離型方法に関する。

背景技術

0002

合成樹脂ゴム等を成形する際に、成形型金型)の内面にあらかじめ離型剤外部離型剤)を塗布して離型性を高めることが必要とされている。この離型剤は、あらかじめ溶剤分散剤に溶解又は分散した組成物(離型剤組成物)として提供されることが多い。この離型剤組成物は、通常、スプレーハケ塗り等により成形型内面に塗布される。塗布後に溶剤や分散剤が除去されると、成形型内面に離型剤の塗膜が形成される。これにより成形型の離型性が向上する。

0003

従来、離型剤としては、ワックス系及びシリコーン系の離型剤に加えてフッ素系の離型剤が使用されてきた。

0004

特許5060847号(特許文献1)は、パーフルオロアルキルメタアクリル酸エステルリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル変性シリコーンオイルを共重合した共重合化合物からなる離型剤を開示している。好ましい態様(段落0022)において、共重合化合物は、リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを8.5〜9.5重量%の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

0005

特公平3−8245号公報(特許文献2)は、パーフルオロアルキル含有ビニル単量体リン酸含有ビニル単量体および炭化水素系ビニル単量体の共重合体からなる離型剤を開示している。共重合体はリン酸含有ビニル単量体を10〜50重量%の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

0006

特開昭60−262870号公報(特許文献3)は、パーフルオロアルキル含有単量体およびリン酸含有単量体を必須単量体として共重合体した重合体からなる離型剤を開示している。実施例において、重合体はリン酸含有単量体を10重量%以上の量で含有しているので、離型性および溶解安定性が充分でない。

0007

特開2014−129517号公報(特許文献4)は、パーフルオロアルキル基含有モノマー炭化水素系モノマーステアリルアクリレートなど)からなる含フッ素ポリマーからなる離型剤を開示している。リン酸基成形品と反応しないように、含フッ素ポリマーはリン酸基含有モノマーを含まない。

先行技術

0008

特許5060847号
特公平3−8245号公報
特開昭60−262870号公報
特開2014−129517号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本開示の目的は、優れた離型性および溶解安定性(保存安定性)を有する離型剤組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本開示は、
(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体
(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
(c)リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、
リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体を提供する。

0011

さらに、本開示は、
(1)含フッ素重合体であって、
(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
(c)リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有し、リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量が、含フッ素重合体に対して8重量%以下である含フッ素重合体、ならびに
(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体
を含んでなる離型剤組成物を提供する。

0012

さらに、本開示は、
(1)含フッ素重合体であって、
(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
(c)リン酸基を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である液状媒体
を含んでなり、
離型剤組成物に存在するフリーのリン酸の量が、含フッ素重合体100重量部に対して、1重量部以下である離型剤組成物を提供する。

0013

さらに、本開示は、
(a)パーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b)炭化水素基を有する非フッ素単量体、および
(c)リン酸基を有する非フッ素単量体
を共重合する工程を含む、含フッ素重合体の製造方法を提供する。

0014

加えて、本開示は、
(i)離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程
を含む、離型剤被膜の形成方法を提供する。
さらに加えて、本開示は、
(i)離型剤組成物を成形型の内面に塗布して離型剤組成物の被膜を形成する工程、
(ii)離型剤組成物の被膜を有する成形型に成形用組成物充填して成形体を得る工程、および
(iii)成形体を成形型から取り出す工程
を含む、成形体の製造方法を提供する。

発明の効果

0015

本開示の離型剤組成物は、優れた離型性および優れた保存安定性を有する。離型剤組成物は金型の金属への密着性反応性)が高く、離型持続性が高く、多数回にわたって離型を行える。
本開示の含フッ素重合体は、液状媒体(特に、有機溶媒)への溶解性(溶解安定性)に優れている。

0016

[離型剤組成物の成分]
離型剤組成物は、
(1)含フッ素重合体、および
(2)水および/または有機溶媒である液状媒体
を含んでなる。
離型剤組成物において、含フッ素重合体が離型剤として働く。離型剤組成物は、溶液または水系エマルションであることが好ましい。

0017

(1)含フッ素重合体
含フッ素重合体は、離型剤組成物における活性成分、すなわち、離型剤である。

0018

含フッ素重合体は、
(a)炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(b)炭素数1〜40の炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(c)リン酸基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有することが好ましい。含フッ素重合体は、繰り返し単位(a)、(b)および(c)に加えて、他の繰り返し単位(d)(他の単量体(d))を有してもよい。

0019

(a)含フッ素単量体
含フッ素単量体(a)は、式:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf
[式中、X11は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Y11は、-O- または -NH-であり、
Y12は、直接結合二価脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価の環状脂肪族炭化水素基であり、
Rfは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である。]
で示される化合物であることが好ましい。

0020

X11は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲン原子(例えば、フッ素原子塩素原子臭素原子またはヨウ素原子)である。X11は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。

0021

Y11は、-O- または -NH-である。Y11は、-O-であることが好ましい。すなわち、含フッ素単量体(a)はアクリレートエステルであることが好ましい。

0022

Y12は、直接結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価の環状脂肪族炭化水素基である。Y12は、炭素数1〜40の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜12の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Y12は、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜10の二価の環状脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。Y12は、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが特に好ましい。

0023

Rf基の炭素数は、1〜12、例えば1〜6、特に4〜6、特別に6であることが好ましい。Rf基の例は、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3) 2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−C8F17等である。

0024

含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基である。]

0025

(b)炭化水素基含有非フッ素単量体
炭化水素基含有非フッ素単量体(b)は、式:
CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21
[式中、X21は、水素原子またはメチル基であり、
Y21は、炭素数1〜40の炭化水素基である。]
で示される化合物であることが好ましい。

0026

X21は、水素原子またはメチル基である。離型性が高くなるので、X21は、水素原子であることが好ましい。すなわち、アクリル酸エステルが好ましい。
Y21は、炭素数1〜40の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基または一価の炭素数6〜12の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

0027

炭素数1〜40の直鎖状もしくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基の例は、アルキル基である。脂肪族炭化水素基の炭素数は、5〜35、例えば10〜30、特に14〜28、特別に16〜26であることが好ましい。

0028

一価の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基の例は、フェニル基、2−エチルフェニル基、インデニル基トルイル基及びベンジル基である。

0029

一価の炭素数6〜12の環状脂肪族炭化水素基の例は、シクロヘキシル基ノルボルニル基ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、ボルニル基、メンチル基オクタヒドロインデニル基、アダマンチル基およびジメチルアダマンチル基である。

0030

炭化水素基含有非フッ素単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロインデニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−エチルフェニル、(メタ)アクリル酸インデニル、(メタ)アクリル酸トルイル及び(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましい。アクリル酸ステアリルが特に好ましい。

0031

(c)リン酸基含有非フッ素単量体
リン酸基含有非フッ素単量体(c)は、アクリレート単量体であることが好ましい。リン酸基含有非フッ素単量体(c)は、式:
[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n
[式中、X31は、水素原子またはメチル基であり、
Y31は、炭素数1〜5のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、
Y32は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基であり、
pは1〜10の数であり、
qは0または1であり、
nは1、2または3である。]
で示される化合物であることが好ましい。

0032

X31は、水素原子またはメチル基である。離型性が高くなるので、X31はメチル基であることが好ましい。

0033

Y31は、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数1〜5のオキシアルキレン基である。Y31はアルキレン基であることが好ましい。

0034

Y32は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基である。離型性が高くなるので、Y32は水素原子であることが好ましい。アルカリ金属原子の例は、リチウムナトリウムおよびカリウムである。アンモニウム基(またはアミノ基)は、置換基置換されていてよく、置換基の例は、炭素数1〜4のアルキル基および炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基などである。

0035

pは1〜10の数である。pは1〜6であることが好ましい。

0036

qは0または1である。Y31がアルキレン基である場合に、qは0または1である。Y31がアルキレン基である場合に、qが1であることが好ましい。Y31がオキシアルキレン基である場合に、qは0である。

0037

nは1、2または3である。nは1または2であることが好ましい。すなわち、リン酸基含有非フッ素単量体は、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルであることが好ましい。リン酸モノエステルの単独、またはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物が好ましい。リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物において、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの重量比は、95:5〜50:50、好ましくは90:10〜60:40、さらに好ましくは85:15〜65:35であってよい。

0038

リン酸基含有非フッ素単量体は、リン酸および塩化(メタ)アクリルなどの原料化合物を反応させることによって製造する。リン酸基含有非フッ素単量体の製造の後に、原料であるリン酸(フリーのリン酸)が反応せずに残存することがある。フリーのリン酸は、離型性、溶解安定性および保存安定性に悪影響することがある。フリーのリン酸の量は、含フッ素重合体100重量部に対して、1重量部以下、例えば0.5重量部以下、特に0.2重量部以下であることが好ましい。フリーのリン酸の量の下限は、含フッ素重合体100重量部に対して、例えば0.01重量部であってよい。

0039

リン酸基含有非フッ素単量体の具体例は、次のとおりである。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=CHCOOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2(n=1〜90)
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)nP(=O)(OH)2(n=1〜90)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH3-CH2CH2-OH)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH2CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(OCH2CH2OOC(CH3)C=CH2)

0040

(d)他の単量体
含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよい。含フッ素重合体は、他の単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。すなわち、含フッ素重合体が、単量体(a)、(b)および(c)から誘導された繰り返し単位からなることが好ましい。他の単量体の例は、ケイ素含有単量体、例えば、変性シリコーンオイル、例えば、アミノ変性シリコーンオイルおよびアクリル変性シリコーンオイル;およびジ(メタ)アクリレート単量体などである。他の単量体の別の例は、エチレン酢酸ビニルアクリロニトリルスチレンポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどである。

0041

単量体(a)〜(d)のそれぞれは、1種単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。

0042

リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量は含フッ素重合体に対して、一般に、0.1〜8重量%である。リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量は、好ましくは0.2〜5重量%、特に0.5〜4重量%であってよい。リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量の下限は、0.1重量%、例えば0.2重量%、特に0.5重量%、特別に0.8重量%であってよい。リン酸基含有非フッ素単量体(c)の量の上限は、5重量%、例えば4重量%、特に3重量%であってよい。
含フッ素単量体(a)の量は、含フッ素重合体に対して、20〜95重量%、例えば30〜90重量%、特に35〜80重量%、特別に40〜75重量%であってよい。

0043

含フッ素重合体において、含フッ素単量体(a)100重量部に対して、
炭化水素基含有非フッ素単量体(b)の量が0.1〜200重量部、例えば1〜100重量部、特に3〜50重量部であり、
他の単量体(d)の量が0〜50重量部(または0〜10重量部)、0.1〜30重量部、特に0.5〜20重量部であってよい。
単量体(b)の量が、単量体(a)と単量体(b)の合計に対して、5〜75重量%、5〜50重量%、例えば10〜40重量%、特に15〜35重量%であることが好ましい。
あるいは、単量体(b)の量は、含フッ素重合体に対して、4〜95重量%、例えば10〜75重量%、特に15〜50重量%であることが好ましい。

0044

含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に1000〜1000000、例えば2000〜500000、特に3000〜200000であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定する。

0045

(2)液状媒体
液状媒体は、水および有機溶媒から選択された少なくとも1種である。液状媒体は、有機溶媒単独であってよい。あるいは、液状媒体は、水性媒体であってよい。水性媒体は、すなわち、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶媒との混合物であってよい。水混和性有機溶媒の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下(好ましくは0.1%以上)であってよい。
液状媒体の量は、離型剤組成物に対して、30〜99.1重量%、特に50〜99重量%であってよい。

0046

(3)他の成分
離型剤組成物は、他の成分を含有してもよい。
離型剤組成物は、水系エマルションである場合に、乳化剤を含有することが好ましい。乳化剤は、ノニオン性乳化剤カチオン性乳化剤アニオン乳化剤および両性乳化剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。
離型剤組成物は、他の成分として、添加剤を含有してもよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体,乾燥速度調整剤架橋剤,造膜助剤相溶化剤界面活性剤凍結防止剤粘度調整剤紫外線吸収剤酸化防止剤pH調整剤消泡剤風合い調整剤,すべり性調整剤,帯電防止剤親水化剤抗菌剤防腐剤防虫剤芳香剤難燃剤等である。
他の成分の量は、離型剤組成物に対して、0.1〜20重量%、例えば0.5〜10重量%であってよい。

0047

[離型剤組成物の製造(含フッ素重合体の製造)]
含フッ素重合体は、単量体を共重合させることを含む方法によって製造できる。
共重合は、乳化重合であってもよいし、溶液重合であってもよい。

0048

乳化重合は、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤及び乳化剤の存在下で、各種モノマーを水中に乳化させ、窒素置換後、50〜80℃の範囲で1〜10時間、撹拌して共重合させる。

0050

乳化重合において、重合開始剤は、通常、モノマー100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲で用いられる。

0051

乳化重合において、放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザー超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが好ましい。

0052

乳化重合において、乳化剤としてはアニオン性カチオン性又はノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤は、通常、モノマー100重量部に対して、0.5〜20重量部の範囲で用いられる。

0053

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。

0055

カチオン性乳剤としては、第4級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0056

乳化重合において、モノマーが完全に相溶しない場合は、これらモノマーを充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量のモノマーを添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。

0057

相溶化剤としての水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトンメチルエチルケトン酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールジエチレングリコールジエチルエーテルトリプロピレングリコール及びエタノール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、通常、水100重量部に対して、1〜50重量部の範囲で用いられる。水溶性有機溶剤は、好ましくは水100重量部に対して、10〜40重量部の範囲で用いられる。

0058

乳化重合において、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタングリシジルメルカプタンメルカプト酢酸2−メルカプトエタノールチオグリコール酸2−エチルヘキシル及び2,3−ジメチルプト1−プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー100重量部に対して0.001〜7.0重量部の範囲で用いられる。

0059

溶液重合は、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤の存在下で、モノマーを有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲で用いられる。重合開始剤は、好ましくは、単量体100重量部に対して、0.02〜10重量部の範囲で用いられる。

0060

溶液重合において、有機溶剤としては、モノマーに対して不活性であり、かつこれらを溶解するものであればよく、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、クロロホルムイソプロピルアルコールペンタンヘキサンヘプタンオクタンシクロヘキサンベンゼントルエンキシレン石油エーテルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤は、通常、モノマーの合計100重量部に対して、20〜2000重量部の範囲で用いられる。有機溶剤は、好ましくは、モノマーの合計100重量部に対して、50〜1000重量部の範囲で用いられる。

0061

[離型剤組成物の形態と用途]
離型剤組成物の形態は、使用目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液、エマルション又はエアゾールである。離型剤組成物が、有機溶媒を含有する溶液またはエアゾール、あるいは水を含有する水系エマルションであることが好ましい。

0062

離型剤組成物は、含フッ素重合体を、離型剤組成物に対して、0.5重量%〜50重量%、より好ましくは1.0重量%〜30重量%、特に好ましくは1.5重量%〜20重量%含有することが好ましい。

0063

離型剤組成物は、成形型への濡れ性を向上させる目的で、さらに界面活性剤(乳化剤)を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤等を用いることができる。フッ素系又は非フッ素系の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を用いることができる。

0064

フッ素系界面活性剤としては、含フッ素ポリオキシエチレンスルホン酸塩カルボン酸塩、第4級アンモニウム塩等があげられる。

0065

非フッ素系アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

0066

非フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。

0067

非フッ素系カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。

0068

第4級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0069

界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の量は、離型剤組成物に対して、0.01重量%〜20重量%であり、好ましくは0.01重量%〜15重量%であり、より好ましくは0.05重量%〜10重量%であってよい。

0070

離型剤組成物は、離型性及び/又は仕上がり性を向上させる目的で、シリコーン化合物ワックス系化合物及びフッ素系化合物等からなる群より選択される少なくとも1種の離型向上添加剤をさらに含有していてもよい。

0071

シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル(例えば、アミノ変性シリコーンオイル)、フルオロシリコーンオイル及びシリコーンレジン等が挙げられる。ワックス系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックスパラフィンワックス及びカルナバワックス等が挙げられる。フッ素系化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフルオロポリエーテル及びフルオロクロポリエーテル等が挙げられる。

0072

離型向上添加剤の量は、離型剤組成物に対して、0.01重量%〜20重量%であり、好ましくは0.02重量%〜15重量%であってよい。

0073

離型剤組成物は水性エマルションである場合、乳化剤としてノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤からなる群より選択される少なくとも一種の乳化剤を含有することが好ましい。

0074

ノニオン性乳化剤としては、本開示の含フッ素重合体を乳化して水性エマルション中に分散させることができるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレート及びソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。

0075

アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルリン酸エステル等が挙げられる。アルキル硫酸エステルとしては、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

0076

カチオン性乳化剤としては、第4級アンモニウム塩及びアルキルアミン塩等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

0077

乳化剤の量は、含フッ素重合体100重量部に対して、通常、0.5重量部〜25重量部であり、好ましくは1.0重量部〜20重量部であり、より好ましくは2.0重量部〜15重量部である。

0078

離型剤組成物は、溶液である場合、さらに、有機溶剤等を含有していてもよい。

0079

離型剤組成物は、エアゾールである場合、噴射剤を用いてエアゾール缶に充填できる。噴射剤としては、例えば、LPGジメチルエーテル及び二酸化炭素等が挙げられる。噴射剤の量は、通常、離型剤組成物と噴射剤の合計量に対して、10〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜90重量%である。噴射剤の量が10重量%以上であればより良好に噴射でき、より均一な被膜が得られる傾向がある。また、噴射剤の量が95重量%以下であれば被膜が薄くなりすぎず、離型性が低下しすぎない傾向がある。

0080

離型剤組成物は、内部離型剤または外部離型剤として使用できる。外部離型剤として使用することが好ましい。

0081

離型剤組成物は、通常、次のようにして使用される。離型剤組成物を成形型の内面に塗布し、溶剤や分散剤が乾燥し除去された後、成形型に離型剤被膜(含フッ素重合体の被膜)が形成され、該型内に成形用組成物を充填して成形材料を成形し、該型から成形材料を取り出す。

0082

離型剤組成物が用いられる成形型としては、例えば、アルミ、SUS、鉄などの金属の型、エポキシ樹脂および木の型、並びにニッケル電鋳又はクロムメッキされた型等が挙げられる。

0083

離型剤組成物を利用して離型される成形材料としては、例えば、ウレタンゴム、H−NBR、NBR、シリコーンゴム、EPDM、CR、NR、フッ素ゴムSBR、BR、IIR及びIR等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びFRP(例えば、CFRPおよびGFRP)等の熱硬化性樹脂、ABSポリカーボネートおよびPBT等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

0084

以下に実施例を掲げて本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0085

試験方法は、次のとおりである。
<離型持続力
硫黄加硫型のEPDMコンパウンド触媒メタロセン)を180℃に保温した金型(3枚型)の円筒形中型の穴に離型剤組成物をイソオクタンにて各0.3mass%に希釈し、スプレーガンにより同一条件で塗布した。その後、上記のEPDMコンパウンドを、180℃×10分でプレス成型した。プレス成型後、中型の円柱成型物プレッシャーゲージ(0〜200N)にて、その抵抗力を測定した。その後、離型剤組成物を塗布せずに成型し、抵抗力の測定を繰り返した。抵抗力が大きいほど離型に要する力が大きく、抵抗力が小さいほど離型に要する力が小さい。すなわち、抵抗力が小さいほど離型性に優れており、抵抗力が大きいほど離型性に劣る。
この抵抗力が20N以下を維持する回数持続回数とし、離型持続力とした。

0086

<溶解安定性(保存安定性)>
離型剤組成物を60℃のスチーム乾燥機に放置し、各離型剤組成物の溶解状態経過観察した。上記の試験方法で放置した離型剤組成物の溶解状態がゲル化、または2層分離等の溶解不良が発生するまでの日数を経過観察し、その溶解不良の発生日数により溶解安定性を評価した。すなわち、溶解不良の発生日数が長いほど溶解安定性に優れ、発生日数が短いほど溶解安定性が劣る。

0087

実施例1
パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート8.7g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3gの各モノマー、および開始剤t-ブチルパーオキシピバレート0.4gを酢酸ブチル80gに溶解させた後、65℃で8時間重合し、重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0088

実施例2
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート8.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0089

実施例3
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 27g、ステアリルアクリレート2.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0090

実施例4
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ラウリルアクリレート8.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0091

実施例5
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート7.8g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0092

実施例6
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ラウリルアクリレート7.8g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0093

実施例7
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート8.7g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.3gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0094

実施例8
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート8.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0095

実施例9
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート7.8g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 1.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0096

実施例10
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、イソボルニルメタクリレート8.7g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0097

実施例11
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、イソボルニルメタクリレート8.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0098

実施例12
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、イソボルニルメタクリレート7.8g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0099

実施例13
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート8.4g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.4gおよび(CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0100

実施例14
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート7.8g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8gおよび(CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.4 gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0101

実施例15
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート7.76g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8gおよび(CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.4 g(リン酸0.04g含有)を用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0102

実施例16
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート7.76g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g(リン酸0.04g含有)を用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表1に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表3に示す。

0103

比較例1
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート9gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表2に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表4に示す。

0104

比較例2
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート6g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 3gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表2に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表4に示す。

0105

比較例3
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ステアリルアクリレート3g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表2に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表4に示す。

0106

比較例4
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g、ラウリルアクリレート3g、リン酸基含有(メタ)アクリル酸:CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表2に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表4に示す。

0107

比較例5
モノマーとして、パーフルオロアルキルメタクリレート: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 28.8g、ステアリルアクリレート1.2gを用いる以外は実施例1と同じ方法で重合体の溶液(離型剤組成物)を得た。重合体のモノマー組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。仕込んだモノマーを表2に示す。
離型剤組成物の離型持続力および溶解安定性を試験した。試験結果を表4に示す。

0108

表中の略号の意味は次のとおりである。
13FMA:C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
STA:ステアリルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
IBM:イソボルニルメタクリレート

0109

0110

0111

実施例

0112

0113

本開示の離型剤組成物は、内部離型剤または外部離型剤として使用できる。本開示の離型剤組成物は、種々の成形に使用することができる。
本開示の離型剤組成物は、一般に、塗料の形態である。本開示の離型剤組成物は、防錆剤防湿剤防水剤撥水剤および防汚剤として使用できる。

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